JPH07263722A

JPH07263722A - 半導体素子用コーテイング材

Info

Publication number: JPH07263722A
Application number: JP6075393A
Authority: JP
Inventors: Yuuichi Eriyama; 祐一江利山; Kinji Yamada; 欣司山田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1995-10-13
Anticipated expiration: 2020-05-18
Also published as: JP3648756B2

Abstract

(57)【要約】【目的】太陽電池、赤外線検出器、フォトダイオ−
ド、カラ−センサ−、エレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）表示パネル、固体撮影像素子、Ｘ線蛍光板、発光ダ
イオ−ドなどの半導体素子を保護する、透明性、耐傷つ
き性、耐酸性、耐候性、耐汚染性、絶縁性を特徴とする
コ−テイング材を提供する。【構成】（Ａ）一般式（１）Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ¹）4-n
（式中、Ｒは水素原子もしくはＣ1〜Ｃ12のアルキル
基、Ｒ¹は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であ
り、ｎは０、１、２、３である）で表される少なくとも
１種のアルコキシシランの加水分解物、もしくはその部
分縮合物からなるポリシロキサンおよび／または（Ｂ）
一般式（２） −Ｓｉ（ＯＲ¹）3-m（Ｒ¹）m（式中、Ｒ
¹は前記一般式（１）と同じで、m は０、１、２であ
る）で表される基を分子中に含むシリル化ビニル系重合
体を含有することを特徴とする半導体素子用コ−テイン
グ材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光電変換機能を利用する
半導体素子を保護するコ−テイング材に関し、さらに詳
しくは、太陽電池、赤外線検出器、フォトダイオ−ド、
カラ−センサ−、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表
示パネル、固体撮影像素子、Ｘ線蛍光板、発光ダイオ−
ドなどの半導体素子を保護する、透明性、耐傷つき性、
耐酸性、耐候性、耐汚染性、絶縁性を特徴とするコ−テ
イング材に関する。

【０００２】

【従来技術】光電変換機能、すなわち光エネルギ−／電
気エネルギ−の相互変換素子は半導体の基本特性の一つ
であり、広く応用されており、例えば光起電力素子とし
ては太陽電池、赤外線検出器、フォトダイオ−ドが、カ
ラ−センサ−、光増幅素子としてはＸ線用蛍光板、発光
素子としてはＥＬ表示パネル、発光ダイオ−ド、および
固体撮像素子などが知られている。これらの中で、例え
ば、光起電力素子としての太陽電池は安全性の高いクリ
−ンなエネルギ−源として期待されている。光起電力素
子の素材としては、例えば、非晶質シリコン、多結晶シ
リコン、または化合物半導体としてカドミウムセレン／
カドミウムテルル、銅インジウムセレナイドがある。例
えば、これら半導体の光照射側に透明電極、集電電極、
裏面に裏面電極を形成した光起電力素子と該光起電力素
子を封止、固定する材料層および透明な表面層から構成
される太陽電池モジュ−ルとして用いられている。ま
た、ＥＬ表示パネルは半導体に高電場を印加したときに
生ずる発光現象を利用したものであり、半導体としては
例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、などの主
素材にＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｎＣｌ、
Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、ＣｕＭｎ
などを添加したものがある。ＥＬ表示パネルにおいて半
導体は発光面側に誘電体、透明電極層、裏面に誘電体、
電極層を形成し、発光素子とし、該発光素子を封止、固
定する材料層および透明な表面層を形成してＥＬ素子モ
ジュ−ルとして用いられている。以上の例に示した光電
変換機能を利用する半導体素子に求められている性能は
初期の光電変換機能の高さもさることながら、屋外環境
の中で長期的に光電変換機能を維持することが重要であ
り、また、普及のためには安価であること、軽いことも
求められている。また、これら半導体素子を屋外で長期
使用する場合、その光電変換機能が経時的に低下するこ
とが問題とされている。光電変換機能の低下原因として
は、光照射面となる表面層の硬度不足により砂塵で傷が
発生すること、耐候性不足による変色、クラック、失
透、大気中の汚染物質の付着、自動車排気ガスによる汚
染、酸性雨による表面の劣化による透光性、絶縁性の低
下が指摘されている。これらの問題を解決するために、
従来、表面被覆材として例えば、ガラス、セラミックス
などの透明無機化合物や、ポリエステルなどの有機樹
脂、透明な無機化合物を気相法で表面にコ−テイングし
たフッ素樹脂フィルムなどを用いた光電変換素子モジュ
−ルが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】しかしながら、表面被覆材として、ガラス
を用いた場合、耐候性、表面の耐傷つき性、絶縁性に関
しては改善されるが、モジュ−ルとしての重量が増加
し、割れ易いという問題点がある。また、ポリエステル
などの有機樹脂を用いた場合、耐候性、耐汚染性、耐酸
性、表面硬度が不足するという問題点がある。一方、透
明な無機化合物を気相法で表面にコ−テイングしたフッ
素樹脂フィルムを用いる場合、耐汚染性、表面硬度が十
分ではなく、かつ高価であるという問題点があった。本
発明は前記従来技術の問題点を解決することを目的にな
されたもので、半導体素子表面の光劣化、砂塵、風雨、
酸性雨、大気中の汚染物質の付着などによる汚染による
透光性、絶縁性低下を防ぐ半導体用コ−テイング材を提
供することを目的とする。なお、本発明においては保護
とは、特に、屋外での使用において遭遇する光電変換機
能を利用する半導体素子表面の光劣化、砂塵、風雨、酸
性雨、大気中の汚染物質の付着などによる汚染による透
光性、絶縁性低下を防ぐことを意味する。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）一般式（１）Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ¹）4-n（式中、Ｒ
は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｒ¹は水素
原子もしくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、ｎは０、
１、２、３である）で表される少なくとも１種のアルコ
キシシランの加水分解物、もしくはその部分縮合物から
なるポリシロキサン（以下、単に「ポリシロキサン」と
記す）および／または（Ｂ）一般式（２）−Ｓｉ（ＯＲ
¹）3-m（Ｒ¹）m（式中、Ｒ¹は前記一般式（１）と同じ
で、m は０、１、２である）で表される基を分子中に含
むシリル化ビニル系重合体（以下、単に「シリル化ビニ
ル系重合体」と記す）を含有することを特徴とする半導
体素子用コ−テイング材を提供するものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
半導体素子用コ−テイング材において、一般式（１）中
のＲの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、オクチル基、
ドデシル基、アセトキシ基などを挙げることができ、ビ
ニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基などの官能
基を含んでもよい。また、式中Ｒ¹の具体例として、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
フェニル基などを挙げることができる。本発明のポリシ
ロキサンの前駆体となるアルコキシシランは１種単独で
も２種以上でも使用することができるが、ポリシロキサ
ンの硬化性、硬度、耐候性、耐薬品性の観点から、一般
式（１）で表されるアルコキシシランのなかで８０モル
％以上がＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ¹）3で表されるメチルアルコ
キシシランである場合が好ましく、中でもメチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシランをなどが好ま
しい。ポリシロキサンのゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算重量平
均分子量は通常５００〜２００、０００であり、好まし
くは１０００〜１００、０００である。分子量が５００
未満の場合は成膜性が不良の場合があり、また、分子量
が２００、０００を越える場合、保存安定性が低下する
場合がある。

【０００７】これら、アルコキシシランの加水分解物、
縮合物であるポリシロキサンの製造法はすでに公知であ
り、多くの方法が提案されており、例えば特公昭５２−
３９６１に開示されている方法によって実施することが
できる。すなわち、その方法は前記アルコキシシランに
所定量の水を加え、加熱することにより加水分解、縮合
を行わせる工程からなっている。アルコキシシランの加
水分解に使用される水としては蒸留水、イオン交換水、
もしくは後述するコロイド状金属酸化物の分散媒体の水
を用いることができる。加水分解に用いる水の添加量は
前記アルコキシシラン１モルに対して通常、０．８〜３
モルであり、好ましくは１〜２モルである。加水分解に
使用される水が０．８モル未満では塗膜の成膜性が悪い
場合があり、３モルを越えると保存安定性が低下する場
合がある。加水分解に用いられる水は通常、中性、もし
くはコロイド状金属酸化物を使用する場合は酸性のもの
が用いられ、水素イオン濃度としては２〜７のものを使
用する。また、反応温度は通常２０℃以上、溶剤の沸点
以下であり、好ましくは４０℃〜１５０℃で実施され
る。また反応時間は、通常、３０分以上１２時間未満で
ある。

【０００８】本発明においてシリル化ビニル系重合体の
製造は、通常、前記一般式（２）で表されるシリル基を
有するビニル系化合物とシリル基を有さない有機ビニル
化合物とをラジカル発生化合物の存在下の共重合により
合成できる。一般式（２）において、Ｒ1は一般式
（１）と同様である。シリル基を有するビニル系化合物
としては、γ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレ
−ト、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレ
−ト、、トリメトキシシリルエチルスチレン、トリメト
キシシリルブタジエンなどをあげることができる。ま
た、これらシリル基を有するビニル系化合物と共重合す
る有機ビニル化合物としては、例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、などのメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
などのアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類
や、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
などのビニル化合物をあげることができる。これらのな
かで好ましいものは、メタクリル酸エステル類である。

【０００９】一般式（２）で表されるシリル基はビニル
系重合体分子の末端、側鎖にあってもよく、シリル化ビ
ニル系重合体中のケイ素含有量として通常０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、０．
０１％未満では耐候性、密着性が不十分であり、一方、
２０重量％を越えると保存安定性が低下する場合があ
る。シリル化ビニル系重合体のポリスチレン換算重量平
均分子量は通常１０００〜２００、０００好ましくは５
０００〜１００、０００であり、５０００未満では成膜
性が低下し、また２００、０００を越えると平滑な被覆
膜が得られない場合がある。シリル化ビニル系重合体の
示差熱分析法により求めたガラス転移温度は通常−６０
℃〜１５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が
−６０℃未満では十分な塗膜硬度が得られず、一方、１
５０℃を越えると成膜性が低下する場合がある。

【００１０】本発明の半導体用コ−テイング材には、前
記ポリシロキサンおよびシリル化ビニル系重合体のいず
れか一方、もしくは両者を混合または共縮合したものを
用いることができる。ポリシロキサンとシリル化ビニル
系重合体を混合して用いる場合、ポリシロキサンとシリ
ル化ビニル系重合体の混合比は固形分比として通常任意
で混合できるが好ましくは、８０／２０〜２０／８０
（重量比）の範囲で用いられる。また、ポリシロキサン
とシリル化ビニル系重合体との共縮合物は、例えば、前
記シリル化ビニル系重合体に対して前記一般式（１）で
表されるアルコキシシランと水、有機溶剤を混合し加水
分解、共縮合することにより製造することができる。こ
の場合、例えば、酢酸、メタンスルホン酸、などの有機
酸もしくはアンモニア水、トリエチルアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、尿素、などの塩基、も
しくは、テトラブトキシシルコニウム、テトラブトキシ
チタニウム、テトライソプロポキシアルミニウムなどの
金属アルコキシドの中から選ばれる一種以上の化合物な
ど、好ましくは、テトラブトキシジルコニウム、テトラ
ブトキシチタニウム、テトライソプロポキシアルミニウ
ムなどの半導体に対する腐食性の低い化合物を触媒とし
て用いることができる。

【００１１】ポリシロキサンおよび／またはシリル化ビ
ニル系重合体は、半導体コ−テイング材に固形分として
通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％含ま
れる。本発明の半導体用コ−テイング材の固形分中のケ
イ素含有量は、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは
１〜３０重量％である。ケイ素含有量が０．１未満の場
合は硬化膜の耐候性が低下し、５０重量％を越えるとコ
−テイング材としての保存安定性が低下する場合があ
る。また、本発明の半導体用コーテイング材には、金属
酸化物、有機溶剤、硬化剤、その他の添加物などを添加
することもできる。金属酸化物は、被覆膜の補強、硬度
向上のために添加され、微粒子状の酸化ケイ素を粉体も
しくはコロイド状金属酸化物の状態で添加することがで
きる。金属酸化物としては酸化ケイ素、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、チタン酸カリな
どを挙げることができる。

【００１２】コロイド状金属酸化物は液状の分散媒体
中、球状、棒状、羽毛状、不定形状の微粒子として分散
したコロイド状の金属酸化物を意味する。金属酸化物の
例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
酸化アンチモンなどを挙げることができるがこれらに限
定される物ではない。分散媒体としては水もしくはメタ
ノ−ル、イソプロパノ−ル、エチルセロソルブ、ジメチ
ルアセトアミドなどの親水性有機溶媒を用いることがで
きる。コロイド状金属酸化物の平均粒子径は球状の場
合、０．００５〜０．０５μｍ、好ましくは０．０１〜
０．０３μｍであり、羽毛状、棒状の場合０．００５〜
０．１μｍの範囲のものが使われ、固形分濃度が通常１
０〜４０重量％程度のものである。分散媒が水の場合、
ｐＨは２〜６の範囲にある酸性コロイド状金属酸化物を
用いることが好ましい。コロイド状金属酸化物の平均粒
子径が０．００５μｍ未満においては、被覆膜の補強効
果は小さく、一方、０．０５μｍを越える場合透明性が
低下する場合がある。

【００１３】コロイド状金属酸化物は前記一般式（１）
のアルコキシシランの加水分解、縮合に用いる水として
用いることもでき、この場合水分量がアルコキシシラン
の使用モル数に対して通常０．８〜３倍モル、好ましく
は１．０〜２倍モルである量が添加される。これらのコ
ロイド状金属酸化物の具体例を示すと、水を分散媒とす
るコロイド状シリカとしては、日産化学工業（株）製
スノ−テックス；触媒化成工業（株）製カタロイドＳ
Ｎ、をあげることができるが、一般式（１）のアルコキ
シシランにおいてｎ＝０すなわちテトラアルコキシシラ
ンを加水分解することにより製造することもできる。ま
た、有機溶剤分散コロイド状シリカとしては例えば、日
産化学工業（株）製イソプロパノ−ルシリカゾル、およ
びメタノ−ルシリカゾル、触媒化成工業（株）製オス
カルなどが市販されている。コロイド状アルミナゾルと
しては、川研ファインケミカル（株）製アルミナクリ
アゾルなどを用いることができる。本発明において、コ
ロイド状金属酸化物の使用量は、半導体コーティング材
の全固形分中、通常、０〜５０重量％であり、５０重量
％を超えると半導体コーティング材の透明性が低下する
場合がある。有機溶媒としては、例えばメタノ−ル、エ
タノ−ル、イソプロピルアルコ−ル。イソブチルアルコ
−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、エ
チレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレングリコ
−ルモノエチルエ−テル、などの１価、２価のアルコ−
ル類やベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族炭
化水素、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、酢酸エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、
などのエ−テル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、γ−ブ
チロラクトンなどのエステル類などの中から一つ以上組
み合わせて用いることができる。本発明において、有機
溶媒の使用量は、通常、半導体コーティング材の２０〜
９５重量％である。

【００１４】硬化剤の具体例としては、例えば、ジブチ
ルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズじマレエ−ト、オ
クチルスズトリスラウレ−トなどの有機スズ化合物や、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、などのアミの化合物、酢酸、メタン
スルホン酸などの酸、アルミニウムトリスイソプロポキ
シド、アルミニウムトリスエチルアセトナ−トなどのア
ルミニウム化合物を挙げることができる。硬化剤の使用
量は、ポリシロキサンおよびシリル化ビニル系重合体の
合計に対して、通常、０〜５重量％、好ましくは０〜２
重量％であり、５重量％を超える場合には、半導体コー
ティング材の可使時間を短くするため好ましくない。ま
た、本発明において硬化剤は半導体コーティング材を使
用する直前に添加することが、可使時間をより長くする
ことから好ましい。本発明の半導体コ−テイング材の製
造方法としては、例えば、ポリシロキサン、コロイド状
アルミナおよびシリル化ビニル系重合体からなる組成物
として特開昭６３−３０８０７７号公報記載の方法、す
なわち、アルコキシシランを水性アルミナゾルの存在
下、加水分解、縮合して得られるアルミナ分散ポリシロ
キサン溶液へ、シリル基含有ビニル系樹脂を添加する方
法、特開昭６４−００１７６９号公報記載の方法、すな
わち、アルコキシシランを所定量の水で加水分解・縮合
して得られる溶液へ、ジルコニウム化合物、シリコン変
性アクリル樹脂を添加する方法などをあげることができ
る。

【００１５】本発明の半導体コ−テイング材は、半導体
素子および半導体素子の周辺を保護するために使用され
るが、好ましくは大気環境に接する表面との間に一層以
上被覆されることにより保護効果を発現するものであ
り、さらに好ましくは、光を入射もしくは発光する側の
大気と接する表面に被覆されることを特徴とする。本発
明における半導体素子としては光電変換機能を発現する
かぎりにおいて、その形状、材質は限定されず、薄膜、
単結晶固体、粒子、繊維状であっても良く、これらを一
つ以上組み合わせたり、集合体、分散体として用いても
良い。また、半導体の素材としては、均質の無機化合
物、有機化合物、有機金属化合物およびこれらの混合物
が挙げられる。本発明の半導体コ−テイング材の塗布方
法は平面状素材を被覆する場合、例えば、スプレ−、ロ
−ルコ−タ−、バ−コ−タ−、フロ−コ−タ−、ハケ、
およびデイッピングなどの方法で実施することができ
る。また、非平面状素材、例えば粉体、単結晶固体表面
を被覆する場合は例えば、浸漬後ろ過乾燥する方法、浸
漬後スプレ−ドライする方法などを用いることができ
る。本発明の半導体コーテイング材からなる被覆層は、
塗布後硬化させるが、その硬化条件は、通常、大気圧下
で、被加熱体の温度が２０〜３００℃であり、平面状素
材を被覆する場合、好ましくは５０〜２００℃であり、
一方、非平面状素材を被覆する場合は好ましくは８０〜
３００℃である。硬化温度が２０℃未満では硬化に長時
間が必要であり、一方、３００℃を越えると半導体コ−
テイング材の分解が起きる場合がある。

【００１６】硬化時間は通常、平面状素材を被覆する場
合、０．５分から８時間であり、好ましくは５分から１
時間である。一方、非平面状素材を被覆する場合は、２
秒から２時間であり、好ましくは５秒から１時間であ
る。本発明において、半導体コーテイング材の被覆層の
厚みは通常、０．０１〜１０００μｍであり、平面状素
材に対しては１〜１００μｍ、非平面状素材、例えば粉
体、単結晶固体表面を被覆する場合０．０１〜１０μｍ
である。０．０１μｍ未満では実質的保護効果は低く、
１０００μｍを越えると柔軟性が低下する場合がある。

【００１７】本発明の半導体コ−テイング材を被覆する
具体例としては、図１〜図８の半導体素子モジュ−ル概
略断面図に示すような、半導体素子と大気環境に接する
表面との間に一層以上被覆したものであり、好ましくは
光を入射もしくは発光する側の大気と接する表面に被覆
されるように構成される。なお、図１〜に図８おいて
は、本発明の半導体コ−テイング材により被覆される層
をシロキサン層と略記する。図１に示す構造は、光照射
面もしくは発光面側からシロキサン層（１）、シロキサ
ン層（２）、半導体素子、シロキサン層（３）および背
面材からなる。ここで、異なる３つのシロキサン層は、
同一のであっても異なってもよい。図２に示す構造は、
光照射面もしくは発光面側からシロキサン層、有機樹脂
層（１）、半導体素子、有機樹脂層（２）および背面材
からなる。図３に示す構造は、光照射面もしくは発光面
側からシロキサン層、フッ素樹脂層、有機樹脂層
（１）、半導体素子、有機樹脂層（２）および背面材か
らなる。図４に示す構造は、光照射面もしくは発光面側
からシロキサン層（１）、シロキサン層（２）、半導体
素子、有機樹脂層および背面材からなる構造からなる。
図５に示す構造は、光照射面もしくは発光面側からシロ
キサン層（１）、フッ素樹脂層、シロキサン層（２）、
半導体素子、有機樹脂層、背面材からなる。図６に示す
構造は、光照射面もしくは発光面側からフッ素樹脂層、
シロキサン層、半導体素子、有機樹脂層および背面材か
らなる。図７に示す構造は、光照射面もしくは発光面側
からフッ素樹脂層、シロキサン層、有機樹脂層（１）、
半導体素子、有機樹脂層（２）および背面材からなる。
をあげることができる。図８に示す構造は、光照射面も
しくは発光面側からフッ素樹脂層、シロキサン層
（１）、有機樹脂層（１）、シロキサン層（２）および
背面材からなる。をあげることができる。

【００１８】上記図１〜図８の構造のなかでは図３、図
４および図５の構造が耐傷つき性などの点で好ましい。
図１〜図８に示す半導体素子モジュ−ルにおいて、背面
材は半導体素子を支持、固定し、背面からの物理的衝撃
による破損を防止する材料であり、例えば絶縁性樹脂、
セラミック、絶縁被覆した金属基板、絶縁性無機化合物
をコ−テイングしたフッ素樹脂フィルムを用いることが
できる。また、有機樹脂層は半導体素子を支持、固定す
るとともに外部からの衝撃、水分の侵入を防ぐ役割をも
ち、例えば、酢酸ビニル／エチレン共重合体（ＥＶ
Ａ）、ポリビニルブチラ−ト（ＰＶＢ）、シリコ−ン樹
脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、アクリル
樹脂、ナイロンなどの透明、耐候性の良好な樹脂を主成
分とする材料を用いることができる。これら有機樹脂層
は４００ｎｍ以上の波長領域で光透過率が８０％以上で
あり、入射光の反射による損失を防ぐ為、屈折率は１．
４から２．０の範囲であることが望ましい。また、上記
有機樹脂には必要に応じて架橋剤、紫外線吸収材を添加
してもよい。

【００１９】また、有機樹脂層としてフッ素樹脂被覆層
を用いてもよく、さらに、その表面を無機化合物、例え
ば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、
酸化チタンでコ−テイングしたフッ素フィルムを用いる
ことができる。このようなフッ素フィルムとしては、例
えば、４フッ化エチレン／−エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、３フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、４フ
ッ化エチレン／パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共
重合体（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン／６フッ化プロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶ
ＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）などをあげること
ができる。

【００２０】また、無機化合物をフッ素フィルムにコ−
テイングする方法としては、例えば、Ｈ2、ＳｉＨ4、Ｏ
2、Ｎ2Ｏ、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ
5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）
4、などの中から選ばれる物質を用いたプラズマＣＶＤ
（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）、また、スパッタ法では、酸化ケイ素、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、アルミナ、酸化チタンをタ−ゲットと
して実施することができる。

【００２１】本発明の半導体コーテイング材により、保
護する半導体素子の構成例を図８および図９に示すがこ
れらに限定されるものではない。図８においては光起電
力素子の断面概略図を示すが、その構成は裏面から順
に、導電性基体（２５）、裏面電極層（２４）、半導体
層（２３）、透明電極（２２）、集電電極（２１）から
なる。ここで、導電性基体は、例えば、ステンレススチ
−ル、アルミニウム、銅、などから選ばれる。裏面電極
層は、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕな
どの金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズから選ばれ
る金属酸化物、あるいは金属層と金属酸化物層の複合層
から選ばれる。光電変換層である半導体層は、例えば、
非晶質シリコン、結晶シリコン、銅インジウムセレナ
ド、カドミウムセレン／カドミウムテルルなどの化合物
半導体のなかから選ばれ、ｐｉｎ結合、ｐｎ結合、ショ
ットキ−型接合を形成している。透明導電層は、例え
ば、酸化インジウム、アンチモンド−プの酸化スズ、フ
ッ素ド−プの酸化スズ、酸化インジウム／酸化スズ（Ｉ
ＴＯ）、酸化亜鉛、酸化チタンなどから選ばれる。集電
電極層は、例えば、パタ−ン化されたＴｉ、Ｃｒ、Ａ
ｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属から形成される。

【００２２】これらのうち裏面電極層、光電変換層、透
明導電層は通常抵抗加熱蒸着、電子ビ−ム蒸着、スパッ
タリング法により形成することができ、また、集電電極
層は導電性ペ−ストを用いた印刷法や全面に電極金属層
を形成したのち、レジストを塗布、電極パタ−ンに対応
したネガマスクを用いて露光、現像後、非被覆層をエッ
チングしてレジストを除去するという、光リソグラフィ
−法により形成することができる。図９においてはＥＬ
素子の概略断面図例を示すが、その構成は裏面から順
に、導電性基体（３１）、誘電体層（３２）、半導体層
（３３）、誘電体層（３２）、透明導電層（３４）から
構成される。導電性基体は、例えば、ステンレススチ−
ル、アルミニウム、銅、などから選ばれる。

【００２３】誘電体層は、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、
ＢａＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＺｎＯなど
から選ばれる。半導体層（発光層）は例えば、ＺｎＳ、
ＺｎＳｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、などの主素材にＣｕＣｌ、
ＣｕＢｒ、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｎＣｌ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃ
ｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、ＣｕＭｎなどを添加した
もの中から選ばれる。透明導電層は、例えば、酸化イン
ジウム、アンチモンド−プの酸化スズ、フッ素ド−プの
酸化スズ、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化
亜鉛、酸化チタンなどから選ばれる。これらのうち半導
体層、誘電体層、透明導電層は抵抗加熱蒸着、電子ビ−
ム蒸着、スパッタリング法により形成することができる
が、半導体粉末もしくは誘電体粉末を有機バインダ−樹
脂で塗布乾燥して形成することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。実施例において特に説明しないかぎり部とは重量
部を、％とは重量％を意味する。参考例１半導体素子の作成アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）光起電力素子を作製
した。以下、図９を参照して、作製手順を説明する。ま
ず、０．１２５ｍｍ厚みのステンレス基板（２５）上に
スパッタ法によって、裏面電極（２４）としてＡｌ膜厚
５００ｎｍ、酸化亜鉛５００ｎｍ、を順次形成した。つ
ぎにプラズマＣＶＤ法によりＳｉＨ4とＰＨ3とＨ2より
ｎ型ａ−Ｓｉを、ＳｉＨ4とＨ2からｉ型ａ−Ｓｉ層を、
ＳｉＨ4とＢＦ3とＨ2からｐ型微結晶μｃ−Ｓｉ層を形
成し、ｎ型膜厚１５ｎｍ、ｉ層膜厚４００ｎｍ、ｐ層膜
厚１０ｎｍ、ｎ層膜厚１０ｎｍ、ｉ層膜厚８０ｎｍ、ｐ
層膜厚１０ｎｍの積層構成の半導体層（２３）を形成し
た。次に、酸素雰囲気下Ｉｎを抵抗加熱法で蒸着するこ
とにより酸化インジウムからなる透明電極（２２）を膜
厚７０ｎｍで形成した。次に、銀ペ−スト（デユポン製
＃５５０４）をスクリ−ン印刷で格子蒸に印刷したのち
１２５℃で熱処理をして集電電極を形成することにより
光起電力素子を作製した。

【００２５】参考例２半導体素子の作成ＥＬ発光素子を作製した。以下、図１０を参照して、作
成手順を説明する。裏面を絶縁処理した０．１２５ｍｍ
の厚みのアルミニウム基板上にスパッタ法によりＹ2Ｏ3
膜厚５００ｎｍの誘電体層を形成し、この上にＣｕＡｌ
を添加した粒子径２０μｍのＺｎＳをシアノエチルセル
ロ−スをバインダ−として厚み１００μｍにコ−テイン
グし、乾燥させることで半導体層（発光層）を形成し
た。次にスパッタ法によりＹ2Ｏ3膜厚５００ｎｍの誘電
体層を形成した。次に酸素雰囲気下Ｉｎを抵抗加熱で蒸
着することにより酸化インジウムからなる透明電極層を
形成することでＥＬ発光素子を作製した。

【００２６】実施例１還流冷却器付きガラス製フラスコにメチルトリメトキシ
シラン３１０部、メタノ−ルシリカゾル２３０部および
イオン交換水１００部混合し、６０℃で６時間加熱攪拌
したのち、室温まで冷却し、次にイソプロピルアルコ−
ル４００部およびジオクチルスズラウレート０．５部を
添加することでコ−テイング材（１）を調製した。この
コーテイング材中の固形分の分子量をＧＰＣで求めたと
ころ重量平均分子量として５０００であった。

【００２７】実施例２還流冷却器付きガラス製フラスコにメチルトリメトキシ
シラン３５１部、メタノ−ルシリカゾル４２２部、コロ
イド状シリカ６９部、ブチルセロソルブ１５８部を混合
し６０℃で４．５時間加熱攪拌したのち冷却することで
コ−テイング材（２）を得た。このコーテイング材の固
形分の分子量をＧＰＣで求めたところ重量平均分子量と
して１５００であった。

【００２８】実施例３窒素雰囲気下、還流冷却器付きガラス製フラスコに、メ
タクリル酸メチル４５部、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン５部、キシレン５０部、２’、２’
−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部を添加
し、６０℃で８時間加熱攪拌後、さらにジブチルスズラ
ウレート２部を添加することでコ−テイング材（３）を
得た。このコーテイング材の固形分の分子量をＧＰＣで
求めたところ重量平均分子量として２５０００であっ
た。

【００２９】実施例４実施例２で得られたのコ−テイング材６７部と実施例３
で得られたコ−テイング材３３部を混合することにより
コ−テイング材（４）を調製した。実施例５実施例１においてジオクチルスズラウレートを１部添加
するかわりにアミノエチルプロピルトリメトキシシラン
１部を添加した以外は、実施例１と同様にしてコーティ
ング材（５）を得た。

【００３０】使用例１（光起電力素子モジュ−ルの作製）絶縁処理した亜鉛鋼板を背面材としてこの上にコ−テイ
ング材（４）１００部とジブチルスズジラウレ−ト１部
の混合液をスプレ−コ−タ−で塗装後、１５０℃で１５
分加熱乾燥させることにより厚み１５μｍの膜を形成し
た。次に参考例１で作成した光起電力素子を載せ、この
上に再びコ−テイング材（４）を塗装し、１５０℃で３
０分加熱乾燥させることによりさらに膜厚３０μｍのコ
−テイング層とし接着層を形成した。次に同様にコ−テ
イング材（１）と硬化剤の溶液をスプレ−コ−タ−で塗
装し、１２０℃で３０分加熱乾燥することにより膜厚１
０μｍの表面保護層を形成し、図１の構造の光起電力素
子モジュールを得た。ここで光電変化素子の出力端子は
あらかじめ背面剤の亜鉛鋼板に出力端子ようの孔を開け
ておいて取り出して置いた。

【００３１】使用例２（光起電力素子モジュ−ル作製）絶縁処理した亜鉛鋼板を背面材としてこの上にコ−テイ
ング材（３）をスプレ−コ−タ−で塗装後、１００℃で
１５分加熱乾燥させることにより厚み１５μｍの膜を形
成した。次に参考例１で作成した光起電力素子を載せ、
この上に再び同様のコ−テイング材（３）と硬化剤の溶
液を塗装し、１００℃で３０分加熱乾燥させることによ
りさらに膜厚３０μｍのシロキサン層を形成した。次に
コ−テイング材（４）１００部とジオクチルスズジラウ
レ−ト１部からなる溶液をスプレ−コ−タ−で塗装し、
１２０℃で３０分加熱乾燥することにより表面に膜厚３
０μｍのシロキサン被覆層を形成することで、図１の構
造の光起電力モジュ−ルを作製した。

【００３２】使用例３（光起電力素子モジュ−ル作製）透明な接着剤としての架橋剤と紫外線吸収材を添加して
成形したシ−ト状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）を有機樹脂被覆層として用い、有機樹脂被覆層
（ＥＶＡ）／参考例１で作成した光起電力素子／有機樹
脂被覆層（ＥＶＡ）／背面材（絶縁処理した亜鉛鋼板）
の順で重ね、真空ラミネ−タにいれ、１Ｔｏｒｒに真空
排気したのち大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱して
これらを接着した。次に光照射側の面に対し、コ−テイ
ング材（１）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃で
３０分加熱乾燥することにより表面に膜厚１０μｍのシ
ロキサン層を形成することで、図２の構造の光起電力素
子モジュ−ルを作製した。

【００３３】使用例４（光起電力素子モジュ−ル作製）絶縁処理した亜鉛鋼板を背面材としてこの上にコ−テイ
ング材（３）をスプレ−コ−タ−で塗装後、１００℃で
１５分加熱乾燥させることにより厚み１５μｍの膜を形
成した。次に参考例１で作成した光起電力素子を載
せ、この上に再びコ−テイング材（３）と硬化剤の溶液
を塗装し、１００℃で３０分加熱乾燥させることにより
膜厚３０μｍのシロキサン層を形成した。次に光照射側
の面に対し、コ−テイング材（５）をスプレ−コ−タ−
で塗装し、１２０℃で３０分加熱乾燥することにより表
面に膜厚１０μｍのシロキサン層を形成することで、図
１の構造の光起電力素子モジュ−ルを作製した。

【００３４】使用例５（光起電力素子モジュ−ル作製）１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いてＳｉＨ4／ＮＨ4
／Ｈ2＝流量比６／１７２／５４で２００℃、０．２Ｔ
ｏｒｒの条件でＥＴＦＥのフィルム上に１μｍの窒化ケ
イ素膜をプラズマＣＶＤで形成し、これをフッ素樹脂被
覆層層として用いた。透明な接着剤としての架橋剤と紫
外線吸収材を添加して成形したシ−ト状の有機樹脂被覆
層（ＥＶＡフィルム）を作製し、フッ素樹脂被覆層／有
機樹脂被覆層／参考例１で作成した光起電力素子／有機
樹脂被覆層／背面材（絶縁処理した亜鉛鋼板）の順で重
ね、真空ラミネ−タにいれ、１Ｔｏｒｒに真空排気した
のち大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれらを
接着した。次に光照射側の面に対し、コ−テイング材
（１）をスプレ−コ−タ−で塗装し、１２０℃で３０分
加熱乾燥することにより表面に膜厚１０μｍのシロキサ
ン層を形成することで図３の構造の光起電力素子モジュ
−ルを作製した。

【００３５】使用例６（光起電力素子モジュ−ル作製）絶縁処理した亜鉛鋼板の上に有機樹脂被覆層としてのＥ
ＶＡフィルムを接着しこの上に参考例１で作成した光起
電力素子を接着した。次にコ−テイング材（３）をスプ
レ−コ−タ−で塗装し、１００℃、１５分乾燥させるこ
とにより厚み１５μｍのシロキサン層を形成した。この
上に、コ−テイング材（１）をスプレ−コ−タ−で塗装
し、１２０℃、３０分乾燥することにより表面に膜厚１
０μｍのシロキサン層を形成することで図４の構造の光
起電力素子モジュ−ルを作製した。使用例７（光起電力素子モジュ−ル作製）絶縁処理した亜鉛鋼板の上に有機樹脂被覆層としてのＥ
ＶＡフィルムを接着しこの上に参考例１で作成した光起
電力素子を接着した。次にコ−テイング材（３）をスプ
レ−コ−タ−で塗装し、１００℃、１５分乾燥させるこ
とにより厚み１５μｍのシロキサン被覆層を形成した。
この上に前記使用例５で使用したフッ素樹脂フィルムを
接着し、さらに、コ−テイング材（１）をスプレ−コ−
タ−で塗装し、１２０℃、３０分乾燥することにより表
面に膜厚１０μｍのシロキサン被覆層を形成することで
図５の構造の光起電素子モジュ−ルを作製した。

【００３６】使用例７（ＥＬ発光素子モジュ−ルの作製）厚み１００μｍのＰＣＴＦＥシ−トの上にＥＶＡフィル
ム、参考例２で作成したＥＬ発光素子、ＥＶＡフィル
ム、ＰＥＴフィルムの順で重ね、真空ラミネ−タにいれ
１Ｔｏｒｒで真空排気した後大気圧をかけ１４０℃で３
０分間加熱して接着した。この上にコ−テイング材
（４）と硬化剤の溶液をスプレ−コ−タ−で塗装し、１
２０℃で３０分間乾燥することにより表面に膜厚３０μ
ｍのシロキサン皮膜層を形成することで図２の構造のの
ＥＬ発光素子ジュ−ルを作製した。使用例８絶縁処理した亜鉛鋼板の上に、有機樹脂被覆層としてＥ
ＶＡフィルムを接着し、その上に参考例１で作成した光
起電力素子を接着した。次にコーティング材（４）をス
プレーコーターで塗装し、１５０℃、３０分乾燥させる
ことにより厚さ２５μｍのシロキサン層を形成した。こ
の上に、ＥＶＡフィルムを接着した。次いで、片面をコ
ロナ放電により親水化処理したＥＴＦＥフィルムの処理
面に、コーティング材（２）をスプレーコーティング
し、１５０℃、１５分乾燥させ、２μｍのシロキサン層
を形成した。このシロキサンコートＥＴＦＥフィルムを
シロキサン層が裏面になる様に、前記ＥＶＡフィルム面
を接着することにより図７に示す構造の光起電力モジュ
ールを作製した。

【００３７】比較例１（表面に有機樹脂被覆層を設けた構造）絶縁処理した亜鉛鋼板を背面材として用い、透明な接着
剤としての架橋剤と紫外線吸収材を添加して成形したシ
−ト状の有機樹脂被覆層（ＥＶＡフィルムとポリエステ
ルフィルム）を作製し、有機樹脂被覆層（ポリエステ
ル）／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／参考例１で作成した
光起電力素子／有機樹脂被覆層（ＥＶＡ）／背面材の順
で重ね、真空ラミネ−タにいれ、１Ｔｏｒｒに真空排気
したのち大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれ
らを接着することで図２の構造の光起電力素子モジュ−
ルを作製した。

【００３８】比較例２（表面のシロキサン層を設けない構造）１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いてＳｉＨ4／ＮＨ4
／Ｈ2＝流量比６／１７２／５４で２００℃、０．２Ｔ
ｏｒｒの条件でＥＴＦＥのフィルム上に１μｍの窒化ケ
イ素膜をプラズマＣＶＤで形成し、これをフッ素樹脂被
覆層層として用いた。透明な接着剤としての架橋剤と紫
外線吸収材を添加して成形したシ−ト状の有機樹脂被覆
層（ＥＶＡフィルム）を作製し、フッ素樹脂被覆層／有
機樹脂被覆層／参考例１で作成した光起電力素子／有機
樹脂被覆層／背面材（絶縁処理した亜鉛鋼板）の順で重
ね、真空ラミネ−タにいれ、１Ｔｏｒｒに真空排気した
のち大気圧をかけ１４０℃で３０分間加熱してこれらを
接着することで図３の構造の光起電力素子モジュ−ルを
作製した。

【００３９】評価試験使用例１〜７および比較例１〜２で得られた各モジュー
ルについて以下の試験を行った。結果は表１に示す。１）表面の耐傷つき性ＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験法に従い実施した、鉛
筆硬度Ｈ以下を× 鉛筆硬度２Ｈ以上４Ｈ以下を△、５Ｈ以上を○として評
価した。２）屋外曝露による耐候性評価使用例で作製したモジュ−ルを工場地域において北面４
５度に傾斜した支持体に固定し、１年間の屋外曝露評価
を実施した。表面外観の変化のあるものを×、変化のな
いものを○と判定した。３）耐酸性１０％硫酸水を０．５ｍｌモジュ−ル表面に置き２４時
間後の表面変化を観察した。変色などの変化があるもの
を×、変化なしを○と評価した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明お半導体コ−テイング材は、透明
性、耐傷つき性、耐酸性、耐候性、耐汚染性、絶縁性に
優れ、太陽電池、赤外線検出器、フォトダイオ−ド、カ
ラ−センサ−、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示
パネル、固体撮影像素子、Ｘ線蛍光板、発光ダイオ−ド
などの半導体素子を保護するコーテイング材として好適
である。

【００４２】

【図面の簡単な説明】

【図１】光起電力素子モジュールの構成を示す図であ
る。

【図２】光起電力素子モジュールの構成を示す図であ
る。

【図３】光起電力素子モジュールの構成を示す図であ
る。

【図４】光起電力素子モジュールの構成を示す図であ
る。

【図５】光起電力素子モジュールの構成を示す図であ
る。

【図６】光起電力素子モジュールの構成を示す図であ
る。

【図７】ＥＬ発光素子モジュールの構成を示す図であ
る。

【図８】光起電力素子モジュールの構成を示す図であ
る。

【図９】半導体素子の構成を示す図である。

【図１０】半導体素子の構成を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 31/04 31/042 33/00 ＮＨ０１Ｌ 31/04 ＦＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ
¹）4-n （式中、Ｒは水素原子もしくはＣ1〜Ｃ12のアルキル
基、Ｒ¹は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であ
り、ｎは０、１、２、３である）で表される少なくとも
１種のアルコキシシランの加水分解物、もしくはその部
分縮合物からなるポリシロキサンおよび／または（Ｂ）一般式（２） −Ｓｉ（ＯＲ¹）3-m（Ｒ¹）m （式中、Ｒ¹は前記一般式（１）と同じで、m は０、
１、２である）で表される基を分子中に含むシリル化ビ
ニル系重合体を含有することを特徴とする半導体素子用
コ−テイング材。