PT99441B - Processo para a preparacao de emulsoes estabilizadas de tipo oleo-em-agua con- tendo uma substancia pesticida lipofilica - Google Patents

Description

RHONE-POULENC AGROCHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE EMULSÕES ESTABILIZADAS DE TIPO OLEO-EM-ÃGUA CONTENDO UMA

SUBSTANCIA PESTICIDA LIPOFlLICA

1. Âmbito da Invenção

A presente invenção refere-se a emulsões estabilizadas, concentradas ou diluídas de tipo éleo-em-água (0/A) que proporcionam actividade pesticida, e I sua utilização. Mais especi ficamente, a presente invenção refere-se a macroemulsões estáveis de tipo 0/A , as quais incorporam um ou vários ingredien tes activos como pesticidas nas fases oleosa e aquosa em que a fase oleosa á emulsionada ou dispersada na fase aquosa por um sistema emulsionante; e em que as emulsões são posteriormente estabilizadas por um agente dispersante no estado sólido designadamente o dióxido de titânio, o qual mantém ou melhora a estabilidade da emulsão. Refere-se também a uma suspoemulsão obtida triturando a referida emulsão com uma substância pesti cida adicional no estado sólido.

2. Descrição da Técnica Afim

Em geral, uma emulsão é o resultado da dispersão de um líquido noutro líquido com o qual é imiscível, fazendo-se com que seja relativamente estável recorrendo a um ou vários agentes emulsionantes os quais são normalmente agentes tensioactivos.

V fi

Como resultado, obtém-se uma suspensão significativa mente estável de gotículas de determinadas dimensões de um líquido dispersado homogeneamente no interior de um segundo líquido com o qual é imiscível, defindo como sendo a fase con tínua. A fase significa.tivamente estável tem um significado relativo em função do fim a que se destina a emulsão e em função da capacidade relativa de um sistema emulsionante rela tivamente a outro para estabilizar um determinado sistema eons tituído por diversos componentes diferentes, eventualmente submetidos a diversas condições ou factores físicos e químicos.

factor fundamental na estabilidade ou na instabilidade de uma emulsão, é o grau de tensão interfacial (isto é, a energia livre) entre as gotículas do líquido disperso e a outra fase líquida contínua. Uma tensão interfacial elevada faz com que uma emulsão seja inerentemente (fundamentalmente) instável sob o ponto de vista termodinâmico.

A finalidade do agente emulsionante (ou dispersante), que normalmente é um agente tensio-activo, consiste em interactuar na zona interface entre as gotículas de líquido dispersas e a outra fase líquida contínua. Deste modo, actua de modo a estabilizar um sistema basicamente instável por absorção na gona de interface líquidoAíquido com se fosse uma película interfacial orientada. 0 resultado é uma redução da tensão in terfacial e uma diminuição da taxa de coalescência das partícu las de líquido dispersas através da formação de barreiras mecânicas, espaciais e/ou eléctricas em torno delas.

As emulsões podem ser classificadas por dois processos: primeiro, pela dimensão das partículas dispersadas (isto é, micro- ou macro-emulsões) e a segunda, pela natureza da fase que forma as gotículas dispersas e que é a fase contínua (isto éleo-em-égua, 0/A, versus água-em-óleo, A/0).

Tanto as micro- como as macro-emulsões de tipo 0/A e A/0 são utilizadas em composições pesticidas, dependendo a pre ferencia dos componentes do sistema e dos critérios de estabilidade pretendidos. As macro-emulsões possuem geralmente par ticulas dispersas com dimensões compreendida entre 0,2 e 5θ mi cra aproximadamente. Todavia, são basicamente mais instáveis do que uma micro-emulsão (^0,2 micra), geralmente devido a uma distribuição de partículas com maiores dimensões fazendo com que haja consequentemente uma tendência superior para a co alescência das gotículas maiores com as menores desfazendo-se portanto, mais rapidamente a emulsão.

A escolha entre emulsões de tipo 0/A ou A/0, depende também dos componetes do sistema e dos critérios de estabilida de pretendidos. Uma emulsão de tipo 0/A produz-se geralmente emulsionando agentes que são mais solúveis na fase aquosa do que na fase oleosa. 0 inverso proporciona geralmente emulsões do tipo A/0 .

Embora a utilização de emulsões seja frequentemente van tajosa, a sua preparação e a manutenção da sua estabilidade im plica frequentemente uma experimentação substancial (tentativas e erros) e mesmo assim as composições podem apresentar depois apenas apenas uma estabilidade limitada tanto na sua forma con centrada como nas composições diluídas para utilização final.

Em consequência, o sistema emulsionante/dispersante desem penha uma função fundamental no sentido de proporcionar emul5 ./ 4 sões estáveis, mas é frequentemente complexo e não é fácil de identificar devido á necessária optimização das diversas propriedades /características , conforme a seguir enumerado:

Deve existir uma boa actividade superficial para proporcionar uma fraca tensão interfacial no sistema utilizado.

emulsionante deve possuir uma tendência para migrar para a zona de interface em vez de permanecer dissolvido em qualquer das fases de carga.

emulsionante deve formar, por si próprio, ou com ou tras moléculas absorvidas, uma película interfacial lateral condensada.

emulsionante deve migrar para a zona de interface a uma velocidade suficiente que permita reduzir a tensão interfacial a um valor para um valor baixo durante o período de tem po em que se produz a emulsão.

emulsionante deve ser uma mistura de um agente tensioactivo preferencialmente solúvel em óleo e de um agente tensioactivo preferencialmente solúvel em ãgua. Isto proporciona frequentemente uma emulsão melhor e mais estável.

Um emulsionante que seja preferencialmente solúvel em água (geralmente HLB de 8-18) proporcionará de um modo geral uma tensão interfacial menor (isto é, ângulo de contacto <ζ90°) na zona de interface da ãgua e proporcionará emulsões do tipo 0/A.

Os grupos hidrofílicos na película interfacial propor cionam uma barreira à coalescência das gotícolas de óleo nas emulsões de tipo 0/A.

Um emulsionante adequado para uma emulsão de tipo 0/A deveria proporcionar uma TIF (temperatura de inversão de fase) de 20-60° superior à temperatura de inversão de armazenamento normal da emulsão.

Um emulsionante que reduza ou iniba os componentes das gotículas dispersas de humedecerem a película interfacial (isto é, com elevado ângulo de contacto entre o emulsionante na película e os componentes na gotícula) proporcionanará gotículas que não irão coalescer facilmente, estabilizando assim a emulsão. Em consequência as propriedades anteriores de um bom sistema emulsionante/dispersante determinaram a importância e · a influência relativa dos factores adiante numerados õs quais são gerslmente reconhecidos pelos especialistas na matéria como sendo importantes para a determinação da estabilidade de uma emulsão (a resistência das emulsões à coalescência das suas gotículas dispersas - isto é, resistência à decomposição da emul são',’).

A natureza física da película interfacial - resistência mecânica e forças intermoleculares.

A existência de uma barreira eléctrica ou espacial nas gotículas - significativa nas emulsões de tipo 0/A .

A viscosidade da fase contínua - uma difusão reduzida reduz a colisão das gotículas e por isso reduz a coalescência.

A distribuição das dimensões das gotículas - uma distri buição com dimensões mais amplas, especialmente nas macroemulsões, originará a coalescência das gotícolas maiores à custa das gotículas menores.

A razão entre o volume das fases - a instabilidade básica, especialmente nas macroemulsões, tende a aumentar à medi da que o volume da fase digpersa ^aumenta e o vqlumé dá fá’sé β

/ contínua diminui.

A temperatura - a variação de temperatura afecta a na tureza e a viscosidade da película interfacial/tensão e pode inverter ou desfazer a emulsão.

Perante os argumentos agora apresentados, é evidente que mesmo para os especialistas em tecnologia de emulsão, par ticularmente no domínio das emulsões pesticidas, as soluções permanecem frequentemente complexas e para cada situação é pos sível que haja um conjunto único próprio de problemas que não são necessariamente limitados apenas à estabilidade da emulsão. Outros factores ou problemas que é necessário tomar em conside ração englobam, por exemplo:

Composições que contêm mais do que uma substância pesticida, cujas propriedades químicas e físicas sejam significativamente diferentes, em particular nos casos em que uma é solúvel na fase lipofílica (óleo) e a outra é solúvel na fase aquosa.

A necessidade de caracteristicas de segurança da compo sição globalmente melhoradas, por exemplo, reduzindo/eliminando dissolventes orgânicos que são frequentemente inflamáveis corrosivos ou tóxicos para a bioesfera e constituem uma preocu pação ambiental.

Instabilidade resultante dutante a diluição aquosa para imediata aplicação das emulsões concentradas inicialmente estáveis.

Por diversas razões, incluindo os aspectos referidos antes, e frequentemente preferível uma emulsão de tipo 0/A . Sendo assim, no caso específico das emulsões de tipo 0/A para / ²

Η utilização pesticida em que a fase oleosa dispersa contém uma substância pesticida lipofílica, poderá eventualmente ser necessário utilizar um ou vários dissolventes no caso de essa substância lipofílica se encontrar naturalmente no estado sòli do à temperatura ambiente ou na zona de temperaturas em consideração. Por outro lado, a fase dispersante é constituída por água, contendo facultativamente uma substância pesticida solúvel em água, é uma diversidade de aditivos diferentes, incluin do especialmente os agentes tensioactivos que são responsáveis pela interface entre as duas fases.

Todavia, este facto elementar está longe de permitir que um especialista na matéria possa resolver todos os problemas associados a produção dessas emulsões para cada um dos pes. ticidas.

Na realidade, sabe-se que as emulsões pré-formadas con tendo substâncias lipofílicas pesticidas em meio aquoso tendem a de£ fazer-se quando, em resultado de uma variação de temperatura, essas substâncias passam do estado solido para o estado líqui do, para depois voltarem ao estado sólido (solidificação/fusão).

Ssta desvantagem é particularmente prejudicial quando os pontoe de fusão dessas substâncias pesticidas se situam num intervalo de temperaturas a que essas substâncias são armazenadas, uma vez que isto faz com que a composição não seja adequada para utilização posterior.

De modo idêntico, sabe-se também que no caso dos produtos pesticidas que possuem um ponto de fusão inferior a 100°C é muito difícil produzir uma suspensão aquosa devido ao facto / 8 de começarem a variar o seu estado muito antes de atingirem o seu ponto de fusão, fenómeno este que faz com que seja difícil triturá-las. Ei esta a situação que temos especialmente nos países quentes ou durante o Verão nas regiões temperadas

Estas situações sao ainda mais complicadas nos casos em que para alem da substância pesticida contida na fase oleo sa e desejável também que a composição contenha outra substân cia pesticida solúvel na fase aquosa. Este problema pode ser parcialmente resultante da tendência da emulsão para a decomposição uma vez que o próprio pesticida solúvel em água pode comportar-se como um agente tensioactivo, especialmente no ca so dos sais desses compostos solúveis em água. Sendo assim, a sua solubilidade na fase aquosa origina problemas na película interfacial entre as fases oleosa e aquosa. 0 resultado consiste no facto de a fase goticular aquosa dispersa apresen tar uma tendência acrescida para se difundir/migrar livremente no interior da fase aquosa o que origina a coalescência das gotículas oleosas e a instabilidade da emulsão. Outros aspectos do problema podem englobar o fenómeno conhecido por efeito de dessalificação provocado por uma elevada concentração de iões, especialmente iões inorgânicos, na fase aquosa o que faz com que a fase oleosa se separe.

Apesar de se saber que as emulsões de tipo 0/A podem ser produzidas com alguns sistemas bastante específicos em que uma substância pesticida se encontra apenas na fase oleosa, ou facultativamente ambas as fases oleosa e aquosa contêm individualmente uma substância pesticida, por exemplo, conforme descrito nas patentes de invenção norte-americanas números ./ 2

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4810279, 4-322405, 3θ73689 e 4-594096 ou na patente de invenção europeia N^Q 70702 (aparentemente correspondente à patente de· invenção norte-americana NS 44405^2), a tecnologia contínua a ser imprevisível. Esta imprevisibilidade pode ser constatada por exemplo, em: patente de invenção norte-americana N^a 4853026 a qual descreve uma emulsão de tipo 0/A formada inicialmente a qual surpreendente e rapidamentesofí?© w&vsfSíbi.M®?· 3®*$ ©Wl-r são de tipo A/0; patente de invenção britânica W^a 2022418a a qual proporciona apenas uma emulsão de tipo A/0 ; patente de invenção europeia N^a 289909A2, cujos exemplos demonstram a con eentração e a natureza crítica de todos os componentes da composição - mesmo modificações ligeiras em torno das concentrações óptimas produzem numerosas emulsões de tipo 0/A instáveis; ou na patente de invenção britânica N^e 2082914A que espe cifica que ó necessária uma distribuição de dimensões num intervalo muito apertado para as partículas gotieulares oleosas dispersas.

Imbora as emulsões anteriores, que impfcevisivelmente podem ser ou nao ser estáveis, utilizem agentes emulsionantes/ /dispersantes bem conhecidos e reconhecidos de tipo iónico ou não iónico, os quais são agentes tensioactivos, outras pessoas efectuaram tentativas por técnicas menos conhecidas para conseguirem a emulsificação utilizando sólidos em pó. Esses pós podem estar presentes conjuntamente ou não com outros emulsionantes tensioactivos normais. Esses pós podem ser considerados alternativamente como agentes dispersantes ou estabilizadores.

Por exemplo, são produzidas emulsões imprevisíveis de tipo 0/A ou A/0 consoante o ângulo de contacto interfacial proporciona / 10 nado por um pó específico, a natureza dos componentes do óleo e da água, o tipo de agentes tensioactivos presentes, a natqreza da superfície do pó, o valor do pH do sistema, etc. Schulman et al.j Kolloid-Z.; 136 (195*+); p. 107-119, descre vem emulsões estabilizadas pelo sulfato de bário ou pelo pó de sulfureto de zinco co-precipitado com sulfato de bário. Scarlett et al.; ”J. Phys. Chem,”; 31, (1927); P· 1566-1571 descrevem a emulsificação utilizando diversos pds diferentes incluindo o pd de vidro, cobre, pirite, zinco, carvão e o iode to mercúrico. 0 tipo de emulsão produzida, A/Q ou 0/A , á al tamente variável e nenhuma dessas referências descreve composi ções que contenham substâncias pesticidas.

Sm geral, os metais e os óxidos de metais incluindo o dióxido de titânio são conhecidos pela sua utilização em alguns tipos de formulações pesticidas/agrícolas, por exemplo, conforme descrito em: DT 3θθ^^-θ1θ; hT 3θθ5-θΐ6; DT 2804-1^-1; J5 5020-750; J6 200^-210A; US M+93725; J5 8177-9O2A; J5 6086-105; ou 05 6152-^01. Todavia, estas composições são predomi nantemente sólidos granulares, pós, pastas ou cremes. Nestas aplicações, a função dos minerais inorgânicos, incluindo a fun ção do dióxido de titânio, e tipicamente a de um pigmento, um suporte ou um veículo, um agente de libertação controlada, um agente anti-solidificação, um agente anti-estático ou um agente neutralizador de ácido.

As referências ao dióxido de titânio para utilização em composições pesticidas incluindo as emulsões são raras. Mesmo nestes casos, 0 objectivo do dióxido de titânio consiste normãlmente em desempenhar a função de um pigmento ou de Asm /

suporte. Por exemplo a patente de invenção norte-americana N2 3873689 referida antes, descreve emulsões do tipo 0/A . Essas emulsões contêm pigmentos brancos inertes tais como o di oxido de titânio, os quais são utilizados normalmente em eleva dos níveis de concentração para proporcionar um efeito marcador durante a aspersão das composições destinadas à utilização final.

Embora a patente de invenção britânica N2 213116a não descreva emulsões para utilizações agroquímicas/pesticidas, descreve contudo emulsõbs farmacêuticas, cosméticas ou alimentares que são do tipo A/0 e que são estabilizadas por metais ou óxidos de metais modificados de superfície hidrofobiea. Aquela referência refere-se genericamente aos óxidos de metais incluindo o de titânio, mas apenas exemplifica sílicas. Os exemplos demonstram que esses agentes de suspensão modificados de superfície hidrofobiea apenas proporcionam emulsões de tipo A/0 . Todavia, por outro lado, embora os agentes hidrofilicos de superfície não modificada, proporcionem inicialmente emulsões de tipo 0/A, estas não são estáveis e rapidamente se separam em três fases.

Além disso, embora a patente de invenção europeia N2 34-2134-/So. Af. 893391> correspondente à patente USSN 07/ /526776, registada em 17 de Maio de 1990» descreva as emulsões de tipo 0/A que são estabilizadas com um agente dispersante à base de dióxido de titânio, essas emulsões contêm apenas uma substância pesticida solúvel lipofílica. Estas emulsões não contêm quaisquer substâncias pesticidas solúveis em agua as quais, conforme referido antes, possuem uma tendência par.a ori

ginar emulsões instáveis.

A partir das considerações anteriores, é perfeitamen te evidente que a tecnologia das emulsões e bastante complexa, bastante específica e consequentemente bastante imprevi sível. A própria experimentação intensiva pode não resolver os numerosos problemas que existem e pode não identificar uma solução uniforme simples (facilmente aplicável) para os problemas independentemente da natureza e concentração das substâncias pesticidas, de outnos aditivos, condições de tratamento e armazenamento e condições de aplicação tanto das emulsões de tipo 0/A concentradas como das emulsões diluídas prontas para utilização

SDMARIO DA INVENÇÃO

Na sua forma mais geral, a presente invenção refere-se a uma emulsão pesticida estabilizada de tipo óleo-em-água (Ό/Α) constituída por:

a. uma fase oleosa contendo uma substância pesticida li pofílica, facultativamente dissolvida num dissolvente orgânico;

b. uma fase aquosa contendo uma substância pesticida com patível solúvel em água;

c. um sistema emulsionante capaz de emulsionar;ou disper sar a fase oleosa na fase aquosa; e

d. um agente estabilizante ou dispersante constituído por dióxido de titânio em uma quantidade eficaz para manter ou melhorar a estabilidade da emulsão.

Mais especificamente, a presente invenção refere-se a macro-emulsões estáveis de tipo 0/A , que incorporam um ou vários ingredientes activos pesticidas tanto na fase oleosa como na fase aquosa; e em que as referidas emulsões são estabilizadas posteriormente por um agente dispersante constituído por um sólido muito fino, designadamente o dióxido de tita nio. Sm particular, dá-se preferência ao dióxido de titaniò, devido ao facto de possuir uma superfície substancialmente hi drofílica e por ser constituído por partículas finas de dimen soes praticamente uniformes <^1 micron, de preferência compre endidas aproximadamente entre 0,2-0,3 micra. Ê ainda preferi vel que as dimensões das partículas do dióxido de titânio sejam significativamente menores do que o diâmetro médio das go tículas da fase oleosa dispersa na macro-emulsão.

A presente invenção refere-se também a uma suspoemulsão obtida triturando a referida emulsão com uma substância pesticida adicional no estado sólido.

A presente invenção refere-se também a emulsões pesti cidas de tipo 0/A tal como anteriormente descrito, que incorporam:

a. uma fase oleosa que contém uma substância pesticida li pofílica cujo ponto de fusão é inferior a 100°C, pelo que a substância pode ser eventualmente dissolvida em um dissolvente orgânico 5

b. uma fase aquosa contendo uma substância pesticida com patível solúvel em água;

c. um sistema emulsionante capaz de emulsionar ou dispersar a fase oleosa na fase aquosa; e

d. um agente estabilizante ou dispersante constituído por dióxido de titânio em uma quantidade eficaz que mantenha ou melhore a estabilidade da emulsão.

Além disso, a presente invenção refere-se também preferencialmente a emulsões pesticidas de tipo 0/A tal como anteriormente descrito constituídas por:

a. uma fase oleosa que contém uma substância pesticida lipofílica cujo ponto de fusão se situa no intervalo de variação de temperaturas a que a referida substância se encontra submetida durante o armazenamento ou durante a preparação da emulsão, pelo que a substância pode ser facultativamente dissolvida em um dissol vente orgânico;

b. uma fase aquosa contendo uma substância pesticida com patível solúvel em água;

c. um sistema emulsionante capaz de emulsionar ou disper sar a fase oleosa na fase aquosa; e

d. um agente estabilizante ou dispersante constituído por dióxido de titânio em uma quantidade eficaz que mantenha ou melhore a estabilidade da emulsão.

De um modo geral, o intervalo de variação da temperatura referido antes está normalmente compreendido aproximadamente entre -20°C e +60°C.

Deste modo constitui um objectivo da presente invenção proporcionar uma emulsão pesticida de tipo óleo-em-água (0/A) que exiba grande estabilidade.

Constitui um segundo objectivo da presente invenção proporcionar composições mais seguras sob a forma de emulsões

c=~sEi3.

í«à base de água que reduzem ou eliminem os dissolventes inflamáveis e os dissolventes orgânicos tóxicos que podem ser pire judiciais para a biosfera e para o ambiente.

Constitui um terceiro objectivo da presente invenção proporcionar macro-emulsões pesticidas de tipo 0/A convenientes e mais fáceis de preparar as quais, embora possuindo uma larga distribuição das dimensões das partículas, o que ori gina uma tendência para a instabilidade, são rápida e facilmen te estabilizadas contra a coalescência das gotículas da fase oleosa.

Constitui um quarto objectivo da presente invenção pro porcionar macro-emulsões pesticidas de tipo 0/A que reduzam ou inibam a hidrólise de substâncias pesticidas instáveis hidroliticamente, particularmente no caso dos esteres, que se en contram contidos no interior das gotículas da fase oleosa dispersa.

Constitui um quinto objectivo da presente invenção pro porcionar macro-emulsões pesticidas concentradas de tipo 0/A que sejam facilmente diluídas em água para uma aplicação final ao mesmo tempo que mantêm uma boa estabilidade na forma de emulsão.

Constitui um sexto objectivo da presente invenção pro porcionar uma macro-emulsão pesticida estável de tipo 0/A que possua uma estabilização adicional ou melhorada devido à presença de um agente estabilizante/dispersante pulverizado de dimensões muito finas o qual é insolúvel no sistema, altamente inerte, reduz Significativamente a tensão interfacial entre as fases e inibe a coalescência das gotículas da fase oleosa.

Constitui um sétimo objectivo da presente invenção pro porcionar uma macro-emulsão pesticida estável de tipo 0/A a qual, para além de possuir uma substância pesticida na fase oleosa, tem adicionalmente dissolvida na fase aquosa uma substância pesticida a qual pode estar sob a forma de um seu sal ou possuir uma tendência para desestabilizar a emulsão.

Constitui um outro objectivo da presente invenção, estabilizar uma emulsão de tipo 0/A que contenha uma substância pesticida lipofílica ou uma mistura de substâncias pestici das lipofílicas cujo ponto de fusão esteja situado no intervalo de variação da temperatura de preparação ou de armazenamento da emulsão. Mais particularrnente, a presente invenção proporciona composições líquidas, estáveis e melhoradas que incor poram produtos pesticidas lipofílicos que possuem um ponto de fusão inferior a 100°C.

Estes e outros objectivos da presente invenção tornar-se-ão facilmente evidentes a partir da descrição pormenorizada da presente invenção.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

As emulsões de tipo óleo-em-água (0/A), de preferência as macro-emulsões em que as dimensões médias das gotículas de fa se oleosa são de aproximadamente 1 micron, incorporam vantajosamente, em gramas/litro:

a. substâncias pesticidas lipofílicas 100 a 800 b. um dissolvente orgânico

c. um agente emulsionante tensioactivo 0 a 100 ) ^sa hidrofóbico fase 0 a 350 V, οίθο ζ'

d. um agente emulsionante tensioactivo	20	a 60
hidrofílico
e. substâncias pesticidas compatíveis solúveis em ãgua	20	a 600
f. um agente dispersante ou estabilizante à base de dióxido de titânio	1	a 100
g. ãgua quantidade suficiente até		1000.

Descobriu-se, quase inesperadamente, que a adição de pequenas quantidades de dióxido de titânio, como agente dispersante pulverulento de partículas sólidas muito finas, aumen ta imenso a estabilidade das emulsões de tipo óleo-em-água.

dióxido de titânio encontra-se presente de preferência numa proporção compreendida aproximadamente entre 1 g/1 e 100 g/1 da emulsão, vantajosamente numa proporção compreendida aproximadamente entre 5 g/1 e 50 g/1 e, de preferência, entre 10 g/1 e 20 g/1 aproximadamente, em emulsões normais de tipo óleo-em-água e numa proporção compreendida aproximadamente entre 10 g/1 e 30 g/1 em suspoemulsões (o ingrediente activo no estado sólido encontra-se em suspensão na emulsão de tipo óleo-em-água que contêm os outros ingredientes activos). Sabe-se que o dióxido de titânio no estado natural cristaliza em três variedades alotrópicas: rutílio, anatase e brookite, sendo as duas primeiras particularmente preferenciais especialmente quando pojs suem uma superfície bastante hidrofílica. Estas três variedades são adequadas ao âmbito da presente invenção, em que as partículas de dióxido de titânio possuem dimensões médias compreendidas entre 0,1 e 1,0 micra, e de preferência compreendidas aproximadamente entre 0,2 e 0,3 micra. É também preferível que .ΒΤ3&

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as dimensões médias das partículas de dióxido de titânio sejam significativamente menores (isto é, aproximadamente compreendidas entre 2 e 50 X) quando comparadas com as dimensões médias das gotíeulas oleosas dispersas nas emulsões de tipo óleo-em-água da presente invenção.

éxido de titânio do tipo descrito pode ser obtido na empresa francesa »Thann et Mulhouse» e nos Estados Unidos da América do Norte na empresa E. I. DuPont de Nemours and Co. (Inc)».

Enumeram-se seguidamente algumas características ou propriedades do dióxido de titânio, o qual desempenha a função de um agente dispersante, admitindo-se que seja responsável pela estabilidade inesperadamente melhorada das macro-emulsões pesticidas de tipo 0/A da presente invenção.

1. Totalmente insolúvel em qualquer das fases aquosa e oleosa.

2. Migra e permanece na zona de interface entre os líquidos e forma uma película fina coerente em torno das go tículas oleosas dispersas, evitando o adelgaçamento da película líquida entre as gotículas dispersas.

3. Pode ser tratado química e fisicamente com modificadores das propriedades superficiais para proporcionar propriedades úteis aperfeiçoadas tais como a dispersibilidade em água. Proporciona capacidade para absorver agentes emulsionantes e por isso aumenta a estabilidade da película interfacial que envolve as gotículas dispersas.

Não é nem fortemente hidrofílico nem muito fortemente

% hidrofébico, mas é preferencialmente mais hidrofílico pelo que não ê facilmente humedecido por qualquer da-s fases oleosa ou: aquosa.

5. Proporciona um ângulo de contacto finito adequado na zona do interface líquido/líquido, de preferencia ligeiramente inferior a 90°, o que reduz a tensão inter facial e favorece uma emulsão de tipo 0/A .

6. Apresenta uma barreira ao contacto das películas oleo sas dispersas pelo que evita/inibe a coalescência das gotículas e proporciona a estabilidade da emulsão.

7. Possui partículas cujas dimensões médias são muito pequenas (*0,1-1 micra, de preferência 0,2-0,3 micra) em comparação com as dimensões médias das gotículas oleo sas (<**1-8 micra, em média),

8. Excelente estabilidade química e física. Conserva as partículas com dimensões muito pequenas sem que haja agregação e mantém a suspensão. A floculação/aglomera ração das partículas de Ti0₂ em sistemas fluídos forma normalmente apenas agregados soltos que são facilmente desfeitos e novamente dispersos em condições moderadas de agitação.

9. Uma fraca concentração, de preferência entre 1-2 f₀ em emulsões concentradas de tipo 0/A proporciona facilmente macro-emulsões estáveis em intervalos de tempera tura bastante amplos e durante períodos de tempo prolongados.

10. As diluições adicionais das emulsões concentradas de tipo 0/A com água para a preparação do produto para 'ja*:

aplicação final (por exemplo, num tanque de aspersão) continuam a manter a estabilidade da emulsão.

11. Proporciona uma película protectora das gotícalas oleo sas dispersas que contem ingredientes activos pesticidas de modo a evitar/inibir a aglomeração ou o desenvolvimento cristalino de pequenas partículas impedindo que haja partículas maiores que poderiam surgir durante as variações de temperatura e/ou nos ciclos de congelação-descongelação da emulsão quando está armazenada.

12. E! amplamente aplicável/utilizável em numerosas emulsões de tipo 0/A independentemente da natureza dos componentes activos pesticidas que possam estar contidos na fase oleosa ou que possam estar contidos em qualquer das fases oleosa ou aquosa.

As emulsões pesticidas de tipo 0/A especialmente as macro-emulsões da presente invenção, tal como descrito antes, são do tipo em que as substâncias pesticidas separadas es tão contidas em qualquer das fases oleosa ou aquosa. 0 termo pesticida” refere-se a qualquer substancia activa ou a uma mis tura, por exemplo, uma mistura binária ou ternária de substâncias activas. Estas substâncias pesticidas podem existir sob a forma de isomeros ópticos, geométricos ou estereoisómeros, etc. EÍ possível referir sem qualquer limitação, os insectxcidas, fun gicidas, herbicidas, reguladores do crescimento das plantas, nematicidas, rodenticidas e produtos repelentes.

Tendo em consideração a substância pesticida lipofílica referida antes, o ponto de fusão deverá ser preferencialmen

te infefior a 100 C e devera estar geralmente compre endido no intervalo das temperaturas de armazenamento o qual se situa vulgarmente entre -20°G e &0°C aproximadamente. Existem condições excepcionais, como é evidente, que podem ficar fora dos limites anteriormente definidos, mas faz-se observar que as formulações em conformidade com uma das formas alternativas preferenciais da presente invenção podem ser utilizadas em todos os casos em que a variação de temperatura provoque uma modificação do estado físico do pesticida.

Se houver uma mistura de substâncias lipofílicas, essas misturas podem exibir um ponto eutéctico, bem conhecido na ciência físico-química, identicamente no caso dessas misturas a presente invenção refere-se preferencialmente · aquelas em que o ponto eutéctico é inferior a 100°C ou aquelas cujo ponto eutectico se situa no intervalo -fe variação da temperatura, tal como definido antes. Além disso, a presente invenção refere-se também a misturas sem ponto eutéctico,; em que pelo menos uma das substâncias corresponde à definição anterior.

As substâncias pesticidas lipofílicas são numerosas e diversificadas, não sendo intenção do Requerente limitar a pre sente invenção a qualquer categoria de pesticidas, sejam quais forem exceptuando-se no caso de uma das formas alternativas pre ferenciais da presente invenção, o facto de deverem satisfazer os critérios anteriormente definidos, designadamente o facto de possuírem um ponto de fusão inferior a 100°C ou um ponto de fusão no intervalo de variação da temperatura tal como referido antes.

Entre essas substâncias lipofílicas com pontos de fusãõ inferiores a 100°C, e possível referior os compostos fosalona, as misturas de aclonifeno/oxadiazona, aclonifeno/linurona, aclonif eno/bifenox,. bifenox, acetato, aclonifeno, alaclor, aldicarbo, ametrina, aminocarbo, amitraz, azametifos, azinfos-reti lo, azinfos-ímetiio·,· ágiprotrina, benolaxilo, benfluralina, ben zulida, benzultapo, benzoximato, benzoilprop-etilo, bifentrina, bínopacril, bromofos, bromo-propílato, ésteres bromoxinílicos, bupirimato, butiobato, butocarboxina, carboxiúa, clorbu famo, clordimeform , clorfensona, clormefos, clorobenzilato, flurocloridona, cloropropilato, clorfoxima, clorprofamo, clorpirifos, clorpirifos-metilo, cloetocarbo, cianofos, cicloato, cicloxidima, ciflutrina, demeton-S-metilo, desmetri na, dialifos, diazinona, diclofopo, dicofol, dieta.tilo, dimetacloro, dimetometrina, dimetoato, dinobutona, dinosebo, dioxa benzofos, DNOC (S-metil-hjó-dinitrofenol), EPN (0-(4-nitro fenil)-fenilfosfonotioato de O-etilo), etaconazol, etalflunalina, etiofencarbo, etofumesato, fanfur, fenamifos, fenitrofenobucarbo, fenotiocarbo, fenoxaprop, fenoxicarbo, fen propatrina, fensona, flanupropo, flucoralina, fluorodifeno, fluorog lico feno, flureçol., fluoroxipir, formotiona, furolaxilo, furmeciclox, haloxifopo. heptenofos, himexazol, iodo fenfos, ésteres ioxinílicos, isoprotiolano, linurona, metalaxilo, metazacloro, metamidofos, metidationa, metopotrina, metolcarbo, monalida, monocrotofos, mõnolinurona, miclobuta nilo, napropamida, nitrapirina, nitrofeno, nitrotalisopropi lo, oxabetrinil, oxadiazona, oxifluorfeno, paration-metilo, penconazol, pendimetalina, pentanoclor, fentoato, fosfolano, fosmeto, piproctanil, . pirimicarbo, procloraz, proflurali na, promecarbo, prometona, propaclor, propamocarbo, pro panil, propetanfos, profano, propuxor, propetoato, pirazofos, piridato, quinalfos, quizalofopo, resmetrina, seç bumetona, simetrina, tebutano, teflutrina, temefos, tetra metrina, tetrasul, tiofanox, tolciofos-metilo, triadimefona, triclorfona, tridifano, triflumizol, trifluralina e xililcarbo.

Outros pesticidas com pontos de fusão inferiores a 100°C que podem ser utilizados vantajosamente nas composições da presente invenção, englobam os diversos ésteres da classe dos ácidos fenoxialcanóicos. A título de exemplo, refere-se:

2.4— D

2.4— DB

2.4— DB

2.4— DP (BEB)

MCPA

MCPB ésteres do ácido (2,4-diclorofenoxi)-acético; ésteres do ácido 4-(2,4- 4— diclorofenoxi)-butírieo ésteres do ácido 2-(2,4-diclorofenoxi)-propiénico e os seus isomeros opticos;

éster butoxietílico do ácido 2-(2,4-diclorofenoxi)-propiénico;

ésteres do ácido (4-cloro-2-metilfenoxi)-acético:

ésteres do ácido 4-(4-cloro-2-metilfenoxi)-butírico; ou

Mecoprop ésteres do ácido 2-(4~cloro-2-metilfenoxi)-propionico e os seus isomeros opticos.

Descobriu-se que a presente invenção era particularmen te vantajosa para os ingredientes activos pesticidas lipofílicos que pudessem ainda estar sujeitos a instabilidade hidrolítica nas suas composições durante períodos de armazenamento prolongados ou de exposição a temperaturas elevadas. Entre estes compostos, refere-se em particular os ésteres dos ácidos fenoxialcanoicos, os ésteres de outros ácidos carboxílicos, os ésteres organofosforosos e os ésteres de fenóis. Neste ultimo caso, verificou-se que a presente invenção era particularmen te vantajosa no caso dos ésteres bromoxinílicos, especialmente os alcanoatos C-^-Cg de bromoxinilo por si sós ou misturados tais como o butanoato, o heptanoato e o octanoato de bromoxini^ lo, os quais são compostos bem conhecidos na especialidade. A concentração dos ésteres bromoxinílicos variará vantajosamente entre 100 g/1 e 600 g/1 aproximadamente, tomando como base o bromoxinil-fenol, dependendo do éster ou das misturas de ésteres utilizadas.

Eventualmente poder-se-ã estar perante um caso em que seja necessário dissolver a substância pesticida lipofílica em um dissolvente orgânico adequado. No âmbito da presente inven ção, o termo dissolvente abrange desde um único dissolvente até qualquer mistura de diversos dissolventes. 0 dissolvente orgânico particular não é, evidentemente, um factor crítico sendo possível utilizar qualquer dissolvente ou mistura de dis solventes que proporcionem a dissolução adequada da substância pesticida lipofílica.

Entre os dissolventes faz-se referência àqueles que se encontram comercialmente disponíveis de tipo aromático/parafínico, tais como os SOLVESSOS/ ou naftas, ou os dissolventes de tipo alquil-aromãtico, alifãtico ou ciclo-alifático, ou ain da os óleos de origem vegetal naturais tais como o óleo de /

colza ou os óleos modificados. Referem-se também os álcoois tais como o ciclohexanol, as cetonas tais como a cielohexano na e a acetofenona, os dissolventes clorados tais como o tetracloreto de carbono ou o clorofórmio, a dimetilformamida e o dimetilsulfóxido.

Geralmente pode ser preferível utilizar dois dissolventes, sendo um deles bastante hidrofóbico, tais como os dissolventes de hidrocarbonetos referidos antes, e sendo outro bastante hidrofílico, tais como os dissolventes que contêm gru pos funcionais conforme referido antes. 0 equilíbrio entre o dissolvente hidrofóbico e o ' solvente hidrofílico é evidente mente função da natureza do pesticida ou da mistura de pestici das.

No caso das substâncias pesticidas que são compatíveis, solúveis em água e contidas na fase aquosa das emulsões de tipo 0/A da presente invenção, é possível que sejam solúveis na for ma em que ocorrem normalmente ou sob a forma dos correspondentes sais de adição de base ou de ácido. 0 termo compatível significa substâncias pesticidas aceitáveis em agronomia que não interactuem prejudicialmente sob o ponto de vista físiccrquí àico com os outros componentes da composição. As substâncias pesticidas solúveis em água ou os seus sais, normalmente presen tes em quantidades aproximadamente compreendidas entre 20 e 600 g/1, podem ser, por exemplo?

Acefato Calda bordalesa

Acroleina Bromacil

Acifluorfeno

Bromoxinil-fenol

χΛ

Aloxidim	Butoxicarboxima
Ame trina	(RS-sec-butilamina)
Amibeno	Carbendazim
Amitrol	Cartapo
Sulfamato de amónio	Clorambeno
(AMS)	Clorfenaco
Acido arsenioso	Clorimurona
Asulam	Clormequate
Benazolina	Acido cloroacático
Ben£azona	Clorfónio
Benzsulfurona	Clorsulfurona
Bilanafos	Clopiralide
Borax	Cloprop
Cloxifonaco	Flupropanato
2,k-D ácido 42,L-diclorofe-	Fomesafeno
noxi)-acático	Formaldeído
2,Í+-DB ácido 4-(2,i+-dicloro	Formetanato
f enox i)-but írico	Fosamina
2Λ-DES hidrogeno-sulfato de	Fosetilo
2-(2 j^-diclorofenoxD-etilo	Glufosinato
Dalapona	Glifosato
Daminosida	Guazatina
Demeton-S-metilsulfona	Hexazinona
Dieamba	2-Hidrazinoetanol
Diclorofeno	Acido cianídrico
Diclorprop (2,b~-DP)	Sulfato de 8-hidroxi-
Dicrotofos	quinolina
Difenzoquate	Himexazol

ΖΖ.

Diquegulaco	Imazapir
Dimetipina	Imazaquina
Dimetirinol	Imazetapina
Acido dimetilarsinico	Imazilil
b-,6-Dinitro-o-cresol (DNOC)	Iminoctadina
Dinosebo	Acido indol-3-il-acético
Dinoterbo	Acido !+-indol-3-il-butírico
Diquate	Ioxinil-fenol
Dodine	Hidrazida maleica
Enotal	MCPA ácido (Ιψ-cloro-o-tolil-
Etacelasil	oxi)-acetico
Etefona	MCPB ácido ^-{‘^eloro-o-tolil-
Fenaminosulf	oxi)-butírico
Fenoprop	Mecoprop
Fluoroacet amida	Mefluidida
Mepiquate	Fluoreto de sódio
Cloreto mercúrico	Fluoroacetato de sódio
Metam	Sulfometurona
Metsmidofos	2,^,5-T ácido 2,^-,5-triclo-
Metomílo	rofenoxi)-acético
Acido metilarsenico	2,3,6-TBA ácido 2,3,6-triclo
Metsulfurona	robenzóico
Mevinfos	TCA (tricloroacetato)
Monocrotofos	ΤΞΡΡ (pirofosfato de
Nabam	etilo)
Naptalam	Tiameturona
Acido . ..2r(l’ããftii-acético Acido (2-naftiloxi)-acético	Tiociclam Triasulfurona

/

A?.

Nicossulfurona

Triclorfona

Nicotina	Triclopir
Ometoato	Validamicina
Oxamilo Ox idemeton-met ilo Paraquate Pentaclorofenol Perfluídona 2-Fenilfenol Fosfolano Fosfamidona Picloram Piproctanilo Primsulfurona Propanocarbo Setoxidim Clorato de sódio	Vamidotiona

No conjunto dos compostos de tipo geral anteriores, ou no conjunto de outros especificamente designados, existem compostos com pontos de fusão superiores a 1QO°C tais como os compostos de imidazolilo ou de sulfonil-ureias. Estes compos tos podem englobar adicionalmente a substância solúvel lipofí lica no âmbito das definições mais amplas da presente invenção.

Outros compostos pesticidas que também é possível refe rir para utilização como substância pesticida lipofílica, subs tância pesticida solúvel em água ou substância pesticida sólida em suspensão (isto é, para suspoemulsões quer o ponto de

;ι fusão da substância sólida em suspensão seja ou não superior ou inferior a 100°C) são, por exemplo, os seguintes:

2-(4--morfolinocarbonil )-5-iodo-3-(3j4-dimetoxifenil)-benzotio feno,

2-(^Í+-raorfolinocarbonil)-5-amino-3-(3,4-dimetoxifenil)-benzotiofeno,

2-(4~morfolinocarbonil)-5-(propen-2-il)-3-(3,4~dimetoxifenil)

-benzotiofeno,

2— (4—morfolinocarbonil)-3-(4—metoxifenil)-benzotiofeno

3— (3,4—dimetoxifenil)-2-morfolinocarbonilindenona,

2-morfolinocarbonil-3-(3 > 4-dimetoxifenil)-6-metoxihdeno, ácido 2-(3,4--dimetoxifenil)-4--(44‘luorofenil)-benzóico,

2-(3,4— dimetoxifenil)-4-(4-£Iuorofenil)-benzoato de etilo, N-Z~ 2-(3,4-dimetoxifenil)-4-(p-tolil)-benzoil)-morfolina, ácido 2-(3,4-dimetoxifenil)-4-(4-p-tolil)-benzóico,

4— bromo-2-(3,4—dimetoxifenil)-benzoato de etilo,

4—amino-2-(3,4—dimetoxifenil)-benzoato de etilo,

N-/]2-(3,4-dimetoxifenil)-6-fenilnicotinoíl,7-morfolina, ácido 2-(3,4-dimetoxifenil)-6-fenilnieotínico,

N-/]5~ (4—clorof enil )-2-(3,4—dimetoxibenzoIl)-5-nicotinoíl -morfolina,

2-(3,4—dimetoxifenil)-6-(p-clorofenil)-3-morfolinocarbonil-piridina,

2-(3,4-dimetoxifenil)-6-(p-isopropilfenil)-3-morfolinocarbonil-piridina,

2-(3,4—dimetoxifenil )-6-( p-f luorof enil )-3-metiletilamino-carbonilpiridina,

2—(4—clorofenil)—4—(3,4—dimetoxifenil )-5-morfolinocarbonil-

-pirimidina,

2-(3,4-diclorofen.il) -4-(3,4-dimetoxif enil) -5-morfolinocarbonil-pirimidina,

4-(3,4-dimetoxifenil)-2-metiltio-5-morfolinocarbonilpirimidina, 4-(3,4-dimetoxifenil)-2-(4-metilfenoxi)-5-morfolinocarbonil-pirimidina,

4-(3,4-dimetoxifenil)-2-(benziltio)-5-morfolinocarbonil-pirimidina,

4-(3,4-dimetoxifenil)-2-(3-cloro-4-fluoroanilino)-5-morfolinocarbonilpirimidina,

N- [4-(3,4-dimetoxifenil)-2-metil-6-fenilnicotinil]-morfolina,

N- [2-(3,4-dimetoxifenil)-6-(4-fluorofenil)-3-furoíl]-morfolina.

No que diz respeito às substâncias pesticidas sólidas em suspensão, encontram-se normalmente presentes em quantidades que podem ir até cerca de 500 g/1, de preferência entre 50 e 500 g/1 aproximadamente. Geralmente possuem uma solubilidade fraca ou limitada em qualquer das fases oleosa ou aquosa e podem possuir um ponto de fusão inferior ou superior a 100°C, mais geralmente superior a 100°C- Como exemplos mais específicos de substâncias pesticidas sólidas em suspensão que são úteis para a preparação de composições do tipo suspoemulsoes da presente invenção, faz-se referência âs seguintes:

HERBICIDAS

AMETRINA	Amitraz	Ancimidol
Asulam	Ácido diclorofen	Metribuzina
Atrazina	Difenoxurona	Metsulfurona
Aziprotrina	D i flub enzur ona	Nicossulfurona
Benazolina	Diflufenicano	Fenmedifam

ai

Benoxacor	Dimefurona	Picloram
Bensulfurona	Dinoterbo	Primissulfurona
Bentazona	Difenamida	Prometrina
Benztiazurona	Diurona	Propazina
JSromobutido	Eglinazina	Propizamida
Bromofenoxim	Fenurona	Pirazolinato
Carbemetamida	Fluometurona	Pirazossulfurona
Clometoifeno	Flomesafeno	Quinelorac
Clorflurenol	Acido glifosato	Quinmerac
Cioridazona	Hexaflumurona	Quino cl amina
Clorimurona	Imazametabenz	Simazina
Clornitrofeno	Imazapir	Sulfometurona
Clortolurona	Imazaquina	Tebutiorona
Cloroxurona Clorsulfurona Clortal	Imazetapir Inabenfida Isoproturona	Terbacil - Terbumetona Terbutilazina
Cinossulfurona	Isourona	Terbutrina
Clomeprop	Isoxabeno	Tidiazurona
Cianazina	Isoxapirifop	Tifensulfutona
Acido 2,4—D	Lenacil	Tibencarbo
Diamurona	Acido KCPA	Triassulfurona
Acido Dalapon”	Acido MCPB	Tribenurona
Acido 2,4—DB	Mefluidida	Triflumurona
Desmedifam	Metabenztiazurona
Dicamba	Metazol
Diclobenil	Metoxurona

FUNGICIDAS

BENZISOTIAZOL	Flussulfamida
Anilazina	Flutriafol
Azaconazol	Folpet
Banalaxilo	Hexaclorobenzeno
Benomilo	Hexaconazol
Bifcertanol	Iprodiona
Blasticidina-S	Manebo
Captafol	Mancozebo
Captano	Mepanipirim
Carbendazim	Mepronil
Quinometionato	Metasulfocarbo
Cloroneb	Metsulfovax
Clorotalonil	Penicurona
Ciozolinato	Pentaclorofenol
Cimoxanil	Procloraz
Ciproconazol	Piroquilona
Diclone	Quintozeno
Diclobutrazol	Tebuconazol
Diclomezina	Tecloftalam
Diclorano	Tetracloroftalida
Dimetomorfo	Tiabendazol
Diniconazol	Tifonato-metilo
Ditianona	Tiram
Drazoxolona	Triadimenol
Etirimol	Triazóxido
Fenarimol	Triciclazol
Fempiclonil	Triforina

Ferbam

Ferinzona

INSECTICIDAS

ACRINATRINA

Hidrametilnona

ALDICARBO

Teflubenzsrona

ALDOXICARBO

Tetradifona

Azametifos

Tiodicarbo

Azinfos-etilo

Azociclotin

Bendiocarbo

Brodifacoum

Bromacil

Bromadiolona

Brometalina

Caduzafos Carbarilo Garbofurano

Carbossulfano

Cloralose

Clorambeno

Clorfluazurona

Clorofanicona

Clofentezina

Coaamaclor

Coumatetralilo

Cihaxst- estanho

Giromszina

Dianfentiurona

Difenacoum

Difanicona

Flucicloxurona

Flufenoxurona «sar-TL.tf²*¹

Entre os agentes tensioactivos faz-se referência particular aos agentes tensioactivos de tipo não iónico os quais são o resultado da reacção de pelo menos uma mole de um óxido de alquileno, especialmente o óxido de propileno ou um óxido de etileno, com um composto orgânico que contenha pelo menos seis átomos de carbono e um átomo de hidrogénio activo. Estes compostos orgânicos englobam os fenóis e os álcoois alifáticos, os compostos de grupo mercapto tais como o dodecil-mercaptano, o oleíl-mercaptano e o cetil-mercaptano, os tíofenois e os tio naftóis, as amidas de ácidos carboxílicos, as sulfonamidas e os compostos designados por “Pluronicos, tal como descrito na patente de invenção norte-americana NS 2 6/4 619.

Geralmente e desejável utilizar produtos que contenham no máximo 3θ mole de um óxido de um alquileno (especialmente o óxido de etileno) por resíduo do composto orgânico referido antes.

Entre os agentes tensioactivos referidos antes dá-se preferência a:

Produtos de adição de óxido de etileno a um alquilfenol. Os alquilfenóis contêm um ou vários radicais alquilo uni dos ao núcleo do fenol, variando o número total de átomos de carbono nas cadeias alquílicas entre 7 e 2*+, sendo preferíveis os alquilfenóis que contenham 1 ou 2 grupos alquilo possuindo cada um deles entre y e 12 átomos de carbono. Estes alquilfenóis englobam também os metilenofenóis obtidos, por exemplo, por condensação de fenóis com formaldeído. Como exemplo parti cularmente vantajoso refere-se o produto da condensação de 1 a 20 unidades de óxido de etileno com nonilfenol;

£

Produtos de adição de óxido de etileno a um produto de condensação obtido unindo compostos que contenham grupos hidro xilo fenólicos a compostos que contenham ligações duplas olefínicas e núcleos de carbono. E possível enumerar os exemplos seguintes representativos desses produtos de condensação: mono-(l-feniletil)-fenol, dl-(l-feníletíl)-fenol, tri-(l-feniletil)-fenol, difenilisopropil-fenol, mono-(l-feniletil)-cresol, (l-feniletil)-naftol e diciclohexilfenol. Faz-se obser var que o grupo funcional Irfèniietil- é vulgarmente designado por grupo funcional estirilo. Os produtos de condensação podem ser submetidos a uma reacção de alcoxilação na forma de elementos únicos mas também é possível utilizá-los sob a forma de misturas tais como as que se obtêm frequentemente ao fazer-se a adição por acoplamento.

Entre esses produtos dá-se preferência aos mono-, diou tri-(l-feniletil)-fenóis, mais frequentemente conhecidos por esterilfenóis.

Todos estes agentes tensioactivps são bem conhecidos pelos especialistas na matéria. A título de exemplo, considera-se como referência útil a patente de invenção francesa N^e 1 395 059 concedida em 1 de Março de 1965, sem qualquer tipo de limitação.

Todavia, no âmbito da presente invenção, é preferível seleccionar um sistema emulsionante constituído por dois agen tes tensioactivos de tipo não iónico, possuindo um deles propriedades hidrofílicas e possuindo o outro propriedades lipofílicas ou hidrofóbicas. São particularmente preferenciais, entre os agentes tensioactivos hidrofóbicos, aqueles que pos3° /

suem um fraco EHL (equilíbrio hidrofílico/lipofílico) e podem actuar de modo a evitar ou inibir o desenvolvimento cristalino de um ingrediente activo lipofílico. Isto consegue-se melhor quando se mistura um agente tensioactivo hidrofóbico no ingrediente activo e/ou nele se solubiliza para diminuir signi ficativamente o seu ponto de fusão. Especialmente vantajosos para esta finalidade são os agentes tensioactivos de nonilfenol etoxilados hidrofóbicos descritos antes.

Deste modo , entre os agentes tensioactivos referidos antes seleccionar-se-á, no caso dos agentes hidrofílicos, aque les que contenham pelo menos 7 unidades de óxido de alquileno5 ao passo que os agentes tensioactivos que contendo menos do que 7 unidades de um óxido alquileno são seleccionados no caso dos agentes tensioactivos lipofílicos.

# ainda vantajoso incorporar nesta composição básica um agente tensioactivo aniónico do tipo dos ácidos sulfónicos · tais como os alquilbenzeno-sulfonatos de cadeia longa, eventual mente sob a forma de sais de amina ou de amónio. Por exemplo, utiliza-se vantajosamente o dodecilbenzenossulfonato de amónio. Tomando como referência a composição descrita antes, utilizar-se-á o agente tensioactivo aniónico numa quantidade compreendida aproximadamente entre 0 e 10 g/1 e de preferência entre 2 e 10 g/1.

No sentido de fazer baixar o ponto de solidificação da emulsão e consequentemente facilitar a liquidez da composição, é possível incorporar-lhe um ou vários dióis plastificante tais como o etilenoglicol, o propilenoglicol, o glicerol, o di- ou tri- ou tetraetilenoglicol, em uma quantidade âZ /

.¾ que varia normalmente entre 0 e 50 g/1, tomando como referência a composição definida antes. Também é possível incorporar nas composições em conformidade com a presente invenção quaisquer espécies de ingredientes diferentes e -especialmente agentes anti-espuma tais como um oleo de silicone (uma mistura de óleo de silicone/sílica), alguns álcoois ou fenóis que possuam poucas unidades etoxi, agentes biocidas tais como os ácidos cítrico, propiónico ou benzóico ou os seus sais ou ésteres, em uma quantidade que varia normalmente entre 0 e 50 g/1, tomando como referência a composição definida antes.

Pará além dos constituintes referidos antes, as composições de acordo com a presente invenção podem conter espessan tes até cerca de 50 g/1· Os espessantes são produtos que, ao serem adicionados às emulsões em conformidade com a presente invenção, lhes conferem propriedades de pseudoplasticidade. Os espessantes que podem ser utilizados na presente invenção podem ser de natureza inorgânica e/ou orgânica. Como espessantes de tipo inorgânico, é possível referir a atapulgite , a bentonite, a caponite e as sílicas colodais. Como espessantes de tipç» ' orgânico é possível referir os biopolímeros hidrofílicos do tipo heteropolissácárido de características espessantes, os polímeros solúveis em água tais como as celuloses, a metilcelu Sãe e-os derivados acrílicos e ainda a vinilpirrolidona.

Os biopolímeros hidrofílicos do tipo heteropolissacári do que podem ser utilizados na presente invenção são produtos conhecidos . Possuem um peso molecular superior a 200000 e de preferência superior a 1000000; possuem propriedades de pseudoplasticidade e são geralmente obtidos pela acção (isto é,

por fermentação) de uma bactéria do género Xanthomonas sobre hidratos de carbono. Estes biopolímeros são frequentemente designados por outras expressões tais como; colóides hidrofxlicos e Xanthomonas, resinas heteropolxssacárídicas, resinas de xantano, heteropolissacáridos extracelulares produzidos pelas Xanthomonas ou por bactérias da família Pseudomonadaceae. 0 termo biopolímero pretende significar que o polímero provém de um processo biologico (fermentação bacteriana neste csso).

As bactérias utilizadas para a preparação destes biopo límeros são frequentemente as Xanthomonas campestris, mas tam bém é possível utilizar outras Xanthomonas tais como Xanthomo nas carotâe, Xanthomonas incanae, Xanthomonas begoniae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas vesicatória, Xanthomonas translucens ou Xanthomonas vasculorum. Os hidratos de carbono adequados para a fermentação que possuem o número adequado de átomos de carbono para a fermentação, com o auxílio das bactérias do género Xanthomonas são a glicose, sacarose, frutose, maltose, lactose, galactose, amido, amido de batata, etc.

Outros^radjuvantes que também podem ser utilizados com as emulsões da presente invenção são os agentes de penetração, molhantes ou os agentes que auxiliam a translocação. Estes agentes podem adicionalmente possuir propriedades conhecidas pelo termo bioactivação . Como exemplos indica-se: aminas de sebo etoxiladas; diaminas etoxiladas; glicerina; sorbitol;

polietilenoglicol; sulfato de aménio; etoxilato de um álcool de cadeia linear; etoxilato de nonilfenol; sulfossuccinato de dioctilo; sulfatos de éteres de álcoois; e agentes tensioactivos ã base .¾ de organossilicone tais como SILWET L-77 ou os copolímeros de dimetil-polissiloxano modificados por um óxido de polialquileno.

Ê possível preparar as emulsões anteriores de tipo óleo-em-água por qualquer método conveniente, mas preferencial^ mente a preparação faz-se por a) combinação do agente tensic) activo não iónico hidrofóbico com uma mistura do pesticida lipofílico e de um dissolvente, conforme necessário, e depois por b) combinação da mistura lipofílica resultante com a fase aquosa que contém o agente tensioactivo hidrofílico, o agen te dispersante e o pesticida solúvel em água. Este último pas_ so é acompanhado por agitação para formação da emulsão. Obtém-se uma emulsão de qualidade mais medíocre quando os agentes tensioactivos não iónicos (emulsionantes) são adicionados â fase aquosa na fase da formação da emulsão.

Também é possível realizar a adição utilizando um método inverso. Significa isto que se coloca a fase oleosa na fa se aquosa o que constitui uma vantagem adicional do dióxido de titânio. A emulsão obtida é depois homogeneizada por diversos métodos para proporcionar uma macroemulsao.

Um dos métodos da homogeneização consiste em utilizar um aparelho disperso eficiente ou um moinho de esferas ou um moinho de coléides ou um homogeneizador mergulhante de tipo APV Gaulin” para se obter uma macroemulsao cujas gotículas possuam dimensões com um diâmetro adequado (diâmetro médio com preendido aproximadamente entre 1 e 8 micra e uma distribuição, global dessas dimensões no intervalo entre 1 e 15 micra).

As emulsões pesticidas de acordo com a presente inven4-0 ir .¼ ção são utilizadas por diluição com água de modo a obter-se uma composição pesticida eficaz. Por exemplo, todas essas emuL sões podem ser aplicadas para o controlo de pragas sob a forma de misturas para aspersão emulsionadas, estáveis de tipo 0/A, etc, diluindo-se a emulsão concentrada entre 10 e 200 vezes aproximadamente, com água. Por exemplo, para aplicação a culturas, é possível aplicar geralmente uma mistura final para as persão numa proporção variável aproximadamente entre 100 e 1200 litros por hectar, podendo eventualmente ser superior ou inferior (por exemplo, volume baixo ou muito baixo) consoante as necessidades ou a técnica de aplicação.

Conforme foi já aflorado no preâmbulo da presente memó ria descritiva, as emulsões acabadas de descrever podem propor eionar excelentes suspoemulsões por adição de uma substância pesticida no estado sólido a qual é triturada utilizando um aparelho de trituração. Estas suspoemulsões são especialmente úteis no caso das misturas por exemplo, com carbarilo ou com tiodicarbo.

Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção:

NOS EXEMPLOS 1-7 seguintes relativos a macroemulsões de tipo óleo-em-água estabilizadas com óxido de titânio, que são especificamente combinações herbicidas, efectuou-se a sua preparação de modo a que contivessem diversos ingredientes activos pesticidas para exemplificar a invenção em que a fase oleosa contem um ou vários ingredientes activos lipofílicos e a fase aquosa contem um ou vários ingredientes activos solúveis em água (hidrofílicos). Estas composições concentradas e também outras descritas no âmbito da presente invenção podem ser

4-1 /

facilmente diluídas com água para proporcionar composições esí táveis aspergíveis para quaisquer valores de concentração adequados para utilização em aplicações agrícolas conforme descri to antes. Os componentes/ingredientes que são utilizados nessas formulações são enumerados seguidamente e identificados pe las suas designações químicas genéricas

Designação Comercial Usual

A. Ingredientes Activos, I.A.

Glifosato IPA

2.4- D TIPA, 75 %

2,4~D IOB, 90 %

2.4- DP I0E, 90 %

2.4- D DMA, 75 %

Octanoato de bromoximilo., 9g %

Heptanoato de bromoximilo,

B. Adjuvantes TBNNSCO 200

Designação Química sal de isopropilamina com

N-(fosfonometil)-glicina sal de tris-(2-hidroxipropil amina com o ácido (2,4-diclo rofenoxi)-acético éster isooctílico do ácido ,4—diclorofenoxi)-acético éster isooctílico do ácido (2,4— diclorofenoxi)propiénico sal dimetilamínico do ácido (2,4~diclorofenoxi)-acético octanoato de 2,6-dibromo-4— -cianofenilo

Heptanoato de 2,6-dibromo-4— -cianofenilo hidrocarbonetos aromáticos(^cio^ci3)> dissolvente té

TENNECO 500/100

SILWST L-77

SOPROMINE S3O

Propilenoglicol

ATLAS G 3300

GERONOL 724-P

SAG 30 ATTAGEL 50

METHOCEL E50LV

CARBOPOL 910

BIOZAN

Ti0₂ Dupont RlOO

O procedimento geral ções concentradas consistiu mistura dissolvente de xilenos e C_n + nafta solvente 9 silanos modificado por óxido de polialquileno, bioactivador amina de sebo etoxilada (20

OE), agente molhante/penetração

1,2-propanodiol, agente anti-congelante sal amínico do ácido dodecilbenzenossulfónico, agente aniónico dispersante/emulsionante óxido de etileno/óxido de propileno copolímero de blocos (OE:OP 70:30), emulsionante silicone, anti-espuma argila de atapulgite, espessa nte /d iluente hidroxipropil-metil-celulose espessante polímero de ácido acrílico, espessante goma de xantano, espessante dióxido de titânio, forma rulite com partículas com dimen sões entre 0,2-0,3 micra, agen te dispersante/estabilizador, para a preparação destas composim utilizar os ingredientes actiz vos ou adjuvantes comercialmente disponíveis referidos (em, gramas por litro) conforme adiante se descreve:

a. Preparou-se uma fase oleosa homogénea misturando muito bem os ingredientes activos na fase oleosa e facul tativamente, se necessário, um dissolvente, por exem pio, TENNECO 200 ou ainda eventualmente se necessá rio, um agente tensioactivo hidrofóbico.

b. Preparou-se uma fase aquosa homogénea misturando muito bem os ingredientes activos na fase aquosa e os ad juvantes: por exemplo, propilenoglicol (anticongelante/agente para manter a liquidez); GERONOL 72hP (emulsionante, previamente fundido à temperatura de 50°C); ATLAS G33OO (agente dispersante/emulsionante); Glifosato IPA (ingrediente activo comercialmente dis, ponível sob a forma aquosa a 62 %); 2,4—D TIPA (in grediente activo comercialmente disponível sob a forma de Uma solução aquosa); SOPROMINE S30 (agente molhan te e agente de penetração); SAG 30 (agente anti-espu ma); água (veículo); TiO^ (agente estabilizador/dis persante); e ATTAGEL 50 (argila diluente/dispersante). Embora estes Ingredientes sejam adicionados preferencialmente nesta sequência, a ordem de adição pode ser a que for considerada conveniente e que mantenha a homogeneidade da fase aquosa; tendo isto em consideração, é preferível adicionar o propilenoglicol antes do GERONOL 724-P. Conforme for necessário é possível ajustar o valor do pH da fase aquosa nesta altura ou após ter sido efectuada a mistura da alí neâ c). 0 valor preferencial do pH situa-se geralmen te entre 4 e 7-8 e obtém-se por adição de ácido clorí drico o hidróxido de sódio O,1N.

c. Adiciona-se gradualmente a fase oleosa à fase aquosa bem agitada e ajusta-se o volume para 1 litro, adicionando ãgua se necessário. A adição também pode ser realizada segundo um método inverso. Depois procede-se à homogeneização da mistura fazendo-a passar através de uma misturadora homogeneizadora, por exemplo, um moinho de esferas com esferas “Zicor com o diâmetro de

1- 1,5 mm. Verificou-se que estas emjilsões finais de tipo óleo-em-águs. possuíam gotículas oleosas dispersas cujas dimensões médias estavam compreendidas entre

2- 8 micra; mais preferencialmente 3-5 micra; a distri buição global das dimensões variou entre 1-15 micra.

Os estudos efectuados confirmaram uma estabilidade en tre boa e excelente para estas emulsões ao longo de um período de tempo prolongado e para temperaturas eleva das, conforme adiante descrito.

Exemplo 1

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1)

- 2,4-D IOE

- 2,4-D TIPA

- Glifosato IPA

- SOPROMINE S30

- Propilenoglicol

- ATLAS G 3300

176 fase oleosa

299

182

100 //

GSRONOL ?2àP SAG 30 ATTAGEL 50

Ti0₂ R-100 i>5

- Adição de água até 1 litro

Exemplo 2

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1)

- 2,4—DP IOE 208

- 2,4-D TIPA 325

- Glifosato IPA 90

- SOPROMINE S30 50

- Propilenoglicol 30

- ATLAS G 3300 5

- GERONOL 72àP 50

- SAG 30 1,5

- ATTAGEL 50 15

- Ti0₂ R-100 10

- Adição de água até 1 litro fase oleosa

Exemplo 3

Preparou-se a seguinte emulsão (eto g/1)

2,4-D IOE	191 3	fase
2,4-DP IOE	208 )	oleosa
Glifosato IPA	90
SOPROMINE S30	50
Propilenoglicol	30
ATLAS G 33OO	5

- GERONOL 724P

- SAG 30

- ATTAGEL 50

- Tx0₂ R-1OO

- Adição de água até

Exemplo 1+

Preparou-se a seguinte

- 2,4~D IOE

- Glifosato IPA

- SOPROMINE S3O »· ·.Propilenoglicol

- ATLAS G 33OO

- GERONOL 724P

- SAG 30

- ATTAGEL 50 -· TiO₂ R-1QO

- Adição de água ate

X litro emulsão (em g/1)

352 1 fase 5 oleosa

182

100

1+0

1,5 litro

Exemplo 5

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1):

Octanoato de bromoxinilo	107 ”	| fase
Heptanoato de bromoxinilo	106 j	oleosa
TENNECO 200	80 >	í
Glifosato IPA	18O
SOPROMINE S30	100
Propilenoglicol	30
ATLAS G 3300	5

ítz z

•Z*

Exemplo 6

- GERONOL ?2kP 50

- SAG 30 1,5

- ATTAGEL 50 15

- Ti0₂ R-100 10

Adição de água ate 1 litro

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1)

Octanoato de bromoxinilo

- Heptanoato de bromoxinilo

- TENNECO 200

- 2 Λ-D DMA

- Glifosato IPA

- SOPROMINE S30

- Propilenoglicol

- ATLAS G 3300

- GERONOL 724-P

- SAG 30

- ATTAGEL 50

- Ti0₂ R-100

- Adição de água até 1 litro

Λ fase 71 > oleosa 40 '

337

122

1,5

Exemplo 7

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1)

Octanoato de bromoxinilo	71 “	\ fase
Heptanoato de bromoxinilo	71 J	S- oleosa
2,4-D IOE	235
TENNECO 200	40 7

Γ

- Glifosato IPA	122
- SOPROMINE S30	50
- Propilenoglicol	30
- ATLAS G 3300	5
- GERONOL 724P	50
- SAG 30	1
- ATTAGEL 50	15
- Ti02 R-100	10

Adição de água ate 1 litro de es

Exemplo 8

Teste de Estabilidade

Submeteram-se as composições a diversos ensaios tabilidade. Por exemplo, o quadro seguinte mostra o resultado da estabilidade em composições dos exemplos 3, 4 e 5 com TiOg, por comparação com composições equivalentes sem TiO^.

É evidente que o Ti0₂ como agente dispersante e estabilizador proporciona uma surpreendente e inesperada estabilidade variável entre boa e excelente (exc.) comparativamente com a classificação fraca-razoável sem Ti0₂·

Às composições foram normalmente submetidas a um ou vários dos seguintes ensaios de estabilidade.

Primeiro, submeteram-se estas composições a cinco ciclos de variações uniformes de temperatura durante cinco semanas, desde -10° ate 35°C

Segundo, estas composições foram colocadas durante um mês numa estufa à temperatura de 50°G.

Terceiro, estas composições foram colocadas à temperatura de 35°C durante 3 meses.

Por exemplo, as composições dos exemplos 35 foram armazenadas durante um mês à temperatura de após o que foram realizados ensaios e obtidos os resultados seguintes.

Composição do Exemplo NS

3^5

Ti0₂ sem TiC>2 Ti0₂ sem Ti0₂ Ti0₂ sem Ti0₂

Separação (#)	8,2	26,5	*+,3	32,5	9,7	te
Qualidade de	exc.	fraca	exc.	razoável	boa	fraca
re-suspensão
Qualidade de	boa	razoável	boa	razoável	razoável fraca

dispersão (Bloom) (em 100 ml de água da torneira)

Números de inver- 3626^9 sões para se conseguir a suspensão

Por um processo idêntico ao descrito antes para os exemplos 1-8, é possível preparar outras emulsões de tipo óleo-em-água e ensaiá-las utilizando outros ingredientes acti vos solúveis em água, outros ingredientes àctivos solúveis em óleo e outros ingredientes àctivos no estado sólido em suspen são tais como os descritos nas listagens precedentes.

Como exemplos referem-se os compostos seguintes:

- Acifluorfeno de sódio: sal sódico do ácido 5“/~2-cloro~b—

-(trifluorometil)-fenoxi ,7-2-nitrobenzóico;

- Diclorofeno de sódio: 5>5'-dicloro-2,2'-di-hidroxidifenil metano;

- Glifosinato de amónio: sal de amónio com 4--/^ hidroximetil)fosfinol 27-DL-homoslanina;

- Imazaquina de amónio: sal de amónio com o ácido 2-(4--isopro pil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)quinolins-3-carboxí lico

- Imazaquina: como a forma ácida na fase oleosa;

- Imazapir IPA: sal isopropilamónico do ácido 2-(4--isopropil-4—metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-nicotínico;

- Imazapir: como a forma ácida na fase oleosa;

- Metsulfurona: ester metílico do ácido 2-/f3“(4—metoxi-6-metil

-l,3,5”^tri4zin,-2-ii)]-ureídossulfonil-'benzóico, o qual po de estar sob a forma de um sal solúvel em água consoan te o ajustamento do valor do pH com um agente neutrali zante:

- Pendimetalina: N-(l-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-xilidina; ou

- Clorsulfurona: 1-(2-clorofenilsulfonil)-3-(4—metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-ureia, o qual pode estar sob a forma de um sal solúvel em água consoante o ajustamento do valor do pH com um agente neutralizante.

Indicam-se seguidamente alguns exemplos:

Exemplo 9

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1):

- Octanoato de bromoxinilo 14-2

- Heptanoato de bromoxinilo 14-2

- TENNBCO 200 4-0 fase oleosa

- 2,4-D DMA 415

- Propilenoglicol 30

- ATLAS G 3300 5

- GERONOL 724P 50

- SAG 30 1,5

- ATTAGEL 50 15

- METHOCEL E5OLV 2

- Ti0₂ R-100 1,2

- Adição de água até 1 litro

Exemplo 10

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1)

- 2,4-D IOE 250 i fase / oleosa

- Acifluorfeno de sodio 250

- Propilenoglicol 50

- ATLAS G 3300 5

- GERONOL 724P 30

- SAG 30 1

- CARBOPOL 910 1

- ATTAGEL 50 15

- TiO₂ R-100 10

- Adição de agua até 1 litro.

Exemplo 11

Preparou-se a seguinte emulsão Gem g/1):

- 2,4-D I0E 350 7 fase j oleosa

Diclorofeno de sodio

200

- Propilenoglicol $Q

- GERONOL 72kP 4-0

- ATLAS G 3300 5

- SAG 30 1

- Carboximetilcelulose 1

- ATTAGEL 50 15

- Ti0₂ R-100 10

Adição de água até 1 litro

Exemplo 12

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1):

- Octanoato de bromoxinilo

- Glifosato IPA

- Acifluorfeno de sódio

- SOPROMINE S30

fase oleosa

270

150

- Propilenoglicol

- GERONOL 724-P 30

- SAG 30 0,5

- ATTAGEL 50

- BIOZAN

- TiO^ R-100

- Adição de água até litro.

Exemplo 13

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1):

Octanoato de bromoxinilo Heptanoato de bromoxinilo

100 Ί fase 100 ) oleosa f

- SILWET L-77 100 J fase

- TENNECO 500/100 80 )oleosa

- Glufosinato de amónio 350

- Propilenoglicol 30

- ATLAS G 3300 5

- GERONOL 724-P 4-0

- SAG 30 1,5

- ATTAGEL 50 15

- Ti0₂ R-100 10

Adição de a'gua ate 1 litro.

Exemplo 14Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1):

- Octanoato de bromoxinilo

- Heptanoato de bromoxinilo

- SILWET L-77

- TENNECO 500/100

- Metsulfurona

- Diclorometano

- Glifosato IPA

- Propilenoglicol

- ATLAS G 33OO

- GERONOL 724-P

- SAG 30

- ATTAGEL 50

- Ti0₂ R-100

- Adição de água até 1 litro

100

100

100

50 70^

225 3 0 ✓

4-0 fase oleosa

Exemplo 15

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1);

- 2,4-D IOE	lgOx
-	2,4-DP IOE	18o	' fase
-	SILWET L-77	100	oleosa
-	Metsulfurona	50
-	Diclorometano	70 J
-	Glifosato IPA	70
-	Propilenoglicol	30
-	ATLAS G 3300	5
-	GERONOL 724P	40
-	SAG 30	1;	5
-	ATTAGEL 50	15
-	Ti02 R-100	10

Adição de água até 1 litro.

Exemplo 16

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1);

Pendimetslina	135'Ί	fase
TENNECO 500/100	8oJ	oleosa
Glifosato IPA	135
SOPROMINE S30	100
Propilenoglicol	30
ATLAS G 3300	5
GERONOL 724P	4o
SAG 30	1,5

Exemplo 17

- ATTAGEL 50 15

- Ti0₂ R-100 10

- Adição de água até 1 litro

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1):

- Glorsulfurona

- SILWET L-77

- Diclorometano

- Imazaquina de amonio

- Glifosato IPA

- Propilenoglicol

- ATLAS G33OO

- GERONOL 724-P

- SAG 30

- ATTAGEL 50

- Ti0₂ R-100

- Adição de água até 1 litro.

1007

225

170 r

1,5 fase oleo sa

Exemplo 18

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1)

Metsulfurona	25-s
SILWET L-77	100
Diclorometano	100 7
Imazapir IPA	175
Glifosato IPA	140
Propilenoglicol	30

fase oleosa

- ATLAS G33OO 5

- GERONOL 72M⁵ 1+0

- SAG 30 1,5

- ATTAGEL 50 15

- Ti0₂ R-100 10

- Adição de água ate 1 litro.

Exemplo 19

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1);

- Pendimetalina 150 Λ ί fase

- SILWST L-77 100 1

I oleosa

- TENNECO 500/100 80X

- Glufosinato de amónio 350

- Propilenoglicol 30

- ATLAS G33OO 5

- GERONOL ?2kP Lo

- SAG 30 1,5

- ATTAGEL 50 15

- Ti0₂ R-100 10

Adição de água ate 1 litro.

Exemplo 20

Preparou-se a seguinte emulsão (em g/1);

Imazaquina	225 -
Clorsulfurona	25 !	i
SILWET L-77	100	. fase
TENNECO 500/100	100
Diclorometano	25>	' oleosa

f 52

- Glifosato IPA 170

- Propilenoglicol 3θ

- ATLAS G33OO 5

- GERONOL 724·? 4-0

- SAG 30 1>5

- ATTAGEL 50 15

-_ Ti0₂-E-100 10

- Adição de água ate 1 litro.

A partir das emulsões anteriores de tipo óleo-em-água também é possível preparar-se suspoemulsões quando se adiciona à composição uma ou várias substâncias pesticida no estado sólido em suspensão. Seguidamente apresentam-se alguns exemplos:

Exemplo 21

Preparou-se a seguinte suspoemulsão: (tiodicarbo em suspensão) (em g/1): tiodicarbo comercialmente disponível,

N ,N' -Z/fcio-bis/Γ(metilimino)-carboniloxi J7j7-bisZTetanimido

tioato .7,	(92 163 g) disperso com agitação em uma	mistura
constituída por:
-	acefato, N-2Tmetoxi(metiltio)fosfinoil ,7-acetamida	70
-	condensado de óxido de etileno/sulfato de poliarilfenol 7:1 (7 0Ξ)	25
-	éster fosfórico complexo	25
-	policondensado de óxido de etileno/no nilfenol com 2,7 e 10 0E (1:1:1)	80

desodorizante, salicilato ⁷ 58

- atapulgite 20

- dióxido de titânio sob a forma de 20 s

anatase

- anti-espuma 5

- água até 1 litro.

Deste modo obteve-se uma dispersão de um sólido em água. Para a fase oleosa, adicionou-se etiona de grau técnico fósforo-ditioato de S,S'-metileno-bis-(0,0-dietilo), (96 391 g) obtendo-se uma suspoemulsão homogénea a qual foi depois triturada num moinho de esferas.

Exemplo 22

Preparou-se a suspoemulsão seguinte (carbarilo em sus pensão) (em g/1) em condições idênticas às anteriores;

etiona de grau técnico, 96 $, fósforo -ditioato de B,S'-metilenobis-(0,0-di etilo)

fase oleosa carbarilo comercial 92%,

229 metil-carbamato de 1-naftalenilo

- fosfolano, 2-(dietoxi-fosfinil-imino)- 50

-1,3-ditiolano

- policondensado de óxido de etileno 50 sulfato de poliarilfenol 7:1 (7 0E)

- policondensado de oxido etileno/no- 85 nilfenol com 2,7 e 10 0Ξ (1:1:1)

- desodorizante, salicilato 10

- atapulgite 15

- diáxido de titânio sob a forma de 'Wfcase; 30

- água até 1 litro.

Λ

Exemplo 23

Preparou-se a suspoemulsão	seguinte (ácido 2,4-D em
suspensão) (em g/1) em condições idênticas às anteriores:
- 2,4-DP (ΒΞΕ)	255 ) fase ) oleosa
- Glifosato IPA	196
- 2,4-D (ácido)	14-2
- SOPROMINE S30	50
- Propilenoglicol	30
- GERONOL 724-P	30
- SAG 30	2
- ATTAGEL 50	5
- Ti02 R-100 - Agua atá 1 litro	20
Exemplo 24-
Preparou-se a suspoemulsão	seguinte por um processo

idêntico (isoproturona em suspensão):

- 2,4-D IOE 100 ) fase ) oleosa

- 2,4-D Na 100

Isoproturona 500

- /*3?(4-isopropilfenil)-l,l-dimetilure ia J

- Ester de fosfato etoxilado 20

- Nonilfenol etoxilado 5

- ATLAS 3300 4-0

- Propilenoglicol 30

- GERONOL 724-p 30

6θ

- SAG 30	2
- ATTAGEL 50	5
- Ti02 R-100	20
- Agua até 1 litro

Exemplo 25 preparou-se a suspoemulsão seguinte por um processo idêntico (atrazina em suspensão)

- Octanoato de bromoxinilo, 94- 133 octanoato de 2,6-dibromo-4~cianofenilo

- Heptanoato de bromoxinilo, 9^ 133) fase heptanoato de 2,6-dibromo-4~cianofe I oleosa nilo y

- Diflufenicano, N-(2,4-difluorofe- 50| nil)-2-/73-(trifluorometil)fenoxi_7- 1

-3-piridina-carboxamida 1

- TENNECO 200 30'

- Glifosato IPA 90

- Atrazina, 6-cloro-N-etil-N¹-(1-me- 330 tiletil)-1,3,5-triazina-2,4—diamina

- Ester de fosfato etoxilado 25

- Nonilfenol etoxilado 5

- ATLAS G33OO 40

- Propilenoglicol 30

- GERONOL 724Φ 30

- SAG 30 2

- ATTAGEL 50 5

- Ti0₂ R-100 20

- Agua até 1 litro.

63/ '--«-.Τΰβί» .'ί¹

Nos diversos exemplos anteriores de composições de macroemulsões, as gotículas oleosas dispersas possuem normalmente, as dimensões seguintes:

Dimensões médias em micra la 8 aproximadamente

90% com dimensões, em micra, 2 a 13 aproximadamente

Distribuição geral das dimen sões, em micra. 1 a 15 aproximadamente

Todavia, as dimensões das partículas podem ser menores ou maiores do que as indicações anteriormente especificadas pa ra uma macroemulsão da presente invenção.

Faz-se observar que embora a presente invenção tenha sido descrita tomando como referências específicas os seus aspectos particulares, ela não fica por isso limitada, uma vez que é possível introduzir modificações e alterações que se con sideram englobadas no âmbito da presente invenção conforme definido nas reivindicações anexas.

Claims (18)

1.- Processo para a preparação de uma emulsão pesti cida estabilizada de tipo óleo-em-água (0/A), caracterizado pe lo facto de se misturar:

a) uma fase oleosa contendo uma substância pestici da lipofílica, facultativamente dissolvida num dissolvente orgânico;

b) uma fase aguosa contendo uma substância pestici-. da compatível solúvel em água;

c) um sistema emulsionante capaz de emulsionar ou dispersar a fase oleosa na fase aguosa; e

d) um agente estabilizante ou dispersante constituí s

do por dióxido de titânio em uma quantidade eficaz para manter ou melhorar a estabilidade da emulsão, podendo utilizar-se uma quantidade de substância pesticida lipofxlica compreendida entre 100 e 800 g/litro.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de a substância pesticida lipofxlica possuir um ponto de fusão inferior a cerca de 100°C.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado pelo facto de a substância pesticida lipofxlica possuir um ponto de fusão situado no intervalo de variação das temperaturas a que a referida substância fica submetida durante o arma zenamento ou a preparação da emulsão.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o intervalo de variação das temperaturas durante o período de armazenamento ou durante a preparação da emulsão estar compreendido entre cerca de -20°C e cerca de +60°C.

5.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o dióxido de titâniose se encontrar presente em uma proporção compreendida apro/ 64 ximadamente entre 1 g/1 e 100 g/1 de emulsão.

6.- Processo de-acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o dióxido de titânio se encontrar presen te em uma proporção compreendida aproximadamente entre 5 g/1 e 50 g/1 da emulsão.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incorporar, em gramas por litro:

a) a substância pesticida lipofílica que possui um ponto de fusão infe rior a 100°C ou que possui um pon to de fusão situado no intervalo de variação das temperaturas a que a referida substância fica submetida durante o período de ar mazenamento;

b) o dissolvente orgânico

c) um agente emulsionante vo hidrofóbico;

d) um agente emulsionante vo hidrofilico

e) substâncias pesticidas veis solúveis em água

100 a 800

0 a 350 tensioacti

0 a 100 tensioacti

20 a 60 compatí20 a 600

f) um agente dispersante ou estabili zante ã base de dióxido de titânio . 1 a 100

g) e ãgua quantidade suficiente para 1000.

8, - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de:

a) a emulsão ser uma macroemulsão com uma fase oleosa que contém a substância pesticida lipofílica, na qual as dimensões médias das gotículas oleosas estão compreendidas entre cerca de 1 e cerca de

8 micra e em que a distribuição das dimensões das partículas varia entre 1 e 15 micra aproximadamente ; e

b) se incluir como agente estabilizante ou dispersante dióxido de titânio sob a forma de um pó fino em uma proporção compreendida entre cerca de 1 g/1 e cerca de 100 g/1 da emulsão e em que as dimensões médias das partículas variam entre 0,1 e 1 micra aproximadamente.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se incorporar o põ de dióxido de titânio:

a) em uma proporção compreendida aproximadamente en66 tre 10 g/1 e 30 g/1; e

b) as partículas terem dimensões médias situadas entre cerca de 2% e cerca de 50% das dimensões médias das gotículas da fase oleosa. .

10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de as dimensões médias das partículas do pó de dióxido de titânio variarem entre 0,2 e 0,3 micra aproximada mente.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o pó de dióxido de titânio possuir uma superfície hidrofílica.

12. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de:

a) a substância pesticida lipofílica da fase oleosa ser fosalona, oxadiazona, aclonifen, linuron, bifenox, alaclor, etoprofos, octanoato ou heptanoato de bromoxinil, etiona, éster isooctílico de

2,4-DP, éster isooctílico de 2,4-DP, metsulfurona, pendimetalina ou clorossulfurona ou suas misturas;· e

b) a substância pesticida solúvel na fase aquosa ser um sal de glifosato, um sal de 2,4-D, um sal de ff acifluorfen, um sal de diclorfeno, um sal de glufosinato, um sal de imazaquina ou um sal de imazapir ou as suas misturas.

13.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a substância pesticida lipofílica ser: uma mistura de octanoato e de heptanoato de bromoxinil contendo aproximadamente 100 a 600 g/1 dos ésteres mistos, tomando como base o bromoxinil-fenol; uma mistura de aclonifen e de linuron; ou éster isooctílico de 2,4-D ou éster isooctílico de 2,4~DP ou uma sua mistura.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a substância pesticida solúvel em água ser o. sal glifosato de isopropilamina, o sal de 2,4-D com tri-isopropilamina ou o sal de 2,4-D com dimetilamina ou as suas misturas.

15, - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de incorporar também outros aditivos seleccionados entre agentes antiespuma, agentes anticongelantes, agentes espessantes, agentes molhantes, agentes de penetração, agentes de translocação e agentes bioactivado68

16. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de incorporar também uma substância pesticida no estado solido em suspensão obtida misturando ou triturando a emulsão e o sólido para proporcionar uma suspoemulsão estável.

17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, carac terizado pelo facto de a substância pesticida sólida em suspensão se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre aproximadamente 50 e 500 g/1 da emulsão.

18. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se diluir a emulsão ou suspoemulsão com água para proporcionar uma composição em emulsão ou suspoemulsão de tipo 0/A diluída e estabilizada.

Lisboa, 6 de Novembro de 1991 O Agenfe GfiCiui da Propriedade Industrial