DE69126275T2 - Stabilisierte Öl-in-Wasseremulsion - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft stabilisierte, konzentrierte oder verdünnte Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ (O/W) mit einer pestiziden Wirksamkeit, sowie deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung stabile O/W- Makroemulsionen, die einen oder mehrere pestizid wirksame Bestandteile sowohl in der Öl- als auch der Wasser-Phase enthalten, worin die Ölphase in der Wasserphase durch ein Emulgierungssystem emulgiert oder dispergiert ist; und worin die Emulsionen darüberhinaus mittels eines festen Dispergierungsmittels stabilisiert sind, insbesondere Titandioxid, das die Stabilität der Emulsion aufrechterhält oder verbessert. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Suspoemulsion, die durch Vermahlen der Emulsion mit einer zusätzlichen festen pestizid wirksamen Substanz erhalten wurde.
• Im allgemeinen erhält man eine Emulsion durch Dispergieren einer nichtmischbaren Flüssigkeit in einer anderen, und sie wird relativ stabil gemacht mittels einer oder mehrerer Emulgierungsmittel, wobei es sich üblicherweise um oberflächenaktive Mittel (Tenside) handelt.
• Man erhält dabei eine "deutlich stabile" Suspension von tropfenförmigen Teilchen einer bestimmten Größe aus einer Flüssigkeit, die homogen innerhalb einer zweiten nicht-mischbaren Flüssigkeit dispergiert sind, welche als die kontinuierliche Phase definiert wird. Der Ausdruck "deutlich stabil" ist ein relativer Begriff, der sich auf den beabsichtigten Einsatz der Emulsion und die relative Fähigkeit eines bestimmten Emulgierungssystems gegenüber einem anderen ein System aus verschiedenen unterschiedlichen Bestandteilen zu stabilisieren, die zusätzlich unterschiedlichen physikalischen und chemischen Bedingungen oder Faktoren unterworfen sind, bezieht.
• Der Grundfaktor bezüglich der Stabilität oder Instabilität einer Emulsion ist die Grenzflächenspannung (d. h. die freie Energie) zwischen Tröpfchen der dispergierten Flüssigkeit und der kontinuierlichen flüssigen Phase. Eine hohe Grenzflächenspannung macht eine Emulsion inhärent thermodynamisch instabil.
• Der Zweck eines Emulgierungs- oder Dispergierungsmittels, bei dem es sich üblicherweise um ein oberflächenaktives Mittel handelt, liegt darin, an der Grenzfläche zwischen den dispergierten flüssigen Tropfen und der kontinuierlichen Flüssigphase einzuwirken. Hierbei stabilisiert es ein im Grunde instabiles System durch Absorption an der Flüssig/Flüssig- Grenzfläche als ein orientierter Grenzflächenfilm. Im Ergebnis wird die Grenzflächenspannung vermindert und die Koaleszenzrate der dispergierten flüssigen Teilchen wird durch Bildung von mechanischen, sterischen und/oder elektrischen Barrieren um diese herum vermindert.
• Emulsionen kann man in zweierlei Weise kategorisieren. Zunächst erstmal über die Größe der dispergierten Teilchen (d. h. Mikro- im Gegensatz zu Makroemulsionen) und zweitens über die Aussage, welche Phase die dispergierten Tröpfchen und welche die kontinuierliche Phase ausbildet (das betrifft die Unterscheidung in Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W) und Wasserin-Öl-Emulsion (W/O)).
• Sowohl O/W und W/O-Mikro- und Makroemulsionen werden als pestizid wirksame Zusammensetzungen eingesetzt, wobei die Auswahl von den Systembestandteilen und den erforderlichen Stabilitätskriterien abhängt. Bei Makroemulsionen ist die Teilchengröße der dispergierten Tröpfchen etwa 0,2 bis etwa 50 Mikrometer. Diese sind jedoch im Grunde weniger stabil als Mikroemulsionen (0,2 Mikrometer), was regelmäßig auf eine breitere Teilchengrößenverteilung zurückzuführen ist, wobei es eine größere Tendenz der größeren Tröpfchen gibt mit kleineren zu koaleszieren und somit die Emulsion aufzubrechen.
• Die Wahl, zwischen O/W- und W/O-Emulsionen hängt auch von den Systembestandteilen und den erforderlichen Stabilitätskriterien ab. Eine O/W-Emulsion wird im allgemeinen unter Einsatz von Emulgatoren hergestellt, die in Wasser besser löslich sind als in der Ölphase. Das umgekehrte g/lt im allgemeinen bei W/O-Emulsionen.
• Wenn auch der Einsatz von Emulsionen häufig vorteilhaft ist, ist deren Herstellung und die Aufrechterhaltung der Stabilität häufig mit beträchtlichen Experimenten (trial and error) verbunden und selbst dann können Zusammensetzungen nur eine begrenzte Stabilität entweder in konzentrierter Form oder bei den für den Einsatz verdünnten Zusammensetzungen haben.
• Das Emulgierungs/Dispergierungs-System spielt somit eine Schlüsselrolle bei der Bereitstellung von stabilen Emulsionen. Dieses System ist aber häufig komplex und nicht leicht in der erforderlichen Optimierung vieler verschiedener Eigenschaften zu identifizieren, siehe beispielsweise die folgenden:
• - Es muß eine gute Oberflächenaktivität vorhanden sein, um eine geringe Grenzflächenspannung in dem eingesetzten System zu erzeugen. Der Emulgator muß die Neigung haben, eher in die Grenzfläche zu wandern als in beiden Phasen gelöst zu verbleiben.
• - Der Emulgator muß selber oder zusammen mit anderen adsorbierten Molekülen einen kondensierten lateralen Grenzflächenfilm bilden.
• - Der Emulgator muß zu der Grenzfläche mit einer ausreichenden Rate wandern, um die Grenzflächenspannung auf einem geringen Wert während des Zeitraums, in dem die Emulsion gebildet wird, zu reduzieren.
• - Am besten ist der Emulgator eine Mischung eines vorzugsweise öllöslichen Tensids und eines vorzugsweise wasserlöslichen Tensids. Hierbei werden regelmäßig bessere und stabilere Emulsionen erhalten.
• - Ein Emulgator, der vorzugsweise wasserlöslich ist (im allgemeinen mit einem HLB-Wert von 8-18) erzeugt im allgemeinen eine geringere Grenzflächenspannung (d. h. bei einem Kontaktwinkel < 90º) an der Wassergrenzfläche und erzeugt O/W-Emulsionen. Hydrophile Gruppen in dem Grenzflächenfilm stellen eine Barriere für die Koaleszenz der Öltröpfchen in den O/W-Emulsionen bereit.
• - Ein geeigneter Emulgator für eine O/W-Emulsion sollte eine Phaseninversionstemperatur (PIT) von 20-60ºC höher haben als die übliche Lagertemperatur der Emulsion.
• - Ein Emulgator, der eine Benetzung der Bestandteile der dispergierten Tröpfchen mit dem Grenzflächenfilm inhibiert oder vermindert (d. h. bei einem großen Kontaktwinkel zwischen Emulgator in dem Film und den Bestandteilen in den Tröpfchen) ermöglicht Tröpfchen, die nicht leicht koaleszieren und folglich die Emulsion stabilisieren können.
• Die vorstehend aufgezählten Eigenschaften eines guten Emulgier/Dispergierungs-Systems bestimmen folglich die relative Bedeutung und den Einfluß der folgenden Faktoren, die ein Fachmann im allgemeinen als wichtig bei der Bestimmung der Emulsionsstabilität ansieht (die Resistenz der Emulsion gegenüber der Koaleszenz der dispergierten Tröpfchen - d. h. "Resistenz gegenüber einem Brechen der Emulsion").
• - Die physikalische Natur des Grenzflächenfilms - mechanische Stärke und zwischenmolekulare Kräfte.
• - Die Existenz der elektrischen oder sterischen Barrieren auf den Tröpfchen - bedeutsam in O/W Emulsionen.
• - Die Viskosität der kontinuierlichen Phase - verminderte Diffusion vermindert die Tröpfchenkollision und somit vermindert so Koaleszenz.
• - Die Teilchengrößenverteilung der Tröpfchen - breitere Teilchengrößenverteilungen insbesondere bei Makroemulsionen führen dazu, daß größere Tröpfchen auf Kosten von kleineren Tröpfchen koaleszieren.
• - Die Phasen/Volumen-Verhältnisse - grundsätzliche Instabilität insbesondere bei Makroemulsionen neigt dazu, mit zunehmendem Volumen der dispergierten Phase und abnehmenden Volumen der kontinuierlichen Phase zuzunehmen.
• - Die Temperatur - die Variation der Temperatur beeinträchtigt die Natur und die Viskosität der Grenzflächenspannung des Films und sie kann zu einem Brechen oder zu einem Umkehren der Emulsion führen.
• Aus der vorstehenden Diskussion ist es leicht zu entnehmen, daß selbst bei einem Fachmann der Emulsionstechnologie insbesondere im Bereich von pestiziden Emulsionen die Lösungen komplex bleiben und jede Situation kann jeweils einem ihr eigenen Satz von Problemen begegnen, die nicht notwendigerweise auflediglich die Stabilität der Emulsion begrenzt sind. Andere Faktoren oder Probleme, denen man begegnen kann, umfassen beispielsweise:
• - Zusammensetzungen, die mehr als eine pestizid wirksame Substanz enthalten, die beträchlich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sich voneinander unterscheiden, insbesondere wenn die eine in der lipophilen (Öl)-Phase und die andere in der Wasserphase löslich ist.
• - Das Bedürfnis nach insgesamt verbesserten Sicherheitseigenschaften der Zusammensetzung beispielsweise durch Verminderung oder Eliminierung von organischen Lösemitteln, die im allgemeinen leicht entflammbar, korrosiv oder toxisch gegenüber lebenden Systemen sind und Umweltprobleme mit sich bringen.
• - Instabilität, die sich insbesondere bei der Verdünnung auf Einsatzstärke von ursprünglich stabilen konzentrierten Emulsionen ergibt.
• Aus verschiedenen Gründen, einschließlich der obengenannten Aspekte, wird man häufiger eine O/W-Emulsion vorziehen. Folglich sind im besonderen Fall von O/W-Emulsionen, die als Pestizide eingesetzt werden und bei denen die dispergierte Ölphase eine lipophile pestizid wirksame Substanz enthalten, ein oder mehrere Lösemittel, möglicherweise in dem Fall erforderlich, wenn die lipophile Substanz natürlicherweise im festen Zustand ist bei der Temperatur oder in dem Temperaturbereich, der erwogen wird. Andererseits besteht die dispergierende Phase aus Wasser, die ggf. eine in Wasser lösliche pestizid wirksame Substanz enthält, und einer Vielzahl anderer Additive, insbesondere einschließlich oberflächenaktiver Mittel, die für die Grenzfläche zwischen den zwei Phasen verantwortlich sind.
• Diese grundlegende Darstellung ist aber immer noch nicht soweit, daß ein Fachmann in der Lage wäre, alle die Probleme im Zusammenhang mit der Herstellung solcher Emulsionen im Falle von jedem Pestizid zu lösen.
• Es ist bekannt, daß tatsächlich vorgeformte Emulsionen mit pestizid wirksamen lipophilen Substanzen in einem wäßrigen Medium dazu neigen aufzubrechen, wenn diese Substanzen, die infolge einer Temperaturänderung vom festen Zustand in den flüssigen Zustand übergehen können, wieder in den festen Zustand zurückkehren (Verfestigung/Schmelzen).
• Dieser Nachteil ist dann besonders nachteilig, wenn die Schmelzpunkte solcher pestizid wirksamen Substanzen in dem Bereich der Temperaturänderungen liegen, bei denen diese Substanz gelagert wird, da dies die Zusammensetzung fir den späteren Einsatz ungeeignet macht.
• In ähnlicher Weise ist es bekannt, daß man mit pestizid wirksamen Produkten, die einen Schmelzpunkt unterhalb von 100ºC haben, sehr schwierig eine wäßrige Suspension herstellen kann, da diese ihren Zustand bereits deutlich verändern, bevor der Schmelzpunkt erreicht wird und dies macht es sehr schwierig, eine Vermahlung durchzuführen. Dies ist insbesondere in sehr heißen Ländern der Fall oder auch im Sommer in aufgewärmten Regionen.
• Diese Situation wird dann noch komplizierter, wenn zusätzlich zu den pestizid wirksamen Substanzen in der Ölphase es wünschenswert ist, daß die Zusammensetzung eine weitere pestizidwirksame Substanz enthält, die in der wäßrigen Phase löslich ist. Dieses Problem ist möglicherweise teilweise darauf zurückzuführen, daß sich eine Neigung der Emulsion zum Aufbrechen dadurch ergibt, daß das wasserlösliche Pestizid selber als ein Tensid wirkt, insbesondere im Fall von wasserlöslichen Salzen dieser Verbindungen. Die Löslichkeit in der wäßrigen Phase führt dann zu Problemen bei dem Grenzflächenfilm zwischen den Öl- und Wasserphasen. Infolgedessen zeigt die Phase mit den dispergierten Öltröpfchen eine größere Neigung, in die wäßrige Phase zu wandern/diffundieren, was dazu führt, daß die Öltröpfchen koaleszieren und somit die Emulsion instabil wird. Andere Aspekte dieses Problems ergeben sich aus dem bekannten Aussalzeffekt (salting out), der durch hohe Ionenkonzentrationen, insbesondere anorganische Ionen, in der wäßrigen Phase verursacht wird, und was zu einer Abtrennung der Ölphase führt.
• Es ist zwar bekannt, daß O/W-Emulsionen mit einigen sehr spezifischen Systemen hergestellt werden können, bei denen eine pestizid wirksame Substanz nur in der Ölphase vorliegt oder ggf. sowohl die Öl- als auch die Wasser-phase jeweils eine pestizid wirksame Substanz enthalten, wie beispielsweise beschrieben in US-A- 4,810,279; US-A-4,822,405; US-A- 3,873,689, US-A-4,594,096 oder EP-A-70 702 (entsprechend US-A-4,440,562); dennoch ist diese Technologie nicht vorhersehbar. Das unvorhersehbare Verhalten sieht man beispielsweise bei: die US-A-4,853 026 beschreibt eine anfänglich gebildete O/W-Emulsion, die überraschenderweise und schnell zu einer W/O-Emulsion invertiert; die GB-A-2 022 418 stellt nur eine W/O- Emulsion bereit; die EP-A-289 909, bei der die Beispiele die kritische Natur und die Konzentration aller Zusammensetzungsbestandteile demonstriert - selbst kleine Veränderungen außerhalb der optimalen Konzentration erzeugten eine Vielzahl von instabilen O/W-Emulsionen; oder die GB-A-2 082 914, die eine sehr enge Teilchengrößenverteilung angibt als erforderlich für die dispergierten Öltropfenteilchen.
• Wenn auch die obengenannten Emulsionen, die in unvorhergesehener Weise stabil oder nichtstabil sein können, gut bekannte und anerkannte ionische oder nichtionische Emulgierungs/Dispergierungs-Mittel einsetzen, die Tenside sind, haben andere Personen Versuche unternommen, mittels weniger bekannter Verfahrensweisen eine Emulgierung mittels fester Pulver zu erreichen. Diese können mit oder ohne andere normale oberflächenaktive Emulgatoren vorhanden sein. Solche Pulver kann man alternativ als Dispergierungs- oder Stabilisierungs-Mittel bezeichnen. Beispielsweise werden in unvorhersehbarer Weise O/W- oder W/O-Emulsionen hergestellt in Abhängigkeit von dem Grenzflächenkontaktwinkel, der durch ein bestimmtes Pulver die Eigenart der Öl- und Wasserbestandteile, die Art der vorhandenen oberflächenaktiven Mittel, der Oberflächennatur des Pulvers und dem pH-Wert des Systems etc. bereitgestellt wird. Schulman et al., Kolloid-Z., 136, 107-119 (1954), berichten von Emulsionen, die durch Bariumsulfat oder copräzipitiertes Bariumsulfat oder copräzipitierte Bariumsulfat/Zinksulfid- Pulver stabilisiert wurden. Scarlett et al., J. Phys. Chem., 31, 1566-1571 (1927) beschreiben die Emulgierung mittels einer Anzahl verschiedener Pulver einschließlich Glas, Kupfer, Pyrrit, Zink, Kohle und Quecksilberiodid. Die Art der erzeugten Emulsion, W/O- oder O/W-Emulsion, ist hochvariabel und keiner dieser Druckschriften beschreibt Zusammensetzungen, die pestizid wirksame Substanzen enthalten.
• Es ist im allgemeinen bekannt, Metalle und metallische Oxide einschließlich Titandioxid in bestimmten landwirtschaftlichen Pestizidformulierungen einzusetzen, wie beispielsweise beschrieben in:DE-A- 30 04 010, DE-A-30 OS 016, DE-A-28 04 141, JP-A-55-020750, JP-A-62 004210, US-A-4,493 725, JP-A-58-177902, JP-A-56-086105 oder JP-A-56-152401. Bei diesen Zusammensetzungen handelt es sich jedoch im wesentlichen um körnchenförmige Feststoffe, Pulver, Pasten oder Cremes. Bei diesen Einsatzgebieten dienen die anorganischen Mineralien, einschließlich Titandioxid, typischerweise als ein Pigment, ein Träger, ein Mittel für eine gesteuerte Freisetzung, ein Nichtverbackungsmittel, ein antistatisches Mittel oder ein Säureneutralisierungsmittel.
• Nur in einigen Fällen wird angegeben, daß Titandioxid in flüssigen pestizid wirksamen Zusammensetzungen, einschließlich Emulsionen eingesetzt werden kann. Aber auch hier dient das Titandioxid üblicherweise als ein Pigment oder ein Trägerstoff. Beispielsweise offenbart die US-A-3,873,689 O/W-Emulsionen. Diese Emulsionen enthalten inerte weiße Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, die üblicherweise mit hohen Konzentrationen eingesetzt werden, um eine markierende Wirkung während des Versprühens der Endzusammensetzungen zu erreichen.
• Wenn auch die GB-A-2 113 116 nicht Emulsionen für landwirtschaftliche und pestizide Einsatzzwecke offenbart, beschreibt sie doch pharmazeutische, kosmetische oder Nahrungsmittelemulsionen, die W/O-Emulsionen sind und durch hydrophob oberflächenmodifizierte Metalle oder Metalloxide stabilisiert sind. Die Druckschrift offenbart im weitesten Sinne Metalloxide einschließlich demjenigen des Titans, veranschaulicht aber nur Siliciumoxide. Die Beispiele zeigen, daß diese hydrophob oberflächenmodifizierten Suspergiermittel lediglich W/O-Emulsionen erzeugen. Andererseits wurden mit nichtoberflächenmodifizierten hydrophilen Mitteln zunächst O/W-Emulsionen erhalten, die dann aber nicht stabil waren, und sich in drei Phasen auftrennten.
• Darüberhinaus beschreibt die EP-A-342 134 O/W-Emulsionen, die durch Titandioxid als Dispergiermittel stabilisiert sind. Die durch Beispiele belegten Emulsionen enthalten aber nur eine lipophillösliche pestizid wirksame Substanz. Diese Emulsionen enthalten keine wäßriglöslichen pestizid wirksamen Substanzen, die wie oben diskutiert wurde eine Neigung dazu haben, instabile Emulsionen nach sich zu ziehen.
• Es ist vollständig klar aus den vorhergehenden Ausführungen, daß die Emulsionstechnologie sehr komplex, sehr spezifisch und somit sehr unvorhersehbar ist. Selbst ausgiebiges Experimentieren löst nicht die große Zahl der existierenden Probleme und gibt auch nicht eine einzige gleichförmige (im großen Stil brauchbare) Lösung für die Probleme an, die unabhängig von der Natur und der Konzentration der pestizid wirksamen Substanzen, weiterer Hilfsmittel, der Verarbeitungsbedingungen und der Lager- und Einsatzbedingungen sowohl für konzentrierte und einsatzfähige verdünnte O/W-Emulsionen ist.
• Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung eine stabilisierte Pestizidemulsion vom Öl-in-Wasser-Typ (O/W), umfassend:
• (a) eine Ölphase, enthaltend eine lipophile, pestizid wirksame Substanz, ggf. in einem organischen Lösemittel gelöst,
• (b) eine wäßrige Phase, enthaltend eine kompatible, wasserlösliche pestizid wirksame Substanz,
• (c) ein Emulgiersystem zum Emulgieren oder Dispergieren der Ölphase in der wäßrigen Phase und
• (d) ein Stabilisierungs- oder Dispergiermittel, umfassend Titandioxid in einer wirksamen Menge, um die Stabilität der Emulsuion weiter aufrechtzuerhalten oder zu verbessern, wobei die stabilisierte O/W-Emulsion
• (i) eine Makroemulsion ist, bei der die Ölphase die lipophile, pestizid wirksame Substanz enthält, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Öltröpfchen zwischen ungefähr 2 und ungefähr 8 µm liegt und die Makroemulsion ferner eine Teilchengrößenverteilung zwischen ungefähr 1 und ungefähr 15 µm hat, und
• (ii) das Titandioxid-Stabilisierungs- oder Dispergiermittel als feines Pulver mit einer hydrophilen Oberfläche, das in einem Anteil von ungefähr lg/l bis ungefähr 100 g/l der Emulsion und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,1 µm bis ungefähr 1 pm vorliegt, enthält.
• Insbesondere betrifft die Erfindung stabile O/W-Emulsionen, die ein oder mehrere pestizid wirksame Bestandteile sowohl in der Öl- als auch in der wäßrigen Phase enthält und wobei die Emulsionen weiterhin stabilisiert sind durch ein sehr feinteiliges festes Dispergiermittel, nämlich Titandioxid. Insbesondere wird bevorzugt, daß das Titandioxid eine gleichf:rmige feine Teilchengrörße < 1 Mikrometer hat, vorzugsweise zwischen 0,2 - etwa 0,3 Mikrometer. Es wird darüberhinaus bevorzugt, daß die Größe der Titandioxidteilchen deutlich kleiner ist als der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Ölphasenteilchen in der Makroemulsion.
• Die Erfindung betrifft auch eine Suspoemulsion, die durch Vermahlen der Emulsion mit einer zusätzlichen festen pestizid wirksamen Substanz erhalten wird.
• Die Erfindung bezieht sich auch vorzugsweise auf pestizid wirksame O/W-Emulsionen wie zuvor beschrieben, bei denen die lipophile, pestizid wirksame Substanz einen Schmelzpunkt unterhalb von 100ºC hat.
• Darüberhinaus betrifft die Erfindung vorteilhaft pestizid wirksame O/W-Emulsionen wie zuvor beschrieben, bei denen die lipophile, pestizid wirksame Substanz einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches der Temperaturvariation hat, der die Emulsion während der Lagerung oder Herstellung der Emulsion unterworfen wird.
• Im allgemeinen ist dieser Bereich der Temperaturvariation wie zuvor beschrieben zwischen etwa -20ºC und etwa + 60ºC.
• Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Öl-in- Wasser-Pestizidemulsion (O/W) bereitzustellen, die eine größere Stabilität aufweist.
• Ein zweites Ziel liegt darin, eine sichere wasserbasierte Emulsionszusammensetzung bereitzustellen, wobei entflammbare und toxische organische Lösemittel vermieden oder ausgeschlossen werden, die gegenüber lebenden Spezies und der Umwelt schädlich sind.
• Ein drittes Ziel liegt darin, eine leichter herzustellende und gut zu handhabende O/W-Pestizidmakroemulsion bereitzustellen, die trotz einer breiten Teilchengrößenverteilung, die dazu neigt, eine gewisse Instabilität herbeizuführen, leicht gegenüber der Koaleszenz der Ölphasentröpfchen stabilisiert wird.
• Ein viertes Ziel liegt darin, O/W-Pestizidmakroemulsionen bereitzustellen, die die Hydrolyse von hydrolytisch instabilen pestizidwirksamen Substanzen, insbesondere Estern, die in den dispergierten Ölphasentröpfchen vorhanden sind, verhindern oder inhibieren.
• Ein fünftes Ziel liegt darin, konzentrierte O/W- Pestizidmakroemulsionen bereitzustellen, die leicht mit Wasser für den Endeinsatz verdünnt werden können, wobei die gute Emulsionsstabilität beibehalten wird.
• Ein sechstes Ziel besteht darin, ein stabile pestizid wirksame O/W- Makroemulsion bereitzustellen, bei der die zusätzliche und verbesserte Stabilisierung über die Anwesenheit eines sehr feinpulvrigen Stabilisierungs/Dispergierungs-Mittels erreicht wird, das in dem System unlöslich ist, hochinert ist, deutlich die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen reduziert und die Koaleszenz der Ölphasentröpfchen inhibiert.
• Ein siebtes Ziel liegt darin, eine stabile O/W-Pestizidmakroemulsion bereitzustellen, die neben einer pestizid wirksamen Substanz in der Ölphase aufgelst in der wäßrigen Phase eine pestizidwirksame Substanz enthält, die in der Form seines Salzes eine Neigung zur Stabilisierung der Emulsion haben kann.
• Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine O/W-Emulsion zu stabilisieren, die eine lipophile, pestizid wirksame Substanz enthält oder eine Mischung aus lipophilen, pestizid wirksamen Substanzen, deren Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs der Temperaturvariation bei der Herstellung oder Lagerung der Emulsion liegt. Insbesondere ermöglicht die vorliegende Erfindung flüssige, stabile, verbesserte Zusammensetzungen mit lipophilen, pestizid wirksamen Produkten, die einen Schmelzpunkt unterhalb von 100ºC haben.
• Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung deutlich.
• Die Öl-in-Wasser (O/W)-Pestizidemulsionen umfassen vorzugsweise, in g/l:
• a. eine lipophile, pestizid wirksame 100 bis 800 Substanz(en)
• b. ein organisches Lösemittel 0 bis 350 Ölphase
• c. ein hydrophobes, oberflächenaktives 0 bis 100 Emulgierungsmittel
• d. ein hydrophiles, oberflächenaktives 20 bis 60 Emulgierungsmittel
• e. eine kompatible, wasserlösliche 20 bis 600 pestizid wirksame Substanz(en)
• f. ein auf Titandioxid basierendes 1 bis 100 Dispergier- oder Stabilisierungsmittel und
• g. Wasser Rest auf 1000.
• Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß ein Zusatz einer geringen Menge Titandioxid als sehr feines festes/pulverförmiges Dispergiermittel in sehr großem Ausmaß die Stabilität von Öl-in-Wasser- Emulsionen verbessert.
• Titandioxid ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 g/l bis etwa 100 g/l der Emulsion vorhanden, vorteilhafterweise etwa 5 g/l bis etwa 50 g/l und vorzugsweise etwa 10 g/l bis etwa 20 g/l bei normalen Öl-in-Wasser- Emulsionen und etwa 10 g/l bis etwa 30 g/l in Suspoemulsionen (suspergierter fester, aktiver Bestandteil in einer Öl-in-Wasser-Emulsion eines anderen aktiven Bestandteils).
• Es ist bekannt, daß natürliches Titandioxid in drei allotropen Formen kristallisiert: Rutil, Anatas und Brookit, wobei die beiden zuerst genannten besonders bevorzugt werden. Diese drei Formen sind erfindungsgemäß brauchbar, wobei das Titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und 1,0 µm, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 0,3 µm vorliegt. Es ist darüberhinaus bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Titandioxids deutlich kleiner ist (d. h. von etwa 2 % bis etwa 50%) als die durchschnittliche Größe der dispergierten Öltröpfchen in den erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsionen.
• Titanoxid der angegebenen Art erhält man von der französischen Firma Thann et Mulhouse und in den Vereinigten Staaten von E.I. Dupont de Nemours and Co. (Inc.).
• Das folgende sind einige der Eigenschaften und Merkmale des Titandioxids, das als Dispergierungsmittel wirkt, von denen man glaubt, daß sie für die unerwartete verbesserte Stabilität der O/W- Pestizidmakroemulsionen nach der vorliegenden Erfindung verantwortlich sind.
• 1. Vollständig unlöslich sowohl in der wäßrigen als auch in der Ölphase
• 2. Wandert zu verbleibt in der Grenzfläche zwischen den Flüssigkeiten und bildet einen zusammenhängenden dünnen Film um die dispergierten Öltröpfchen, verhindert das Verdünnen des flüssigen Films zwischen den dispergierten Tröpfchen.
• 3. Kann chemisch/physikalisch mit Oberflächenmodifizierern behandelt sein, um verbesserte Leistungseigenschaften bereitzustellen, wie Dispergierbarkeit in Wasser. Ermöglicht die Fähigkeit, Emulgierungsmittel zu adsorbieren und trägt somit zur Stabilität des Grenzflächenfilms, der die dispergierten Tröpfchen umgibt, bei.
• 4. Weder zu sehr hydrophil noch zu sehr hydrophob aber mehr hydrophil und somit nicht leicht zu benetzen durch entweder Öl- oder Wasserphase.
• 5. Ermöglicht einen geeigneten endlichen Kontaktwinkel an der Flüssig/Flüssig-Grenzfläche, vorzugsweise etwas geringer als 90º, was die Grenzflächenspannung vermindert, und eine O/W-Emulsion bevorzugt.
• 6. Stellt eine Barriere gegenüber dem Kontakt von dispergierten Öltröpfchen bereit und verhindert/inhibiert somit die Koaleszenz der Tröpfchen und ermöglicht Emulsionsstabilität.
• 7. Sehr kleine durchschnittliche Teilchengröße ( 0,1-1 µm, vorzugsweise 0,2-0,3 µm) im Vergleich zur durchschnittlichen Öltropfenteilchengröße ( 1-8 µm im Durchschnitt).
• 8. Ausgezeichnete chemische und physikalische Stabilität. Behält sehr kleine Teilchengröße bei, ohne daß es zu einem Verklumpen kommt oder bleibt in Suspension. Die Flokkulation/und Agglomeration von TiO&sub2;-Teilchen in flüssigen Systemen führt üblicherweise nur zu geringen Verklumpungen, die leicht aufgebrochen und mit moderaten Scherkräften redispergiert werden können.
• 9. Geringe Konzentration, vorzugsweise 1 bis 2 %, in konzentrierten O/W-Emulsionen, stellt in einfacher Weise Makroemulsionen bereit, die über einen weiten Temperaturbereich und über ausgedehnte Zeiträume stabil sind.
• 10. Weitere Verdünnungen der konzentrierten O/W-Emulsionen mit Wasser für den Endzweck (beispielsweise bei Spraytanks) weisen eine Beibehaltung der Emulsionsstabilität auf.
• 11. Ermöglicht einen Schutzfilm auf den dispergierten Öltröpfchen, enthält aktive pestizid wirksame Bestandteile, wobei die Agglomeration oder das Kristallwachstum von kleinen Teilchen zu größeren Teilchen, die sich bei Temperaturwechseln und/oder bei Einfrier/Auftau-Zyklen der gelagerten Emulsion ergeben können, verhindert/inhibiert wird.
• 12. Einsetzbarkeit in einer Vielzahl von O/W-Emulsionen im allgemeinen unabhängig von der Art der pestizid wirksamen aktiven Bestandteile, die in der Ölphase vorhanden sein können oder sowohl in der Ölphase als auch der wäßrigen Phase vorhanden sind.
• Die erfindungsgemäßen pestizid wirksamen O/W-Emulsionen sind wie zuvor beschrieben von der Art, daß pestizid wirksame Substanzen in jeder der vorhanden den Öl- und Wasserphasen vorhanden sind. Ein pestizid wirksames Mittel ist entweder eine aktive Substanz oder eine Mischung, beispielsweise eine binäre oder tertiäre Mischung aus aktiven Substanzen. Diese pestizid wirksamen Substanzen können als optische, geometrische oder Stereoisomere usw. vorliegen. Es können Insektizide, Fungizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Nematizide, Rodentizide und Abwehrstoffe erwähnt werden, ohne daß hierin eine Begrenzung liegt.
• Bei der obenerwähnten lipophilen, pestizid wirksamen Substanz ist der Schmelzpunkt vorzugsweise geringer als 100ºC und er liegt im allgemeinen in dem Bereich der Lagertemperaturen, die üblicherweise zwischen etwa &submin;20ºC und etwa +60ºC variieren. Ausnahmebedingungen können sich selbstverständlich über oder unter den oben angegebenen Bereich erstrecken, man kann aber davon ausgehen, daß die nach den bevorzugten alternativen Formen angegebenen Formulierungen erfindungsgemäß in allen Fällen eingesetzt werden können, bei denen die Temperaturänderung eine Veränderung des Zustandes des Pestizids verursacht.
• Wenn es sich um eine Mischung von lipophilen Substanzen handelt, kann eine solche Mischung einen eutektischen Punkt aufweisen, dies ist in der physikalischen Chemie gut bekannt. Darüberhinaus richtet sich die Erfindung im Falle von Mischungen vorzugsweise auf solche, deren eutektischer Punkt unterhalb von 100ºC liegt oder auf jene, bei denen der eutektische Punkt in einem Temperaturbereich wie oben angegeben liegt. Darüberhinaus betrifft die Erfindung auch Mischungen ohne einen eutektischen Punkt, bei denen mindestens eine der Substanzen den oben angegebenen Definitionen entspricht.
• Lipophile, pestizid wirksame Substanzen gibt es in einer sehr großen Zahl und sie sind sehr verschieden und es gehört nicht zu den Absichten des Anmelders, die Erfindung auf irgendeine Pestizidkategorie zu beschränken mit Ausnahme des einen Falles der bevorzugten alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der diese Substanzen die oben angegebenen Definitionen erfüllen müssen, nämlich einen Schmelzpunkt unterhalb von 100ºC oder einen Schmelzpunkt innerhalb des Temperaturbereichs wie oben angegeben haben.
• Von diesen lipophilen, pestizid wirksamen Substanzen mit Schmelzpunkten unterhalb 100ºC kann man die folgenden erwähnen: Phosalon, Aclonifen-Oxadiazon-Mischung, Adonifen-Linuron, Aclonifen-Bifenox, Bifenox, Acephat, Adonifen, Alachlor, Alidcarb, Amethryn, Aminocarb, Amitraz, Azamethiphos, Azinphosethyl, Azinphosmethyl, Aziprotryn, Benolaxyl, Benfluralin, Bensulid, Bensultap, Benzoximat, Benzoylpropethyl, Bifenthrin, Binopacryl, Bromophos, Bromopropylat, Bromoxynilester, Bupirimat, Buthiobat, Butocarboxim, Carboxin, Chlorbufam, Chlordimeform, Chlorfenson, Chlormephos, Chlorobenzilat, Flurochloridon, Chloropropylat, Chlorphox im, Chlorpropham, chlorpyrifos, chlorpyrifosmethyl, cloethocarb, Cyanophos, Cycloat, Cycloxydim, Cyfluthrin, Demethon-S-methyl, Desmetryn, Dialifos, Diazinon, Diclofop, Dicofol, Diethatyl, Dimethachlor, Dimethomethryn, Dimethoat, Dinobuton, Dinoseb, Dioxabenzofos, DNOC(2- methyl-4,6-dinitrophenol), EPN(O-ethyl-O-(4-nitrophenyl)phenylphosphonothioat), Etaconazol, Ethalflural in, Ethiofencarb, Ethofumesat, Famphur, Fenamiphos, Fenitropan, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxaprop, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenson, Flanuprop, Fluchloralin, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Flurecol, Fluroxypyr, Formothion, Furolaxyl, Furmecyclox, Haloxyfop, Heptenophos, Hymexazol, Idofenphos, Ioxonilester, Isoprothiolan, Linuron, Metalaxyl, Metazachlor, Methamidophos, Methidathion, Methopotryn, Metolcarb, Monalid, Monocrotophos, Monolinuron, Mydobutanil, Napropamid, Nitrapyrin, Nitrofen, Nitrothalisopropyl, Oxabetrinil, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Parathionmethyl, Penconazol, Pendimethalin, Pentanochlor, Phenthoat, Phosfolan, Phosmet, Piproctanil, Pirimicarb, Prochloraz, Profluralin, Promecarb, Prometon, Propachlor, Propamocarb, Propanil, Propetamphos, Propham, Propoxur, Propthoat, Pyrazophos, Pyridat, Quinalphos, Quizalonfop, Resmethrin, Secbumeton, Simetryn, Tebutan, Tefluthrin, Temephos, Tetramethin, Tetrasul, Thiofanox, Tolcifosmethyl, Triadimefon, Trichlorfon, Tridiphan, Triflumizol, Trifluralin und Xylylcarb.
• Andere Pestizide mit Schmelzpunkten unterhalb von 100º, die man in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhaft einsetzen kann, schließen verschiedene Ester von der Gruppe der Phenoxyalkansäuren ein. Diese sind beispielsweise:
• 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäureester
• 2,4-DB 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäureester
• 2,4-DB 2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäureester und deren optische Isomere,
• 2,4-DP (BEE) 2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäurebutoxyethylester,
• MCPA (4-Chlor-2-methylphenoxy)essigsäureester,
• MCPB 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)buttersäureester oder
• Mecopro p2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäureester und deren optische Isomere.
• Es wurde festgestellt, daß die vorliegende Erfindung ganz besonders vorteilhaft ist bei jenen lipophilen, pestizid wirksamen aktiven Bestandteilen, die einer gewissen hydrolytischen Instabilität in deren Zusammensetzungen bei verlängerten Lagerzeiträumen oder beim Aussetzen mit erhöhten Temperaturen unterliegen. Von diesen Verbindungen kann man insbesondere Phenoxyalkansäureester erwähnen, andere Carbonsäureester, Organophosphorester und Ester der Phenole. Im letzteren Fall wurde festgestellt, daß die Erfindung ganz besonders vorteilhaft ist bei Bromoxynilestern, insbesondere Bromoxynil-C&sub1;-C&sub8;-Alkanoaten als solche oder vermischt, wie beispielsweise Bromoxynil-Butanoat, -Heptanoat und - Octanoat, wobei es sich um Verbindungen handelt, die im Stand der Technik bekannt sind. Die Konzentration der Bromoxynil-Ester variiert vorteilhaft zwischen etwa 100 g/l und etwa 600 g/l, bezogen auf Bromoxynilphenol, jeweils in Abhängigkeit von den eingesetzten Estern oder Estermischungen.
• Gegebenenfalls (soweit erforderlich) wird die lipophile, pestizid wirksame Substanz in einem geeigneten organischen Lösemittel aufgelöst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck Lösemittel sowohl auf ein einzelnes Lösemittel als auch auf Mischungen verschiedener Lösemittel. Das jeweilige organische Lösemittel ist nicht besonders kritisch und beliebiges Lösemittel oder beliebige Lösemittelmischungen, die die lipophile, pestizid wirksame Substanz auflösen, können eingesetzt werden.
• Von den verschiedenen Lösemitteln kann man die im Handel erhältlichen Lösemittel von aromatischer/paraffinartiger Natur erwähnen, wie beispielsweise SOLVESSOS oder Kerosin oder Lösemittel vom alkylaromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Typ oder darüberhinaus natürliche Pflanzenöle, wie Rapsöl oder modifizierte Öle. Man kann auch Alkohole, wie beispielsweise Cyclohexanol, Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon und Acetophenon, chlorierte Lösemittel, wie beispielsweise Kohlenstoffetrachlorid oder Chloroform, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid erwähnen.
• Es ist im allgemeinen vorzuziehen, ein Lösemittelpaar einzusetzen, wobei das eine eher hydrophob, wie beispielsweise die oben angegebenen Kohlenwasserstofflösemittel und das andere eher hydrophil ist, wie beispielsweise die Lösemittel, die funktionelle Gruppen enthalten, wie oben angegeben. Die Balance zwischen dem hydrophoben Lösemittel und dem hydrophilen Lösemittel ist ganz sicher eine Funktion der Natur des Pestizids oder der Pestizidmischung.
• Die kompatiblen, wasserlöslichen, pestizid wirksamen Substanzen, die in der wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen enthalten sind, können in ihrer üblicherweise auftretenden Form löslich sein oder als Baseoder Säureadditionssalz davon. Der Ausdruck kompatibel bedeutet hier landwirtschaftlich annehmbare Pestizidsubstanz(en), die nicht in nachteiliger Weise physikalisch oder chemisch mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung zusammenwirkt. Diese wasserlöslichen, pestizid wirksamen Substanzen oder Salze davon sind typischerweise in Mengen von 20 bis etwa 600 g/l vorhanden und sind beispielsweise:
• Acephat
• Acrolein
• Acifluorfen
• Alloxydim
• Ametryn
• Amiben
• Amitrol
• Ammoniumslphamat (AMS)
• Arsensäure
• Asulam
• Benazolin
• Betazon
• Benzulfuron
• Bilanafos
• Borax
• Bordeaaux-Mischung
• Bromacil
• Bromoxynilphenol
• Butoxycarboxim
• (RS)-sec-Butylamin
• Carbendazim
• Cartap
• Chloramben
• Chlorfenac
• Chlorimiron
• Chlormequat
• Chloressisäure
• Chlorphonium
• Chlorsulfuron
• Clopyralid
• Cloprop
• Cloxyfonac 2,4-D (2,4-dichlorphenoxy)essigsäure
• 2,4-DB 4(2,4-dichlorphenoxy)buttersäure
• 2,4-DES (2-(2,4-dichlorphenoxy)ethylhydogensulphat
• Dalaphon
• Diaminozid
• Dicamba
• Dichlorophen
• Dichlorprop (2,4-DP)
• Dicrotophos
• Difenzoquat
• Dikegulac
• Dimethipin
• Dimethirimol
• Dimethylarsensäure
• 4,6-Dinitro-o-cresol (DNOC)
• Dinoseb
• Dinoterb
• Diquat
• Dodin
• Enothal
• Etacelasil
• Etephon
• Fenaminosulf
• Fenoprop
• Fluoracetamid
• Flupropanat
• Fomesafen
• Formaldehyd
• Formetanat
• Fosamin
• Fosetyl
• Glufosinat
• Glyphosat
• Guazatin
• Hexazinon
• 2-Hydrazinoethanol
• Hydrogencyanid
• 8-Hydroxychinonsulfat
• Hymexazol
• Imazapyr
• Imazaquin
• Imazethapyn
• Imazilil
• Iminoctadin
• Indol-3-yl-essigsäure
• -Indol-3-yl-buttersäure
• Demeton-S-methylsulphon
• Maleinsäure
• MCPA (4-cloro-o-tolyloxy)essigsäure
• MCPB 4(4-cloro-o-tolyloxy)butteräure
• Mecropron
• Mefluidid
• Mepiquat
• Quecksilberchlorid
• Metham
• Methamidophos
• Methomil
• Methylarensäure
• Metsulfuron
• Mevinphos
• Nabam
• Naphtalam
• 2-(1-Naphtyl)essigäure
• (2-Nephthyloxy)essigsäure
• Nicosulfuron
• Nicotin
• Omethoat
• Oxamyl
• Oxydemtonmethyl
• Paraquat
• Pentachlorphenol
• Perfluidon
• 2-Phenylphenol
• Phosffolan
• Phosphamidon
• Picloram
• Piproctanyl
• Primsulfuron
• Procarb
• Ioxynilphenol
• Sethoxydim
• Natriumchlorat
• Natriumfluorid
• Natriumfluoracetat
• Sulfometuron
• 2,4, 5-T (2,4,5-trichlorphenoxy)essigsäure
• 2,3,6-TBA(2,3, 6-trichlorbenzoesäure
• TCA (trichloracetat)
• TEPP (ethylpyrophosphat)
• Thiameturon
• Thiocyclam
• Triasulfuron
• Trichlorfon
• Tridopyr
• Validamycin
• Vamidothion
• Von den angegebenen allgemeinen Verbindungstypen oder den insbesondere angegebenen gibt es einige Verbindungen, die einen Schmelzpunkt größer als 100ºC haben können, wie beispielsweise Sulfonylhamstoffe oder Imidazolylverbindungen. Diese Verbindungen können zusätzlich die lipophile, lösliche Substanz innerhalb der breitesten erfindungsgemäßen Definitionen aufweisen.
• Zusätzliche pestizid wirksame Verbindungen, die man noch erwähnen kann als lipophile, pestizid wirksame Substanzen sind wasserlösliche pestizidwirksame Substanzen oder suspergierte, feste, pestizid wirksame Substanzen (beispielsweise bei Suspoemulsionen unabhängig davon, ob die suspergierte, feste Substanz einen Schmelzpunkt größer als oder weniger als looºc hat); diese sind beispielsweise die folgenden:
• 2-(4-Morpholinocarbonyl)5-iod-3-(3,4-dimethoxyphenyl)benzothiophen
• 2-(4-Morpholinocarbonyl)5-amino-3-(3,4-dimethoxyphenyl)benzothiophen
• 2-(4-Morpholinocarbonyl)5-(propen-2-yl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)benzothiophen
• 2-(4-Morpholinocarbonyl)-3-(4-methoxyphenyl)benzothiophen
• 3-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-morpholinocarbonylindenon
• 2-Morpholinocarbonyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-6-methoxymden
• 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-(4-fluorphenyl)benzoesäure
• Ethyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-fluorphenyl)benzoat
• N(2-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(p-tolyl)benzoyl)morpholin
• 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-p-tolyl)benzoesäure
• Ethyl-4-bromo-2(3,4-dimethoxyphenyl)benzoat
• Ethyl-4-amino-2-(3,4-dimethoxyphenyl)benzoat
• N-(2-(3,4-dimethoxyphenyl)-6-phenylnicotinoyl]morpholin
• 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-6-phenylnicotinsäure
• N-(5(4-chlorphenyl)-2-(3,4-dimethoxybenzoyl)-5-nicotinoyl]morpholin
• 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-6-(p-chlorphenyl)-3-morpholinocarbonylpyridin
• 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-6-(p-isopropylphenyl)-3-morpholinocarbonylpyridin2
• (3,4-dimethoxyphenyl)-6-(p-fluorphenyl)-3-methylethylaminocarbonylpyridin2- (4-chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl-5-morpholinocarbonylpyrimidin
• 2-(3,4-dichlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-morpholinocarbonylpyrimidin
• 4-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-methylthio-5-morpholinocarbonylpyrimidin
• 4-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(4-methylphenoxy)-4-morpholinocarbonylpyrimidin
• 4-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(3-chloro-4-fluoranilino)-5-morpholinocarbonylpyrimidin
• N-(4-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-methyl-6-phenylniconioyl]morphol in
• N-(2(3,4-dimethoxyphenyl)-6-(4-fluorphenyl)-3-furoyl]morpholin
• Die suspergierten festen, pestizid wirksamen Substanzen sind typischerweise in Mengen bis zu etwa 500 g/l, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 500 g/l, vorhanden. Diese haben im allgemeinen eine geringe oder eine begrenzte Löslichkeit in entweder der Öl- oder der wäßrigen Phase und sie haben einen Schmelzpunkt geringer als oder größer als 100ºC, im allgemeinen größer als 100ºC. Spezifische Beispiele suspergierter, fester, pestizid wirksamer Substanzen, die zur Herstellung von erfindungsmäßen Suspoemulsionszusammensetzungen brauchbar sind, sind z. B.:
HERBIZIDE
• AMETRYN
• Amitraz
• Ancymidol
• Ansulam
• Antrazin
• Anziprotryn
• Benazolin
• Benoxacor
• Nesulfuron
• Bentazon
• Benzthiazuron
• Bromobutid
• Bromofenoxim
• Carbetamid
• Clomethoyfen
• Chlorflurenol
• Chlorizason
• Chlornitrofen
• Chlortoluron
• Chloroxuron
• Chlorsulfuron
• Chlorthal
• Xinosulfuron
• Clormeprop Cyanazin
• 2,4-D-Säure
• Diamuron
• Dalaponsäure
• 2,4-DB-Säure
• Desmediphan
• Dicamba
• Dichlobenil
• Dichlorophensäure
• Difenoxuron
• Diflubenzuron
• Diflufenican
• Dimefuron
• Dinoterb
• Diuron
• Enlinazin
• Fenuron
• Fluometuron
• Flomesafe
• Glyphosatsäure
• Hexaflumuron
• Imazamethabenz
• Imazapyr
• Imazaquin
• Imazethapyr
• Inabenfid
• Isoprturon
• Isouron
• Isoxaben
• Isoxypyrifop
• Lenacil
• MCPA-Säure
• MCPB-Säure
• Mefluidid
• Methabenzthiazuron
• Methazol
• Metoxuron
• Metribuzin
• Metsulfuron
• Nicosulfuron
• Phenmediapham
• Pidloram
• Primisulfuron
• Prometryn
• Propazin
• Propyzamid
• Pyrazolynat
• Pyrazosulfuron
• Chinclorac
• Chinmerac
• Chinodamin
• Simazin
• Sulfometuron
• Terbacil
• Terbumeton
• Terbuthylazin
• Terbutryn
• Thiadiazuron
• Thifensulfuron
• Thibencarb
• Triasulfuron
• Triobenuron
• Triflumuron
FUNGIZIDE
• BENZISOTHIAZOL
• Anilazin
• Azaconazol
• Benalaxyl
• Benomyl
• Bitertanol
• Nlasticidin-S
• Captafol
• Captan
• Carbendazim
• Chinomethionat
• Chlorothalonil
• Chlozlinat
• Cymoxanil
• Cyproconazol
• Diclon
• Diclobutrazol
• Diclomezin
• Dicloran
• Dimethomorph
• Diniconazol
• Dithianon
• Drazoxol
• Ethirimol
• Fenarimol
• Feniclonil
• Ferbam
• Ferimzon
• Flusulfamid
• Flutriafol
• Folpet
• Hexachlorbenzen
• Hexaconazol
• Iprodion
• Maneb
• Mancozeb
• Mepanipyrim
• Mepronil
• Methasulfocarb
• Metsulfovax
• Penycuron
• Pentachlorphenol
• Prochloraz
• Pyroquilon
• Quintozen
• Tebuconazol
• Tedoftalam
• Tetrachlorphthalid
• Thiabendazol
• Thiphonatmethyl
• Thiram
• Triadimenol
• Triazoxid
• Tricyclazol
• Triforin
INSEKTIZIDE
• ACRINATHRIN
• ALDIXARB
• ALDOXYCARB
• Azamthiphos
• Azinphosethyl
• Azocyclotin
• Bediocarb
• Brodiafacoum
• Bromacil
• Bromadiolon
• Bromethalin
• Cadusafos
• Carbaryl
• Carbufuran
• Carbusulfan
• Chloralos
• Chloramben
• Chlorfluazuron
• Chlorphanicon
• Clofentezin
• Coumachlor
• Coumatetralyl
• Cyhexatin
• Cyromazin
• Diafenthiuron
• Difenacoum
• Diphanicon
• Flucyloxuron
• Flufenoxuron
• Hydramethylnon
• Teflubenzuron
• Tetradifon
• Thiodicarb
• Von den Tensiden kann man ganz besonders die nichtionischen Tenside erwähnen, die sich aus einer Reaktion mindestens eines Moles Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid oder Ethylenoxid, mit einer organischen Verbindung, die mindestens sechs Kohlenstoffatome und ein aktives Wasserstoff enthalten, ergeben. Diese organischen Verbindungen umfassen Phenole und aliphatische Alkohole, Quecksilberverbindungen, wie Dodecylmercaptan, Oleylmercaptan und Cetylmercaptan, Thiophenole und Thionaphthole, Carbonsäureamide, Sulfonamide und Verbindungen, die man als PLURONICS bezeichnet, wie beschrieben in US-A-2,674,619.
• Es ist im allgemeinen wünschenswert, Produkte einzusetzen, die mindestens 30 Mol% Alkylenoxid (insbesondere Ethyloxid) pro Rest der oben angegebenen organischen Verbindung enthält.
• Von den oben angegebenen Tensiden werden ganz besonders bevorzugt:
• - Additionsprodukte von Ethylenoxid an Alkylphenol:
• Die Alkylphenole enthalten einen oder mehrere Alkylreste, die an einen Phenolkern gebunden sind, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette bzw. den Alkylketten ist 7 bis 24, die bevorzugten Alkylphenole sind jene, die eine oder zwei Alkylgruppen enthalten, jeweils mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylphenole umfassen auch die durch beispielsweise Kondensierung von Phenolen mit Formaldehyd erhaltenen Methylenphenole. Ein ganz besonders vorteilhaftes Beispiel ist das Kondensationsprodukt von 1 bis 20 Ethylenoxideinheiten mit Nonylphenol;
• - die Additionsprodukte des Ethylenoxids mit einem Kondensationsprodukt, das durch Verbinden von Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, mit Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen und Kohlenstoffringe enthalten, erhalten werden; die folgenden Beispiele stehen für solche Kondensationsprodukte: Mono(1- phenylethyl)phenyl, Di-(1-phenylethyl)phenol, Tri-(1-phenylethyl)phenol, Diphenylisopropylphenol, Mono(1-phenylethyl)cresol, (1-Phenylethyl)naphthol und Dicyclohexylphenol. Es ist festzuhalten, daß die hier angegebene 1- Phenylethylgruppe allgemein als funktionelle Styrylgruppe bezeichnet wird. Die Kondensierungsprodukte können der Alkoxylierung einzeln unterworfen werden, es ist aber auch möglich, diese als Mischungen einzusetzen, wie sie üblicherweise in der Addition durch Verknüpfung erhalten werden.
• Von den vorstehenden Beispielen wird den Mono-, Di- oder Tri-(1- phenylethyl)phenolen der Vorzug gegeben; diese werden im allgemeinen als Styrylphenole bezeichnet.
• Alle angegebenen Tenside sind für einen Fachmann bekannt. Beispielsweise kann man Bezug nehmen auf das französische Patent FR-B-1 395 059, erteilt am 1. März 1965, ohne daß hierin eine Begrenzung liegt.
• Es liegt selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung, ein Emulgiersystem auszuwählen, das aus zwei nichtionischen Tensiden besteht, wobei das eine hydrophile Eigenschaften und das andere lipophile oder hydrophobe Eigenschaften hat. Von den hydrophoben Tensiden werden ganz besonders jene bevorzugt, die einen geringen HLB-Wert haben (Hydrophil- Lipophil-Balance), die so wirken, daß sie Kristallwachstum eines lipophilen aktiven Bestandteils verhindern oder inhibieren können. Dies erreicht man am besten, wenn das hydrophobe Tensid mit dem aktiven Bestandteil so vermischt wird und/oder sich darin auflöst, daß der Schmelzpunkt desselben vermindert wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, die oben beschriebenen hydrophoben, ethoxylierten Nonylphenoltenside zu verwenden.
• Folglich wählt man aus den oben angegebenen Tensiden im Falle von hydrophilen Mitteln jene, die mindestens sieben Alkylenoxideinheiten enthalten, wobei im Falle der lipophilen Tenside oberflächenaktive Mittel ausgewählt werden, die weniger als sieben Alkylenoxideinheiten enthalten.
• Zusätzlich zu dieser Grundzusammensetzung ist es vorteilhaft, ein anionisches Tensid mit einzubauen, wie beispielsweise Sulfonsäure, wie langkettige Alkylbenzensulfonate, ggf. in Form der Amin- oder Ammmoniumsalze. Beispielsweise kann Ammoniumdodecylbenzensulfonat vorteilhaft eingesetzt werden. Bei dieser Zusammensetzung wird zwischen etwa 0 und 10 g/l, vorzugsweise etwa 2 bis 10 g/l anionisches Tensid eingesetzt.
• Um den Verfestigungspunkt der Emulsion zu vermindern und folglich die Gießfähigkeit der Zusammensetzung zu fördern, ist es weiterhin möglich, ein oder mehrere weichmachende Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Di- oder Tri- oder Tetraethylenglycol in einer Menge einzusetzen, die üblicherweise in einem Bereich zwischen 0 und 5 g/l, bezogen auf die oben angegebenen Zusamemnsetzung, liegt.
• Es ist auch möglich, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jede Art von anderen Bestandteilen einzubauen und insbesondere Antischaummittel, wie Siliconöl (Siliconöl/Silica-Mischung), bestimmte Alkohole oder Phenole, die wenige Ethoxyeinheiten haben, Biocide, wie Zitronen-, Propion- und Benzoesäure oder deren Salze oder Ester, in einer Menge, die üblicherweise in einem Bereich zwischen etwa 0 und 50 g/l, bezogen auf die oben angegebene Zusammensetzung, liegt.
• Zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bis zu 50 g/l Verdickungsmittel enthalten. Verdickungsmittel sind Produkte, die, wenn man sie einer erfindungsgemäßen Emulsion zugibt, diese mit pseudoplastischen Eigenschaften ausstatten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verdickungsmittel können von anorganischer und/oder auch organischer Natur sein. Als Verdickungsmittel vom anorganischen Typ kann man Attapulgite, Bentonite, Caponite und kolloidale Kieselsäuren erwähnen. Als Verdickungsmittel vom organischen Typ kann man hydrophile Biopolymere vom Heteropolysaccharidtyp mit einem Verdickungscharakter, wasserlösliche Polymere, wie Cellulose, Methylcellulose und Acrylderivate und Vinylpyrrolidon erwähnen.
• Die hydrophilen Biopolymere vom Heteropolysaccharidtyp, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind bekannte Produkte. Diese haben ein Molekulargewicht größer als 200.000 und vorzugsweise größer als 1.000.000; sie haben pseudoplastische Eigenschaften und sie werden im allgemeinen erhalten durch die Einwirkung (bzw. Fermentation) von Bakterien der Art Xanthomonas auf Kohlenhydrate. Diese Biopolymere werden zuweilen mit einer Vielzahl anderer Ausdrücke bezeichnet: Xanthomonas-hydrophile Kolbide, Heterosaccharidkunststoffe, Xanthankunststoffe, extracelluläre Heteropolysaccharide, die von Xanthomas abstammen oder von Bakterien der Pseudomonodacea-Familie. Das Wort Biopolymer verwendet man um anzuzeigen, daß man ein Polymer von biologischem Ursprung meint (bakterielle Fermentierung in diesem Fall).
• Die für die Herstellung dieser Biopolymere eingesetzten Bakterien sind in den meisten Fällen Xanthomonas campestris, es ist aber auch möglich, andere Xanthomona einzusetzen, wie beispielsweise Xanthomonas carotae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas begoniae, Xanthomonas malvecearum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas translucens oder Xanthomonas vasculorum. Geeignete Kohlenhydrate für die Fermentierung mit Hilfe der Xanthomonas-Bakterien sind Glucose, Sucrose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Stärke, Kartoffelstärke usw..
• Andere Hilfsmittel, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden können, sind Penetrier-, Benetzungs- oder Versetzungs- Hilfsmittel. Solche Mitetl können zusätzlich Eigenschaften haben, die als Bioaktivierung bezeichnet werden. Beispiele hierfür sind ethoxylierte Talkamine, ethoxyliertes Diamin, Glycerin, Sorbitol, Polyethylenglycol, Ammoniumsulfat, lineares Alkoholethoxylat, Nonylphenolethoxylat, Dioctylsulfosuccinat, Alkoholethersulfate und Organosilicontenside, wie beispielsweise SILWET L-77, oder Polyalkylenoxid-modifizierte Dimethylpolysiloxancopolymere.
• Die oben erwähnten konzentrierten Öl-in-Wasser-Emulsionen können mittels gebräuchlicher Verfahren hergestellt werden. Sie werden aber vorzugsweise hergestellt durch a) Kombination des hydrophoben, nichtionischen Tensids mit einer Mischung des lipophilen Pestizids und ggf. Lösemittel und anschließend b) Kombination der erhaltenen lipophilen Mischung mit der wäßrigen Phase, die das hydrophile Tensid, das Dispergiermittel und das wasserlösliche Pebtizid enthält. Diese letzte Stufe wird von Rühren zur Bildung der Emulsion begleitet. Eine Emulsion von schlechterer Qualität wird erhalten, wenn man die nichtionischen Tenside der wäßrigen Phase bei dem Emulsionsbildungsschritt zugibt.
• Die Zugabe kann auch unter Verwendung eines reversen Verfahrens durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß die Ölphase in der wäßrigen Phase angebracht wird, und dies ist ein zusätzlicher Vorteil von Titandioxid. Dann wird die Emulsion durch verschiedene Verfahren unter Bildung einer Makroemulsion homogenisiert.
• Ein Verfahren zur Homogenisierung besteht darin, einen wirkungsvollen Disperser oder eine Kugelmühle oder eine Kolloidmühle oder einen Homogenisierer vom APV Gaulin-Typ einzusetzen, wobei ein Makroemulsion mit einer Tröpfchengröße von geeignetem Durchmesser erhalten wird (der durchschnittliche Durchmesser liegt im Bereich von etwa 1-8 µm und eine insgesamte Teilchengrößenverteilung liegt in einem Bereich von etwa 1-15 µm).
• Die erfindungsgemäße Pestizidemulsion wird mit Wasser so verdünnt, daß eine wirkungsvolle Pestizidzusammensetzung erhalten wird. Beispielsweise können diese Emulsionen alle zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden, insbesondere als stabile O/W-Emulsionsspraymischungen usw., wobei die konzentrierte Emulsion auf das etwa 10 bis etwa 200fache mit Wasser verdünnt wird. Beim Pflanzenschutz kann beispielsweise eine Endspraymischung mit einer Rate im Bereich von etwa 100 bis etwa 1200 l pro Hektar aufgebracht werden, diese Rate kann aber größer oder auch kleiner sein (z. B. geringes oder ultrageringes Volumen) jeweils in Abhängigkeit von dem Bedarf oder dem eingesetzten Verfahren.
• Wie bereits kurz im einleitenden Teil der Beschreibung erwähnt, erhält man mit den gerade beschriebenen Emulsionen ausgezeichnete Suspoemulsionen durch Zugabe einer festen, pestizid wirksamen Substanz, die dann mittels einer Mühle vermahlen wird. Diese Suspoemulsionen sind ganz besonders brauchbar im Falle von Mischungen mit beispielsweise Carbaryl oder Thiodicarb.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
• Die folgenden Beispiele 1-7 von mit Titandioxid stabilisierten Öl-in- Wasser-Makroemulsionen, insbesondere als herbizide Zusammensetzungen wurden hergestellt und enthielten verschiedene pestizid wirksame Bestandteile, um die Erfindung zu veranschaulichen. Hierbei enthielt die Ölphase einen oder mehrere lipophile Bestandteile und die wäßrige Phase enthielt einen oder mehrere wasserlösliche (hydrophile) aktive Bestandteile. Diese Konzentratzusammensetzungen sowie andere hier beschriebene können leicht mit Wasser verdünnt werden, wobei stabile sprayfähige Zusamensetzungen mit Konzentrationen erhalten werden, die für den Feldeinsatz wie zuvor beschrieben brauchbar sind. Die Bestandteile/Inhaltsstoffe in den Formulierungen werden im folgenden aufgelistet und mit ihren allgemeinen chemischen Bezeichnungen angegeben.
• Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der konzentrierten Zusammensetzungen wurde so umgesetzt wie angegeben, Konzentrationsangaben in g/l und war wie folgt:
• a. Es wurde eine homogene Ölphase durch gründliches Vermischen der aktiven Bestandteile der Ölphase und ggf. eines Lösemittels, das Lösemittel war ggf. TENNECO 200, oder auch ggf. ein hydrophobes Tensid, hergestellt.
• b. Es wurde eine homogene Wasserphase durch gründliches Vermischen der Bestandteile der wäßrigen Phase und Hilfsmitteln hergestellt: beispielsweise Propylenglycol (Frostschutzmittellgießhilfsmittel), GERONOL 724P (Emulgator, zuvor bei 50ºC geschmolzen), ATLAS G3300 (Dispergier/Emulgier-Mittel), Glyphosat IPA (technisch aktiver Bestandteil als 62 %ige Lösung), 2,4-D TIPA (technisch aktiver Bestandteil als wäßrige Lösung), SOPROMINE S30 (Benetzungs- und Penetrier-Mittel), SAG30 (Antischaummittel), Wasser (Träger), TiO&sub2; (Stabilisier/Dispergier-Mittel) und ATTAGEL 50 (Lehm-Verdünnungsmittel/Verdickungsmittel). Wenngleich man diese Bestandteile vorzugsweise in der angegebenen Sequenz zugibt, kann die Reihenfolge im allgemeinen eine solche sein, die handhabbar ist und die die Homogenität der Wasserphase nicht beeinträchtigt. Deshalb gibt man vorzugsweise Propylenglycol zu, bevor man GERONOL 724P zugibt, Soweit erforderlich, wird der pH-Wert der wäßrigen Phase jetzt oder nach dem Vermischen in Teil c) eingestellt. Ein bevorzugter pH-Wert liegt allgemein in einem Bereich von etwa 4 bis etwa 7-8 und wird durch Zugabe von etwa 0,lN NaOH oder HCL erhalten.
• c. Die Ölphase wird allmählich der gut gerührten Wasserphase zugegeben und auf ein Liter durch Zugabe von Wasser ggf. ergänzt. Die Zugabe kann auch in einem reversen Verfahren durchgeführt werden. Diese Mischung wird dann homogenisiert, indem sie durch einen Homogenisiermischer durchgeleitet wird, beispielsweise eine Kugelmühle mit 1-1,5 mm Zicor- Perlen. Bei diesen schließlich erhaltenen Öl-in-Wasser-Emulsionen wurde die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Öltröpfchen zu etwa 2-8µm bestimmt, mehr bevorzugt 3-5 µm; die gesamte Teilchengrößenverteilung war im Bereich von 1-15 µm. Eine gute und ausgezeichnete Emulsionsstabilität zeigte sich bei ausgedehnten Zeit- und Hochtemperaturstudien, wie im folgenden beschrieben.
Beispiel 1
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - 2,4-D IOE 176 } Ölphase
• - 2,4-D TIPA 299
• - Glyphosat IPA 182
• - SOPROMINE S30 100
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 2
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - 2,4-DP IOE 208 } Ölphase
• - 2,4-D TIPA 325
• - Glyphosat IPA 90
• - SOPROMINE S30 so
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 50
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 3
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - 2,4-D IOE 191} Ölphase
• - 2,4-DP IOE 208} Ölphase
• - Glyphosat IPA 90
• - SOPROMINE S30 50
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 50
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 4
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - 2,4-bE 352 } Ölphase
• - Glyphosat IPA 182
• - SOPROMINE S30 100
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 5
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - Bromoxyniloctanoat 1077} Ölphase
• - Bromoxynilheptanoat 106} Ölphase
• - TENNECO 200 80} Ölphase
• - Glyphosat IPA 180
• - SOPROMINE S30 100
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 50
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• -Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 6
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - Bromoxyniloctanoat 71} Ölphase
• - Bromoxynilheptanoat 71} Ölphase
• - TENNECO 200} Ölphase
• - 2,4-D DMA 337
• - Glyphosat IPA 122
• - SOPROMINE S30 50
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 50
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 7
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - Bromoxyniloctanoat 71} Ölphase
• - Bromoxynilheptaneat 71} Ölphase
• - 2,4-D IOE 235} Ölphase
• - TENNECO 200 40} Ölphase
• - Glyphosat IPA 122
• - SOPROMINE S30 50
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 50
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 8 Stabilitätstest
• Die Zusammensetzungen wurden verschiedenen Stabilitätstests unterworfen. Beispielsweise ergibt das folgende die Stabilitätsergebnisse bezüglich der Zusammensetzungen nach den Beispielen 3, 4 und 5 mit TiO&sub2; im Vergleich zu äquivalenten Zusammensetzungen ohne TiO&sub2;. Es ist offensichtlich, daß TiO&sub2; als Dispergier- und Stabilisier-Mittel eine überraschende und unerwartete gute bis ausgezeichnete (exc.) Stabilität gegenüber schlecht/ausreichend ohne TiO&sub2; mit sich bringt.
• Die Zusammensetzungen werden typischerweise einem oder mehreren der folgenden Stabilitätstests unterworfen:
• - Zuerst werden diese Zusammensetzungen fünf Zyklen mit gleichförmigen Temperaturvariationen während fünf Wochen von -10ºC bis 35ºC unterworfen.
• - Zweitens, diese Zusammensetzungen werden in einen Ofen bei 50ºC eingebracht.
• - Drittens, diese Zusammensetzungen werden bei 35ºC über drei Monate gelagert.
• Zum Beispiel wurden die Zusammensetzungen nach den Beispielen 3-5 über einen Monat bei 50ºC gelagert und dann wurden die folgenden Tests durchgeführt und Ergebnisse erhalten.
• In ähnlicher Weise wie zuvor bei den Beispielen 1-8 beschrieben wurden andere Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt und untersucht mit anderen wasserlöslichen aktiven Bestandteilen, öllöslichen aktiven Bestandteilen und suspergierten festen aktiven Bestandteilen, wie jenen, die in den vorhergehenden Listen aufgezählt wurden.
• Diese Beispiele umfaßten die folgenden Verbindungen:
• - Acifluorfen Natrium: 5-[2chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2- nitrobenzoesäurenatriumsalz,
• - Dichlorofen Natrium: 5,5'-Dichlor-2,2'- dihydroxydiphenylmethan,
• - Glyphosinat Ammonium: 4-(Hydroxy(methylphosphinoyl-DL- homoalaninammoniumsalz,
• - Imazaquin Ammonium: 2-(4-Isopropyl-4-methyl-s-oxo-2- imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsäureammoniumsalz,
• - Imazaquin: als Säureform in der Ölphase,
• - Imazaquin IPA: 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)nicotinsäure Isopropylammoniumsalz,
• - Imazapyr: als Säureform in der Ölphase,
• - Metsulfuron: 2-(3-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin- 2-yl)ureidosulfonylbenzoesäuremethyl ester, der ggf. als wasserlösliches Salz vorliegt in Abhängigkeit von der pH-Wert-Einstellung mittels eines Neutral isierungsmittels,
• - Pentimethalin: N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4- xyliden; oder
• - Chlorsulfuron: 1-(2-Chlophenylsulfonyl)-3-(4- methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)- Harnstoff, das ggf. als wasserlösliches Salz vorliegt, keine Abhängigkeit von der pH-Wert-Einstellung mittels eines Neutral isierungsmittels.
• Beispiele hierfür sind die folgenden:
Beispiel 9
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - Bromoxyniloctanoat 142} Ölphase
• - Bromoxynilheptanoat 142} Ölphase
• - TENNECO 200 40} Ölphase
• - 2,4-0 DMA 415
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 50
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - METHOCEL ESOLV 2
• - TiO&sub2; R-100 1,2
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 10
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - 2,4-0 IOE 250} Ölphase
• - Acifluorfen Natrium 250
• - Propylenglycol 50
• - ATLAS G 3300 5
• - GERONOL 724P 30
• - SAG 1
• - CARBOPOL 910 1
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 11
• Die folgende Emulsion wurde hergestellt (in g/l):
• - 2,4-D IOE 350} Ölphase
• - Dichlorphen Natrium 200
• - Propylenglycol 50
• - GERONOL 724P 40
• - ATLAS G 3300 5
• - SAG 30 1
• - Carboxymethylcellulose 1
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 12
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - Bromoxyniloctanoat 150} Ölphase
• - Glyphosat IPA 270
• - Acifluorfen Natrium 150
• - SOPROMINE S30 10
• - Propylenglycol 5
• - GERONOL 724P 30
• SAG 30 0,5
• - ATTAGEL 50 10
• - BIOZAN 2
• - TiO&sub2;2 R-100 11
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 13
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - Bromoxyniloctanoat 100} Ölphase
• - Bromoxynilheptanoat 100} Ölphase
• - SILWET L-77 100} Ölphase
• - TENNECO 500/100 80} Ölphase
• - Glufosinat Ammonium 350
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 14
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - Bromoxyniloctanoat 100} Ölphase
• - Bromoxynilheptanoat 100} Ölphase
• - SILWET L-77 100} Ölphase
• - TENNECO 500/100 80} Ölphase
• - Metsulfuron 50} Ölphase
• - Dichlormethan 70} Ölphase
• - Glyphosat IPA 225
• - Propylengylcol 30
• - ATLAS G3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 15
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - 2,4-D IOE 180} Ölphase
• - 2,4-DP IOE 180} Ölphase
• - SILWET L-77 100} Ölphase
• - Metsulfuron 50} Ölphase
• - Dichlormethan 70} Ölphase
• - Glyphosat IPA 70
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 16
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - Pendimethalin 135} Ölphase-
• - TENNECO 500/100 80} Ölphase
• - Glyphosat IPA 135
• - SOPROMINE S30 100
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 17
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - Chlorsulfuron 25} Ölphase
• - SILWET L-77 100} Ölphase
• - Dichlormethan 100} Ölphase
• - Imazawuin Ammonium 225
• - Glyphosat IPA 170
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 18
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - Metsulfuron 257} Ölphase
• - SILWET L-77 100} Ölphase
• - Dichlormethan 100} Ölphase
• - Imazapyr IPA 175
• - Glyphosat IPA 140
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 19
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - Pendimethalin 150} Ölphase
• - SILWET L-77 100} Ölphase
• - TENNECO 500/100 8} Ölphase
• - Glufosinatammonium 350
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 20
• Die folgende Emulsion wird hergestellt (in g/l):
• - Imazaquin 225} Ölphase
• - Chlorsulfuron 25} Ölphase
• - SILWET L-77 100} Ölphase
• - TENNECO 500/100 100} Ölphase
• - Dichlormethan 25} Ölphase
• - Glyphosat IPA 170
• - Propylenglycol 30
• - ATLAS G3300 5
• - GERONOL 724P 40
• - SAG 30 1,5
• - ATTAGEL 50 15
• - TiO&sub2; R-100 10
• - Rest Wasser auf 1 Liter
• Die oben angegebenen Öl-in-Wasser-Emulsionen können auch zu Suspoemulsionen weiterverarbeitet werden, wobei eine zusätzliche feste, pestizid wirksame Substanz(en) in der Zusammensetzung suspergiert wird. Beispiele hierfür sind die folgenden:
Beispiel 21
• Die folgende Suspoemulsion (suspergiertes Thiodicarb) wurde hergestellt (in g/l): technisches Thiodicarb, N,N'-[thiobis[(methyliminocarbonylxy]]bisfethanimidothiat], (92 %, 163 g) wurde unter Rühren in einer Mischung suspergiert, die die folgenden Bestandteile enthielt:
• - Acephat, N-(methoxy(methylthio)phospinoyl]acetamid 70
• - 7:1 Ethylenoxid/polyarylphenolsulfat-Kondensat (7EO) 25
• - komplexe Phosphorsäure 25
• - Ethylenoxid/Nonylphenol-Polykondensat mit 2,7 und 10 EO (1:1:1) 80
• - Desodorisierungsmittel, Salicylat 10
• - Attapulgit 20
• - Titandioxid in Anatasform 20
• - Antischaummittel 5
• - Rest Wasser auf 1 Liter
• Es wurde eine Dispersion von Feststoff in Wasser erhalten. Der Ölphase wurde technisches Ethion, S,S'-methylenbis(O,Odiethylphosphorodithioat), (96 %, 391 g) zugegeben und es wurde eine homogene Suspoemulsion erhalten, die in einer Kugelmühle vermahlen wurde.
Beispiel 22
• Die folgende Suspoemulsion (suspergiertes Carbaryl) wurde (in g/l) unter den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt:
• - technisches Ethion, 96 %, S,S'-methylenbis(o,o-diethylphosphorodithioat) 261} Ölphase
• - technisches Carbaryl, 92 % 1-Napthalenylmethylcarbamat 229
• - Phosfolan, 2-(Diethoxyphosphinylimino) 1,3-dithiolan 50
• - 7:1 Ethylenoxid/Polyarylphenolsulfat- Polykondensat (7 EO) 50
• - Ethylenoxid/Nonylphenyl-polykondensat mit 2,7 und 10 EO (1:1:1) 85
• - Desodorisierungsmittel, Salicylat 10
• - Attapulgit 15
• - Titandioxid in Anatasform 30
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 23
• Die folgende Suspoemulsion (suspergierte 2,4-D Säure) wurde (in g/l) unter den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt:
• - 2,4-DP (BEE) 255} Ölphase
• - Glyphosat IPA 196
• - 2,4-D (Säure) 142
• - SOPROMINE S30 50
• - Propylenglycol 30
• - GERONOL 724P 30
• - SAG 30 2
• - ATTAGEL 50 5
• - TiO&sub2; R-100 20
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 24
• In ähnlicher Weise wurde die folgende Suspoemulsion (suspergiertes Isoproturon) hergestellt: - 2,4-D IOE 100} Ölphase
• - 2,4-D Na 100
• Isoproturon (3-( 4-Isopropylphenyl )-1, 1-dimethylharnstoff] 500
• - ethoxylierter Phosphatester 20
• - Nonylphenolethoxylat 5
• - ATLAS G3300 40
• - Propylenglycol 30
• - GERONOL 724P 30
• - SAG 30 2
• - ATTAGEL 50 5
• - TiO&sub2; R-100 20
• - Rest Wasser auf 1 Liter
Beispiel 25
• In ähnlicher Weise wurde die folgende Suspoemulsion (suspergiertes Trazin) hergestellt:
• - Bromoxyniloctanoat, 94 % 2,6-Dibromo-4-cyanophenyloctanoat 133
• - Bromoxynilheptanoat, 94 % 2,6-Dibromo-4-cyanophenylheptanoat 133} Ölphase
• - Diflufenican, N-(2,4-difluorphenyl)-2- [3-(trifluromethyl)phenoxy]-3 pyridincarboxamid 50} Ölphase
• - TENNECO 200 30} Ölphase
• - Glyphosat IPA 90
• - Atrazin, 6-Chlor-N-ethyl-Np (1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin 330
• - Ethoxylierter Phosphatester 25
• - Nonylphenyolethoxylat 5
• - ATLAS G3300 40
• - Propylenglycol 30
• - GERONOL 724P 30
• - SAG 30 2
• - ATTAGEL 50 5
• - TiO&sub2; R-100 20
• - Rest Wasser auf 1 Liter
• Bei den verschiedenen oben angegebenen beispielhaften Makroemulsionszusammensetzungen war die Teilchengröße der dispergierten Öltröpfchen typischerweise wie folgt:
• durchschnittliche Größe, µm etwa 1 bis etwa 8
• 90 % < Größe, µm etwa 2 bis etwa 13
• allgemeine Größenverteilung, µm etwa 1 bis etwa 15
• Die Teilchengröße kann bei einer erfindungsgemäßen Makreemulsion größer oder kleiner innerhalb der oben diskutierten Definitionen sein.

Claims (15)

1. Stabilisierte Öl-in-Wasser (Ö/W)-Pestizidemulsion, umfassend:

(a) eine Ölphase, enthaltend eine lipophile, pestizid wirksame Substanz, gegebenenfalls in einem organischen Lösemittel gelöst,

(b) eine wäßrige Phase, enthaltend eine kompatible, wasserlösliche, pestizid wirksame Substanz,

(c) ein Emulgiersystem zum Emulgieren oder Dispergieren der Ölphase in der wäßrigen Phase und

(d) ein Stabilisierungs- oder Dispergiermittel, umfassend Titandioxid in einer wirksamen Menge, um die Stabilität der Emulsion weiter aufrechtzuerhalten oder zu verbessern, wobei die stabilisierte Ö/W-Emulsion

(i) eine Makroemulsion ist, bei der die Ölphase die lipophile, pestizid wirksame Substanz enthält, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Öltröpfchen zwischen ungefähr 2 und ungefähr 8 µm liegt und die Makroemulsion ferner eine Teilchengrößenverteilung zwischen ungefähr 1 und ungefähr 15 µm hat, und

(ii) das Titandioxid-Stabilisierungs- oder Dispergiermittel als feines Pulver mit einer hydrophilen Oberfläche, das in einem Anteil von ungefähr 1 g/l bis ungefähr 100 g/l der Emulsion und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,1 µm bis ungefähr 1 µm vorliegt, enthält.

2. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach Anspruch 1, wobei die lipophile, pestizid wirksame Substanz einen Schmelzpunkt unter ungefähr 100ºC hat.

3. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach Anspruch 2, wobei die lipophile, pestizid wirksame Substanz einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs der Temperaturschwankung hat, der die Substanz während Lagerung oder Herstellung der Emulsion unterworfen wird.

4. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach Anspmch 3, wobei der Bereich der Temperaturschwankung während Lagerung oder Herstellung der Emulsion zwischen ungefähr -20ºC und ungefähr +60ºC liegt.

5. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach einem der vorangegangenen Anspruche, in der das Titandioxid in einem Anteil von ungefähr 5 g/l bis ungefähr 50 g/l der Emulsion vorliegt.

6. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die in g/l umfaßt:

(a) eine lipophile, pestizid wirksame Substanz, die einen Schmelzpunkt unter 100ºC hat oder einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs der Temperaturschwankung, der die Substanz während einer Lagerung unterworfen wird, hat, 100 bis 800

(b) das organische Lösemittel 0 bis 350,

(c) ein hydrophobes, grenzflächenaktives Emulgiermittel 0 bis 100,

(d) ein hydrophiles, grenzflächenaktives Emulgiermittel 20 bis 60,

(e) die kompatible, wasserlösliche, pestizid wirksame Substanz 20 bis 600,

(t) das Dispergier- oder Stabilisierungsmittel auf Titandioxid-Basis 1 bis 100 und

(g) Wasser Ausgleich auf 1000.

7. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in der das Titandioxidpulver:

(a) in einem Anteil von ungefähr 10 g/l bis ungefähr 30 g/l vorliegt und

(b) eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 2% bis ungefähr 50% der durchschnittlichen Teilchengröße der Tröpfchen der Ölphase aufweist.

8. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach Anspruch 7, in der die durchschnittliche Teilchengröße des Titandioxidpulvers im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,3 µm liegt.

9. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in der:

(a) die lipophile, pestizid wirksame Substanz in der Ölphase Phosalon, Oxadiazon, Aclonifen, Linuron, Bifenox, Machlor, Ethoprofos, Bromoxyniloctanoat oder -heptanoat, Ethion, 2,4-D-Isooctylester, 2,4-DP-Isooctylester, Metsulffiron, Pendimethalin oder Chlorsuluron oder eine Mischung derselben ist und

(b) die wasserlösliche, pestizid wirksame Substanz in der Wasserphase ein Glypbosatsalz, ein 2,4-D-Salz, Acifluorfensalz, ein Dichlorphensalz, ein Glufosinatsalz, ein Imazaquinsalz oder ein Imazapyrsalz oder eine Mischung derselben ist.

10. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach Anspruch 9, in der die lipophile, pestizid wirksame Substanz eine Mischung von Bromoxyniloctanoat und -heptanoat, die ungefähr 100 bis ungefähr 600 g/l der gemischten Ester bezogen aufbromoxynilphenol enthält; eine Mischung von Adonifen und Linuron; oder 2,4-D-Isooctylester oder 2,4-DP-Isooctylester oder eine Mischung derselben ist.

11. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach Anspruch 9, in der die wasserlösliche, pestizid wirksame Substanz Glyphosat-Isopropylaminsalz, 2,4-D- Triisopropylaminsalz oder 2,4-D-Dimethylaminsalz oder eine Mischung derselben ist.

12. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die ferner andere Zusatzstoffe, ausgewählt aus Antischaummitteln, Frostschutzmitteln, Verdikkungsmitteln, Benetzungsmitteln, Durchdringungsmitteln, Translokationsmitteln und Mitteln zur biologischen Aktivierung, umfaßt.

13. Stabilisierte Ö/W-Emulsion nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die ferner eine suspendierte, feste, pestizid wirksame Substanz enthält, erhalten durch Mischen und Mahlen der Emulsion und des Feststoffs, um eine stabile Suspoemulsion bereitzustellen.

14. Stabilisierte Ö/W-Emulsion-Suspoemulsion nach Anspruch 13, in der die suspendierte, feste, pestizid wirksame Substanz in einer Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 500 g/l der Emulsion vorliegt.

15. Stabilisierte Ö/W-Emulsion oder -Suspoemulsion nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Emulsion oder Suspoemulsion mit Wasser verdünnt ist, um eine verdünnte und stabilisierte Ö/W-Emulsions- oder -Suspoemulsionszusammensetzung bereitzustellen.