JPH0725645B2

JPH0725645B2 - 抗菌性組成物

Info

Publication number: JPH0725645B2
Application number: JP63252657A
Authority: JP
Inventors: あや子関川; 良一高橋; 秀夫杉; 賢二田原
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: DE68919488T2; CA1314476C; DE68919488D1; EP0332336A3; EP0332336A2; US5133969A; EP0332336B1; JPH01316301A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は抗菌性組成物に係り、特に、徐放性抗菌剤とし
て、良好な取り扱い性、作業性のもとに用いることがで
きる抗菌性組成物に関する。

［従来の技術］イソチアゾリン系の水溶性殺菌剤である下記（Ｉ）式で
示される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン（以下「CMI」と略称する。）は抗菌力に優
れていることから、冷却水系用、紙パルプ用、水性エマ
ルジョン塗料、水性エマルジョン接着剤、切削油等の各
種水系のスライムコントロール剤、抗菌剤、殺藻剤、殺
カビ剤として広く使用されている。

このCMIは、一般に、 β−チオケトアミドを酢酸エステル等の不活性有機
エステル溶剤中でハロゲン化する、 β置換チオシアノアクリルアミド又はチオサルファ
ートアクリルアミドを酸で処理してイソチアゾロンを
得、更にハロゲン化する、方法で製造されている（特公昭46−21240号公報）が
，のいずれの方法においてもCMIだけを選択的に得
ることはできず、副生成物として、下記（II）式で示さ
れる、抗菌力がCMIよりも劣る、２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン（以下、「MI」と略称する。）が
混入した状態で提供される。

［発明が解決しようとする課題］このCMI水溶性殺菌剤は、水溶液として調合され製品化
されているが、CMIの安定化剤として多量の金属塩をも
含んでいる。このため、これを上記水性マエルジョン塗
料・接着剤、切削油に原液のまま添加するとエマルジョ
ン破壊の問題があり、通常は希釈して添加していた。

このようなことから、金属塩を含まない安定なCMI殺菌
剤として、本出願人はCMIを包接化合物として、徐放
性、安定性を付与することを見出し、先に特許出願した
（特開昭62−53201、62−22701、62−175401、62−1421
47）。

CMI包接化合物はMI、金属塩を含まない安定な徐放性抗
菌剤として有効に用いることができるが、このCMI包接
化合物は粉末状であるため、取り扱い上不便であり、微
粉飛散による作業環境悪化の問題もあり、そのままの状
態では実使用には適さなかった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、CMI包接化合物の
取り扱い性、作業性を改善する、抗菌性組成物を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明の抗菌剤組成物は、包接化合物と、分散媒体とを
含む抗菌性組成物において、該包接化合物が５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを2,2′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）で包接してな
る包接化合物であることを特徴とする。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に係る包接化合物は、水溶性殺菌剤であるCMIを
ゲスト化合物とし、これを下記構造式で示される2,2′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）のホスト化合
物で包接してなるものである。

CMIと上記2,2′−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）のホスト化合物とからなる包接化合物は、溶媒中も
しくは無溶媒反応にて容易に製造することができる。

溶媒を用いる場合には、メタノール、エタノール、アセ
トン等の通常の水可溶性溶媒にホスト化合物を溶解させ
た溶液と、CMIあるいはこれに更に不純物等を含む混合
物とを混合して反応させる。これにより、包接化合物が
固形物として析出するので、これを常法により濾過分離
して目的とする包接化合物を得る。

無溶媒反応の場合には、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）を直接ゲスト化合物であるCMIを溶解
した水溶液中に添加して混合、攪拌する。用いる水溶液
は、必ずしもゲスト化合物となるCMIのみを含むもので
ある必要はなく、前記溶媒反応の場合と同様、CMIと不
純物等を含むものであっても良い。即ち、CMIと2,2′−
メチレンビス（４−クロロフェノール）との反応は極め
て選択的におこるため、包接化合物の製造にあたって、
原料のCMIとして、副生成物等の不純物を含有するもの
をそのまま用いても、目的とするCMIのみを選択的に包
接した包接化合物が得られる。

なお、反応温度は０〜100℃の範囲において任意で良い
が、通常の場合10〜30℃程度とする。反応時間は0.5〜2
4時間程度で十分である。

本発明において、上記2,2′−メチレンビス（４−クロ
ロフェノール）と、CMI及びMIを含むイソチアゾリン系
殺菌剤より得られる包接化合物は、通常、固体状であ
り、CMI及びMIの合計量として10〜40重量％、2,2′−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）60〜90重量％を含
む包接化合物となり、従来の水系用イソチアゾリン系殺
菌剤中に安定剤として含まれている金属塩は含有されて
いない。

本発明では、このようにして得られる包接化合物を分散
質として、分散媒体に分散させて懸濁液状の抗菌性組成
物とする。使用される分散媒体は水性分散媒体であって
も有機性分散媒体であっても良い。

このような分散液体への分散性の面から、分散質となる
包接化合物は、その粒子径が小粒径であるものほど好ま
しく、実用的には100メッシュ以下の微粉体であること
が好適である。

本発明において分散媒体として水性分散媒体、即ち水を
用いる場合、一般に次のことがいえる。即ち、例えばCM
Iの包接化合物を水に分散させた場合、希薄濃度では包
接化合物中の有効成分であるCMIは徐々に水中へ溶出さ
れる。溶出した有効成分は不安定で分解し易くその殺菌
効果は持続しない。なお、水中へ溶出する時間は包接化
合物のホスト化合物の種類により異なる。例えば、水中
へ0.1重量％（包接化合物換算）の濃度で分散させた場
合、2,2′−メチレンビス（４−クロロフェノール）とC
MIとの包接化合物は約48時間で100％のCMIを溶出する。

一方、CMIの包接化合物を一定濃度以上に水に分散させ
た組成物を調製し、CMIの溶出率及びCMI濃度の経時安定
性を測定した結果、CMIは安定に保持されており、４ケ
月経過後も初期調製濃度を維持することが判明した。

このようなことから、CMI包接化合物の一定濃度以上の
懸濁液においては、包接化合物中のCMIと水性分散媒体
中へ溶出しているCMIの間に平衡状態が保たれていて、
かつ水性媒体中に溶出しているCMIは分解せず安定に保
持されていることが判明した。

従って、このような水性分散媒体に分散質である包接化
合物を分散させて得られる懸濁液は、その包接化合物濃
度が高い程、使用上及びCMIの安定性の点から有利であ
るが、一般には包接化合物濃度が10〜50重量％程度のも
のが実用的である。

なお、水性分散媒体により上記濃度にて調製された懸濁
液が、分散媒体の粘性が低いために、静置状態で沈澱を
生じるような場合には、沈降防止剤として、その分散媒
に相溶性のある高分子物質又は界面活性剤等を適量添加
して、安定な懸濁液とすることもできる。この場合、使
用される水系用高分子物質としては、例えばメチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルデンプン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グァーガ
ム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、界面活性剤とし
てはナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物、メラミンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一方、有機性分散媒体としては、前記包接化合物粒子を
安定な懸濁状態で保つものであれば良く、また有効成分
であるCMIが分散媒体中へ一部溶出しても、分解せず安
定に抗菌活性を保持するものであれば良く、特に制限は
ないが、例えば次の〜に挙げるものを用いることが
できる。

エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ポリグリセリン等のアルコール類流動パラフィンキシレン、トルエンヒマシ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油等の植物
油ヒノキオイル等のテルペン類ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性
剤これらの分散媒体は１種を単独で使用しても良く、また
２種以上を併用しても良い。

このような有機性分散媒体に、分散質である前記包接化
合物を分散させて得られる懸濁液は、水性分散媒体の場
合と同様に、濃度が高い程有利であるが、一般には包接
化合物濃度が10〜50重量％程度のものが実用的である。

なお、前掲のような有機性分散媒体により上記濃度にて
調製された懸濁液が、分散媒体の粘性が低いために、静
置状態で沈澱を生じるような場合にも、沈降防止剤とし
て、その分散媒に相溶性のある高分子物質又は分散剤等
を適量添加して、安定な懸濁液とすることもできる。こ
の場合、高分子物質としては、アルキルメタクリレート
／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合物、アル
キルメタクリレート/N−ビニル−２−ピロリドンアクリ
レート共重合物、アルキルメタクリレート／ポリエチレ
ングリコールメタクリレート共重合物、ドデシルフマレ
ート／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合物、
スチレンマレイン酸共重合物等を用いることができる。
また、分散剤としては、コハク酸イミド系、コハク酸エ
ステル系、ポリアルキルグリコール炭酸エステル、ポリ
アルキレングリコールカルバミン酸エステル、アルキル
ベンゼンスルフォン酸、ノニオン系界面活性剤等を用い
ることができる。

なお、本発明の抗菌性組成物はその他の各種改質剤、添
加剤等を含むものであっても良い。

［作用］ CMIは2,2′−メチレンビス（４−クロロフェノール）と
の包接化合物とされることにより、固体状態となり、殺
菌剤成分は、この包接化合物から徐々に溶出してゆくよ
うになる。また、CMIは包接されることにより、その安
定性は著しく高められ、金属塩等の安定剤を含まない状
態とすることが可能となる。しかも、その毒性、皮膚刺
激性等が低減され、使用中に他の物質と反応して抗菌活
性が低下することも防止される。

このため、本発明に係る包接化合物は、抗菌活性を極め
て長時間維持することができる徐放性抗菌剤として有効
である。

しかして、本発明の抗菌性組成物は、このような包接化
合物を水性又は有機性分散媒体に分散させてなるもので
あって、その抗菌活性を損なうことなく、流動性でかつ
安定な懸濁液とすることができ、取り扱い性が著しく改
善される。また、微粉末飛散の問題もなく、作業環境は
良好に保たれる。

［実施例］以下に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１水性分散媒体による分散安定性及び抗菌活性の試験 2,2′−メチレンビス（４−クロロフェノール）とCMI及
びMI混合液であるイソチアゾリン系殺菌剤（KATHON886
水溶液：ロームアンドハース社製品（原液））とを反応
させて得られた包接化合物の粉末（粒径22メッシュ以
下）を用いて、水性分散媒体（水）による分散安定性及
び抗菌活性の持続試験を行なった。

結果を第１表に示す。

なお、懸濁液の包接化合物濃度は30（wt./wt.）％とし
た。

また、安定性は懸濁液を室温にて３ケ月放置した後の外
観を観察し、流動性、二層分離の有無を調べ下記基準と
して評価した。

流動性 ○：流動性あり △：流動性若干悪い ×：流動性悪い二層分離 ○：分離なし ×：分離あり抗菌活性は、このように３ケ月放置した後の懸濁液のE.
Coliに対する24時間後の抗菌活性を調べ、同濃度のKATH
ON886と比較して、同等以上のものを○、やや劣るもの
を△とした。

第１表より明らかなように、本発明の抗菌性組成物は、
分散安定性、抗菌活性ともに比較的良好であり、このま
ま製剤化可能であった。

実施例２分散安定性の改善分散安定性を改善するために実施例１で用いた包接化合
物−水性分散媒体組成物にキサンタンガム0.025重量％
とポリビニルピロリドン0.1重量％とを添加し、実施例
１と同様にして３ケ月後の分散安定性を調べた。

その結果、流動性は良好に保たれており、分散安定性は
改善された。

実施例３ SBR水性エマルジョンへの混合試験実施例１の包接化合物−水性分散媒体組成物１重量部と
SBR水性エマルジョン１重量部を混合攪拌して、その均
一混合性を調べた。その結果、エマルジョンの破壊はな
く、均一に分散混合することができた。

これに対し、KATHON886 １重量部とSBR水性マエルジョ
ン１重量部を混合攪拌したところ、エマルジョンが破壊
され、沈澱物が生じた。

実施例４水中での溶出徐放試験実施例１の包接化合物−水性分散媒体組成物1gを水１
に添加し、488r.p.m.,25℃にて攪拌し、有効成分（CMI
＋MI）の水中への溶出徐放率を測定した。結果を第２表
に示す。

また、比較のためKATHON886についても同様の試験を行
ない、結果を第２表に併記した。

第２表より、本発明の水性分散媒体を用いた抗菌性組成
物は、その有効成分が水中へ徐々に放出される徐放性を
有することが明らかである。

実施例５有機性分散媒体による分散安定性及び抗菌活性の試験第３表に示す分散媒体を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして各種分散媒体による分散安定性及び抗菌活性
の持続試験を行ない、同様の基準にて評価した。なお、
持続試験の放置時間は１ケ月とした。

結果を第３表に示す。

第３表において、No.2〜５のものは、分散安定性、抗菌
活性ともに良好であり、このまま製剤化可能であった。
その他については分散安定性が若干悪い。

実施例６分散安定性の改善分散安定性を改善するために、実施例５で用いた包接化
合物粉末を200メッシュに微細化したものを使用したこ
と以外は、実施例５と同様にして、１ケ月後の分散安定
性を調べた。

その結果、第３表のNo.6,7,8,10,12,13,14については二
層分離がみられなくなり、分散安定性は改善された。

実施例７ SBR水性エマルジョンへの混合試験第３表のNo.2〜５の本発明の包接化合物−有機性分散媒
体組成物１重量部とSBR水性エマルジョン１重量部を混
合攪拌して、その均一混合性を調べた。その結果、いず
れの組成物も、エマルジョンの破壊はなく、均一に分散
混合することができた。

これに対し、KATHON886 １重量部とSBR水性マエルジョ
ン１重量部を混合攪拌した場合には、実施例３にも記載
した通り、エマルジョンが破壊され、沈澱物が生じた。

実施例８水中での溶出徐放試験第３表のNo.2及び３の本発明の包接化合物−有機性分散
媒体組成物1gを水１に添加し、488r.p.m.,25℃にて攪
拌し、有効成分（CMI＋MI）の水中への溶出徐放率を測
定した。結果を第４表に示す。

また、比較のためKATHON886についても同様の試験を行
ない、結果を第４表に併記した。

第４表より、本発明の有機性分散媒体を用いた抗菌性組
成物は、その有効成分が水中へ徐々に放出される徐放性
を有することが明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の抗菌性組成物は、流動性の
ある安定な懸濁液とすることができるため、取り扱い性
が極めて良好で、微粉飛散の問題もなく作業環境も大幅
に改善される。また、安定剤として金属塩を含有する必
要がないことから、水性エマルジョンを破壊することが
なく、広範な処理水系に有効に適用することができる。

しかも、水溶性殺菌剤であるCMIが包接された包接化合
物による下記のような効果、即ち、 CMIが徐々に水中に溶出するため抗菌活性を長時間
維持することができる、 CMIの毒性、皮膚刺激性等が低減されることから、
作業環境が改良され、安全性が向上される、 CMIが他の物質と反応し抗菌活性が低下するのが防
止される、等の効果も損なわれることなく有効に発揮される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】包接化合物と、分散媒体とを含む抗菌性組
成物において、該包接化合物が５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オンを2,2′−メチレンビス（４−クロロ
フェノール）で包接してなる包接化合物であることを特
徴とする抗菌性組成物。