CN108521828A - 绝缘性糊剂、绝缘性糊剂的制造方法、太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池元件 - Google Patents

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Abstract

为了提高太阳能电池元件中的钝化层的品质，用于形成太阳能电池元件的保护层的绝缘性糊剂包含硅氧烷树脂、有机溶剂以及具有由与硅氧烷树脂不同的有机覆膜覆盖的表面的多个填料。绝缘性糊剂的制造方法具有：准备具有由与硅氧烷树脂不同的有机覆膜覆盖的表面的多个填料；和将硅氧烷树脂的前体、水、催化剂、有机溶剂以及多个填料混合。太阳能电池元件的制造方法具有：将绝缘性糊剂涂布于钝化层上；和使绝缘性糊剂干燥，从而在钝化层上形成保护层。太阳能电池元件具备：位于半导体区域上的钝化层、和位于该钝化层上且包含硅氧烷树脂和二甲基聚硅氧烷的保护层。

Description

绝缘性糊剂、绝缘性糊剂的制造方法、太阳能电池元件的制造 方法以及太阳能电池元件
相关申请
本国际申请主张日本专利申请2015-254634号(2015年12月25日申请)的优先权。该日本专利申请的公开内容被并入本国际申请。
技术领域
本公开涉以及绝缘性糊剂、绝缘性糊剂的制造方法、太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池元件。
背景技术
提出了在太阳能电池元件的背面侧在半导体基板的表面上形成钝化层、并在该钝化层上设置有保护该钝化层的电介质层的PERC(钝化发射极以及和背电极，passivatedemitter and rear cell)型太阳能电池元件(例如，参照下述的专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-253356号公报
发明内容
用于形成太阳能电池元件的保护层的绝缘性糊剂的一个方式包含：硅氧烷树脂、有机溶剂、具有由含有与上述硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料。
绝缘性糊剂的制造方法的一个方式具有以下步骤：准备具有由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料；以及将硅氧烷树脂的前体、水、催化剂、有机溶剂以及上述多个填料混合。
太阳能电池元件的制造方法的一个方式具有以下步骤：在半导体基板上形成钝化层；将用于形成太阳能电池元件的保护层的绝缘性糊剂涂布于上述钝化层上，所述绝缘性糊剂包含：硅氧烷树脂、有机溶剂、以及具有由含有与上述硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料；以及使上述绝缘性糊剂干燥，从而在上述钝化层上形成保护层。
太阳能电池元件的一个方式具备：在表面具有p型半导体区域的半导体基板、位于上述p型半导体区域上的含有氧化铝的钝化层、和位于该钝化层上的含有氧化硅的保护层。该保护层包含硅氧烷树脂和二甲基聚硅氧烷。
附图说明
图1为示出一实施方式的绝缘性糊剂的制造方法的一例的流程图。
图2为示出一实施方式的太阳能电池元件的第1面侧的外观的俯视图。
图3为示出一实施方式的太阳能电池元件的第2面侧的外观的俯视图。
图4为示出沿图2以及图3的IV-IV线的太阳能电池元件的截面的截面图。
图5为例示制造一实施方式的太阳能电池元件的中途的状态的放大端面图。
图6为例示制造一实施方式的太阳能电池元件的中途的状态的放大端面图。
图7为例示制造一实施方式的太阳能电池元件的中途的状态的放大端面图。
图8为例示制造一实施方式的太阳能电池元件的中途的状态的放大端面图。
图9为例示制造一实施方式的太阳能电池元件的中途的状态的放大端面图。
图10为例示制造一实施方式的太阳能电池元件的中途的状态的放大端面图。
图11为示意性示出一实施例的具有由有机覆膜覆盖的表面的填料的表面部分的图。
图12为示意性示出一实施例的具有由有机覆膜覆盖的表面的填料的表面部分的图。
图13为示出将一实施例的保护层作为对象的通过FT-IR法得到的分析结果的一例的图。
图14为示出硅氧烷树脂的分子结构的图。
图15为示出二甲基聚硅氧烷的分子结构的图。
图16为示出二甲基聚硅氧烷的终端部的分子结构的图。
图17为示出关于将实施例以及参考例的太阳能电池模块作为对象的可靠性的试验结果的一例的图表。
图18为示出关于将实施例以及参考例的太阳能电池模块作为对象的可靠性的试验结果的一例的图表。
图19为示出关于将实施例以及参考例的太阳能电池模块作为对象的可靠性的试验结果的一例的图表。
图20为示出关于将实施例以及参考例的太阳能电池模块作为对象的可靠性的试验结果的一例的图表。
具体实施方式
关于太阳能电池元件，在提高钝化层的品质的方面有改善的余地。例如，已知在钝化层上设置有保护该钝化层的层(也称为保护层)的太阳能电池元件。保护层可以使用等离子体CVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition：PECVD)法形成于钝化层上。
然而，使用PECVD法在钝化层上形成保护层时，例如，经等离子体化的原料气体等导致钝化层的品质可能降低。另外，随着保护层的经时劣化，保护层所带来钝化层的保护性能可能降低、钝化层的品质可能发生经时劣化。
因此，本申请发明人创造出了提高太阳能电池元件中的钝化层的品质的技术。
对此，以下，基于附图对各种实施方式进行说明。在附图中，对具有同样的构成以及功能的部分标注相同的符号，并在下述说明中省略重复说明。另外，附图是示意性地示出。另外，在图4中将电极的一部分省略。
<绝缘性糊剂>
绝缘性糊剂可以用作例如用于形成在太阳能电池元件中用于保护钝化层的保护层的原料。此处，一实施方式的绝缘性糊剂包含：例如，硅氧烷树脂、有机溶剂、具有表面由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料。
硅氧烷树脂为具有Si-O-Si键(也称为硅氧烷键)的硅氧烷化合物。硅氧烷树脂例如为通过使烷氧基硅烷或硅氮烷等水解并缩聚而得到的低分子的树脂。对于硅氧烷树脂，除了硅氧烷键以外，还可以具有例如Si-R键、Si-OR键以及Si-OH键中的至少1种键。上述键中的“R”为甲基或乙基等烷基。此处，如果硅氧烷树脂具有Si-OR键以及Si-OH键中的至少一种键，则硅氧烷树脂的反应性变高。该情况下，能够期待在使用绝缘性糊剂形成的保护层与太阳能电池元件中连接于保护层的其他部分之间具有强的键合力。例如，硅氧烷树脂具有Si-OH键的情况下，氢原子从OH基脱离，硅氧烷树脂变得容易与硅以及铝等键合。或者，硅以及铝等的表面的OH基与硅氧烷树脂的Si-OH键发生反应，放出水分子，硅氧烷树脂变得容易与硅以及铝等键合。另外，例如，硅氧烷树脂具有Si-OR键的情况下，在后述的绝缘性糊剂的制造工序中使用或产生的水以及催化剂等残留于保护层中时，这些水以及催化剂等导致Si-OR键发生水解从而容易产生OH基。因此，硅氧烷树脂与上述具有Si-OH键的情况同样地，容易与硅以及铝等键合。这样，硅氧烷树脂的键合力提高时，在使用绝缘性糊剂形成的保护层和与该保护层邻接的其他部分(也称为邻接部分)之间，密合性提高。作为与保护层邻接的其他部分，例如，可以考虑形成该保护层的基底的基板(例如，硅基板)、其他不同的绝缘层等的基底、以及形成于保护层上的金属层等。
例如，相对于构成硅氧烷树脂的1个Si原子存在3个或4个Si-O键时，保护层与邻接部分的密合性提高。因此，在制造绝缘性糊剂时，例如，作为硅氧烷树脂的前体，可使用相对于1个Si原子存在有3个或4个Si-OR键的材料。由此，通过使硅氧烷树脂的前体水解并缩聚而得到的硅氧烷树脂中，Si-OR键以及Si-OH键中的至少一种键的数量增加，保护层与邻接部分之间的强的键合力得以实现。即，保护层与邻接部分之间的高的密合性得以实现。另外，硅氧烷树脂为通过缩聚具有发生水解的Si-H键以及Si-N键的官能性化合物而得到的树脂的情况下，也可以具有未水解的Si-H键以及Si-N键等。
另外，例如在绝缘性糊剂(100质量％)中含有7质量％～92质量％的硅氧烷树脂的情况下，通过将该绝缘性糊剂涂布于基底并使其干燥而形成的保护层是致密的。由此，可以将保护层制成阻隔性高的膜。另外，在绝缘性糊剂(100质量％)中含有7质量％～92质量％的硅氧烷树脂的情况下，绝缘性糊剂不易凝胶化。因此，绝缘性糊剂的粘度不会过度增加。此处，例如，在绝缘性糊剂(100质量％)中含有40质量％～90质量％的硅氧烷树脂时，能够容易实现保护层的致密性、以及绝缘性糊剂的不易凝胶化。
另外，绝缘性糊剂中还可以含有例如具有Si-O键或Si-N键的未缩聚的水解性的添加剂。这样的添加剂例如由下述通式1所示。
(R1)4-a-bSi(OH)a(OR2)b···通式1
通式1中的R1以及R2例如表示甲基(CH3)或乙基(CH2CH3)等烷基。另外，a以及b表示0～4中的任意整数，a+b表示1～4中的任意整数。R1以及R2可以为同一烷基也可以为不同的烷基。
此处，绝缘性糊剂含有具有Si-O键或Si-N键的未缩聚的水解性的添加剂的情况下，与不含有添加剂的情况相比，硅氧烷树脂中的Si-OR键或Si-OH键的比率增加。这是因为，例如，在硅氧烷树脂中，不易进行Si-OR键的水解、以及Si-OH键变化为硅氧烷键和水的缩聚。硅氧烷树脂中的Si-OR键或Si-OH键的比率增加时，容易实现保护层与该保持层的邻接部分之间的高的密合性。另外，绝缘性糊剂表现出即使在保管中也缓慢发生缩聚从而增稠、凝胶化的倾向。但是，在一实施方式的绝缘性糊剂中，通过含有上述的添加剂，能够表现出经水解的添加剂与经缩聚的分子量大的硅氧烷树脂之间的缩聚反应。因此，分子量大的硅氧烷树脂彼此带来的缩聚反应受到阻碍，绝缘性糊剂变得不易凝胶化，绝缘性糊剂的粘度不会过度增加。
填料具有由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面。由此，能减少填料的表面的未结合键。此时，例如，由于填料的表面不易带电，因此填料彼此不易排斥。另外，此时，硅氧烷树脂与填料变得不易键合。由此，填料彼此能够在保持一定程度的距离的状态下适度地聚集。其结果，填料变得不易均匀分散，能够适度地使绝缘性糊剂增稠。另外，由于在填料的表面不易形成OH基，因此填料的表面的OH基与硅氧烷树脂的OH基的反应得以减少，使得填料与硅氧烷树脂成分不易键合。由此，绝缘性糊剂变得不易凝胶化，能够使得绝缘性糊剂的粘度不会过度增加。因此，例如，能够提高绝缘性糊剂的涂布性以及粘度稳定性。由此，能够提高使用绝缘性糊剂形成的保护层带来的保护钝化层的功能。另外，即使在长时间保管或继续使用绝缘性糊剂的情况下，也能够将绝缘性糊剂稳定地涂布成期望的图案。其结果，太阳能电池元件中的钝化层的品质的经时劣化得以减少，能够提高该钝化层的品质。
此处，覆盖填料的表面的有机覆膜中含有的材料具有主链中的碳原子数为6个以上的结构、或主链中的碳原子数和硅原子数的总数为6个以上的结构时，保护层的疏水性因有机覆膜的成分而提高。作为覆盖填料的表面的有机覆膜的具体材料，可以举出例如主链中的碳原子数为6个以上的烷基、或主链中的碳原子数和硅原子数的总数为6个以上的辛基硅烷等。主链中的碳原子数为6个以上的烷基、以及辛基硅烷等即使与OH基反应，也不易产生极性，容易保持保护层中的疏水性。另外，作为覆盖填料的表面的有机覆膜的具体材料，还可以采用主链中的碳原子数和硅原子数的总数为6个以上的二甲基聚硅氧烷。关于二甲基聚硅氧烷，例如主链具有螺旋状的结构、甲基位于表面，因此具有疏水性。这样，保护层具有疏水性时，保护层的膜质不易因水分等而发生变化、保护层的绝缘性得以维持。因此，能够提高使用绝缘性糊剂形成的保护层带来的保护钝化层的功能。其结果，太阳能电池元件中的钝化层的经时劣化得以减少、能够提高该钝化层的品质。另外，此处，覆盖填料的表面的有机覆膜中的主链中的碳原子以及硅原子的总数例如为1万以下时，聚集的填料的粒径不会变得过大，涂布导电性糊剂时涂布膜的厚度不易产生不均。即，导电性糊剂的涂布性提高。由此，也能提高使用绝缘性糊剂形成的保护层带来的保护钝化层的功能。
更具体而言，作为覆盖填料的表面的有机覆膜的材料，可以采用例如下述化学式1所示的辛基硅烷、下述化学式2所示的十二烷基、以及下述通式2所示的二甲基聚硅氧烷中的至少1种材料。
C8H20Si···(化学式1)
-C12H25···(化学式2)
-(O-Si(R3)2)x-Si(R3)3···(通式2)
通式2中的R3例如表示甲基(CH3)。另外，一部分R3可以为氢(H)等。另外，x表示6以上的整数。
二甲基聚硅氧烷为具有Si-O-Si键(硅氧烷键)的高分子化合物。
另外，填料可以包含例如表面由彼此不同的种类的有机覆膜覆盖的多种填料。该情况下，例如，在基板上涂布绝缘性糊剂时，能够减少被认为是因表面张力的降低而产生的制版与基板的贴附。另外，此时，例如，在印刷时容易以任意图案涂布绝缘性糊剂，且能够提高导电性糊剂的印刷性。该情况下，例如可以使用表面被以上述通式2所示的二甲基聚硅氧烷为材料的有机覆膜覆盖的填料和表面被以上述化学式1所示的辛基硅烷为材料的有机覆膜覆盖的填料。
另外，对于填料的总质量，例如以绝缘性糊剂中的填料的浓度为3质量％～30质量％的值的方式来设定。该情况下，能够将绝缘性糊剂的粘度调整为适于丝网印刷法等的粘度。此时，能够将绝缘性糊剂中填料的量减少一定程度、并提高硅氧烷树脂所占的比例。由此，能够形成致密的保护层、且能够提高保护层的阻隔性。但是，在填料的量过少的情况下，在后述的焙烧的工序中，缩聚反应的进行导致硅氧烷树脂彼此键合时，容易产生裂纹。因此，填料的总质量例如以绝缘性糊剂中的填料的浓度为5质量％～25质量％的值的方式来设定时，能够容易地提高保护层的阻隔性。
另外，绝缘性糊剂中，填料的质量比硅氧烷树脂的质量少时，能够将绝缘性糊剂的粘度调整为适于丝网印刷法等的粘度。该情况下，绝缘性糊剂中，填料的量减少一定程度、硅氧烷树脂所占的比例变高。由此，由于保护层变致密，因此能提高阻隔性。例如，相对于硅氧烷树脂100质量份含有3质量份～60质量份的填料时，能够容易地形成致密的保护层。另外，例如，相对于硅氧烷树脂100质量份含有25质量份～60质量份的填料时，能够更容易地形成致密的保护层。
作为一实施方式的绝缘性糊剂中所含的填料，例如可以采用包含氧化硅、氧化铝、氧化钛等的无机填料。此处，例如，采用氧化硅的填料的情况下，由于相容性提高，因此绝缘性糊剂不易凝胶化。另外，作为填料的形状，可以采用颗粒状、层状、扁平状、中空状或纤维状等形状。通过使用这些形状的填料，能够减少填料进行均匀分散所带来的粘度的降低。此处，例如，与接近正球的形状的填料相比，扁平状等不是正球状的填料的表面积更大，因此填料彼此变得容易聚集。其结果，填料变得不易均匀分散。
另外，填料的平均粒径设为例如1000nm以下。该平均粒径可以是一次颗粒的平均粒径，也可以是一次颗粒聚集而成的二次颗粒的平均粒径。
有机溶剂是使硅氧烷树脂以及填料分散的溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用二乙二醇单丁醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙醇、2-(4-甲基-3-环己烯基)-2-丙醇以及2-丙醇中的1种或多种。
另外，在绝缘性糊剂中以5质量％～90质量％的浓度含有有机溶剂时，能够将绝缘性糊剂的粘度调整为适于丝网印刷法等的粘度。而且，例如，在绝缘性糊剂中以5质量％～50质量％的浓度含有有机溶剂时，能够容易地将绝缘性糊剂的粘度调整为适于丝网印刷法等的粘度。
另外，绝缘性糊剂实质上不包含有机粘结剂时，在使绝缘性糊剂干燥的工序中，有机粘结剂等的分解所引起的空隙的产生得以减少。由此，保护层变得致密、能够提高保护层的阻隔性。但是，相对于100质量份的绝缘性糊剂，可以含有不足0.1质量份的有机粘结剂。
另外，绝缘性糊剂的粘度在剪切速度1sec-1下设定为5Pa·s～400Pa·s时，使用丝网印刷法将绝缘性糊剂涂布为期望的图案时，能够减少绝缘性糊剂的渗出。例如，能够将绝缘性糊剂容易地涂布成具有宽度为几十μm左右的开口部的形状。绝缘性糊剂的粘度可以使用例如粘度·粘弹性测定装置(Viscosity-Viscoelasticity Measuring Instrument)等进行测定。
硅氧烷树脂以及有机覆膜的分子量可以通过例如凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography：GPC)法、静态光散射(Static Light Scattering：SLS)法、特性粘度(Intrinsic Viscosity：IV)法或蒸气压渗透压(Vapor Pressure Osmometer：VPO)法等进行测定。另外，硅氧烷树脂以及有机覆膜的组成还可以通过例如核磁共振(NuclearMagnetic Resonance：NMR)法、红外线分光(Infrared Spectroscopy：IR)法或热解气相色谱(Pyrolysis Gas Chromatography：PGC)法等进行测定。进而，利用逸出气体分析(Evolved Gas Analysis Mass Spectrometry：EGA-MS)法时，硅氧烷树脂以及有机覆膜的分子量以及组成均能够测定。利用这些测定方法，能够测定有机覆膜中的主链中的碳原子以及硅原子数。另外，上述的测定方法中，可以将硅氧烷树脂与具有由有机覆膜覆盖的表面的多个填料分离而进行测定。例如，也可以在用有机溶剂将绝缘性糊剂稀释后，通过离心分离将硅氧烷树脂与具有由有机覆膜覆盖的表面的多个填料分离。
<绝缘性糊剂的制造方法>
关于一实施方式的绝缘性糊剂的制造方法，以下使用图1进行说明。
绝缘性糊剂可以通过将硅氧烷树脂的前体、使硅氧烷树脂的前体发生水解反应的水、催化剂、有机溶剂、以及具有由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料混合来制作。
首先，进行准备工序(步骤S1)。此处，准备硅氧烷树脂的前体、水、催化剂、有机溶剂、以及具有由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料。此处，作为多个填料，例如可以使用由氧化硅构成的无机填料等。而且，作为覆盖填料的表面的有机覆膜中含有的材料，例如可以采用具有主链中的碳原子数为6个以上的结构、或主链中的碳原子数和硅原子数的总数为6个以上的结构的材料。
此处，例如通过将硅烷偶联剂、水和盐酸等催化剂混合，使OR结构水解了的硅烷偶联剂覆盖填料的表面，由此能够生成具有由有机覆膜覆盖的表面的多个填料。此时，为了抑制水的挥发，反应温度设定为不足100℃。
具体而言，例如，通过干式的处理方法，能够生成具有由有机覆膜覆盖的表面的多个填料。干式的处理方法中，首先，准备相对于100质量份的填料为约1质量份的硅烷偶联剂。接着，用水或醇水溶液将硅烷偶联剂稀释至2倍～5倍，并进行充分搅拌以均匀地进行混合。由此，生成硅烷偶联剂水溶液。此处，作为醇水溶液，例如可以采用具有水的重量与醇的重量为1∶9的重量比的醇水溶液。接着，边对填料进行搅拌，边对搅拌中的填料，用几十分钟滴加或利用喷雾器喷雾硅烷偶联剂水溶液。搅拌例如利用亨舍尔混合机或Loedige混合器等搅拌装置来实施。然后，对添加了全部硅烷偶联剂水溶液的填料进行10分钟左右搅拌。而且，将填料铺展于托盘等中，在100℃～150℃的温度下使其干燥30分钟～90分钟的时间。此时，如果干燥的填料发生聚集，则用球磨机等对聚集的填料进行粉碎。由此，可生成具有由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料。
另外，例如，通过浆料法(湿式的处理方法)，能够生成具有由有机覆膜覆盖的表面的多个填料。湿式的处理方法中，首先，将填料与水或醇水溶液混合而制成浆料状。此处，作为醇水溶液，例如可以采用具有水的重量与醇的重量为1∶9的重量比的醇水溶液。接着，向在之前的工序中制作的浆料中添加硅烷偶联剂。此处，例如，相对于作为添加对象的100质量份的填料，添加约1质量份的硅烷偶联剂。接着，对添加有硅烷偶联剂的浆料进行10分钟左右搅拌。接着，通过过滤，取出用硅烷偶联剂实施了处理的填料。而且，将填料铺展于托盘等中，在100℃～150℃的温度下使其干燥30分钟～90分钟的时间。此时，如果干燥的填料发生聚集，则用球磨机等对聚集的填料进行粉碎。由此，可生成具有由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料。
此处，例如，填料的有机覆层由辛基硅烷构成的情况下，作为硅烷偶联剂，可以采用三甲氧基正辛基硅烷或三乙氧基正辛基硅烷等。另外，例如，填料的有机覆层由十二烷基构成的情况下，作为硅烷偶联剂，可以采用氯十二烷基硅烷、十二烷基氯硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷等。另外，例如，填料的有机覆层由十六烷基构成的情况下，作为硅烷偶联剂，可以采用十六烷基三甲氧基硅烷等。
另外，此处，例如，通过采用下述通式3所示的反应性的单末端型的硅油来代替硅烷偶联剂，能够生成具有被作为有机覆膜的二甲基聚硅氧烷覆盖的表面的多个填料。此处，下述X通过水解反应等对填料的表面的Si原子形成Si-O-Si键，从而覆盖填料的表面。
Me3Si-(O-SiMe2)n-X···(通式3)
通式3中的Me表示甲基(CH3)。X表示氢(H)、乙烯基(-CH＝CH2)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、环氧基(-C-C-O(※O与两个C键合))等。n表示任意自然数。
接着，进行混合工序(步骤S2)。将硅氧烷树脂的前体、使硅氧烷树脂的前体发生水解反应的水、催化剂、以及有机溶剂在容器内混合而制作混合溶液。
作为硅氧烷树脂的前体，可以举出例如具有Si-O键或Si-N键的水解性的化合物等。硅氧烷树脂的前体通过进行水解并进行缩聚而成为硅氧烷树脂。
作为硅氧烷树脂的前体的具有Si-O键的水解性的化合物包含至少1种含硅化合物。含硅化合物选自例如由使下述通式4所示的至少一种的烷氧基硅烷发生水解并缩聚而成的硅氧烷树脂组成的组。
(R1)4-nSi(OR2)n···(通式4)
通式4中的n表示1～4中的任意整数。
对于作为硅氧烷树脂的前体的具有Si-N键的水解性的化合物，例如为无机化合物时，可以使用下述化学式3所示的聚硅氮烷，为有机化合物时，可以使用下述化学式4所示的六甲基二硅氮烷等。
-(H2SiNH)y-···(化学式3)
(CH3)3SiNHSi(CH3)3···(化学式4)
化学式3中的y表示任意自然数。
水是用于使硅氧烷树脂的前体发生水解反应的液体。例如可以使用纯水。
有机溶剂是使硅氧烷树脂或后述的填料分散的溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用二乙二醇单丁醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙醇、2-(4-甲基-3-环己烯基)-2-丙醇以及2-丙醇中的1种或多种。
作为催化剂，可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、乙酸等无机酸或有机酸。另外，作为催化剂，也可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、吡啶等无机碱或有机碱。进而催化剂也可以使用1种或组合使用2种以上这些无机酸或有机酸、或者、无机碱或有机碱。
另外，对于在混合工序中混合的材料的比率，相对于这些材料的总质量，硅氧烷树脂的前体设为10质量％～90质量％、水设为5质量％～40质量％(可以为10质量％～20质量％)、催化剂设为1ppm～1000ppm、有机溶剂设为5质量％～50质量％。由此，能够在绝缘性糊剂中以适当的质量比含有通过使硅氧烷树脂的前体发生水解并缩聚而得到硅氧烷树脂。进而，能够使得绝缘性糊剂发生凝胶化从而绝缘性糊剂的粘度不会过度增加。
另外，在混合工序中，硅氧烷树脂的前体与水反应，硅氧烷树脂的前体的水解开始。另外，经水解的硅氧烷树脂的前体进行缩聚，开始生成硅氧烷树脂。
接着，进行第1搅拌工序(步骤S3)。使用例如混合转子或搅拌器等对在混合工序中制作的混合溶液进行搅拌。通过对混合溶液进行搅拌，进而硅氧烷树脂的前体被水解。另外，经水解硅氧烷树脂的前体发生缩聚，继续生成硅氧烷树脂。此处，例如，利用混合转子进行搅拌的情况下，在转速为400rpm～600rpm、搅拌时间为30分钟～90分钟的搅拌条件下进行搅拌。通过在上述搅拌条件下进行搅拌，能够将硅氧烷树脂的前体、水、催化剂以及有机溶剂均匀地混合。
接着，进行副产物去除工序(步骤S4)。该工序中，使有机溶剂、通过硅氧烷树脂的前体与水的反应产生的醇等有机成分的副产物、水以及催化剂挥发。通过去除该副产物，能够减小在绝缘性糊剂的保管时、或连续涂布绝缘性糊剂时起因于上述有机成分的挥发的绝缘性糊剂的粘度的变动。另外，通过丝网印刷法印刷绝缘性糊剂的情况下，能够减少丝网制版的乳剂因有机成分而发生溶解从而丝网制版的图案的尺寸发生变动的情况。另外，在副产物去除工序中，经水解的硅氧烷树脂的前体也发生缩聚并继续生成硅氧烷树脂。其中，通过使水以及催化剂挥发，硅氧烷树脂的前体的缩聚反应得以减少、能够减少混合物的粘度的变动。
在副产物去除工序中，例如，使用热板或干燥炉等，在处理温度为室温～90℃(通常为50℃～90℃)、处理时间为10分钟～600分钟的条件下对搅拌后的混合溶液进行处理。通过使处理温度为上述温度范围内，能够去除副产物。另外，在上述温度范围内，更容易使作为副产物的有机成分挥发，因此能够缩短处理时间、且能够提高生产率。
如果在减压下进行副产物去除工序，则更容易使作为副产物的有机成分挥发，因此能够缩短处理时间、且能够提高生产率。
在副产物去除工序中，可以使在第1搅拌工序中未水解而残留的硅氧烷树脂的前体水解。
接着，进行填料添加工序(步骤S5)。此处，向实施了上述副产物去除工序(步骤S4)的处理的混合溶液中添加在上述准备工序(步骤S1)中准备的具有由有机覆膜覆盖的表面的多个填料。由此，在混合溶液中混合多个填料。此处，由于在第1搅拌工序(步骤S3)之后进行填料添加工序(步骤S5)，因此能够容易地调整混合溶液的粘度。另外，填料例如以在制作后的绝缘性糊剂中含有3质量％～30质量％的方式进行添加。
接着，进行第2搅拌工序(步骤S6)。该搅拌使用例如自转·公转混合器等对添加有填料的混合溶液进行。例如，利用自转·公转混合器进行搅拌的情况下，在转速为800rpm～1000rpm、搅拌时间为1分钟～10分钟的条件下进行搅拌。通过在上述条件下进行搅拌，能够使填料均匀地分散于混合溶液中。
接着，进行粘度稳定化工序(步骤S7)。此处，对于搅拌后的混合溶液，例如通过在室温下保管2小时～24小时左右，使混合溶液的粘度稳定。需要说明的是，在第2搅拌工序中，混合溶液的粘度稳定的情况下，可以省略粘度稳定化工序。
通过以上的工序，能够制作绝缘性糊剂。
另外，虽然在第1搅拌工序之后进行填料添加工序，但例如也可以在混合工序中同时添加填料。由此，由于不需要填料添加工序以及第2搅拌工序，因此生产率提高。
另外，可以不进行副产物去除工序。不进行副产物去除工序下制作的绝缘性糊剂可以通过喷雾法等进行涂布。
<太阳能电池元件>
将一实施方式的太阳能电池元件10示于图2～图4。以下对将本公开的绝缘性糊剂应用于PERC(Passivated Emitter Rear Cell)型的太阳能电池元件的一实施方式进行说明。
太阳能电池元件10如图4所示，主要具有：作为光入射的受光面的第1面10a、位于该第1面10a的相反侧的第2面10b、以及侧面10c。另外，太阳能电池元件10具备作为半导体基板的硅基板1。硅基板1具有：第1面1a、位于该第1面1a的相反侧的第2面1b、以及侧面1c。硅基板1具有：作为一导电型(例如p型)半导体区域的第1半导体层2、和设置于第1半导体层2的第1面1a侧的作为反导电型(例如n型)半导体区域的第2半导体层3。进而，太阳能电池元件10具备：第3半导体层4、防反射层5、第1电极6、第2电极7、第3电极8、第1钝化层9以及保护层11。
硅基板1例如为单晶硅或多晶硅基板。硅基板1具备：第1半导体层2、和设置于该第1半导体层2的第1面1a侧的第2半导体层3。半导体基板为上述那样具有第1半导体层2以及第2半导体层3的半导体基板时，也可以使用除硅以外的材料来构成。
以下，对使用p型半导体作为第1半导体层2的例子进行说明。使用p型半导体作为第1半导体层2的情况下，作为硅基板1，使用p型硅基板。作为硅基板1，使用多晶或单晶的基板，例如，可以使用厚度为250μm以下的基板、进而厚度为150μm以下的薄的基板。硅基板1的形状没有特别限定，在俯视下为大致四边形形状的话，使用多个太阳能电池元件10制造太阳能电池模块时，能够减小元件间的间隙，因此是方便的。使由多晶的硅基板1构成的第1半导体层2为p型的情况下，硅基板1含有硼、镓等杂质作为掺杂剂元素。
第2半导体层3层叠于第1半导体层2上。第2半导体层3相对于第1半导体层2具有相反的导电型(一实施方式的情况下为n型)、并设置于第1半导体层2的第1面1a侧。由此，硅基板1在第1半导体层2与第2半导体层3的界面具有pn接合部。第2半导体层3例如可以通过使作为掺杂剂的磷等杂质扩散至硅基板1的第1面1a侧来形成。
如图4所示，可以在硅基板1的第1面1a侧设置用于减少照射的光的反射率的微细的凹凸结构(纹理)。纹理的凸部的高度例如设为0.1μm～10μm左右，相邻的凸部的顶之间的长度例如设为0.1μm～20μm左右。关于纹理，例如，凹部可以是大致球面状，凸部可以是金字塔形状。上述的“凸部的高度”为，例如，在图4中，将通过凹部的底面的假想的直线作为基准线，在相对于该基准线垂直的方向上，从该基准线到上述凸部的顶的距离。
防反射层5具有减少照射至太阳能电池元件10的第1面10a的光的反射率的功能。防反射层5例如使用氧化硅、氧化铝或氮化硅层等而构成。关于防反射层5的折射率以及厚度，适宜采用对太阳光之中被硅基板1吸收而能有助于发电的波长范围的光能够实现低反射条件的折射率以及厚度即可。例如，可以将防反射层5的折射率设为1.8～2.5左右、厚度设为20nm～120nm左右。
第3半导体层4配置于硅基板1的第2面1b侧，只要是与第1半导体层2相同的导电型(在本实施方式中为p型)即可。而且，第3半导体层4含有的掺杂剂的浓度比第1半导体层2含有的掺杂剂的浓度高。即，在第3半导体层4中，以比第1半导体层2中用于成为一导电型而掺杂的掺杂剂元素的浓度高的浓度存在掺杂剂元素。因此，硅基板1具有例如在作为一个表面的第2面1b具有p型的导电型的半导体的区域(也称为p型半导体区域)。第3半导体层4在硅基板1的第2面1b侧形成内部电场。由此，在硅基板1的第2面1b的表面附近不易发生少数载流子的再结合导致的光电转化效率的降低。第3半导体层4例如可以通过使硼或铝等掺杂剂元素扩散至硅基板1的第2面1b侧来形成。此处，可以将第1半导体层2含有的掺杂剂元素的浓度设为5×1015stoms/cm3～1×1017atoms/cm3左右、将第3半导体层4含有的掺杂剂元素的浓度设为1×1018stoms/cm3～5×1021atoms/cm3左右。第3半导体层4存在于后述的第3电极8与硅基板1的接触部分即可。
第1电极6为位于硅基板1的第1面1a侧的电极。另外，第1电极6如图2所示，具有：输出取出电极6a和多个线状的集电电极6b。输出取出电极6a是用于将通过发电得到的电力取出到外部的电极。输出取出电极6a的短边方向的长度(也称为宽度)例如设为1.3mm～2.5mm左右。输出取出电极6a的至少一部分与集电电极6b交叉地电连接。集电电极6b是用于收集由硅基板1发电而得到的电力的电极。另外，各集电电极6b的宽度例如设为50μm～200μm左右。这样，集电电极6b的宽度比输出取出电极6a的宽度小。另外，多个集电电极6b例如以彼此具有1mm～3mm左右的间隔的方式来设置。第1电极6的厚度例如设为10μm～40μm左右。第1电极6例如可以通过利用丝网印刷等将以银为主成分的金属糊剂涂布成期望的形状后进行焙烧来形成。一实施方式中，主成分是指相对于整体成分，含有的比率为50％以上。此处，例如，可以将与集电电极6b同样的形状的辅助电极6c设置于硅基板1的周缘部，以使集电电极6b彼此电连接。
第2电极7以及第3电极8如图3以及图4所示，设置于硅基板1的第2面1b侧。第2电极7是用于将通过基于太阳能电池元件10的发电得到的电力取出至外部的电极。第2电极7的厚度例如设为10μm～30μm左右。该第2电极7的宽度例如设为1.3mm～7mm左右。
另外，第2电极7含有银作为主成分。这样的第2电极7例如可以通过利用丝网印刷等将以银为主成分的金属糊剂涂布成期望的形状后进行焙烧来形成。
第3电极8如图3以及图4所示，是在硅基板1的第2面1b侧用于收集由硅基板1发电而得到的电力的电极。另外，第3电极8设置为与第2电极7电连接。只要第2电极7的至少一部分与第3电极8连接即可。第3电极8的厚度例如设为15μm～50μm左右。
另外，第3电极8含有铝作为主成分。第3电极8例如可以通过将以铝为主成分的金属糊剂涂布成期望的形状后进行焙烧来形成。
第1钝化层9位于硅基板1的至少第2面1b上。即，第1钝化层9位于硅基板1的p型半导体区域上。第1钝化层9具有减少少数载流子的再结合的功能。作为第1钝化层9的原材料，例如，可以采用氧化铝。构成第1钝化层的氧化铝例如通过原子层沉积(Atomic LayerDeposition：ALD)法形成。此处，氧化铝由于具有负的固定电荷，因此该电场效果导致硅基板1的第2面1b侧的少数载流子(该情况下为电子)远离p型的第1半导体层2与第1钝化层9的界面(作为硅基板1的表面的第2面1b。由此，在硅基板1的第2面1b侧中，少数载流子的再结合得以减少。因此，能够实现太阳能电池元件10的光电转化效率的提高。第1钝化层9的厚度例如设为10nm～200nm左右。
保护层11以具有期望的图案的方式位于处于第1半导体层2上的第1钝化层9上。此处，对保护层11进行俯视的情况下，保护层11具有设置有多个开口部的图案。开口部的形状例如可以为点(dot)状，也可以为带(线)状。该情况下，例如，开口部的直径或宽度为10μm～500μm左右即可。进行俯视时彼此相邻的开口部的中心彼此的距离(也称为开口部的间距)设为例如0.3mm～3mm左右。此处，在保护层11上以期望的形状涂布以铝为主成分的金属糊剂并进行焙烧时，涂布于位于未形成有保护层11的开口部的第1钝化层9上的金属糊剂在焙烧时将第1钝化层9烧成贯通(fire through)。由此，金属糊剂与硅基板1电连接而形成第3半导体层4。与此相对，第1钝化层9中的被保护层11覆盖的区域在焙烧时，第1钝化层9因金属糊剂而未被烧成贯通。因此，不易减小第1钝化层9带来的钝化效果。保护层11的厚度例如设为0.5μm～10μm左右。保护层11的厚度根据例如绝缘性糊剂中所含的成分的种类或其含量、硅基板1的第2面1b的凹凸形状的大小、金属糊剂中所含的玻璃料的种类或其含量、以以及第3电极8形成时的焙烧条件等来进行适宜变更。保护层11例如可以通过利用丝网印刷法对上述绝缘性糊剂进行涂布并使其干燥来形成。
一实施方式中，保护层11含有氧化硅作为主成分。具体而言，保护层11中含有例如硅氧烷树脂、和源自绝缘性糊剂中所含的多个填料的有机覆膜的成分的成分。例如，可以考虑保护层11中含有硅氧烷树脂、和与该硅氧烷树脂不同的具有主链中的碳原子数为6个以上的结构或主链中的碳原子数和硅原子数的总数为6个以上的结构的有机成分的情况。
例如，可以考虑保护层11中含有硅氧烷树脂、和源自多个填料的有机覆膜的成分的主链中的碳原子数为6个以上的烷基或辛基硅烷等的情况。就主链中的碳原子数为6个以上的烷基以及辛基硅烷而言，例如，即使与OH基反应，也不易产生极性，能够保持保护层11中的疏水性。由此，例如，保护层11的膜质不易因水分等而发生变化，保护层11的耐久性提高。因此，能够提高保护层11带来的保护第1钝化层9的功能。其结果，太阳能电池元件中的第1钝化层9的品质得以维持，能够提高该第1钝化层9的品质。
另外，例如可以考虑保护层11中含有硅氧烷树脂和包含-(O-Si-(CH3)2)-键以及-(Si-(CH3)3)键的二甲基聚硅氧烷的情况。此处，二甲基聚硅氧烷用甲基(CH3)进行了封端。二甲基聚硅氧烷例如通过使主链具有螺旋状的直链状的结构、甲基(CH3)位于表面，从而表现出疏水性。另外，二甲基聚硅氧烷例如通过用CH3进行了封端，从而形成稳定的状态，不具有极性。由此，得到二甲基聚硅氧烷的疏水性。另外，二甲基聚硅氧烷只要用CH3进行了封端，就是稳定的，因此不易与OH基反应。因此，保护层11的膜质不易因水分等而变化，保护层11的绝缘性得以维持，不易产生漏电流。
另外，对于二甲基聚硅氧烷，由于形成电极的焙烧时的高温处理，即使主链被切断，其主链被切断的部位也会形成Si-OH键。此时，该Si-OH键在与周围的Si-OH键之间发生反应而再次进行键合。因此，高温处理带来的对第1钝化层9的影响得以减少，不易产生减弱第1钝化层9带来的电场钝化效果的不良情况。
另外，二甲基聚硅氧烷具有的硅氧烷键(Si-O-Si键)例如至少在200℃以下不分解，即使经光的照射也不易分解。因此，硅氧烷键(Si-O-Si键)比烷基等具有的C-C键更稳定。具体而言，例如，在烷基中碳(C)的原子数为2以上的情况下，主链中的C-C键的键能为365kJ/mol。另一方面，例如，二甲基聚硅氧烷的硅氧烷键(Si-O-Si键)中的硅原子与氧原子之间的键能为444kJ/mol。因此，即使在焙烧时的高温下，硅氧烷键与C-C键相比，主链也不易切断。即，二甲基聚硅氧烷比烷基更稳定。
另外，如上所述，二甲基聚硅氧烷具有的硅氧烷键(Si-O-Si键)中的O-Si键与烷基等具有的C-C键相比，键能大。因此，例如，对于二甲基聚硅氧烷，与烷基等相比，有助于原子彼此键合的电子不易变成用于使电流流通的自由电子，因此能提高电绝缘性。另外，例如，二甲基聚硅氧烷为高分子化合物，且自由电子不能存在的范围大，因此绝缘性容易提高。因此，例如，即使保护层11的厚度形成为较薄的部位，由于二甲基聚硅氧烷的存在，漏电流也不易流通。另外，例如，由于二甲基聚硅氧烷的极性接近零，因此包含二甲基聚硅氧烷的保护层11不易对第1钝化层9所带来的电场钝化效果造成影响。
另外，例如，二甲基聚硅氧烷即使在氧化气氛中在150℃左右的温度的环境下放置，与烷基相比，也不易发生氧化以及分解，是稳定的。另外，例如，二甲基聚硅氧烷即使照射太阳光，与烷基相比，也不易发生由光吸收导致的分解。因此，包含二甲基聚硅氧烷的保护层11容易维持透湿性。
另外，例如，二甲基聚硅氧烷相对于包含除氢氟酸以外的卤素原子的溶液，与烷基相比不易反应。因此，例如，即使在太阳能电池元件的制造过程中使用的酸残留在太阳能电池元件中，包含二甲基聚硅氧烷的保护层11也比较稳定。因此，包含二甲基聚硅氧烷的保护层11与包含烷基的保护层11相比，能够减少太阳能电池元件10中的第1钝化层9的品质的降低。即，能够提高太阳能电池元件10中的第1钝化层9的品质。
此外，保护层11中的二甲基聚硅氧烷的存在例如可以通过基于FT-IR(傅立叶变换红外分光分析)法的测定来确认。
太阳能电池元件10例如可以在由透明基板、树脂制的背板、和填充至它们之间的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等密封材料密封的太阳能电池模块的状态下使用。该情况下，例如，在室温～100℃左右的温度区域使树脂制的背板成为柔软的状态。而且，能够在背板以及密封材料切开裂缝，从而将位于太阳能电池元件10的背面上的背板与密封材料剥离。另外，太阳能电池元件10的受光面侧与密封材料的剥离可以通过例如从太阳能电池元件10的外周部向该太阳能电池元件10与密封材料之间插入细的金属制的线等来实施。另外，例如，也可以将太阳能电池元件10切开而制成碎片状，使密封材料从太阳能电池元件10剥离。然后，例如，通过研磨或使用了盐酸等的蚀刻将从密封材料分离的太阳能电池元件10的第3电极8去除，从而能够使保护层11露出、并供于基于FT-IR法的测定。
例如，通过参照利用FT-IR法的测定得到的波数的光谱中1250cm-1～1300cm-1附近的波数的光谱，能够确认二甲基聚硅氧烷的存在。具体而言，在1250cm-1～1300cm-1附近的波数处的测定值的光谱中，硅氧烷树脂中的Si-CH3键的测定值的峰出现在1270cm-1附近的波数处。与此相对，例如，2个甲基(CH3)对二甲基聚硅氧烷的主链中的1个Si的键的测定值的上升可出现在1260cm-1附近的波数处。另外，3个甲基(CH3)对二甲基聚硅氧烷的终端部中的1个Si的键例如可以通过NMR等来确认。另一方面，例如，作为硅氧烷树脂的前体，仅采用聚硅氮烷等不含烷基的材料、且填料的涂布成分仅为二甲基聚硅氧烷的情况下，绝缘性糊剂不含相对于1个硅(Si)仅1个烷基(R)的键。该情况下，例如容易观察到1260cm-1附近的波数以及1250cm-1附近的波数的测定值的上升、而检测不到在1270cm-1附近的波数的峰。即，能够容易地确认保护层11中的二甲基聚硅氧烷的存在。
另外，保护层11中的二甲基聚硅氧烷的存在也能通过例如EGA-MS法或飞行时间型二次离子质谱法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS)等其他分析法来确以。
进而，在保护层11内残留有绝缘性糊剂中所含的Si-OH键以及Si-OR键中的至少一者时，在保护层11和与该保护层11邻接的其他部分(邻接部分)之间密合性提高。邻接部分包括例如第3电极8以及第1钝化层9。例如，在铝(A1)以及硅(Si)的表面存在OH。因此，在保护层11的表面存在有Si-OR键时，R与OH反应并放出醇，而形成硅氧烷键(Si-O-Si键)以及Si-O-Al键等。另外，即使在保护层11的表面存在有Si-OH键时，H与OH反应并放出水，从而形成硅氧烷键(Si-O-Si键)以及Si-O-Al键等。由此，在保护层11和与该保护层11邻接的其他部分(邻接部分)之间密合性提高。
此外，保护层11中的Si-OH键的存在可通过例如基于FT-IR法的测定来确认。另外，保护层11中的Si-OR键的存在可通过例如基于NMR法等的测定来确认。此处，例如，在制作绝缘性糊剂时，如果硅氧烷树脂的前体含有以下通式5所示的材料，则在绝缘性糊剂以及保护层11中能够存在Si-OR键。
R4-n-Si-ORn···(通式5)
通式5中的n为1～4的自然数。R为烷基。此处，通式5所示的物质的名称根据n的数以及R的烷基的种类而变化。例如，如果R为甲基，则在n＝1时为三甲基甲氧基硅烷、在n＝2时为二甲基二甲氧基硅烷、在n＝3时为甲基三甲氧基硅烷、在n＝4时为四甲氧基硅烷。此处，-OR的部分为甲氧基。
另外，例如，保护层11不仅可以形成于在硅基板1的第2面1b侧形成的第1钝化层9上，而且可以形成于在硅基板1的侧面1c以及第1面1a的外周部上形成的防反射层5上。该情况下，通过保护层11的配置，能够减少太阳能电池元件10的漏电流。
另外，例如，可以在p型半导体区域(一实施方式中为第1半导体层2)与包含氧化铝层的第1钝化层9之间形成包含氧化硅的第2钝化层。由此，能够提高钝化性能。此处，第2钝化层的厚度为0.1nm～1nm左右时，即使使用氧化硅构成的第2钝化层具有正的固定电荷，第1钝化层9带来的电场钝化效果也不易降低。
进而，例如，第3电极8可以在太阳能电池元件10的第2面1b上形成为集电电极6b那样的形状而与第2电极7连接。在这样的结构中，例如，从太阳能电池模块的背面侧入射的来自地面等的反射光也有助于发电，从而能够提高太阳能电池模块的输出。
进而，例如，在包含氧化铝层的第1钝化层9与保护层11之间，可以包含通过ALD法形成的氧化硅层。该氧化硅层由于是通过ALD法形成的，因此比保护层11致密。比保护层11致密的氧化硅层的状态可以通过TEM(透射电子显微镜，Transmission ElectronMicroscope)来观察。氧化硅层通过在第1钝化层9与保护层11之间形成，从而作为第1钝化层9与保护层11的缓冲层而起作用。因此，第1钝化层9与保护层11的密合性进一步提高。氧化硅层的厚度为5nm～15nm左右为宜。氧化硅层的膜厚为上述范围内时，即使氧化硅层具有正的固定电荷，第1钝化层9的负的固定电荷带来的电场钝化效果也不易降低。其中，氧化硅层的膜厚比第1钝化层9的膜厚小为宜。
<太阳能电池元件的制造方法>
接着，关于太阳能电池元件10的制造方法的各工序，使用图5～图10详细地进行说明。
首先，如图5所示那样，准备硅基板1。硅基板1例如可以通过现有的丘克拉斯基(Czochralski：CZ)法或铸造法等来形成。以下，对使用p型多晶硅基板作为硅基板1的例子进行说明。
此处，例如，通过铸造法制作多晶硅的锭。接着，将该锭切片成例如250μm以下的厚度从而制作硅基板1。然后，为了去除硅基板1的截面的机械损伤层以及污染层，可以用NaOH、KOH、氢氟酸或硝氟酸等的水溶液对硅基板1的表面进行非常微量的蚀刻。
接着，如图6所示，在硅基板1的第1面1a上形成纹理。作为纹理的形成方法，例如可以使用使用了NaOH等碱溶液或硝氟酸等酸溶液的湿蚀刻方法、或使用了反应性离子蚀刻(Reactive Ion Etching：RIE)法等的干蚀刻方法。
接着，如图7所示，对具有通过上述工序形成的纹理的硅基板1的第1面1a，进行形成作为n型半导体区域的第2半导体层3的工序。具体而言，在具有纹理的硅基板1中的第1面1a侧的表层形成n型的第2半导体层3。
第2半导体层3例如可以通过使用将成为糊剂状的P2O5(五氧化二磷)涂布于硅基板1的表面并使磷热扩散的涂布热扩散法、或使用将成为气态的POCl3(氧氯化磷)作为扩散源的气相热扩散法等来形成。第2半导体层3形成为具有0.1μm～2μm左右的深度以及40Ω/□～200Ω/□左右的薄层电阻值。例如，在气相热扩散法中，在具有包含POCl3等的扩散气体的气氛中、在600℃～800℃左右的温度区域内对硅基板1实施5分钟～30分钟左右的热处理，从而在硅基板1的表面形成磷玻璃。然后，在氩气或氮气等非活性气体的气氛中在800℃～900℃左右的高的温度下，对硅基板1实施10分钟～40分钟左右的热处理。由此，磷从磷玻璃扩散至硅基板1的表层中，在硅基板1的第1面1a侧形成第2半导体层3。
接着，在上述第2半导体层3的形成工序中，在第2面1b侧也形成第2半导体层的情况下，例如，通过蚀刻仅将形成于第2面1b侧的第2半导体层去除。由此，使p型的导电型区域在第2面1b侧露出。例如，可以通过仅将硅基板1中的第2面1b侧浸渍于硝氟酸溶液以将形成于第2面1b侧的第2半导体层去除。而且，然后，通过蚀刻将附着于硅基板1的第1面1a侧的磷玻璃去除。
这样，使磷玻璃残留于第1面1a侧、并通过蚀刻将形成于第2面1b侧的第2半导体层去除，由此能够减少第1面1a侧的第2半导体层3被去除或受到损伤。此时，也可以将形成于硅基板1的侧面1c的第2半导体层一起去除。
另外，在上述第2半导体层3的形成工序中，例如，可以预先在第2面1b侧形成扩散掩模，通过气相热扩散法等形成第2半导体层3，接着将扩散掩模去除。通过这样的工艺，也能形成与上述同样的结构。该情况下，由于在第2面1b侧未形成第2半导体层，因此不需要将第2面1b侧的第2半导体层去除的工序。
通过以上，能够准备作为n型半导体层的第2半导体层3位于第1面1a侧、并且在表面上形成有纹理的包含第1半导体层2的多晶硅基板1。
接着，如图8所示，在第1半导体层2的第1面1a和第2半导体层3的第2面1b上形成第1钝化层9。第1钝化层9的大部分例如由氧化铝构成。另外，在第1钝化层9之上形成防反射层5。防反射层5的大部分例如由氮化硅膜构成。
作为第1钝化层9的形成方法，例如，可以使用ALD法。使用ALD法时，能在包含硅基板1的侧面1c的硅基板1的整个周围形成第1钝化层9。通过ALD法形成第1钝化层9时，例如，首先，在成膜装置的腔室内载置形成有上述第2半导体层3的硅基板1。而且，在将硅基板1加热至100℃～250℃的温度区域的状态下，多次重复以下的工序A～工序D从而形成包含氧化铝的第1钝化层9。由此，形成了具有期望的厚度的第1钝化层9。
另外，即使在第1半导体层2与包含氧化铝的第1钝化层9之间形成包含氧化硅的第2钝化层的情况下，通过ALD法也能够形成第2钝化层。该情况下，可以在将硅基板1加热至与上述同样的温度区域的状态下多次重复以下的工序A～工序D从而形成包含氧化硅的第2钝化层。工序A～工序D的内容如下。
[工序A]用于形成氧化硅层的双二乙基氨基硅烷(BDEAS)等硅原料、或用于形成氧化铝的三甲基铝(TMA)等铝原料与Ar气或氮气等载气一起被供给至硅基板1上。由此，硅原料或铝原料被吸附在硅基板1的整个周围。供给BDEAS或TMA的时间例如为15m秒钟～3000m秒钟左右即可。
此处，在工序A的开始时，硅基板1的表面被OH基封端为宜。即，硅基板1的表面为Si-O-H的结构为宜。该结构可以通过例如用稀氢氟酸对硅基板1进行处理后用纯水进行清洗来形成。
[工序B]通过利用氮气进行成膜装置的腔室内的净化，从而腔室内的硅原料或铝原料被去除。进而，将在物理吸附以及化学吸附于硅基板1的硅原料或铝原料内，除了以原子层水平化学吸附的成分以外的硅原料或铝原料去除。利用氮气对腔室内进行净化的时间例如为1秒钟～几十秒钟左右即可。
[工序C]通过将水或臭氧气体等氧化剂供给至成膜装置的腔室，从而BDEAS或TMA中所含的烷基被去除而被OH基取代。由此，在硅基板1上形成氧化硅或氧化铝的原子层。此处，向腔室内供给氧化剂的时间例如为750m秒钟～1100m秒钟左右即可。另外，例如，通过与氧化剂一起向腔室内供给氢(H)，从而氧化硅或氧化铝中变得更容易含有氢原子。
[工序D]通过利用氮气进行成膜装置的腔室内的净化，从而腔室内的氧化剂被去除。此时，例如，在硅基板1上的原子层水平的氧化硅或氧化铝的形成时对反应没有贡献的氧化剂等被去除。利用氮气对腔室内进行净化的时间例如为1秒钟～几十秒钟左右即可。
以后，多次重复工序A～工序D的一系列工序，从而形成期望的膜厚的氧化硅层或氧化铝层。
另外，防反射层5可以使用例如PECVD法或溅射法来形成。使用PECVD法的情况下，事先将硅基板1在比防反射层5的成膜中的温度高的温度下预先加热。然后，对于经加热的硅基板1，用氮气(N2)对硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体进行稀释，使反应压力为50Pa～200Pa，在辉光放电分解下使之等离子体化而沉积，从而形成防反射层5。此时，将防反射层5的成膜温度设为350℃～650℃左右、使事先加热的温度比成膜温度高50℃左右。另外，辉光放电所需的高频电源的频率设为10kHz～500kHz。另外，气体的流量根据反应室的大小等来适宜决定。例如，将气体的流量设为150ml/分钟(sccm)～6000ml/分钟(sccm)的范围即可，硅烷的流量A与氨的流量B的流量比B/A为0.5～15即可。
接着，如图9所示，在第1钝化层9上的至少一部分形成保护层11。此处，例如，使用丝网印刷法等在第1钝化层9上的至少一部分涂布本公开的绝缘性糊剂以形成期望的图案。然后，使用热板或干燥炉等，使绝缘性糊剂在最高温度为150℃～350℃、加热时间为1分钟～10分钟的条件下干燥。由此，能够在第1钝化层9上形成具有期望的图案的保护层11。通过在上述形成条件下形成保护层11，例如，在形成后述的第3电极8时，关于第1钝化层9中的被保护层11覆盖的部分，未被烧成贯通。因此，第1钝化层9带来的钝化效果不易减少。另外，例如，保护层11与第1钝化层9以及第3电极8的密合性不易降小。另外，在上述形成条件下形成保护层11时，与通过PECVD法形成保护层11的情况相比，不易对第2面1b侧的第1钝化层9的品质带来不良影响。即，能够提高第1钝化层9的品质。
保护层11在第3电极8接触硅基板1的第2面1b的位置以外形成即可。此处，例如，保护层11在第1钝化层9上以具有多个开口部的期望的图案形成时，不需要通过激光束的照射等去除保护层11的工序。由此，太阳能电池元件10的生产率提高。
此处，绝缘性糊剂的涂布量例如根据硅基板1的第2面1b的凹凸形状的大小、后述的以铝为主成分的金属糊剂中所含的玻璃料的种类或含量、以及第3电极8形成时的焙烧条件来适宜变更。
接着，如图10所示，如下所述地形成第1电极6、第2电极7以及第3电极8。
第1电极6例如可以使用含有包含银作为主成分的金属粉末、有机载体以及玻璃料的金属糊剂(也称为第1金属糊剂)来制作。此处，首先，通过丝网印刷法等将第1金属糊剂涂布于硅基板1的第1面1a上。第1金属糊剂在涂布于第1面1a上后可以通过在规定的温度下使溶剂蒸散来使其干燥。然后，在焙烧炉内，在最高温度为600℃～850℃、加热时间为几十秒钟～几十分钟左右的条件下对第1金属糊剂进行焙烧，从而形成第1电极6。此处，通过使用丝网印刷，能够在1个工序中形成构成第1电极6的输出取出电极6a以及集电电极6b。
第2电极7例如可以通过使用含有包含银作为主成分的金属粉末、有机载体以及玻璃料等的金属糊剂(也称为第2金属糊剂)来制作。此处，首先，通过丝网印刷法等将第2金属糊剂涂布于硅基板1的第2面1b侧的部分。第2金属糊剂在经涂布后可以通过在规定的温度下使溶剂蒸散来使其干燥。然后，在焙烧炉内、在最高温度为600℃～850℃、加热时间为几十秒钟～几十分钟左右的条件下对第2金属糊剂进行焙烧，从而在硅基板1的第2面1b侧形成第2电极7。
第3电极8可以通过使用含有包含铝作为主成分的金属粉末、有机载体以及玻璃料的金属糊剂(也称为第3金属糊剂)来制作。此处，首先，将第3金属糊剂以接触经预先涂布的第2金属糊剂的一部分的方式涂布于硅基板1的第2面1b侧的部分。此时，除了形成第2电极7的部位的一部分以外，可以在硅基板1的第2面1b侧的部分的几乎整面上涂布第3金属糊剂。作为第3金属糊剂的涂布法，可以使用丝网印刷法等。第3金属糊剂可以在涂布后通过在规定的温度下使溶剂蒸散来使其干燥。然后，在焙烧炉内、在最高温度为600℃～850℃、加热时间为几十秒钟～几十分钟左右的条件下对第3金属糊剂进行焙烧，从而在硅基板1的第2面1b侧形成第3电极8。通过该焙烧，第3金属糊剂将第1钝化层9烧成贯通从而与第1半导体层2连接，形成第3电极8。另外，随着第3电极8的形成，第3半导体层4也形成。与此相对，处于保护层11上的第3金属糊剂被保护层11所阻隔挡(block)。因此，在第3金属糊剂的焙烧时，基本不发生给第1钝化层9带来的不良影响。
通过以上的工序，能够制作太阳能电池元件10。此外，例如，第2电极7可以在形成第3电极8后形成。另外，例如，第2电极7不必与硅基板1直接接触。另外，例如，在第2电极7与硅基板1之间不必存在第1钝化层9，第2电极7可以与硅基板1直接接触。另外，例如，第2电极7可以位于保护层11之上。
另外，第1电极6、第2电极7以及第3电极8可以通过涂布各个金属糊剂后同时对该各金属糊剂进行焙烧来形成。由此，生产率提高，并且减少硅基板1的热历程，能够提高太阳能电池元件10的输出特性。
实施例
<绝缘性糊剂>
以下，对实施例1～实施例9的绝缘性糊剂的制造方法进行说明。
首先，在准备工序中，准备6种填料(填料A、填料B、填料C、填料D、填料E以及填料F)。此处，使二甲基聚硅氧烷覆盖氧化硅的填料的表面，从而制作填料A。使辛基硅烷覆盖氧化硅的填料的表面，从而制作填料B。使用十二烷基三甲氧基硅烷，使十二烷基覆盖氧化硅的填料的表面，从而制作填料C。使用二甲基二氯硅烷，使二甲基甲硅烷基覆盖氧化硅的填料的表面，从而制作填料D。使八甲基环四硅氧烷覆盖氧化硅的填料的表面，从而制作填料E。此时，关于6种填料，最大粒径均设为约800nm。
接着，在混合工序中，将作为硅氧烷树脂的前体的甲基三甲氧基硅烷、水、作为有机溶剂的二乙二醇单丁醚、以及作为催化剂的盐酸混合从而制作混合溶液。此时，将55质量份的甲基三甲氧基硅烷、25质量份的水、20质量份的二乙二醇单丁醚、和0.000005质量份的盐酸混合。
接着，在第1搅拌工序中，使用混合转子，在转速为550rpm、搅拌时间为45分钟的条件下对上述混合工序中制作的混合溶液进行搅拌。
接着，在副产物去除工序中，使用干燥炉、在处理温度为85℃、处理时间为180分钟的条件下，使作为在甲基三甲氧基硅烷的水解中生成的副产物的有机成分的甲醇、水以及催化剂挥发。
接着，在填料添加工序中，如表1所示，将上述准备工序中制作的填料A、填料B、填料C(图11参照)、填料D(图12参照)以及填料E分别添加至混合溶液。构成填料A的有机覆层的二甲基聚硅氧烷的主链中的硅的原子数为约1500。二甲基聚硅氧烷的主链中的硅的原子数通过NMR法以及IV法来测定。此处，填料A、填料B以及图11所示的十二烷基覆盖的填料C各自具有主链中的碳原子数为6个以上的结构或主链中的碳原子数和硅原子数的总数为6个以上的结构、并且具有由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面。如图12所示，填料D具有由主链中具有1个硅原子和1个碳原子的有机覆膜覆盖的表面。填料E具有由主链中具有3个硅原子和2个碳原子的有机覆膜覆盖的表面。表1中示出了制作后的绝缘性糊剂中的各填料的浓度。对于各绝缘性糊剂，绝缘性糊剂中的全部种类的填料的合计的浓度设为15质量％。
接着，在第2搅拌工序中，使用自转·公转混合器，在转速为850rpm、搅拌时间为8分钟的条件下对混合溶液进行搅拌。
接着，在粘度稳定化工序中，将混合溶液在室温下保管一定时间。表1所示的实施例1～实施例9的绝缘性糊剂在室温下保管了6小时。
通过以上的工序，制作包含硅氧烷树脂、二乙二醇单丁醚、和多个填料的绝缘性糊剂。此处，各绝缘性糊剂中，硅氧烷树脂的浓度为60质量％、二乙二醇单丁醚的浓度为25质量％、多个填料的浓度的合计为15质量％。
接着，使用与实施例1～实施例9的绝缘性糊剂同样的工序制作表1中的参考例1的绝缘性糊剂。在参考例1的绝缘性糊剂中，填料的浓度也设为15质量％。但是，在参考例1的绝缘性糊剂中，未由有机覆膜覆盖表面的氧化硅的填料F的浓度设为15质量％。
<太阳能电池元件>
接着，使用实施例1～9以及参考例1的绝缘性糊剂，制作太阳能电池元件。
首先，作为具有p型的第1半导体层2的硅基板1，准备俯视正方形的一边为约156mm、厚度为约200μm的多晶硅基板准备。用NaOH水溶液对该硅基板1进行蚀刻从而去除表面的损伤层。然后，进行硅基板1的清洗。而且，使用RIE法在硅基板1的第1面1a侧形成纹理。
接着，通过以氧氯化磷(POCl3)为扩散源的气相热扩散法，使磷扩散至硅基板1。由此，形成薄层电阻为90Ω/□左右的n型的第2半导体层3。此时，在硅基板1的侧面1c以及第2面1b侧形成的第2半导体层用硝氟酸溶液来去除。然后，用氢氟酸溶液将残留在硅基板1上的磷玻璃去除。
接着，使用ALD法在硅基板1的整面形成氧化铝层作为第1钝化层9。此时，使用了ALD法的氧化铝层的形成在以下的条件下进行。在成膜装置的腔室内载置硅基板1，并维持硅基板1的表面温度为200℃左右。而且，使用TMA作为铝原料，使用臭氧气体作为氧化剂，形成了约30nm的厚度的包含氧化铝的第1钝化层9。
然后，通过PECVD法在第1面1a侧的第1钝化层9上形成了包含氮化硅膜的防反射层5。
接着，通过丝网印刷法将实施例1～实施例9的绝缘性糊剂各自涂布在形成于第2面1b上的第1钝化层9上，成为具有多个开口部的图案，从而形成膜厚为10μm的实施例1～实施例9的保护层11。同样地操作，将参考例1的绝缘性糊剂涂布成具有多个开口部的图案，从而形成膜厚为10μm的参考例1的保护层。此时，涂布后的绝缘性糊剂的干燥在干燥炉中、在干燥温度为300℃、干燥时间为10分钟的条件下进行。
而且，在第1面1a侧涂布银糊剂以使之成为第1电极6的图案，在第2面1b侧涂布银糊剂以使之成为第2电极7的图案，另外，在第2面1b侧涂布铝糊剂以使之成为第3电极8的图案。而且，通过对这些导电性糊剂进行焙烧，形成第3半导体层4、第1电极6、第2电极7以及第3电极8，从而制作第1实施例～第9实施例的太阳能电池元件10和第1参考例的太阳能电池元件。
将实施例1～实施例9的绝缘性糊剂以及参考例1的绝缘性糊剂分别作为对象，对于粘度稳定性、印刷性、以及作为致密性的指标的阻隔性，分别如下地进行评价。
关于粘度稳定性，在大气中在室温下保管绝缘性糊剂，将10天未凝胶化的绝缘性糊剂评价为“◎(Excellent，优异)”，将在7天以上且不足10天的期间发生了凝胶化的绝缘性糊剂评价为“○(Good，良好)”，将在经过7天之前就发生了凝胶化的绝缘性糊剂评价为“×(NG，不合格)”。此处，评价为“◎(Excellent)”的绝缘性糊剂即使在大气中在室温下保管1周，粘度的变化也不足10％。另外，评价为“○(Good)”的绝缘性糊剂即使在大气中在室温下保管1周，粘度的变化也为10％以上且不足25％。进而，“评价为“×(NG)”绝缘性糊剂在大气中在室温下保管1周时，粘度的变化为25％以上。此时，关于参考例1的绝缘性糊剂，在大气中在室温下保管了1周(实际为3天至5天左右)的时候发生了凝胶化，因此不能测定粘度，粘度的变化评价为25％以上。此处，绝缘性糊剂的粘度使用粘度·粘弹性测定装置进行测定。
此外，关于绝缘性糊剂的粘度稳定性，良好时，在某一程度上连续涂布绝缘性糊剂时，绝缘性糊剂的粘度不易变化，因此不易在丝网制版的网孔发生堵塞。因此，例如，相对于第1次的涂布时，在第100次的涂布时，不易发生绝缘性糊剂不易形成期望的图案的状态。而且，例如，第1钝化层9中，在应当被保护层11覆盖的区域上，确实地形成保护层11，并且在形成第3电极8时的焙烧时，铝的一部分不易发生将钝化层烧成贯通的不良情况。其结果，太阳能电池元件10的光电转化特性不易降低。
关于印刷性，使用具有进行俯视时保护层11的矩形的开口部的开口宽度为70μm那样的图案的丝网制版来涂布绝缘性糊剂。此时，保护层11中的开口部的平均的开口宽度为50μm以上时，评价为“◎(Excellent)”，开口部的平均的开口宽度为40μm以上且不足50μm时，评价为“○(Good)”，开口部的平均的开口宽度不足40μm时，评价为“×(NG)”。此处，评价为“○(Good)”的绝缘性糊剂产生5μm～10μm左右的渗出从而开口宽度变窄。评价为“×(NG)”的绝缘性糊剂在涂布后的干燥中，开口部因渗出而崩塌，基本不残留。
关于阻隔性，用光学显微镜观察涂布绝缘性糊剂并进行干燥而形成的保护层11。此时，没有确认到具有1μm以上的宽度的裂纹的产生时，评价为“◎(Excellent)”，确认到具有1μm以上的宽度的裂纹的产生时，评价为“×(NG)”。另外，在形成了未确认到具有1μm以上的宽度的裂纹的产生的保护层11的区域中，通过使用了盐酸的蚀刻去除第3电极8，并进行少数载流子的有效寿命的测定。此时，对于可观察到与第3电极8的接触部分同样的有效寿命的降低的情况，也同样评价为“×(NG)”。
[表1]
根据表1可知，与参考例1的绝缘性糊剂相比，关于实施例1～实施例9的绝缘性糊剂，干燥工序中的保护层11的裂纹的产生得以减少，阻隔性良好。另外，根据表1可知，关于实施例8以及实施例9的绝缘性糊剂，与参考例1的绝缘性糊剂相比，印刷性以及粘度稳定性这两者良好。进而，关于实施例1～实施例7的绝缘性糊剂，在室温下保管1周的状态下，粘度的变化少，与实施例8以及实施例9的绝缘性糊剂相比，印刷性以及粘度稳定性优异。
此处，实施例8的绝缘性糊剂由于包含具有由有机覆膜覆盖的表面的填料，因此关于实施例8的绝缘性糊剂的粘度稳定性以及印刷性，一定程度上为良好。另外，实施例9的绝缘性糊剂也包含具有由有机覆膜覆盖的表面的填料，因此关于实施例9的绝缘性糊剂的粘度稳定性以及印刷性，也是一定程度上为良好。但是，实施例8的绝缘性糊剂包含具有由主链中的碳原子数以及主链中的碳原子数与硅原子数的总数少于6个二甲基甲硅烷基的有机覆膜覆盖的表面的填料(参照图12)。另外，实施例9的绝缘性糊剂包含具有由主链中的碳原子数以及主链中的碳原子数与硅原子数的总数少于6个的二(八甲基)环四硅氧烷的有机覆膜覆盖的表面的填料。与此相对，对于实施例1～实施例7的绝缘性糊剂，由于有机覆膜的材料为具有主链中的碳原子数或主链中的碳原子数和硅原子数的总数为6个以上的结构的材料、或者包含二甲基聚硅氧烷，因此粘度稳定性以及印刷性进一步优异。
此外，使用参考例1的绝缘性糊剂时，保护层11上产生裂纹，并且也产生很多裂纹的宽度大的部位。因此，例如，据推测应当被保护层11覆盖的第1钝化层9在形成第3电极8时的焙烧时借助铝的一部分裂纹而产生了烧成贯通。另外，据推测在形成第3电极8时的焙烧时，保护层11容易从第1钝化层9剥离。
此外，关于绝缘性糊剂的粘度稳定性，越是良好，则在连续涂布绝缘性糊剂时，绝缘性糊剂的粘度越不易发生变化，因此丝网制版的网孔上不易发生堵塞。因此，例如，相对于第1次的涂布时，在第100次的涂布时，不易形成绝缘性糊剂的期望的图案。此时，例如，在应当形成保护层11的区域产生未形成保护层11的状态，在形成第3电极8时，将铝的一部分钝化层烧成贯通。其结果，据推测太阳能电池元件10的光电转化特性会降低。
根据以上能够确认，实施例1～实施例9的绝缘性糊剂是粘度能够适度地进行调整从而容易进行涂布的能够良好地进行图案化的绝缘性糊剂。
<保护层中的二甲基聚硅氧烷的存在>
另外，使用上述实施例1的绝缘性糊剂，利用与使用了上述实施例1～实施例9以及参考例1的绝缘性糊剂的太阳能电池元件10的制作方法同样的方法，制作太阳能电池元件10。此时，在第1钝化层9上涂布导电性糊剂后，使该导电性糊剂在最高温度为230℃、加热时间为250秒钟的条件下干燥。另外，通过在最高温度为730℃的金属糊剂的焙烧，形成第3半导体层4、第1电极6、第2电极7以及第3电极8，从而制作太阳能电池元件10。
使用盐酸，通过蚀刻将这样制作的太阳能电池元件10中的第3电极8去除，从而使保护层11露出，并且进行以该保护层11为对象的基于FT-IR法的测定。此时，通过由FT-IR法的测定得到的波数的光谱中，观察到1250cm-1～1300cm-1附近的波数的光谱(图13的用粗线描绘的曲线)，能够确认二甲基聚硅氧烷的存在。在图13的图的左侧，为了参考，在与图的右侧的测定值左右对称的位置标记了细的双点划线。
具体而言，可观察到作为保护层11的主成分的硅氧烷树脂的终端部(参照图14)的Si-CH3键的测定值的峰在1270cm-1附近的波数。进而，可观察到1250cm-1附近～1260cm-1附近的波数处的测定值的上升。此处，在1260cm-1附近的波数处上升的测定值是与2个甲基(CH3)对二甲基聚硅氧烷中的1个Si的键(参照图15)相对应的。另外，利用NMR法，测定了3个甲基(CH3)对二甲基聚硅氧烷中的1个Si的键。因此确认了，保护层11主要含有硅氧烷树脂、还含有二甲基聚硅氧烷。
<太阳能电池模块的可靠性>
对于用于形成保护层11的绝缘性糊剂中所含的覆盖填料的表面的有机覆膜的成分给太阳能电池模块的可靠性带来的影响，进行了试验。此处，作为添加至绝缘性糊剂的填料，使用上述二甲基聚硅氧烷覆盖的填料A和上述未覆盖有机覆膜的填料F来制作太阳能电池模块。
此处，使用包含与上述第1实施例的绝缘性糊剂同样的填料A的绝缘性糊剂(也称为第10实施例的绝缘性糊剂)、和包含与上述第1参考例的绝缘性糊剂同样的未覆盖有机覆膜的填料F的绝缘性糊剂(也称为第2参考例的绝缘性糊剂)，制作太阳能电池元件。
首先，作为具有p型的第1半导体层2的硅基板1，准备俯视时正方形的一边为约156mm、厚度为约200μm的多晶硅基板。用硝氟酸水溶液对该硅基板1进行蚀刻从而去除表面的损伤层以及污染层。然后，进行硅基板1的清洗。而且，使用RIE法在硅基板1的第1面1a侧形成纹理。
接着，通过以氧氯化磷(POCl3)为扩散源的气相热扩散法，使磷扩散至硅基板1。由此，形成薄层电阻为90Ω/□左右的n型的第2半导体层3。此时，用硝氟酸溶液将形成于硅基板1的侧面1c以及第2面1b侧的第2半导体层去除。然后，用氢氟酸溶液去除残留于硅基板1上的磷玻璃。
接着，使用ALD法在硅基板1的整面上形成氧化铝层作为第1钝化层9。此时，使用了ALD法的氧化铝层的形成在以下的条件下进行。在成膜装置的腔室内载置硅基板1，并维持硅基板1的表面温度为150℃左右。而且，使用TMA作为铝原料，使用臭氧气体作为氧化剂，形成了包含约30nm的厚度的氧化铝的第1钝化层9。
然后，在第1面1a侧的第1钝化层9上通过PECVD法形成包含氮化硅膜的防反射层5。此时，供给硅烷(SiH4)、氨(NH3)和氮(N2)的混合气体，形成厚度为65nm左右的防反射层5。
接着，在形成于第2面1b上的第1钝化层9上，通过丝网印刷法涂布第10实施例的绝缘性糊剂，使得厚度为2μm。同样地操作，在形成于第2面1b上的第1钝化层9上，涂布参考例2的绝缘性糊剂，使得厚度为2μm。然后，对于涂布后的绝缘性糊剂，在干燥炉中、在干燥温度为200℃、干燥时间为5分钟的条件下实施干燥处理。
接着，对干燥后的绝缘性糊剂照射激光，形成直径为约120μm的接触孔。由此，形成第10实施例的保护层11以及第2参考例的保护层。
而且，在第1面1a侧涂布银糊剂以使其成为第1电极6的图案，在第2面1b侧涂布银糊剂以使其成为第2电极7的图案。作为银糊剂，使用含有包含银作为主成分的金属粉末、有机载体、和玻璃料的银糊剂。另外，在第2面1b侧涂布铝糊剂以使其成为第3电极8的图案。此时，以铝糊剂的一部分与涂布于第2面1b侧的银糊剂重叠的方式进行涂布。作为铝糊剂，使用含有包含铝作为主成分的金属粉末、有机载体、和玻璃料的铝糊剂。银糊剂以及铝糊剂的涂布通过丝网印刷法进行。
而且，将这些导电性糊剂在最高温度为720℃、加热时间为1分钟左右的条件下进行焙烧，从而形成第3半导体层4、第1电极6、第2电极7以及第3电极8。由此，制作第10实施例的太阳能电池元件10和第2参考例的太阳能电池元件。
另外，如下地制作太阳能电池模块。此处，使用了60张第10实施例的太阳能电池元件10的第10实施例的太阳能电池模块和使用了60张第2参考例的太阳能电池元件的第2参考例的太阳能电池模块用同样的方法进行制作。以下，举出例子对第10实施例的太阳能电池模块的制作方法进行说明。
首先，准备厚度为约200μm的铜箔的表面被约20μm的厚度焊料覆盖的多根带状的布线材料。使用该带状的布线材料，将多张太阳能电池元件10串联地电连接。具体而言，将10张太阳能电池元件10排成一列，从相邻的太阳能电池元件10中的第1太阳能电池元件10的受光面侧的输出取出电极6a上连接到第2太阳能电池元件10的背面侧的第2电极7上地配置带状的布线材料。而且，在将布线材料按压在输出取出电极6a以及第2电极7的状态下对布线材料施加400℃～500℃的热风，由此通过焊接使布线材料对输出取出电极6a以及第2电极7进行接合。由此，制作10张太阳能电池元件10串联连接而成的太阳能电池串。另外，将6个太阳能电池串在平面上平行地排列，进而用布线材料通过焊接将布线材料彼此接合，由此制作60张太阳能电池元件10串联地电连接而成的部分(也称为太阳能电池部)。
接着，依次层叠玻璃基板、表侧密封剂、太阳能电池部、背面侧密封剂以及树脂制的背板，由此制作层叠体。而且，将该层叠体配置于层压机，边进行减压边在150℃左右的温度下加热30分钟左右，由此制作层叠体的各部一体化而成的太阳能电池模块。
接着，用有机硅系树脂的粘接剂将端子盒安装于太阳能电池模块的背板上。然后，通过焊接将从太阳能电池部的两端部的太阳能电池元件10引出的布线材料固定于端子盒内的端子。然后，给端子盒盖上盖。
然后，将铝制的框安装于太阳能电池模块的周围。此时，通过螺丝紧固来固定框的角部。由此，制作第10实施例的太阳能电池模块。同样地操作，也制作了第2参考例的太阳能电池模块。
此处，将如上所述地制作的第10实施例的太阳能电池模块和第2参考例的太阳能电池模块作为对象，测定最大输出(Pmax)、短路电流(Isc)、开路电压(Voc)以及填充因子(FF)。此处，在依据日本工业标准(JIS)C8913的条件下测定最大输出、短路电流、开路电压以及填充因子。具体而言，使用恒定光太阳模拟器，在对受光面的光的照射强度为100mW/cm2、并且AM(空气质量，Air Mass)为1.5的条件下进行测定。
进而，将第10实施例的太阳能电池模块和第2参考例的太阳能电池模块作为对象，进行作为加速试验的恒温恒湿试验后，测定最大输出、短路电流、开路电压以及填充因子。此处，作为恒温恒湿试验，分别进行在温度为95℃并且湿度为95％的环境下的环境试验箱中投入500小时、1000小时以及1500小时的试验。在图17～图20中，关于第10实施例的太阳能电池模块，用粗线描绘的折线表示将恒温恒湿试验前的初始值设为100的标准化后的测定值的由恒温恒湿试验带来的经时的变化。另外，在图17～图20中，关于第2参考例的太阳能电池模块，用点划线描绘的折线表示将恒温恒湿试验前的初始值设为100的标准化后的测定值的由恒温恒湿试验带来的经时的变化。图17中，示出了标准化后的最大输出(Pmax)。图18中，示出了标准化后的短路电流(Isc)。图19中示出了标准化后的开路电压(Voc)。图20中示出了标准化后的填充因子(FF)。
如图17～图20所示，第10实施例的太阳能电池模块的特性与第2参考例的太阳能电池模块的特性相比，不易因恒温恒湿试验而降低。因此，可知第10实施例的太阳能电池模块与第2参考例的太阳能电池模块相比，不易劣化。据推测这样的第10实施例的太阳能电池模块的不易劣化性是由绝缘性糊剂中所含的填料的有机覆层的成分带来的。特别是据推测，在第10实施例的太阳能电池模块中，通过使保护层11中存在有作为填料A的有机覆层的成分的二甲基聚硅氧烷，保护层11的疏水性提高、并且保护层11带来的保护第1钝化层9的功能提高。因此，据推测，用于形成保护层11的绝缘性糊剂包含具有被有机覆膜被覆的表面的填料，由此能够提高太阳能电池元件10中的第1钝化层9的品质。进而，据推测，例如，通过使太阳能电池元件10的保护层11中存在有与绝缘性糊剂的有机覆膜中所含的成分相对应的二甲基聚硅氧烷，能够提高太阳能电池元件10中的第1钝化层9的品质。
附图标记说明
1 硅基板
1a 第1面
1b 第2面
2 第1半导体层
3 第2半导体层
4 第3半导体层
5 防反射层
6 第1电极
6a 输出取出电极
6b 集电电极
6c 辅助电极
7 第2电极
8 第3电极
9 第1钝化层
10 太阳能电池元件
11 保护层

Claims (12)

1.一种绝缘性糊剂，其用于形成太阳能电池元件的保护层，
所述绝缘性糊剂包含：硅氧烷树脂、有机溶剂、和多个填料，所述多个填料具有由含有与所述硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面。
2.根据权利要求1所述的绝缘性糊剂，其中，所述有机覆膜中含有的材料具有主链中的碳原子数为6个以上的结构、或主链中的碳原子数和硅原子数的总数为6个以上的结构。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘性糊剂，其中，所述有机覆膜包含选自辛基硅烷、十二烷基以及二甲基聚硅氧烷中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的绝缘性糊剂，其中，实质上不含有机粘结剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的绝缘性糊剂，其中还包含具有Si-O键或Si-N键的未缩聚的水解性的添加剂。
6.一种绝缘性糊剂的制造方法，具有以下步骤：
准备具有由含有与硅氧烷树脂不同的材料的有机覆膜覆盖的表面的多个填料的步骤，以及
将硅氧烷树脂的前体、水、催化剂、有机溶剂和所述多个填料混合的步骤。
7.根据权利要求6所述的绝缘性糊剂的制造方法，具有以下步骤：
使所述有机溶剂、通过所述硅氧烷树脂的前体与水的反应而产生的有机成分、水以及催化剂挥发。
8.一种太阳能电池元件的制造方法，具有以下步骤：
在半导体基板上形成钝化层；
将权利要求1～5中任一项所述的绝缘性糊剂涂布于所述钝化层上；以及
使所述绝缘性糊剂干燥，从而在所述钝化层上形成保护层。
9.一种太阳能电池元件，具备：
在表面具有p型半导体区域的半导体基板；
位于所述p型半导体区域上的含有氧化铝的钝化层；以及
位于该钝化层上的含有氧化硅的保护层，
该保护层包含硅氧烷树脂和二甲基聚硅氧烷。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池元件，其中，所述二甲基聚硅氧烷用甲基进行了封端。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池元件，其中，所述保护层含有Si-OH键。
12.根据权利要求10或11根据所述的太阳能电池元件，其中，在所述保护层与所述钝化层之间还具备比所述保护层致密的氧化硅层。
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