JPS6254727A - 放射線に敏感なポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性又は放射線感受性があり、レジスト像物
質およびその他の映像形成物質の製造に有益な溶媒不溶
性生成物を生成することを特徴とする溶媒に可溶なポリ
マーの分野に関するものである。

直鎖中に共役アセチレン結合を持つ化合物は業界では周
知になっている。これらの化合物４ｉポリアセチレン化
合物とか、ポリインというように種々の呼び方をされる
。その製造法はアメリカ特許２．８１６，１４９、アメ
リカ特許２，９４１，０１０およびアメリカ特許３，０
８５．２８３に開示されておりまた別のものが後述の特
許に開示されている。

ポリインの分類に入る化合物には放射線に敏感な化合物
が多くあるという事も業界で周知になっている（アメリ
カ特許３，５０２．２９７　；アメリカ特許３．５０１
，３０１　、アメリカ特許３，５０１，３０３　；アメ
リカ特許３，５０Ｌ、３０８）。これらの参考資料はそ
の物質が結晶質であることおよび放射線にばく露したと
き、着色するということを強調している。またこれらの
物質を微細結晶として結合剤中に分散させて映像の作成
に使用することも開示している。

放射線に敏感なポリインのほかに、あるポリマーには熱
変色性があり（アメリカ特許３，７２３，１２１　。

アメリカ特許４，２１５．２０８；アメリカ特許４，４
５２，９９５）、またあるものは電場の影響を受けてい
る時だけ放射線に敏感であり、（アメリカ特許３，７２
８，７６９）、さらに他のポリマーはある種の光導電体
の表面に層として被覆されると電子に敏感になる（アメ
リカ特許３，７７２，０１１）。

アメリカ特許３，７４３，５０５およびその分割出願で
あるアメリカ特許３．１１４４．７９１、アメリカ特許
３．９５４，８１６およびアメリカ特許４，０８６，６
７６の中に、例えばカルボキシル化したポリインのアミ
ン塩のような、ある特殊なポリインは放射線に対する感
受性が強いことが開示されている。大抵の放射線感受性
ポリインは本来ＵＶ線や電子ビームに感応する。

感受性のある組成物に分光増感化合物を加えることによ
って、多くのポリインの放射線感受性が強くなりかつら
との感受波長とは別の波長にまで拡がる。したがって無
機金属塩（アメリカ特許３．７７２．０２７；アメリカ
特許３，８２２，１３４）およびピリリウム、チアピリ
リウム、およびセレノピリリウムの各塩（アメリカ特許
３，７７２．０２８）によって可視光に対する感受性が
付与される。Ｘ線に対する感受性は、トリフェニルビス
ムチンおよびヘキサフェニルニ鉛のような有機金属化合
物によって付与される（アメリカ特許３．８ＬＬ、８９
５）。

はじめに像を造った後（放射線や熱によって）その着色
像に吸収される波長の光を一様に照射すること（アメリ
カ特許３，７９４，４９１）または加熱すること（アメ
リカ特許３，５０１．３０２）によってその像を強化す
ることができる。

ポリイン（すなわち、ジイン以上を含む）が放射線や熱
の作用のもとに着色物質を造る機構も研究され文献に記
載されている。［１９７７年にニューヨーク、ロンドン
、ブレナム　（ｐｌｅｎｕｉ）プレス（Ｐｒｅｓｓ）の
Ｅ、Ｍ、ピアース（Ｐｅ、Ｌｒｃｅ）および」、Ｒ，シ
ャエフゲン（Ｓｃｈａｅｆ’ｇｅｎ）編集のポリマーサ
イエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　ｖｏｌ
、２　１９０−１９４頁の現代の話題；Ｇ、ウニブナ＝
（Ｗｅｇｎｅｒ）のピュアアンドアプル。

ケム（Ｐｕｒｅ　＆　Ａｐｐｌ、Ｃｈｅａ＋、）　４９
４４３−４５４頁（１９７７）コ。

この研究は次のことを示している。すなわち、その効果
は放射線が誘起する重合によるものであって、その重合
ではポリインの末端アセチレン基のα−炭素が付加反応
を起こし完全に共役な直鎖を形成する。この反応は固体
の状態においてのみ起こると報告されている。数件の特
許（アメリカ特許４，２２０．７４７；カナダ特許１，
０４３，９４５）において、固相ではなく、液相でこの
ようなポリマーを造ることが特許請求されており、かつ
ポリインがら重合ポリインになった時の溶解度の変化が
特記されている。アメリカ特許３．８３８，７０９およ
びアメリカ特許４，４３９，５１４において、プリント
板や高解像度の電子回路製造用のフォトレジストシステ
ムにこの溶解度の変化を利用している。

ポリイン重合体それ自体を可逆的な熱変色映像に使用す
ること（アメリカ特許４，２１５．２０８：アメリカ特
許４，４５２．９９５９）および非線形光学物質に使用
すること（アメリカ特許４，４３１，２８８）が開示さ
れている。

ここまでに述べた技術をまとめると、ポリインの鎖が固
体の状態で放射線に感応し、末端アセチレン基の付加反
応によって着色したポリマーを生成することが開示され
ている。これらのポリマーはポリインにくらべ比較的に
不溶解性でありかつ熱変色性又は非線形の光学的性質を
示す。これらの重合ポリインは、その後の造影用でない
照明によっても弱い映像が強化されると言う程度のこと
でなく、もっと直接的な意味において放射線にまだ敏感
であると言うことをどの開示も指摘していない。

上記の開示の多くは、ポリインそのものが結晶性である
ばかりでなく生成する着色ポリマーもまた結晶質であっ
て強度の強いものか又はネマチックな液晶における如く
２方向の周期性を持つことを強調している（アメリカ特
許４，２２０，７４７；アメリカ特許４，４１１，２８
３）。さらにアメリカ特許４．４３９，５１４において
は、ジインの結晶配列が非常に規則的である時は、１つ
の吸収光量子による隣接アセチレン結合１組の重合がも
とになってつぎつぎに隣接ジイン分子の線にそって重合
が進むことを開示している。したがって、このような系
では、高い量子効率が得られその値は吸収光量子当り反
応分子数が１０８から１０１２である。同じ特許では、
このような条件のもとて像の性質を高品質に保つために
ジイン被覆層の熱処理を行ない１、微細な結晶の部分を
造りその間の境界が微細な結晶部分間の９重合を妨げる
ようにすることを開示している。重合した形状物は着色
しているばかりではなく、溶媒にたやすくはとけない。

アセチレン結合が重合に使われていない他の有機共重合
モノマーとジエンとの共重合体は業界で公知である。そ
してＡ、Ｓ、ヘイ（Ｈａｙ）はアメリカ特許３，３００
．４５６、アメリカ特許３，５９４．１７５およびＪ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ａ−Ｌ　、８．１Ｑ２２（１９７
Ｇ）において、つぎの形のポリマーを記述している。

１（＋Ｃ−Ｃ＋ＣＨ２Ｏ＋　　Ｒ＋ＣＨ２Ｏ＋　　Ｃ−
Ｃ）　　）Ｉｓ　　　　　　　　　　　ｎ　　　　　　
　ｐここでｍとｎは独立に、０又は１でありｐは少なく
とも１０以上であり、Ｒはアリーレン又はアルキレンラ
ジカル又はこれらのラジカルの結合物、あるいは中間に
カルボニル基又はスルホン基を持つ２つのアリーレン又
は２つのアルキレンの結合物である。これら共重合体の
あるものは溶媒に可溶であり、基質上に層状に被覆でき
る。ある溶媒で洗うことによって、最初無定形であった
これらの共重合体を結晶質に変化させることができる。

。後述、の特許において、これらのポリマーは放射線の
影響のもとに架橋を起こすことができるがこれには必ら
ず何らかの困難がともなうことが記述されている。ロー
ズベンガル、テトラヨードフルオレセイン、ヘモポルフ
ィリン、およびＰ−ジェチニルベンゼンのような増感化
合物を混入すると、はるかに少量の放射線で架橋させる
ことができる。架橋した形状物は溶媒にたやすくは溶け
ない、そしてポリマーはそのためホトレジストとして使
用される。

さらに、ウレタン、エステル、アミド、およびウレアな
どの基のような他の共重合モノマーとジインとの共重合
体がアメリカ特許３，７０９．８８０においてフインシ
半一とウニブナ−（Ｆｉｓｃｈｅｒ　＆ｗｅｇｎｅｒ）
によって開示されており、又マクロム。

ケム、　（Ｍａｋｒｏｍ、Ｃｈｅｍ、）　１３４．２１
９（１９７０）においてＧ、ウニブナ−によって開示さ
れている。これらのポリマーは炭化水素、ポリエーテル
およびウレタンなどの単位がところどころに入っている
ジインのユニット−〇−ＣＨＲ’−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ
Ｉ（Ｒ２−０−を含有している。適切なポリマーは上記
のジイン単位を重量で２０パーセント以上含有し又２価
の結合を造り得る基を持ち、結晶性の部分を含有してい
る。

このポリマーは溶媒に可溶であるが放射線に当たると着
色し不溶性となる。したがってこの物はホトレジスト像
システムに適している。例によれば強力な紫外線ランプ
に対し５から２０分間のばく露が必要である。ジイン単
位と同じく非ジイン単位も放射線に感応することが示さ
れている。業界で公知の光増感剤を使用することもでき
る。

パチル（Ｐａｔｉｌ）ほかは」、ボリム、（Ｐｏｌｙｍ
、）スシイ、（ｓｅｔ、）　、ポリム、（Ｐｏｌｙｍ、
）ケム、（Ｃｈｅｍ、）Ｅｄ。

１９．１１５（１９８１）に、反復単位から成る主幹中
にジアセチレン単位を含有した脂肪族、および芳香族の
ポリエステル群の製造方法とそれらの性質を開示してい
る。

ハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）はアメリカ特許４，４３９，
５９０に脳 の形のポリマーを開示している＝ここでＲは−Ｓ−又は
−ＣＯ−のような強力な電子吸引性基である。これらの
ポリマーは放射線に敏感なものとして開示されておらず
共役ジアセチレンを含有していない。

このように、ジアセチレンモノマーの重合を研究してい
た初期の研究者が結晶状態のジアセチレンは光又は熱を
受けて効率良く重合することを発見した。ウニブナ−（
Ｗｅｇｎｅｒ）、ハイ（Ｈａｙ）およびパチル（Ｐａｔ
ｌｌ）はジアセチレンの機能をポリエステル、ポリウレ
タンおよびポリフェニルエーテルのようなポリマーの中
に組み込んだ。これらのポリマーは一般に、その結晶性
のセグメントの中に反復単位を多数含有している。これ
らのポリマーの結晶性のセグメントにおける架橋は同じ
鎖を結びつけるため実際上は余計なものとなり、そのた
めに写真効率が低くなる。

結晶性のセグメントの反復単位の数を最少に保ちながら
結晶化度を増大させることによってジアセチレンの光電
感度を改善することが本発明の１つの骨子である。

本発明は写像用途、特にホトレジスト写像、ノ；使用で
きる重合物質に関するものであって、この用途において
はポリマーは初め溶媒に可溶であり膜にできるが放射線
に当ると溶媒に不溶性となる。

本発明の物質は共重合体であって、共重合モノマーの１
つがその主幹の中に共役ジアセチレン（ジイン）単位を
含有している。共重合にはアセチレン結合は関与しない
。ポリマーの被覆層を照射することによってポリマーの
隣接鎖中のアセチレン結合間に架橋が生ずる。結晶性の
セグメント内の反復単位の数を最少に保ちながら、ジア
セチレン単位の結晶化度を増大させることによって架橋
の度合いを制御し量子効率を維持する。このため光電感
度が大巾に向上する。

本発明のポリマーは本来線状のブロック共重合体である
。それらは少なくとも２相からなっている。その１つは
剛直な、又は硬質セグメントと呼ばれる結晶性の相であ
る。他の相は通常無定形であり軟質セグメントと呼ばれ
る。硬質セグメントは本来感光性のあるジアセチレンを
含有したブロック共重合体のセグメントで形成される。

軟質相は本来低分子量のゴム状オリゴマー又はプレポリ
マーで構成される。

硬質セグメントはジアセチレンジオールから誘導したポ
リウレタン又はポリエステルのプレポリマーかオリゴマ
ーであるか、あるいは、ジアセチレンジアミンから誘導
したポリアミド又はポリウレアであるのが好ましい。

軟質セグメントはヒドロキシル基、アミノ基、又はカル
ボン酸基のような遊離水素基で終る低分子量のゴム状ポ
リマーであって、この基を通して軟質セグメントが硬質
セグメントと結合することができる。軟質セグメントの
例にはポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジェンお
よびポリシロキサンがある。他の軟質セグメントもまた
使用可能であるが、それらは例外ではない。

本発明の線状ブロック共重合体は少なくとも２つのセグ
メントから成っている。連続層を形成する軟質セグメン
トと分散相を形成するかたくて結晶性の、光によって反
応を起こすことのできるセグメントである。

硬質のプレポリマーセグメントは反復単位の中にジアセ
チレン基−ｃ−ｃ−ｃ−ｃ−を含有しているポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレア’ｂ）
ら選ばれるのが好ましい。硬質のブロックセグメントは
Ａの群から選ばれる。

ポリウレタン（式１） ここでＲ，、Ｒ’は同じか別の種類であり、脂肪族、脂
環式又は芳香族の２価基の中、２から２０個の炭素原子
を含有するものから選ばれ、ｎは１から１０の範囲内の
整数であり、モしてｙは１から５０の範囲内の整数であ
る。

軟質セグメントは低分子量の、ゴム状のポリマーであっ
て、ヒ・ドロキシル基、アミノ基、又はカルボン酸基の
ような遊離水素を含有した基で終っており、その基を通
して軟質セグメントが硬質セグメントと結合できる。軟
質セグメントはポリエーテル、ポリエステル、ポリジエ
ンおよびポリシロキサンで構成されるゴム状低分子量プ
レポリマーおよびオリゴマーの群から選ばれるのが好ま
しい。

軟質セグメントは柔かいゴム状のプレポリマーセグメン
トであってポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジェ
ンおよびポリシロキサンで構成される群から選ばれるの
が好ましい。勿論これらの軟質セグメントは硬質セグメ
ントと反応してブロック共重合体を造ることができなけ
ればならない。

Ｂ、軟質セグメント ＋Ｒ−０→− ポリエステル（式６） ポリシロキサン（弐８） ここで Ｒ，Ｒ’　は前述の通りであり、 Ｒ２はＨｌ又は低級アルキル（Ｃａ　−Ｃａ　）、Ｒ３
、Ｒ４は低級アルキル（Ｃａ　−Ｃａ　）であり、そし
て Ｚは２から　１００の範囲内の整数である。

軟質セグメントの分子量は３００からｉｏ、ｏｏｏの範
囲であり、５００からａ、ｏｏｏの間であるのが好まし
い。

ブロック共重合体は、Ａをジアセチレンジオール又はジ
アセチレンジアミンから誘導した硬質セグメントとし、
Ｂを軟質セグメントとすると、統計型の（ＡＢ）ｘ　、
又は３ブロツク型の（ＢＡＢ）又は（ＡＢＡ）のもので
良い。膜を造り易い性質があるから、（ＡＢ）ｘおよび
（ＡＢＡ）型が好ましい。整数Ｘの値は１から　１００
の範囲内である。

同じ種類の硬質セグメントであっても、分子構造を変化
させて、最終のブロック共重合体の物理的特性を広範囲
に変えることができる。このことによって、特殊な要求
に応じ得る多くのフォトポリマーを目的に合わせて造る
ことかで°きる。

これらのブロック共重合体を造る一般的な作業手順は次
の通りである。例えば、ジイソシアネート又はジアシル
クロリドのモル過剰量を適当な溶媒中のポリエーテルジ
オール、ポリエステルジオール、ポリジエンジオール又
はポリシロキサンジオールに加える。ブロック共重合体
の軟質セグメントのブロックはこの第１段階の反応で生
成する。

この混合物に、ジアセチレンジオール又はジアセチレン
ジアミンをジイソシアネート又はジアシルクロリドの過
剰分に対しモル当量か僅か少ない程度加える。その結果
さらに生起する反応によってランダムなブロック共重合
体の中で軟質セグメントのブロックと結合した硬質セグ
メントのブロックが生成する。

式１から式４におけるＲは脂肪族でも芳香族でもよい。

（ＣＨ２）ｒ（ｒ−２から８）のような脂肪族の基は共
重合体の光電感度が大となるので好ましいものである。

（かし芳香族の置換基の場合には弾性係数が高くなりか
つ加熱ひずみを起こす温度が高くなるという利点がある
。これらは光学的フィルター作用（これらの基による非
生産的光吸収）が重要でないＸ−線および電子照射を用
いる用途に特に効果的であると考えられる。

ここに開示するブロック共重合体はすべて化学線の光の
みならず２０ＫＶから１００ＫＶのエネルギ範囲のＸ−
線および１ＯＫｅｖから２００Ｋｅｙの範囲のエネルギ
の電子ビームに対しても敏感であることが見出されてい
る。

硬質セグメントの軟質セグメントに対する比は２：９８
と９０　：　ｔｏ　（重量基準）の間の範囲であり、１
０：９０と６０：４０の間にあるのが好ましい。もつと
正確に述べると、（ＡＢ）ｘ型のブロック共重合体の硬
質セグメントにおける反復単位の平均数（ｙ）は１から
５０の範囲にあり２から２０の範囲内にあるのが好まし
い。例えば式９は連鎖延長剤としてジアセチレンジオー
ルを含有する、ポリエーテル、−ポリウレタンブロック
共重合体の単位を表わす。この場合のポリエーテルはポ
リオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である
。

式９ 硬質セグメント中の反復単位数（ｙ）の平均値は次の式
を用いて計算できる。

ここにＰはセグメントＡが別のセグメントＡに結合する
推移確率であって、この場合ブロック共重合体中の硬質
セグメントのモル分率に等しいとしてよい。これらのブ
ロック共重合体の例を幾つか第１−４表に列記している
。この式はＨ，に、フレンスドルフ（Ｆｒｅｎｓｄｏｒ
ｒｒ）が「マクロモレキュールズ」（”Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ−）、４．３８９　（１９７１）に報告
している研究に基づくものである。

硬質セグメントの含有量が増加すると共に光電感度も増
加するがｙのある値の所から横這いとなる。

硬質セグメントの含有量が増加すると共に膜のかたさも
また増加する。ブロック共重合体に硬質セグメントを饅
々と多く導入してゆくと、膜は柔軟なものからねばり強
くなりついにはもろいものとなる。

硬質セグメントの含有量増加とともに、ブロック共重合
体の結晶化度が増大することは結局は透明な物質から半
透明な物質に変化する原因となる。

しかし硬質セグメントの含有量が多い場合の膜の透明度
は数種の方法によって改善することができる。すなわち
（ａ）外部から少量の核生成剤（例えば安息香酸ナトリ
ウム又は細かく粒径を揃えたシリカゲルの粒子）を加え
て生成微結晶を小さくすること、および又は（ｂ）膜の
厚さを減少させることによって、膜の結晶領域間の形態
学的な性質を向上させることおよび又は（Ｃ）冷間配向
処理を使用すること、およびまたは（ｄ）流し込み作業
（こ適した溶媒系を選ぶことなどによって改善できる。

ブロック共重合体の光電感度は相分離の度合いと硬質相
中に造られる規則性の度合いに支配される。固体状態に
おける光反応が起こるためにはジアセチレン単位が適当
な幾何学的配列を持っていなければならない。この幾何
学的配列はポリマーの成分内の極めて小さい模様であっ
て共重合体中の軟質セグメントの存在によって造られる
。例えばジアセチレンセグメントの単一ポリマーは感光
しないと報告された場合［Ｇ、ウニブナ−，（Ｗｅｇ−
ｎｅｔ　、　）マクロム、　　（Ｍａｋｒｏａ＋、）、
ケム、　　（Ｃｈｅａｐ、）ユｕ１２１９（１９７０）
］、においても同じ構造のジアセチレンユニットを硬質
セグメントとして含有するブロック共重合体は可成りの
光電感度を持っていたことが明らかになっている。この
例には第１表のＴＰＯ−ＭＤＩ−２０−２０００があり
その構造は次の通りである。

および ここでＲはＨ又は４−メトキシ、又は４−二トロ、又は
３，５−ジニトロであり結晶性のモノマーは光に感じな
いが上記の構造単位を基本としたポリアミド、ポリウレ
アおよびポリエステルの各ブロック共重合体は光に敏感
である（第２−４表）。

相分離の度合いとブロック共重合体の硬質相における規
則性の度合いはともにポリマーの熱履歴に大きく影響さ
れる。したがって適当な熱処理によって光電感度が大巾
に改善できることが多い。

そこで被覆部を乾燥後腕なまして光電感度を適度に改善
することができる。

例えば、硬質対軟質比が２０　：　８０　（第１表のＴ
ＤＵ−ＭＤＩ−２０）のＰＴＭＧ−ヘキサンメチレンジ
イソシアナ−ト（ＨＤＩ）−ＨＤブロック共重合体にお
いて８０℃（溶融温度、Ｔｌ１ｌより約６０℃低い）で
２から５分間の焼なましの後で２倍から３倍の光電感度
の増加が認められている。焼なましを行なったサンプル
の示差走査、熱量測定器（ＤＳＣ）の温度記録図に、お
いてＴ１１の僅か上方への移動と・ともに、溶融ピーク
の著しい増大が認められた。このことは熱処理の後で結
晶相における欠陥の数が減少したことと共に、結晶化度
が増加したこと番示している。焼なまし期間中に、熱重
合が起ったと言う証拠は認められなかった。他の多くの
系において熱処理後の光電感度の改善が認められた。

本発明のブロック共重合体は業界で公知の増感剤［例え
ばハイ（Ｈａｙ）がアメリカ特許３，５９４．１７５第
２欄５１行に開示している増感剤］の添加によって可視
領域の光に対する分光感度を付与することができる。エ
ーリッヒ（Ｅｈｒｌｉｃｈ）がアメリカ特許３．８１１
，８９５に開示している化合物を添加することによって
医療用の範囲のＸ−線に感じさせることができる。

製造されたポリマーは被覆やグラフィックアート分野の
巾広い各種の用途に使用できる。もっと特定すれば、本
発明は（１）固体の状態において、光電感度すなわち写
真の速度が大である、（２）各種の用途に合わせてねば
り強さ、耐磨耗性、および接着性など膜の性質を仕立て
るに当って自由度が大である、（３）溶液又は固体のど
ちらの状態においても暗室条件のもとでは熱的に非常に
安定である、そして（４）酸素には感じないことを著し
い特徴とするネガディプのホトレジストに関するもので
ある。

本発°明をもっと良く説明しかつ明確にするために次の
例を示すがこれに限定するものではない。

Ｌ　ポリエーテル−ポリウレタンブロック共重合体 ポリオキシテトラメチレングリコール（ｍ、ｖ、　−２
，０００）（以後ＰＴＭＧとする）の５グラムをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）の約１００ｃｃ中に溶かした。

ジブチルスズ　ジラウラート　０．１３７ダラムとへキ
サメチレン　ジイソシアナート（ＨＤＩ）　１．２９グ
ラムを室温においてＰＴＭＧ溶液に添加しそれから反応
混合物を１時間放置した。０．５３６グラムの２，４−
へキサジイン−１，６−ジオールを含有したＴＨＦ溶液
約２０ｃｃを１０分間にわたって暗室の条件で上記の反
応混合物に添加し、その後３時間室温にて反応を行なわ
せた。それから無水エチルアルコ−、ル２ｃｃをこの反
応混合物に加えさらに３０分間攪拌した。

ポリエーテル−ポリウレタン共重合体の溶液になってい
る反応混合物を直接流し込んで感光性の膜を造った。

別の方法として、約８００ｃｃの蒸溜水をはげしく攪拌
している中に反応混合物を一滴づつ注ぎ込んだ。濾過、
洗浄、およびそれに続く真空乾燥の後、約８．５グラム
の淡黄色の沈澱物が得られた（収率：９５．２パーセン
ト）。この沈澱物をＴＨＦ中に再溶解しこの溶液をガラ
ス板上に流し込んで感光性の膜を造った。

低圧水銀灯を用いた場合、これらの膜に対するばく置時
間は２′秒から５秒の間であった。その時ばく露部分は
７５パーセント（容積）のホルムア　　　：ミドと２５
パーセント（容積）のエチルアルコール（９５パーセン
ト）からなる標準の現像液（以後は「標準現像液」とす
る）に不溶性のものとなっていた。（このポリマーを第
１表においてはＴＰＯ−ＨＤＩ−２０とする）。

第１表中の他のポリマーも同様な方法で調整しテストを
行なった。

ａ＋　　＋ｏｕフυ−一ぶ・−−メ 列２　ポリエーテル−ポリエステル　ブロック共重合体 ＰＴＭＧ（ｍ、ｖ、−２，０００）の２グラ、ムを約５
０ｃｃのＴＨＰに溶解させた。テレフタロイ°ルクロリ
ドの２．１７４グラムをＰＴＭＧ溶液に加え反応混合物
をその後２時間還流温度に保持した。室温まで冷却した
後、上記の混合物を暗室条件において、約１００ｃｃの
ＴＨＰ　。

３ｃｃのピリジンおよび１．０８８グラムの２，４−へ
キサジイン−１，Ｂ−ジオール（ＨＤ）を含有する溶液
中に３０分の時間をかけて１滴づつ添加した。この反応
をその後５時間室温にて進行させた。その後、２．ｃｃ
の無水エチルアルコールをこの反応混合物に加えさらに
３０分間攪拌した。

白色のピリジニウム塩を炉別した後、粘稠な溶液を１滴
づつはげしく攪拌されている蒸溜水８００ＣＣの中に添
加した。濾過に続き稀Ｈａｊ！溶液、蒸溜水、稀ＮａＨ
ＣＯｚ溶液、および最後に大量の蒸溜水を用いて順次洗
浄した後、約４グラムの黄色味のある沈澱物を得た。こ
の沈澱物を真空乾燥した（収率：　８９．２パーセント
）。

このブロック共重合体をＴＨＦに再溶解し、ガラス板上
にこの溶液を流し出して感光性の膜を造った。低圧水銀
灯の場合、ばく置時間は２がら５分であった。ばく目部
分は標準現像液に不溶性となっており一方非ばく目部分
はこの溶媒によって容易に除去できた（第２表における
ＴＰＥ−ＴＥＲＥ−５０）。

第２表の残りのポリマーも同様な方法で調整し、テスト
を行なった。

例３　ポリエーテル−ポリウレア　ブロック共重合体 ＰＴＭＧ（ｍ、ｖ、−２，０００）　２グラムを約ｔｏ
ｏｃｃのＴＨＦに溶解させた。その後、ＨＤＩの０．４
０４グラムとジブチルチンジラウラートの０．０２７グ
ラムを加えその反応混合物を室温に１時間保持した。０
．３１４グラムの４．４’　、　−ビスアミノフェニル
ブタジイン（ｐ−ニトロケイ皮酸から５一段階合成によ
って調製）を含むＴｌ（Ｆ溶液の約３０ｃｃを暗室条件
で１０分間にわたって添加し、その後３時間、室温にお
いて反応を継続させた。無水のエチルアルコール２ｃｃ
を加えた後、反応混合物をさらに３０分間攪拌した。

ポリウレアブロック共重合体溶液である反応混合物を直
接流し込んで感光性の膜を造った。別の方法として、反
応混合物を１滴づつはげしく攪拌されている蒸溜水８０
０ｃｃの中に加えた。ｉ濾過および過剰の蒸溜水による
洗浄、ならびにその後の真空乾燥によって、約２．５グ
ラムの黄色味のあるポリマーが得られた（収率−約９２
パーセント）。このポリマーをジオキサン中に再溶解し
その後溶液をＴ）ＩＰで稀釈した。上記の溶液をガラス
板の上に流し込んで感光性の膜を造った。

低圧水銀灯の場合、ばく置時間は１分から５分であった
。ばく露部分は標準現像液に不溶解性となっており一方
ばく露されなかった部分はこの溶媒で簡単に洗い落され
た（第３表のｐ−ＴＵＰウレア−ＨＤＩ−２０）。

第３表の２番目のポリマーも同様な方法で調製しテスト
した。

ｍ　　　　　　　　　　　例４ まな ノ二 Ｉえ １を 一ル チル ノフ 溶液 撓さ 浚、 こ −）　Ｚ 、ｔＩ 乾顛 “　＋　　　４１　　　　　　　　　−力＝　吾　　混 ２　罎１÷÷　石−ｐ− ポリエーテル−ポリアミド　ブロック共重合体 ’ＭＯ（ａ、ｖ、＝２．０００）の２グラムをアルコー
ルを食いクロロホルムの約５０ｃｃに溶解させた。スク
ルクロリド０．４３４３グラムをこのＰＴＭＧ溶液にた
。室温に２時間保持した後、この反応混合暗室条件で１
滴づつ３０分にわたって、アルコを含まないクロロホル
ムの約１００ｃｃ　％　トリエアミンの０．５７グラム
および４．４′　ビスアミエニルブタジインの０．３Ｂ
５グラムを含有するに添加した。その後５時間室温にて
反応を継せた。無水のエチルアルコール２ｃｃを加えた
反応混合物をさらに３０分間攪拌した。

の反応混合物を１１滴づつはげしく攪拌されて約６００
　ｃｃのへキサン中に添加した。濾過の後、；物を蒸溜
水で十分に洗浄し、その後真空中で１させた。約２．２
グラムの黄色味のあるポリマＣ得られた（収率：８４パ
ーセント）（第４表のＴＰアミド−９ｕ−２０）。この
ポリマーをジオキサをガラス板上に流し込んで感光性の
膜を造った。

低圧水銀灯の場合、ばく置時間は１分から５分であった
。ばく露された部分は標準現像液に不溶性になっており
一方ばく露されなかった部分は同じ溶媒によって簡単に
洗い流された。

′１ｓ４表中の残りの２つのポリマーも同様な方法で調
製しテストした。

本発明の線状ブロック共重合体は少なくとも２種類の七
′グメントＡとＢから構成される。セグメントＡはかた
く放射線に敏感なセグメントであってジアセチレン単位
を含有するプレポリマーから成っている。セグメントＢ
は柔らかいゴム状のプレポリマーのセグメントである。

セグメントＡのセグメントＢに対する重量比は２：９８
と９０：１Ｇの間にある。セグメントＡはジアセチレン
単位を含有する化合物と遊離水素含有化合物又はオリゴ
マーとの重合によって造るのが好ましい。ジアセチレン
単位を持つ化合物がジアセチレン基の反応をともなわず
に遊離水素含有化合物と反応あるいは結合せねばならな
い。このことは上記の例において十分に実証されている
。

填１頁の続き 庁内整理番号

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２種類のセグメントＡとＢからなり、
   当該セグメントＡはかたくて放射線に敏感なセグメント
   であってジアセチレン単位を含有したプレポリマーから
   成っており、当該セグメントＢは軟質のゴム状プレポリ
   マーセグメントであって当該セグメントＡの当該セグメ
   ントＢに対する重量比が２：９８と９０：１０の間にあ
   ることを特徴とする線状ブロック共重合体。
2. （２）当該重量比が１０：９０と６０：４０の間にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する線状
   ブロック共重合体。
3. （３）放射線に敏感な硬質のセグメントがポリウレタン
   、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレアで構成さ
   れる群から選ばれる遊離水素含有プレポリマーの遊離水
   素除去誘導体から成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載する線状ブロック共重合体。
4. （４）当該軟質のゴム状セグメントがポリエーテル、ポ
   リエステル、ポリブタジエン、およびポリシロキサンで
   構成される群から選ばれるプレポリマーセグメントから
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する
   線状ブロック共重合体。
5. （５）当該軟質のゴム状セグメントがポリエーテル、ポ
   リエステル、ポリブタジエン、およびポリシロキサンで
   構成される群から選ばれるプレポリマーセグメントから
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載する
   線状ブロック共重合体。
6. （６）放射線に敏感な硬質のセグメントがポリウレタン
   、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレアで構成さ
   れる群から選ばれる遊離水素含有プレポリマーの遊離水
   素除去誘導体から成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載する線状ブロック共重合体。
7. （７）当該軟質のゴム状セグメントがポリエーテル、ポ
   リエステル、ポリブタジエンおよびポリシロキサンで構
   成される群から選ばれるプレポリマーセグメントから成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載する線
   状ブロック共重合体。
8. （８）当該軟質のゴム状セグメントがポリエーテル、ポ
   リエステル、ポリブタジエンおよびポリシロキサンで構
   成される群から選ばれるプレポリマーセグメントから成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載する線
   状ブロック共重合体。
9. （９）当該硬質のセグメントＡが ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ又当該軟質のセグメントＢが −［Ｒ−Ｏ］−＿２′ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれか
   つＲ、Ｒ＾１は同じか別の種類であって、２から２０の
   炭素原子を含有する脂肪族、脂環式、および芳香族の２
   価の基から選ばれ、Ｒ＾２はＨか又は低級のアルキル（
   Ｃ＿１からＣ＿６）であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４は低級のア
   ルキル（Ｃ＿１からＣ＿４）、 ｚは２から１００の範囲内の整数、 ｙは１から５０の範囲内の整数、でありまたｎは１から
   １０の範囲内の整数である ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する線状
   ブロック共重合体。
10. （１０）ａ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオ
    ール、ポリジエンジオール、およびポリシロキサンジオ
    ールの群から軟質セグメント先駆物質を造ること、 ｂ）当該軟質セグメント先駆物質をジイソシアネートお
    よびジアシルジクロリドで構成される群から選ばれる反
    応物質のモル過剰量と反応させること、 ｃ）その結果得られる混合物をジアセチレンジオールお
    よびジアセチレンジアミンで構成される群から選ばれる
    硬質セグメント先駆物質の（ｂ）において残存している
    当該反応物質のモル相当量に等しいかやや少ない量と反
    応させること、 の諸工程から成るプロセスによって製造される線状ブロ
    ック共重合体。
11. （１１）特許請求の範囲第１項に記載する線状ブロック
    共重合体の薄い層で被覆された基質から成ることを特徴
    とする放射線に敏感なエレメント。
12. （１２）特許請求の範囲第２項に記載する線状ブロック
    共重合体の薄い層で被覆された基質から成ることを特徴
    とする放射線に敏感なエレメント。
13. （１３）特許請求の範囲第３項に記載する線状ブロック
    共重合体の薄い層で被覆された基質から成ることを特徴
    とする放射線に敏感なエレメント。
14. （１４）特許請求の範囲第４項に記載する線状ブロック
    共重合体の薄い層で被覆された基質から成ることを特徴
    とする放射線に敏感なエレメント。
15. （１５）特許請求の範囲第７項に記載する線状ブロック
    共重合体の薄い層で被覆された基質から成ることを特徴
    とする放射線に敏感なエレメント。
16. （１６）特許請求の範囲第８項に記載する線状ブロック
    共重合体の薄い層で被覆された基質から成ることを特徴
    とする放射線に敏感なエレメント。
17. （１７）ａ）特許請求の範囲第１項に記載する線状ブロ
    ック共重合体から成る層で基質を被覆すること、 ｂ）被覆された層を乾燥すること、 ｃ）この乾燥した層が敏感な放射線であって、それに当
    った層が溶媒に対し不溶性となる放射線にこの乾燥した
    層を像ができるようにばく露すること、 ｄ）ばく露されなかった層の部分を溶媒で洗い流して像
    状のレジスト層を残し次のエッチング処理ができるよう
    にすることの諸工程から成ることを特徴とするホトレジ
    スト層で像状に保護されたエッチング可能な基質の製造
    方法。
18. （１８）ａ）特許請求の範囲第５項に基づいて放射線に
    敏感なエレメントを造ること、 ｂ）当該エレメントが敏感に反応する放射線であって、
    それに当った当該の層が溶媒に対して不溶性となる放射
    線に当該のエレメント像ができるようにばく露すること
    、 ｃ）当該の層のばく露されなかった部分を溶媒を用いて
    洗い流すこと、 の諸工程から成ることを特徴とする印刷板の製造方法。