JPH07118287A - 新規なクロマノール配糖体およびその製造方法 - Google Patents
新規なクロマノール配糖体およびその製造方法Info
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- JPH07118287A JPH07118287A JP5338083A JP33808393A JPH07118287A JP H07118287 A JPH07118287 A JP H07118287A JP 5338083 A JP5338083 A JP 5338083A JP 33808393 A JP33808393 A JP 33808393A JP H07118287 A JPH07118287 A JP H07118287A
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- chromanol glycoside
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- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
- A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
- A23L3/3454—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
- A23L3/3463—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
- A23L3/3544—Organic compounds containing hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
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- A23L3/3463—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
- A23L3/3562—Sugars; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/26—Acyclic or carbocyclic radicals, substituted by hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H17/00—Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H17/04—Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H17/06—Benzopyran radicals
- C07H17/065—Benzo[b]pyrans
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱およびｐＨ安定性に優れた水溶性の抗酸化
剤である新規なクロマノール配糖体およびその製造方法
を提供する。 【構成】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なる水素原子または低級アルキル基、Ｒ5 は水素
原子、低級アルキル基または低級アシル基、Ｘは単糖残
基またはオリゴ糖残基であり、糖残基の水酸基の水素原
子は低級アルキル基または低級アシル基で置換されてい
てもよく、ｎは０〜４の整数を表わし、またｍは１〜６
の整数を表わす）で表わされるクロマノール配糖体。
剤である新規なクロマノール配糖体およびその製造方法
を提供する。 【構成】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なる水素原子または低級アルキル基、Ｒ5 は水素
原子、低級アルキル基または低級アシル基、Ｘは単糖残
基またはオリゴ糖残基であり、糖残基の水酸基の水素原
子は低級アルキル基または低級アシル基で置換されてい
てもよく、ｎは０〜４の整数を表わし、またｍは１〜６
の整数を表わす）で表わされるクロマノール配糖体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なクロマノール配
糖体およびその製造方法に関するものである。詳しく述
べると、２−置換アルコールに糖を結合させることによ
る化学的安定性に優れた新規な水溶性抗酸化剤およびそ
の製造方法に関するものである。
糖体およびその製造方法に関するものである。詳しく述
べると、２−置換アルコールに糖を結合させることによ
る化学的安定性に優れた新規な水溶性抗酸化剤およびそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】古くより過酸化脂質の生成は食品などの
品質劣化の原因として知られていたが、最近では生体に
おいても動脈硬化、老化、癌など様々な疾病に関連して
いることが明らかになってきている。そこで、活性酸素
などによって引き起こされる過酸化脂質の生成を抑える
ための抗酸化剤の開発は、食品ばかりではなく化粧品、
医薬品など多くの分野において注目を集めている。
品質劣化の原因として知られていたが、最近では生体に
おいても動脈硬化、老化、癌など様々な疾病に関連して
いることが明らかになってきている。そこで、活性酸素
などによって引き起こされる過酸化脂質の生成を抑える
ための抗酸化剤の開発は、食品ばかりではなく化粧品、
医薬品など多くの分野において注目を集めている。
【０００３】天然に存在する抗酸化剤としてはトコフェ
ロール類、没食子酸、アスコルビン酸、グルタチオン、
β−カロテンなどが知られており、また食品に添加して
油脂の酸化を防止する目的で合成されたブチルヒドロキ
シアニソールやブチルヒドロキシトルエンなども抗酸化
剤として知られている。
ロール類、没食子酸、アスコルビン酸、グルタチオン、
β−カロテンなどが知られており、また食品に添加して
油脂の酸化を防止する目的で合成されたブチルヒドロキ
シアニソールやブチルヒドロキシトルエンなども抗酸化
剤として知られている。
【０００４】これら抗酸化剤のなかにおいて、特にトコ
フェロール類のその優れた抗酸化活性は注目を集め、食
品、化粧品、医薬品分野において多用されている。ま
た、トコフェロールの優れた抗酸化活性はクロマン環に
起因していることより、トコフェロールの２位のイソプ
レノイド側鎖をカルボキシル基に置換した６−ヒドロキ
シ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カル
ボン酸（以下、トロロックス）等は商品として知られて
おり、また、その他にも２−置換アルコール等が知られ
ている。
フェロール類のその優れた抗酸化活性は注目を集め、食
品、化粧品、医薬品分野において多用されている。ま
た、トコフェロールの優れた抗酸化活性はクロマン環に
起因していることより、トコフェロールの２位のイソプ
レノイド側鎖をカルボキシル基に置換した６−ヒドロキ
シ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カル
ボン酸（以下、トロロックス）等は商品として知られて
おり、また、その他にも２−置換アルコール等が知られ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トコフ
ェロール類は、水に不溶な粘性油状物のため注射剤また
は内服液等の溶液剤としての利用は不可能である。ま
た、トロロックス、２−置換アルコールも水に対する溶
解性は非常に低い。
ェロール類は、水に不溶な粘性油状物のため注射剤また
は内服液等の溶液剤としての利用は不可能である。ま
た、トロロックス、２−置換アルコールも水に対する溶
解性は非常に低い。
【０００６】これら化合物を水溶性にするためには
（ａ）界面活性剤の添加、（ｂ）シクロデキストリンに
よる包括、（ｃ）水溶性化合物を用いた化学修飾（エス
テル化）等の方法が考えられるが、（ａ）および（ｂ）
の場合には、かなりの量の界面活性剤またはシクロデキ
ストリンが必要となり、本来不用な物の多量の混入が問
題となる。また、これらの方法では十分な水溶性が得ら
れていないのが現状である（特開昭６１−２１１８４
号、特開昭６２−２８１８５５号、特開昭６２−２２６
９７５号、特開昭６０−１１６６４３号、特公昭４１−
５１１８号等）。また、（ｃ）の方法の６位のフェノー
ル性水酸基を水溶性化合物で修飾する方法では、抗酸化
活性を著しく減少させることになる。また、別の問題と
して、トコフェロールおよびクロマン環をもつ化合物等
は熱およびアルカリなどに対して不安定であるなどの欠
点も持っている。
（ａ）界面活性剤の添加、（ｂ）シクロデキストリンに
よる包括、（ｃ）水溶性化合物を用いた化学修飾（エス
テル化）等の方法が考えられるが、（ａ）および（ｂ）
の場合には、かなりの量の界面活性剤またはシクロデキ
ストリンが必要となり、本来不用な物の多量の混入が問
題となる。また、これらの方法では十分な水溶性が得ら
れていないのが現状である（特開昭６１−２１１８４
号、特開昭６２−２８１８５５号、特開昭６２−２２６
９７５号、特開昭６０−１１６６４３号、特公昭４１−
５１１８号等）。また、（ｃ）の方法の６位のフェノー
ル性水酸基を水溶性化合物で修飾する方法では、抗酸化
活性を著しく減少させることになる。また、別の問題と
して、トコフェロールおよびクロマン環をもつ化合物等
は熱およびアルカリなどに対して不安定であるなどの欠
点も持っている。
【０００７】したがって、本発明の目的は、優れた抗酸
化活性を有するクロマン環を利用して溶液剤としても使
用可能で、かつ化学的安定性にも優れた新規な水溶性抗
酸化剤であるクロマノール配糖体およびその製造方法を
提供することにある。
化活性を有するクロマン環を利用して溶液剤としても使
用可能で、かつ化学的安定性にも優れた新規な水溶性抗
酸化剤であるクロマノール配糖体およびその製造方法を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的は、一般式
（１）
（１）
【０００９】
【化５】
【００１０】（ただし、式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 および
Ｒ4 は同一または異なる水素原子または低級アルキル
基、Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基または低級アシル
基、Ｘは単糖残基またはオリゴ糖残基であり、糖残基の
水酸基の水素原子は低級アルキル基または低級アシル基
で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を表わし、
またｍは１〜６の整数を表わす）で表わされるクロマノ
ール配糖体により達成される。
Ｒ4 は同一または異なる水素原子または低級アルキル
基、Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基または低級アシル
基、Ｘは単糖残基またはオリゴ糖残基であり、糖残基の
水酸基の水素原子は低級アルキル基または低級アシル基
で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を表わし、
またｍは１〜６の整数を表わす）で表わされるクロマノ
ール配糖体により達成される。
【００１１】上記目的は、一般式（２）
【００１２】
【化６】
【００１３】（ただし、式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 および
Ｒ4 は同一または異なる水素原子または低級アルキル
基、Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基または低級アシル
基を表わし、またｎは０〜４の整数を表わす）で表わさ
れる２−置換アルコールと、オリゴ糖類、可溶性澱粉、
澱粉またはシクロデキストリンを、相当する糖転位作用
を触媒する酵素の存在下に反応させることを特徴とする
一般式（１）
Ｒ4 は同一または異なる水素原子または低級アルキル
基、Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基または低級アシル
基を表わし、またｎは０〜４の整数を表わす）で表わさ
れる２−置換アルコールと、オリゴ糖類、可溶性澱粉、
澱粉またはシクロデキストリンを、相当する糖転位作用
を触媒する酵素の存在下に反応させることを特徴とする
一般式（１）
【００１４】
【化７】
【００１５】（ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 ，Ｘおよびｎは前記定義のとおりであり、またｍは
１〜６の整数である）で表わされるクロマノール配糖体
の製造方法によっても達成される。
Ｒ5 ，Ｘおよびｎは前記定義のとおりであり、またｍは
１〜６の整数である）で表わされるクロマノール配糖体
の製造方法によっても達成される。
【００１６】上記目的は、一般式（１）
【００１７】
【化８】
【００１８】（ただし、式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 および
Ｒ4 は同一または異なる水素原子または低級アルキル
基、Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基または低級アシル
基、Ｘは単糖残基またはオリゴ糖残基であり、糖残基の
水酸基の水素原子は低級アルキル基または低級アシル基
で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を表わし、
またｍは１〜６の整数を表わす）で表わされるクロマノ
ール配糖体を有効成分とする抗酸化剤によっても達成さ
れる。
Ｒ4 は同一または異なる水素原子または低級アルキル
基、Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基または低級アシル
基、Ｘは単糖残基またはオリゴ糖残基であり、糖残基の
水酸基の水素原子は低級アルキル基または低級アシル基
で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を表わし、
またｍは１〜６の整数を表わす）で表わされるクロマノ
ール配糖体を有効成分とする抗酸化剤によっても達成さ
れる。
【００１９】一般的に、配糖化された物質は配糖化前の
物に比べると、（１）水に対する溶解度の向上、（２）
化学的な安定性の向上、（３）味質、生理活性の改変、
増大が可能など様々な利点が挙げられており、配糖化が
生理活性物質などの性状、物性を高める有用な手段の一
つであると考えられている。本発明者らは、クロマン環
を保持した水溶性抗酸化剤を開発するため、２−置換ア
ルコール（一般式（２））の２−位の水酸基に糖を結合
させた全く知られていない新規な配糖体（一般式
（１））を考え出した。
物に比べると、（１）水に対する溶解度の向上、（２）
化学的な安定性の向上、（３）味質、生理活性の改変、
増大が可能など様々な利点が挙げられており、配糖化が
生理活性物質などの性状、物性を高める有用な手段の一
つであると考えられている。本発明者らは、クロマン環
を保持した水溶性抗酸化剤を開発するため、２−置換ア
ルコール（一般式（２））の２−位の水酸基に糖を結合
させた全く知られていない新規な配糖体（一般式
（１））を考え出した。
【００２０】
【作用】本発明に用いる２−置換アルコール（一般式
（２））は公知の物質であり、特公平１−４３７５５
号、特公平１−４９１３５号等の方法により、得ること
ができる。また２−置換アルコール（一般式（２）、Ｒ
1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 ＝Ｈ、ｎ＝１）は
トロロックスを水素化リチウムアルミニウムの存在下に
おいてジエチルエーテル中で加熱還流処理することなど
により容易に得ることができる。
（２））は公知の物質であり、特公平１−４３７５５
号、特公平１−４９１３５号等の方法により、得ること
ができる。また２−置換アルコール（一般式（２）、Ｒ
1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 ＝Ｈ、ｎ＝１）は
トロロックスを水素化リチウムアルミニウムの存在下に
おいてジエチルエーテル中で加熱還流処理することなど
により容易に得ることができる。
【００２１】この配糖体の合成を行うことに当たって、
２−置換アルコール（一般式（２））の２−位の水酸基
に対してのみ特異的に糖の特定の水酸基を結合させるこ
とは化学的合成法では困難である。本発明者らは酵素を
用いることにより、非常に効率よく目的のクロマノール
配糖体（一般式（１））を簡単に合成させうる方法を発
見した。そして得られた新規なクロマノール配糖体の水
溶性、安定性の著しい向上また水溶性抗酸化剤としての
優れた活性を確認し本研究を完成するに至った。
２−置換アルコール（一般式（２））の２−位の水酸基
に対してのみ特異的に糖の特定の水酸基を結合させるこ
とは化学的合成法では困難である。本発明者らは酵素を
用いることにより、非常に効率よく目的のクロマノール
配糖体（一般式（１））を簡単に合成させうる方法を発
見した。そして得られた新規なクロマノール配糖体の水
溶性、安定性の著しい向上また水溶性抗酸化剤としての
優れた活性を確認し本研究を完成するに至った。
【００２２】酵素としては反応に用いる糖の種類によっ
て使い分けることが好ましい。
て使い分けることが好ましい。
【００２３】（１）２−置換アルコールにα結合でグル
コース残基を結合させる場合 （ａ）マルトースからマルトテトラオース位のマルトオ
リゴ糖に対してはα−グルコシダーゼ（α−ｇｌｕｃｏ
ｓｉｄａｓｅ， ＥＣ ３．２．１．２０）を作用させ
ることが望ましい。α−グルコシダーゼとしては、ほぼ
全ての起源由来のものを用いることができ、例えば、東
洋紡株式会社製のサッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａｒ
ｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）由来のα−グルコシダーゼ、オ
リエンタル酵母工業株式会社製のサッカロマイセス セ
ロビイシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖ
ｉｓｉａｅ）由来のα−グルコシダーゼ、天野製薬株式
会社製のアスペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ ｎｉｇｅｒ）由来のα−グルコシダーゼ、和光純
薬工業株式会社製のサッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａ
ｒｏｍｙｓｅｓ ｓｐ．）由来のα−グルコシダーゼ、
シグマ（ＳＩＧＭＡ）製のベーカー イースト（Ｂａｋ
ｅｒｓ ｙｅａｓｔ）由来のα−グルコシダーゼ、バチ
ルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属由来のα−グルコシダーゼ
等が挙げられる。
コース残基を結合させる場合 （ａ）マルトースからマルトテトラオース位のマルトオ
リゴ糖に対してはα−グルコシダーゼ（α−ｇｌｕｃｏ
ｓｉｄａｓｅ， ＥＣ ３．２．１．２０）を作用させ
ることが望ましい。α−グルコシダーゼとしては、ほぼ
全ての起源由来のものを用いることができ、例えば、東
洋紡株式会社製のサッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａｒ
ｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）由来のα−グルコシダーゼ、オ
リエンタル酵母工業株式会社製のサッカロマイセス セ
ロビイシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖ
ｉｓｉａｅ）由来のα−グルコシダーゼ、天野製薬株式
会社製のアスペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ ｎｉｇｅｒ）由来のα−グルコシダーゼ、和光純
薬工業株式会社製のサッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａ
ｒｏｍｙｓｅｓ ｓｐ．）由来のα−グルコシダーゼ、
シグマ（ＳＩＧＭＡ）製のベーカー イースト（Ｂａｋ
ｅｒｓ ｙｅａｓｔ）由来のα−グルコシダーゼ、バチ
ルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属由来のα−グルコシダーゼ
等が挙げられる。
【００２４】（ｂ）可溶性澱粉、澱粉に対しては４−α
−グルカノトランスフェラーゼ（４−α−Ｄ−ｇｌｕｃ
ａｎｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ， ＥＣ ２．４．１．
２５）を作用させることが望ましい。
−グルカノトランスフェラーゼ（４−α−Ｄ−ｇｌｕｃ
ａｎｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ， ＥＣ ２．４．１．
２５）を作用させることが望ましい。
【００２５】（２）２−置換アルコールにα結合でグル
コース残基またはマルトオリゴ糖残基を結合させる場合 マルトオリゴ糖、可溶性澱粉、澱粉またはシクロデキス
トリン（α、β、γ）などに対してはシクロデキストリ
ングルカノトランスフェラーゼ（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒ
ｉｎ ｇｌｕｃａｎｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ， ＥＣ
２．４．１．１９）を作用させることが望ましい。例
えば、天野製薬株式会社製のバチルスマセランス（Ｂａ
ｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｓ）由来のシクロデキス
トリングルカノトランスフェラーゼ、株式会社林原生物
化学研究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂ
ａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕ
ｓ）由来のシクロデキストリングルカノトランスフェラ
ーゼ、その他にはバチルス メガテリウム（Ｂａｃｃｉ
ｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）、バチルスサーキュ
ランス ＡＴＣＣ ９９９５（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｉ
ｒｃｕｌａｎｓＡＴＣＣ ９９９５）由来のシクロデキ
ストリングルカノトランスフェラーゼなどが挙げられ
る。
コース残基またはマルトオリゴ糖残基を結合させる場合 マルトオリゴ糖、可溶性澱粉、澱粉またはシクロデキス
トリン（α、β、γ）などに対してはシクロデキストリ
ングルカノトランスフェラーゼ（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒ
ｉｎ ｇｌｕｃａｎｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ， ＥＣ
２．４．１．１９）を作用させることが望ましい。例
えば、天野製薬株式会社製のバチルスマセランス（Ｂａ
ｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｓ）由来のシクロデキス
トリングルカノトランスフェラーゼ、株式会社林原生物
化学研究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂ
ａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕ
ｓ）由来のシクロデキストリングルカノトランスフェラ
ーゼ、その他にはバチルス メガテリウム（Ｂａｃｃｉ
ｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）、バチルスサーキュ
ランス ＡＴＣＣ ９９９５（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｉ
ｒｃｕｌａｎｓＡＴＣＣ ９９９５）由来のシクロデキ
ストリングルカノトランスフェラーゼなどが挙げられ
る。
【００２６】（３）２−置換アルコールにβ結合でグル
コース残基を結合させる場合 （ａ）セロビオース、カードラン、ラミナランなどのβ
結合よりなるオリゴ糖に対してはβ−グルコシダーゼ
（β−ｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｅ， ＥＣ ３．２．１．
２１）を作用させることが望ましい。
コース残基を結合させる場合 （ａ）セロビオース、カードラン、ラミナランなどのβ
結合よりなるオリゴ糖に対してはβ−グルコシダーゼ
（β−ｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｅ， ＥＣ ３．２．１．
２１）を作用させることが望ましい。
【００２７】（ｂ）リン酸存在下のセロビオースに対し
てはセロビオース ホスホリラーゼ（ｃｅｌｌｏｂｉｏ
ｓｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｓｅ， ＥＣ ２．４．
１．２０）を作用させることが望ましい。
てはセロビオース ホスホリラーゼ（ｃｅｌｌｏｂｉｏ
ｓｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｓｅ， ＥＣ ２．４．
１．２０）を作用させることが望ましい。
【００２８】（４）２−置換アルコールにα結合でガラ
クトース残基を結合させる場合 （ａ）メリビオース、ラフィノースなどに対してはα−
ガラクトシダーゼ（α−ｇａｌａｃｔｏｓｉｄａｓｅ，
ＥＣ ３．２．１．２２）を作用させることが望まし
い。
クトース残基を結合させる場合 （ａ）メリビオース、ラフィノースなどに対してはα−
ガラクトシダーゼ（α−ｇａｌａｃｔｏｓｉｄａｓｅ，
ＥＣ ３．２．１．２２）を作用させることが望まし
い。
【００２９】（５）２−置換アルコールにβ結合でガラ
クトース残基を結合させる場合 （ａ）ラクトースなどに対してはβ−ガラクトシダーゼ
（β−ｇａｌａｃｔｏｓｉｄａｓｅ， ＥＣ ３．２．
１．２３）を作用させることが望ましい。
クトース残基を結合させる場合 （ａ）ラクトースなどに対してはβ−ガラクトシダーゼ
（β−ｇａｌａｃｔｏｓｉｄａｓｅ， ＥＣ ３．２．
１．２３）を作用させることが望ましい。
【００３０】（ｂ）アラビノガラクタンなどに対しては
エンド−１，４−β−ガラクタナーゼ（Ｅｎｄｏ−１，
４−β−ｇａｌａｃｔａｎａｓｅ， ＥＣ ３．２．
１．８９）を作用させることが望ましい。。
エンド−１，４−β−ガラクタナーゼ（Ｅｎｄｏ−１，
４−β−ｇａｌａｃｔａｎａｓｅ， ＥＣ ３．２．
１．８９）を作用させることが望ましい。。
【００３１】（６）２−置換アルコールにβ結合でフラ
クトース残基を結合させる場合 （ａ）ショ糖、ラフィノース、メリビオースなどに対し
てはレバンシュークラーゼ（ｌｅｖａｎｓｕｃｒａｓ
ｅ， ＥＣ ２．４．１．１０）を作用させることが望
ましい。
クトース残基を結合させる場合 （ａ）ショ糖、ラフィノース、メリビオースなどに対し
てはレバンシュークラーゼ（ｌｅｖａｎｓｕｃｒａｓ
ｅ， ＥＣ ２．４．１．１０）を作用させることが望
ましい。
【００３２】（ｂ）ショ糖に対してはβ−フルクトフラ
ノシダーゼ（β−ｆｒｕｃｔｏｆｕｒａｎｏｓｉｄａｓ
ｅ， ＥＣ ３．２．１．２６）を作用させることが望
ましい。
ノシダーゼ（β−ｆｒｕｃｔｏｆｕｒａｎｏｓｉｄａｓ
ｅ， ＥＣ ３．２．１．２６）を作用させることが望
ましい。
【００３３】（ｃ）イヌリンなどに対してはイヌリンフ
ルクトトランスフェラーゼ（ｉｎｕｌｉｎ ｆｒｕｃｔ
ｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ， ＥＣ ２．４．１．９
３）を作用させることが望ましい。
ルクトトランスフェラーゼ（ｉｎｕｌｉｎ ｆｒｕｃｔ
ｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ， ＥＣ ２．４．１．９
３）を作用させることが望ましい。
【００３４】クロマノール配糖体（一般式（１）、ｍ＝
１）をα−グルコシダーゼを用いて合成する場合の反応
条件としては、２−置換アルコール（一般式（２））を
糖溶液に溶解させることが望ましい。そのためには有機
溶媒の添加が望ましく、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、α
−グルコシダーゼの転移活性を高めるためにはジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好まし
い。添加する有機溶媒の濃度は１〜５０（ｖ／ｖ）％、
好ましくは反応効率を考えると５〜３５（ｖ／ｖ）％で
ある。
１）をα−グルコシダーゼを用いて合成する場合の反応
条件としては、２−置換アルコール（一般式（２））を
糖溶液に溶解させることが望ましい。そのためには有機
溶媒の添加が望ましく、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、α
−グルコシダーゼの転移活性を高めるためにはジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好まし
い。添加する有機溶媒の濃度は１〜５０（ｖ／ｖ）％、
好ましくは反応効率を考えると５〜３５（ｖ／ｖ）％で
ある。
【００３５】２−置換アルコール（一般式（２））の濃
度は、反応液中において飽和濃度もしくはそれに近い濃
度にすることが望ましい。用いる糖の種類はマルトース
からマルトテトラオース位の低分子のものが良く、好ま
しくはマルトースである。糖の濃度は１〜７０（ｗ／
ｖ）％、好ましくは３０〜６０（ｗ／ｖ）％である。ｐ
Ｈは４．５〜７．５、好ましくは５．０〜６．５であ
る。反応温度は１０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃
である。反応時間は１〜４０時間、好ましくは２〜２４
時間である。但し、これらの条件は使用する酵素量によ
り影響をうける。反応終了後、反応液をＸＡＤ（オルガ
ノ株式会社）を担体として用いたカラムクロマトグラフ
ィーで処理することにより、高純度のクロマノール配糖
体（一般式（１）、ｍ＝１）が得られる。
度は、反応液中において飽和濃度もしくはそれに近い濃
度にすることが望ましい。用いる糖の種類はマルトース
からマルトテトラオース位の低分子のものが良く、好ま
しくはマルトースである。糖の濃度は１〜７０（ｗ／
ｖ）％、好ましくは３０〜６０（ｗ／ｖ）％である。ｐ
Ｈは４．５〜７．５、好ましくは５．０〜６．５であ
る。反応温度は１０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃
である。反応時間は１〜４０時間、好ましくは２〜２４
時間である。但し、これらの条件は使用する酵素量によ
り影響をうける。反応終了後、反応液をＸＡＤ（オルガ
ノ株式会社）を担体として用いたカラムクロマトグラフ
ィーで処理することにより、高純度のクロマノール配糖
体（一般式（１）、ｍ＝１）が得られる。
【００３６】クロマノール配糖体（一般式（１）、ｍ＝
１）をシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ
を用いて合成する場合の反応条件としては、２−置換ア
ルコール（一般式（２））を糖溶液に溶解させることが
望ましい。そのためには有機溶媒の添加が望ましく、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルな
どが挙げられる。添加する有機溶媒の濃度は１〜５０
（ｖ／ｖ）％、好ましくは反応効率を考えると５〜３５
（ｖ／ｖ）％である。２−置換アルコール（一般式
（２））の濃度は反応液中において、飽和濃度もしくは
それに近い濃度にすることが望ましい。
１）をシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ
を用いて合成する場合の反応条件としては、２−置換ア
ルコール（一般式（２））を糖溶液に溶解させることが
望ましい。そのためには有機溶媒の添加が望ましく、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルな
どが挙げられる。添加する有機溶媒の濃度は１〜５０
（ｖ／ｖ）％、好ましくは反応効率を考えると５〜３５
（ｖ／ｖ）％である。２−置換アルコール（一般式
（２））の濃度は反応液中において、飽和濃度もしくは
それに近い濃度にすることが望ましい。
【００３７】用いる糖の種類はマルトトリオース以上の
重合度を持つマルトオリゴ糖、可溶性澱粉、澱粉および
シクロデキストリン（α、β、γ）などが好ましい。糖
の濃度は１〜７０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０
（ｗ／ｖ）％である。ｐＨは４．５〜８．５、好ましく
は５．０〜７．５である。反応温度は１０〜７０℃、好
ましくは３０〜６０℃である。反応時間は１〜６０時
間、好ましくは２〜５０時間である。但し、これらの条
件は使用する酵素量により影響をうける。
重合度を持つマルトオリゴ糖、可溶性澱粉、澱粉および
シクロデキストリン（α、β、γ）などが好ましい。糖
の濃度は１〜７０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０
（ｗ／ｖ）％である。ｐＨは４．５〜８．５、好ましく
は５．０〜７．５である。反応温度は１０〜７０℃、好
ましくは３０〜６０℃である。反応時間は１〜６０時
間、好ましくは２〜５０時間である。但し、これらの条
件は使用する酵素量により影響をうける。
【００３８】この反応により生じるクロマノール配糖体
（一般式（１））はｍの数が１から８位の混合物とな
る。そこで、この混合物をグルコアミラーゼ（ＥＣ
３．２．１．３）処理することで、クロマノール配糖体
（一般式（１））のｍが１のものだけを得ることが出来
る。この時の反応温度は２０〜７０℃、好ましくは３０
〜６０℃、反応時間は０．１〜４０時間、好ましくは１
〜２４時間である。但し、これらの条件は使用する酵素
の量により影響をうける。そしてこのグルコアミラーゼ
処理後の液を、ＸＡＤ（オルガノ株式会社）を担体とし
て用いたカラムクロマトグラフィー処理することによ
り、高純度のクロマノール配糖体（一般式（１）、ｍ＝
１）が得られる。
（一般式（１））はｍの数が１から８位の混合物とな
る。そこで、この混合物をグルコアミラーゼ（ＥＣ
３．２．１．３）処理することで、クロマノール配糖体
（一般式（１））のｍが１のものだけを得ることが出来
る。この時の反応温度は２０〜７０℃、好ましくは３０
〜６０℃、反応時間は０．１〜４０時間、好ましくは１
〜２４時間である。但し、これらの条件は使用する酵素
の量により影響をうける。そしてこのグルコアミラーゼ
処理後の液を、ＸＡＤ（オルガノ株式会社）を担体とし
て用いたカラムクロマトグラフィー処理することによ
り、高純度のクロマノール配糖体（一般式（１）、ｍ＝
１）が得られる。
【００３９】クロマノール配糖体（一般式（１）、ｍ＝
２）を得る場合は上記条件により、シクロデキストリン
グルカノトランスフェラーゼによって得られるクロマノ
ール配糖体（一般式（１）、ｍが１から８位の混合物）
にβ−アミラーゼ（ＥＣ ３．２．１．２）を作用させ
ることにより、クロマノール配糖体（一般式（１））の
ｍが１と２のものだけを得ることが出来る。この時の反
応温度は２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃、反応
時間は０．１〜４０時間、好ましくは１〜２４時間であ
る。但し、これらの条件は使用する酵素量により影響を
うける。そしてこのβ−アミラーゼ処理後の液を、ＸＡ
Ｄ（オルガノ株式会社）を担体として用いたカラムクロ
マトグラフィー処理することにより、高純度のクロマノ
ール配糖体（一般式（１）、ｍ＝２）が得られ、また同
時にクロマノール配糖体（一般式（１）、ｍ＝１）も得
られる。
２）を得る場合は上記条件により、シクロデキストリン
グルカノトランスフェラーゼによって得られるクロマノ
ール配糖体（一般式（１）、ｍが１から８位の混合物）
にβ−アミラーゼ（ＥＣ ３．２．１．２）を作用させ
ることにより、クロマノール配糖体（一般式（１））の
ｍが１と２のものだけを得ることが出来る。この時の反
応温度は２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃、反応
時間は０．１〜４０時間、好ましくは１〜２４時間であ
る。但し、これらの条件は使用する酵素量により影響を
うける。そしてこのβ−アミラーゼ処理後の液を、ＸＡ
Ｄ（オルガノ株式会社）を担体として用いたカラムクロ
マトグラフィー処理することにより、高純度のクロマノ
ール配糖体（一般式（１）、ｍ＝２）が得られ、また同
時にクロマノール配糖体（一般式（１）、ｍ＝１）も得
られる。
【００４０】クロマノール配糖体（一般式（１）、ｍが
３以上）を得る場合は上記条件により、シクロデキスト
リングルカノトランスフェラーゼによって得られるクロ
マノール配糖体（一般式（１）、ｍが１から８位の混合
物）を、ＨＰＬＣを用いた分取クロマトグラフィーなど
で処理することにより、高純度の各ｍ数のクロマノール
配糖体（一般式（１））を得ることが出来る。
３以上）を得る場合は上記条件により、シクロデキスト
リングルカノトランスフェラーゼによって得られるクロ
マノール配糖体（一般式（１）、ｍが１から８位の混合
物）を、ＨＰＬＣを用いた分取クロマトグラフィーなど
で処理することにより、高純度の各ｍ数のクロマノール
配糖体（一般式（１））を得ることが出来る。
【００４１】このようにして得られたクロマノール配糖
体の水に対する溶解度はトロロックス、２−置換アルコ
ールに比べ著しく高いものとなり、注射剤または内服液
などの溶液剤としての利用が可能となった。また、該ク
ロマノール配糖体の熱安定性およびｐＨ安定性はトコフ
ェロール、トロロックス、２−置換アルコールらに比べ
明らかに向上した。
体の水に対する溶解度はトロロックス、２−置換アルコ
ールに比べ著しく高いものとなり、注射剤または内服液
などの溶液剤としての利用が可能となった。また、該ク
ロマノール配糖体の熱安定性およびｐＨ安定性はトコフ
ェロール、トロロックス、２−置換アルコールらに比べ
明らかに向上した。
【００４２】抗酸化活性を評価するためヘキサン−イソ
プロピルアルコール溶液中における高度不飽和脂肪酸メ
チルエステルの過酸化速度を測定したところ、トコフェ
ロールと同等の結果を生じた。また生体膜をモデルとし
て卵黄レシチンでリポソームをつくり、水溶性ラジカル
発生剤でリポソームの外側より酸化反応を促進させた
際、リポソームの外側にクロマノール配糖体を存在させ
ておくことで、酸化速度を抑えることができた。そして
この結果は水溶性の抗酸化剤として知られるアスコルビ
ン酸などに比べて、顕著に酸化速度を抑えていることが
判った。また、クロマノール配糖体はクロマン環を持っ
ていることにより、一重項酸素など様々な活性酸素の消
去能をも有していることは明らかである。
プロピルアルコール溶液中における高度不飽和脂肪酸メ
チルエステルの過酸化速度を測定したところ、トコフェ
ロールと同等の結果を生じた。また生体膜をモデルとし
て卵黄レシチンでリポソームをつくり、水溶性ラジカル
発生剤でリポソームの外側より酸化反応を促進させた
際、リポソームの外側にクロマノール配糖体を存在させ
ておくことで、酸化速度を抑えることができた。そして
この結果は水溶性の抗酸化剤として知られるアスコルビ
ン酸などに比べて、顕著に酸化速度を抑えていることが
判った。また、クロマノール配糖体はクロマン環を持っ
ていることにより、一重項酸素など様々な活性酸素の消
去能をも有していることは明らかである。
【００４３】
【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、これ
らにより本発明の範囲がなんら制限されるものでないこ
とは言うまでもない。
らにより本発明の範囲がなんら制限されるものでないこ
とは言うまでもない。
【００４４】参考例１ α−グルコシダーゼ（α−ｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｅ，Ｅ
Ｃ ３．２．１．２０）の活性測定法 ４（ｗ／ｖ）％マルトース水溶液１００μｌに１００ｍ
Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．５）３００μｌを加え、３７
℃で５分間インキュベートした後、酵素液４０μｌを加
え、同温度条件下において２０分間反応させ５分間の煮
沸処理により反応を停止させた。そして生成したグルコ
ースをグルコース測定キット（和光純薬工業株式会社
製）を用い測定した。なお、１Ｕは上記条件において１
分間に１μｍｏｌのマルトースの加水分解を触媒する酵
素量とした。
Ｃ ３．２．１．２０）の活性測定法 ４（ｗ／ｖ）％マルトース水溶液１００μｌに１００ｍ
Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．５）３００μｌを加え、３７
℃で５分間インキュベートした後、酵素液４０μｌを加
え、同温度条件下において２０分間反応させ５分間の煮
沸処理により反応を停止させた。そして生成したグルコ
ースをグルコース測定キット（和光純薬工業株式会社
製）を用い測定した。なお、１Ｕは上記条件において１
分間に１μｍｏｌのマルトースの加水分解を触媒する酵
素量とした。
【００４５】参考例２ シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ（ｃｙ
ｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｇｌｕｃａｎｏｔｒａｎｓｆｅｒ
ａｓｅ，ＥＣ ２．４．１．１９）の活性測定法 ５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した０．５５
（Ｗ／Ｖ）％可溶性澱粉（Ｍｅｒｃｋ社、Ｎｏ． １２
５７）溶液２５０μｌを、４０℃で５分間インキュベー
トした後、酵素液５０μｌを加え、同温度条件下におい
て１０分間反応させ、０．５Ｍ酢酸溶液を１ｍｌ添加す
ることにより反応を停止させた。
ｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｇｌｕｃａｎｏｔｒａｎｓｆｅｒ
ａｓｅ，ＥＣ ２．４．１．１９）の活性測定法 ５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した０．５５
（Ｗ／Ｖ）％可溶性澱粉（Ｍｅｒｃｋ社、Ｎｏ． １２
５７）溶液２５０μｌを、４０℃で５分間インキュベー
トした後、酵素液５０μｌを加え、同温度条件下におい
て１０分間反応させ、０．５Ｍ酢酸溶液を１ｍｌ添加す
ることにより反応を停止させた。
【００４６】そして、０．０２（ｗ／ｖ）％Ｉ2 ／０．
２（ｗ／ｖ）％ＫＩ溶液を１ｍｌ、水を２ｍｌ加え吸光
度７００ｎｍを測定することにより、可溶性澱粉の分解
率を測定した。なお、１Ｕは上記条件において１分間に
１０％の吸光度（７００ｎｍ）を減少させる酵素量とし
た。
２（ｗ／ｖ）％ＫＩ溶液を１ｍｌ、水を２ｍｌ加え吸光
度７００ｎｍを測定することにより、可溶性澱粉の分解
率を測定した。なお、１Ｕは上記条件において１分間に
１０％の吸光度（７００ｎｍ）を減少させる酵素量とし
た。
【００４７】実施例１ ５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した６０
（ｗ／ｖ）％マルトース溶液８０ｍｌに対し、ジメチル
スルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の式（３）で示
されるＲＳ−２−置換アルコール溶液１６ｍｌおよび４
００Ｕの東洋紡株式会社製のサッカロマイセス属（Ｓａ
ｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）由来のα−グルコシ
ダーゼを加え、４０℃において２０時間反応させた。こ
のときの２−置換アルコールのクロマノール配糖体への
転換率はモル比で約４５％であった。この反応液を３０
％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ株
式会社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メタ
ノール溶液で溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノ
ール配糖体を溶出させた。次に得られたクロマノール配
糖体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル：メタノール，５：１，ｖ／ｖ）処理することで
高純度のクロマノール配糖体：式（４）で示される６−
ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−
２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約３００ｍｇ
得た。
（ｗ／ｖ）％マルトース溶液８０ｍｌに対し、ジメチル
スルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の式（３）で示
されるＲＳ−２−置換アルコール溶液１６ｍｌおよび４
００Ｕの東洋紡株式会社製のサッカロマイセス属（Ｓａ
ｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）由来のα−グルコシ
ダーゼを加え、４０℃において２０時間反応させた。こ
のときの２−置換アルコールのクロマノール配糖体への
転換率はモル比で約４５％であった。この反応液を３０
％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ株
式会社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メタ
ノール溶液で溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノ
ール配糖体を溶出させた。次に得られたクロマノール配
糖体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル：メタノール，５：１，ｖ／ｖ）処理することで
高純度のクロマノール配糖体：式（４）で示される６−
ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−
２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約３００ｍｇ
得た。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に
示す。
示す。
【００５１】本化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，
質量分析および比旋光度の結果を示す。
質量分析および比旋光度の結果を示す。
【００５２】1 Ｈ−ＮＭＲ δ（２７０ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ6 ） １．２３および１．２５（ｓ，３Ｈ） １．６９から１．７６（ｍ，１Ｈ） １．８７から１．９２（ｍ，１Ｈ） １．９７（ｓ，３Ｈ） ２．０２（ｓ，３Ｈ） ２．０４（ｓ，３Ｈ） ２．５１（ｂｒｏａｄ ｔ，２Ｈ） ３．０５から４．８８（ｍ，１３Ｈ） ７．３９（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（６７．８ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．７および１９．８ ２２．２および２２．４ ２８．２ ６０．６および６０．８ ７０．０および７０．１ ７１．２および７１．５ ７１．９ ７２．６および７２．９ ７３．１ ７３．８および７３．９ ９８．７および９８．８ １１６．６および１１６．７ １２０．１および１２０．２ １２０．７および１２０．８ １２２．５ １４４．２ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ３９８ （分子イオンピーク）
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．７および１９．８ ２２．２および２２．４ ２８．２ ６０．６および６０．８ ７０．０および７０．１ ７１．２および７１．５ ７１．９ ７２．６および７２．９ ７３．１ ７３．８および７３．９ ９８．７および９８．８ １１６．６および１１６．７ １２０．１および１２０．２ １２０．７および１２０．８ １２２．５ １４４．２ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ３９８ （分子イオンピーク）
【００５３】
【外１】
【００５４】実施例２ ５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した１０（ｗ
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液８０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の
前記式（３）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
１６ｍｌおよび１９０００Ｕの株式会社林原生物化学研
究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）由
来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを
加え、５０℃において４３時間反応させた。この時のＲ
Ｓ−２−置換アルコールのクロマノール配糖体への転換
率はモル比で約９５％であり、この反応液中のクロマノ
ール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混合物であっ
た。この反応液を１５分間煮沸処理することにより、シ
クロデキストリングルカノトランスフェラーゼを失活さ
せ、４００Ｕの東洋紡株式会社製のリゾップス属（Ｒｈ
ｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）由来のグルコアミラーゼを添加
し、５０℃において５時間反応させることにより、反応
液中のクロマノール配糖体の約９５％以上を糖の結合数
が１のものに変換した。この反応液を１０分間煮沸処理
することにより、グルコアミラーゼを失活させた後、３
０％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ
株式会社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メ
タノールで溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノー
ル配糖体を溶出させた。次に得られたクロマノール配糖
体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル：メタノール、５：１、ｖ／ｖ）処理することで高
純度のクロマノール配糖体：前記式（４）で示される６
−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン
−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約１１００
ｍｇ得た。
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液８０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の
前記式（３）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
１６ｍｌおよび１９０００Ｕの株式会社林原生物化学研
究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）由
来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを
加え、５０℃において４３時間反応させた。この時のＲ
Ｓ−２−置換アルコールのクロマノール配糖体への転換
率はモル比で約９５％であり、この反応液中のクロマノ
ール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混合物であっ
た。この反応液を１５分間煮沸処理することにより、シ
クロデキストリングルカノトランスフェラーゼを失活さ
せ、４００Ｕの東洋紡株式会社製のリゾップス属（Ｒｈ
ｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）由来のグルコアミラーゼを添加
し、５０℃において５時間反応させることにより、反応
液中のクロマノール配糖体の約９５％以上を糖の結合数
が１のものに変換した。この反応液を１０分間煮沸処理
することにより、グルコアミラーゼを失活させた後、３
０％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ
株式会社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メ
タノールで溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノー
ル配糖体を溶出させた。次に得られたクロマノール配糖
体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル：メタノール、５：１、ｖ／ｖ）処理することで高
純度のクロマノール配糖体：前記式（４）で示される６
−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン
−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約１１００
ｍｇ得た。
【００５５】この化合物の赤外性吸収スペクトルを図２
に示す。
に示す。
【００５６】本化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，
質量分析および比旋光度の結果を示す。
質量分析および比旋光度の結果を示す。
【００５７】1 Ｈ−ＮＭＲ δ（２７０ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ6 ） １．２３および１．２５（ｓ，３Ｈ） １．６９から１．７６（ｍ，１Ｈ） １．８８から１．９３（ｍ，１Ｈ） １．９７（ｓ，３Ｈ） ２．０２（ｓ，３Ｈ） ２．０４（ｓ，３Ｈ） ２．５１（ｂｒｏａｄ ｔ，２Ｈ） ３．０６から４．８８（ｍ，１３Ｈ） ７．３９（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（６７．８ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．７および１９．９ ２２．２および２２．４ ２８．３ ６０．６および６０．８ ７０．０および７０．１ ７１．１および７１．４ ７１．９ ７２．６および７２．９ ７３．１ ７３．８および７３．９ ９８．８ １１６．６および１１６．７ １２０．２ １２０．８ １２２．５ １４４．２ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ３９８ （分子イオンピーク）
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．７および１９．９ ２２．２および２２．４ ２８．３ ６０．６および６０．８ ７０．０および７０．１ ７１．１および７１．４ ７１．９ ７２．６および７２．９ ７３．１ ７３．８および７３．９ ９８．８ １１６．６および１１６．７ １２０．２ １２０．８ １２２．５ １４４．２ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ３９８ （分子イオンピーク）
【００５８】
【外２】
【００５９】実施例３ ５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した１０（ｗ
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液１２０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の
前記式（３）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
２４ｍｌおよび１５００００Ｕの天野製薬株式会社製の
バチルス マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒ
ａｎｓ）由来のシクロデキストリングルカノトランスフ
ェラーゼを加え、５０℃において４３時間反応させた。
この時のＲＳ−２−置換アルコールのクロマノール配糖
体への転換率はモル比で約５５％であり、この反応液中
のクロマノール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混
合物であった。この反応液を１５分間煮沸処理すること
により、シクロデキストリングルカノトランスフェラー
ゼを失活させ、６００Ｕの東洋紡株式会社製のリゾップ
ス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）由来のグルコアミラ
ーゼを添加し、５０℃において５時間反応させることに
より、反応液中のクロマノール配糖体の約９５％以上を
糖の結合数が１のものに変換した。この反応液を１０分
間煮沸処理することにより、グルコアミラーゼを失活さ
せた後、３０％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４
（オルガノ株式会社製）カラムにアプライし、非吸着物
を３０％メタノールで溶出後、８０％メタノール溶液で
クロマノール配糖体を溶出させた。次に得られたクロマ
ノール配糖体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル：メタノール、５：１、ｖ／ｖ）処理す
ることで高純度のクロマノール配糖体：前記式（４）で
示される６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチ
ルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを
約９５０ｍｇ得た。
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液１２０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の
前記式（３）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
２４ｍｌおよび１５００００Ｕの天野製薬株式会社製の
バチルス マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒ
ａｎｓ）由来のシクロデキストリングルカノトランスフ
ェラーゼを加え、５０℃において４３時間反応させた。
この時のＲＳ−２−置換アルコールのクロマノール配糖
体への転換率はモル比で約５５％であり、この反応液中
のクロマノール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混
合物であった。この反応液を１５分間煮沸処理すること
により、シクロデキストリングルカノトランスフェラー
ゼを失活させ、６００Ｕの東洋紡株式会社製のリゾップ
ス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）由来のグルコアミラ
ーゼを添加し、５０℃において５時間反応させることに
より、反応液中のクロマノール配糖体の約９５％以上を
糖の結合数が１のものに変換した。この反応液を１０分
間煮沸処理することにより、グルコアミラーゼを失活さ
せた後、３０％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４
（オルガノ株式会社製）カラムにアプライし、非吸着物
を３０％メタノールで溶出後、８０％メタノール溶液で
クロマノール配糖体を溶出させた。次に得られたクロマ
ノール配糖体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル：メタノール、５：１、ｖ／ｖ）処理す
ることで高純度のクロマノール配糖体：前記式（４）で
示される６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチ
ルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを
約９５０ｍｇ得た。
【００６０】この化合物の赤外吸収スペクトルを図３に
示す。
示す。
【００６１】本化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，
質量分析および比旋光度の結果を示す。
質量分析および比旋光度の結果を示す。
【００６２】1 Ｈ−ＮＭＲ δ（２７０ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ6 ） １．２３および１．２５（ｓ，３Ｈ） １．６９から１．７８（ｍ，１Ｈ） １．９１から１．９３（ｍ，１Ｈ） １．９７（ｓ，３Ｈ） ２．０２（ｓ，３Ｈ） ２．０４（ｓ，３Ｈ） ２．５１（ｂｒｏａｄ ｔ，２Ｈ） ３．０７から４．８８（ｍ，１３Ｈ） ７．４０（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（６７．８ＭＨｚ、 ＤＭＳＯ−
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．９ ２２．３ ２８．２ ６０．６ ６９．９ ７１．１ ７１．９ ７２．６ ７３．０および７３．１ ７３．８ ９８．８ １１６．６および１１６．７ １２０．２ １２０．８および１２０．９ １２２．５ １４４．２ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ３９８ （分子イオンピーク）
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．９ ２２．３ ２８．２ ６０．６ ６９．９ ７１．１ ７１．９ ７２．６ ７３．０および７３．１ ７３．８ ９８．８ １１６．６および１１６．７ １２０．２ １２０．８および１２０．９ １２２．５ １４４．２ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ３９８ （分子イオンピーク）
【００６３】
【外３】
【００６４】実施例４ ５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した１０（ｗ
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液８０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の
前記式（３）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
１６ｍｌおよび１９０００Ｕの株式会社林原生物化学研
究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）由
来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを
加え、５０℃において４３時間反応させた。この時のＲ
Ｓ−２−置換アルコールのクロマノール配糖体への転換
率はモル比で約９５％であり、この反応液中のクロマノ
ール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混合物であっ
た。この反応液を１５分間煮沸処理することにより、シ
クロデキストリングルカノトランスフェラーゼを失活さ
せ、７０ｍｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）を
加えた。そして２５００Ｕのシグマ（ＳＩＧＭＡ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．）製ＴｙｐｅＩ−Ｂのスイートポ
テト由来のβ−アミラーゼを添加し、５０℃において４
時間反応させることにより、反応液中のクロマノール配
糖体の約９８％以上を糖の結合数が１と２のものに変換
した。この反応液を１０分間煮沸処理することにより、
β−アミラーゼを失活させた後、３０％メタノール溶液
で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ株式会社製）カラム
にアプライし、非吸着物を３０％メタノールで溶出後、
８０％メタノール溶液でクロマノール配糖体を溶出させ
た。次に得られたクロマノール配糖体画分をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール、
５：１、ｖ／ｖ）処理することで高純度のクロマノール
配糖体：前記式（４）で示される６−ヒドロキシ−２，
５，７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−
Ｄ−グルコピラノシドを約５２０ｍｇ、式（５）で示さ
れる６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルク
ロマン−２−メチル−α−Ｄ−マルトピラノシドを約６
１０ｍｇ得た。
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液８０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の
前記式（３）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
１６ｍｌおよび１９０００Ｕの株式会社林原生物化学研
究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）由
来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを
加え、５０℃において４３時間反応させた。この時のＲ
Ｓ−２−置換アルコールのクロマノール配糖体への転換
率はモル比で約９５％であり、この反応液中のクロマノ
ール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混合物であっ
た。この反応液を１５分間煮沸処理することにより、シ
クロデキストリングルカノトランスフェラーゼを失活さ
せ、７０ｍｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）を
加えた。そして２５００Ｕのシグマ（ＳＩＧＭＡ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．）製ＴｙｐｅＩ−Ｂのスイートポ
テト由来のβ−アミラーゼを添加し、５０℃において４
時間反応させることにより、反応液中のクロマノール配
糖体の約９８％以上を糖の結合数が１と２のものに変換
した。この反応液を１０分間煮沸処理することにより、
β−アミラーゼを失活させた後、３０％メタノール溶液
で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ株式会社製）カラム
にアプライし、非吸着物を３０％メタノールで溶出後、
８０％メタノール溶液でクロマノール配糖体を溶出させ
た。次に得られたクロマノール配糖体画分をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール、
５：１、ｖ／ｖ）処理することで高純度のクロマノール
配糖体：前記式（４）で示される６−ヒドロキシ−２，
５，７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−
Ｄ−グルコピラノシドを約５２０ｍｇ、式（５）で示さ
れる６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルク
ロマン−２−メチル−α−Ｄ−マルトピラノシドを約６
１０ｍｇ得た。
【００６５】得られた前記式（４）で示される６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの赤外線吸収スペク
トルは図２と同一であり、また1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−Ｎ
ＭＲ，質量分析および比旋光度の結果は実施例２と同一
であった。
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの赤外線吸収スペク
トルは図２と同一であり、また1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−Ｎ
ＭＲ，質量分析および比旋光度の結果は実施例２と同一
であった。
【００６６】
【化１１】
【００６７】得られた前記式（５）で示される６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−マルトピラノシドの赤外吸収スペクト
ルを図４に示す。
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−マルトピラノシドの赤外吸収スペクト
ルを図４に示す。
【００６８】本化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，
質量分析および比旋光度の結果を示す。
質量分析および比旋光度の結果を示す。
【００６９】1 Ｈ−ＮＭＲ δ（２７０ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ6 ） １．２２および１．２５（ｓ，３Ｈ） １．６９から１．７４（ｍ，１Ｈ） １．８９（ｍ，１Ｈ） １．９７（ｓ，３Ｈ） ２．０１（ｓ，３Ｈ） ２．０４（ｓ，３Ｈ） ２．５１（ｂｒｏａｄ ｔ，２Ｈ） ３．０９から５．４３（ｍ，２３Ｈ） ７．３９（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（６７．８ＭＨｚ、 ＤＭＳＯ−
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．７および１９．８ ２１．８および２２．３ ２８．１および２８．５ ５９．７および６０．２ ６０．７ ６９．７ ７０．６および７０．７ ７１．０ ７１．５ ７２．４および７２．５ ７２．８および７２．９ ７３．２ ７３．３ ７３．７および７３．９ ７９．８ ９８．４および９８．６ １００．８および１００．９ １１６．６ １２０．１および１２０．２ １２０．９ １２２．６ １４４．１および１４４．２ １４５．２ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ５６０ （分子イオンピーク）
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．７および１９．８ ２１．８および２２．３ ２８．１および２８．５ ５９．７および６０．２ ６０．７ ６９．７ ７０．６および７０．７ ７１．０ ７１．５ ７２．４および７２．５ ７２．８および７２．９ ７３．２ ７３．３ ７３．７および７３．９ ７９．８ ９８．４および９８．６ １００．８および１００．９ １１６．６ １２０．１および１２０．２ １２０．９ １２２．６ １４４．１および１４４．２ １４５．２ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ５６０ （分子イオンピーク）
【００７０】
【外４】
【００７１】実施例５ ５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した１０（ｗ
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液１２０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の
前記式（３）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
２４ｍｌおよび１５００００Ｕの天野製薬株式会社製の
バチルス マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒ
ａｎｓ）由来のシクロデキストリングルカノトランスフ
ェラーゼを加え、５０℃において４３時間反応させた。
この時のＲＳ−２−置換アルコールのクロマノール配糖
体への転換率はモル比で約５５％であり、この反応液中
のクロマノール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混
合物であった。この反応液を１５分間煮沸処理すること
により、シクロデキストリングルカノトランスフェラー
ゼを失活させ、１００ｍｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐ
Ｈ５．０）を加えた。そして４０００Ｕのシグマ（ＳＩ
ＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．）製ＴｙｐｅＩ−Ｂ
のスイートポテト由来のβ−アミラーゼを添加し、５０
℃において４時間反応させることにより、反応液中のク
ロマノール配糖体の約９８％以上を糖の結合数が１と２
のものに変換した。この反応液を１０分間煮沸処理する
ことにより、β−アミラーゼを失活させた後、３０％メ
タノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ株式会
社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メタノー
ルで溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノール配糖
体を溶出させた。次に得られたクロマノール配糖体画分
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：
メタノール、５：１、ｖ／ｖ）処理することで高純度の
クロマノール配糖体：前記式（４）で示される６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約４５０ｍｇ、前
記式（５）で示される６−ヒドロキシ−２，５，７，８
−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−マルト
ピラノシドを約４４０ｍｇ得た。
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液１２０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した５（ｗ／ｖ）％の
前記式（３）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
２４ｍｌおよび１５００００Ｕの天野製薬株式会社製の
バチルス マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒ
ａｎｓ）由来のシクロデキストリングルカノトランスフ
ェラーゼを加え、５０℃において４３時間反応させた。
この時のＲＳ−２−置換アルコールのクロマノール配糖
体への転換率はモル比で約５５％であり、この反応液中
のクロマノール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混
合物であった。この反応液を１５分間煮沸処理すること
により、シクロデキストリングルカノトランスフェラー
ゼを失活させ、１００ｍｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐ
Ｈ５．０）を加えた。そして４０００Ｕのシグマ（ＳＩ
ＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．）製ＴｙｐｅＩ−Ｂ
のスイートポテト由来のβ−アミラーゼを添加し、５０
℃において４時間反応させることにより、反応液中のク
ロマノール配糖体の約９８％以上を糖の結合数が１と２
のものに変換した。この反応液を１０分間煮沸処理する
ことにより、β−アミラーゼを失活させた後、３０％メ
タノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ株式会
社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メタノー
ルで溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノール配糖
体を溶出させた。次に得られたクロマノール配糖体画分
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：
メタノール、５：１、ｖ／ｖ）処理することで高純度の
クロマノール配糖体：前記式（４）で示される６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約４５０ｍｇ、前
記式（５）で示される６−ヒドロキシ−２，５，７，８
−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−マルト
ピラノシドを約４４０ｍｇ得た。
【００７２】得られた前記式（４）で示される６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの赤外吸収スペクト
ルは図３と同一であり、また1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭ
Ｒ，質量分析および比旋光度の結果は実施例３と同一で
あった。
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの赤外吸収スペクト
ルは図３と同一であり、また1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭ
Ｒ，質量分析および比旋光度の結果は実施例３と同一で
あった。
【００７３】得られた前記式（５）で示される６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−マルトピラノシドの赤外吸収スペクト
ルを図５に示す。
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
メチル−α−Ｄ−マルトピラノシドの赤外吸収スペクト
ルを図５に示す。
【００７４】本化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，
質量分析および比旋光度の結果を示す。
質量分析および比旋光度の結果を示す。
【００７５】1 Ｈ−ＮＭＲ δ（２７０ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ6 ） １．２２および１．２６（ｓ，３Ｈ） １．７５（ｍ，１Ｈ） １．８９（ｍ，１Ｈ） １．９７（ｓ，３Ｈ） ２．０２（ｓ，３Ｈ） ２．０３（ｓ，３Ｈ） ２．５０（ｂｒｏａｄ ｔ，２Ｈ） ３．０９から５．４３（ｍ，２３Ｈ） ７．３９（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（６７．８ＭＨｚ、 ＤＭＳＯ−
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．８ ２１．８および２２．３ ２８．５ ５９．７ ６０．７ ６９．７ ７０．６および７０．７ ７１．０ ７１．４ ７２．５ ７２．９ ７３．２ ７３．３ ７３．７および７３．９ ７９．８ ９８．４および９８．６ １００．８および１００．９ １１６．６ １２０．１および１２０．２ １２０．８ １２２．６ １４４．１ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ５６０ （分子イオンピーク）
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．７ １１．７ １２．６ １９．８ ２１．８および２２．３ ２８．５ ５９．７ ６０．７ ６９．７ ７０．６および７０．７ ７１．０ ７１．４ ７２．５ ７２．９ ７３．２ ７３．３ ７３．７および７３．９ ７９．８ ９８．４および９８．６ １００．８および１００．９ １１６．６ １２０．１および１２０．２ １２０．８ １２２．６ １４４．１ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ５６０ （分子イオンピーク）
【００７６】
【外５】
【００７７】実施例６ ５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した６０
（ｗ／ｖ）％マルトース溶液９０ｍｌに対し、ジメチル
スルホキシドで調整した２．５（ｗ／ｖ）％の式（６）
で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液３０ｍｌおよ
び４００Ｕの東洋紡株式会社製のサッカロマイセス属
（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）由来のα−グ
ルコシダーゼを加え、４０℃において２０時間反応させ
た。このときの２−置換アルコールのクロマノール配糖
体への転換率はモル比で約５５％であった。この反応液
を３０％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オル
ガノ株式会社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０
％メタノール溶液で溶出後、８０％メタノール溶液でク
ロマノール配糖体を溶出させた。次に得られたクロマノ
ール配糖体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル：メタノール、７：１、ｖ／ｖ）処理する
ことで高純度のクロマノール配糖体：式（７）で示され
る６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロ
マン−２−エチルーα−Ｄ−グルコピラノシドを約５５
０ｍｇ得た。
（ｗ／ｖ）％マルトース溶液９０ｍｌに対し、ジメチル
スルホキシドで調整した２．５（ｗ／ｖ）％の式（６）
で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液３０ｍｌおよ
び４００Ｕの東洋紡株式会社製のサッカロマイセス属
（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）由来のα−グ
ルコシダーゼを加え、４０℃において２０時間反応させ
た。このときの２−置換アルコールのクロマノール配糖
体への転換率はモル比で約５５％であった。この反応液
を３０％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オル
ガノ株式会社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０
％メタノール溶液で溶出後、８０％メタノール溶液でク
ロマノール配糖体を溶出させた。次に得られたクロマノ
ール配糖体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル：メタノール、７：１、ｖ／ｖ）処理する
ことで高純度のクロマノール配糖体：式（７）で示され
る６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロ
マン−２−エチルーα−Ｄ−グルコピラノシドを約５５
０ｍｇ得た。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】この化合物の赤外吸収スペクトルを図６に
示す。
示す。
【００８１】本化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
質量分析および比旋光度の結果を示す。
質量分析および比旋光度の結果を示す。
【００８２】1 Ｈ−ＮＭＲ δ（２７０ＭＨｚ、 ＤＭＳ０−ｄ6 ） １．２１および１．２２（ｓ，３Ｈ） １．７６から１．８１（ｍ，４Ｈ） １．９８（ｓ，３Ｈ） ２．０２（ｓ，３Ｈ） ２．０５（ｓ，３Ｈ） ２．５１（ｂｒｏａｄ ｔ，２Ｈ） ３．０３から４．８９（ｍ，１３Ｈ） ７．３９（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲδ（６７．８ＭＨｚ、ＤＭＳ０−ｄ6 、プ
ロトンデカップリングスペクトル） １１．６ １１．７ １２．７ ２０．１ ２４．０および２４．１ ３１．５および３１．６ ３７．９および３８．０ ６０．７および６０．８ ６２．９および６３．０ ７０．１および７０．２ ７１．８ ７２．７および７２．８ ７３．０および７３．１ ７３．２ ９８．６および９８．７ １１６．６ １２０．３ １２０．９ １２２．５ １４４．１ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ４１２ （分子イオンピーク）
ロトンデカップリングスペクトル） １１．６ １１．７ １２．７ ２０．１ ２４．０および２４．１ ３１．５および３１．６ ３７．９および３８．０ ６０．７および６０．８ ６２．９および６３．０ ７０．１および７０．２ ７１．８ ７２．７および７２．８ ７３．０および７３．１ ７３．２ ９８．６および９８．７ １１６．６ １２０．３ １２０．９ １２２．５ １４４．１ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ４１２ （分子イオンピーク）
【００８３】
【外６】
【００８４】実施例７ ５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した１０（ｗ
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液１２０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した２．５（ｗ／ｖ）
％の式（６）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
４０ｍｌおよび２００００Ｕの株式会社林原生物化学研
究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）由
来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを
加え、５０℃において４３時間反応させた。この時のＲ
Ｓ−２−置換アルコールのクロマノール配糖体への転換
率はモル比で約３５％であり、この反応液中のクロマノ
ール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混合物であっ
た。この反応液を１５分間煮沸処理することにより、シ
クロデキストリングルカノトランスフェラーゼを失活さ
せ、６００Ｕの東洋紡株式会社製のリゾップス属（Ｒｈ
ｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）由来のグルコアミラーゼを添加
し、５０℃において５時間反応させることにより、反応
液中のクロマノール配糖体の約９５％以上を糖の結合数
が１のものに変換した。この反応液を１０分間煮沸処理
することにより、グルコアミラーゼを失活させた後、３
０％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ
株式会社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メ
タノールで溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノー
ル配糖体を溶出させた。次に得られたクロマノール配糖
体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル：メタノール、７：１、ｖ／ｖ）処理することで高
純度のクロマノール配糖体：前記式（７）で示される６
−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン
−２−エチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約３９０ｍ
ｇ得た。
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液１２０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した２．５（ｗ／ｖ）
％の式（６）で示されるＲＳ−２−置換アルコール溶液
４０ｍｌおよび２００００Ｕの株式会社林原生物化学研
究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）由
来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを
加え、５０℃において４３時間反応させた。この時のＲ
Ｓ−２−置換アルコールのクロマノール配糖体への転換
率はモル比で約３５％であり、この反応液中のクロマノ
ール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混合物であっ
た。この反応液を１５分間煮沸処理することにより、シ
クロデキストリングルカノトランスフェラーゼを失活さ
せ、６００Ｕの東洋紡株式会社製のリゾップス属（Ｒｈ
ｉｚｏｐｕｓ ｓｐ．）由来のグルコアミラーゼを添加
し、５０℃において５時間反応させることにより、反応
液中のクロマノール配糖体の約９５％以上を糖の結合数
が１のものに変換した。この反応液を１０分間煮沸処理
することにより、グルコアミラーゼを失活させた後、３
０％メタノール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ
株式会社製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メ
タノールで溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノー
ル配糖体を溶出させた。次に得られたクロマノール配糖
体画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル：メタノール、７：１、ｖ／ｖ）処理することで高
純度のクロマノール配糖体：前記式（７）で示される６
−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン
−２−エチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約３９０ｍ
ｇ得た。
【００８５】この化合物の赤外吸収スペクトルを図７に
示す。
示す。
【００８６】本化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，
質量分析および比旋光度の結果を示す。
質量分析および比旋光度の結果を示す。
【００８７】1 Ｈ−ＮＭＲ δ（２７０ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ6 ） １．２２（ｓ，３Ｈ） １．７６から１．８１（ｍ，４Ｈ） １．９８（ｓ，３Ｈ） ２．０１（ｓ，３Ｈ） ２．０５（ｓ，３Ｈ） ２．５１（ｂｒｏａｄ ｔ，２Ｈ） ３．０６から４．８６（ｍ，１３Ｈ） ７．３８（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（６７．８ＭＨｚ、 ＤＭＳＯ−
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．６ １１．７ １２．６ ２０．１ ２４．０および２４．１ ３１．５および３１．６ ３７．９および３８．０ ６０．７および６０．８ ６２．９および６３．０ ７０．１ ７１．８ ７２．７および７２．８ ７３．０および７３．１ ７３．２ ９８．６および９８．７ １１６．６ １２０．２ １２０．９ １２２．５ １４４．１ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ４１２ （分子イオンピーク）
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．６ １１．７ １２．６ ２０．１ ２４．０および２４．１ ３１．５および３１．６ ３７．９および３８．０ ６０．７および６０．８ ６２．９および６３．０ ７０．１ ７１．８ ７２．７および７２．８ ７３．０および７３．１ ７３．２ ９８．６および９８．７ １１６．６ １２０．２ １２０．９ １２２．５ １４４．１ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ４１２ （分子イオンピーク）
【００８８】
【外７】
【００８９】実施例８ ５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で調整した１０（ｗ
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液１２０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した２．５（ｗ／ｖ）
％の前記式（６）で示されるＲＳ−２−置換アルコール
溶液４０ｍｌおよび２００００Ｕの株式会社林原生物化
学研究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂａ
ｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕ
ｓ）由来のシクロデキストリングルカノトランスフェラ
ーゼを加え、５０℃において４３時間反応させた。この
時のＲＳ−２−置換アルコールのクロマノール配糖体へ
の転換率はモル比で約３５％であり、この反応液中のク
ロマノール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混合物
であった。この反応液を１５分間煮沸処理することによ
り、シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを
失活させ、１１０ｍｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ
５．０）加えた。そして６０００Ｕのシグマ（ＳＩＧＭ
Ａ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．）製ＴｙｐｅＢ−Ｉのス
イートポテト由来のβ−アミラーゼを添加し、５０℃に
おいて４時間反応させることにより、反応液中のクロマ
ノール配糖体の約９８％以上を糖の結合数が１と２のも
のに変換した。この反応液を１０分間煮沸処理すること
により、β−アミラーゼを失活させた後、３０％メタノ
ール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ株式会社
製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メタノール
で溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノール配糖体
を溶出させた。次に得られたクロマノール配糖体画分を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メ
タノール、７：１、ｖ／ｖ）処理することで高純度のク
ロマノール配糖体：前記式（７）で示される６−ヒドロ
キシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約１７０ｍｇ、式
（８）で示される６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テ
トラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−マルトピラ
ノシドを約２００ｍｇ得た。
／ｖ）％α−サイクロデキストリン溶液１２０ｍｌに対
し、ジメチルスルホキシドで調整した２．５（ｗ／ｖ）
％の前記式（６）で示されるＲＳ−２−置換アルコール
溶液４０ｍｌおよび２００００Ｕの株式会社林原生物化
学研究所製のバチルス ステアロサーモフィラス（Ｂａ
ｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕ
ｓ）由来のシクロデキストリングルカノトランスフェラ
ーゼを加え、５０℃において４３時間反応させた。この
時のＲＳ−２−置換アルコールのクロマノール配糖体へ
の転換率はモル比で約３５％であり、この反応液中のク
ロマノール配糖体は、糖の結合数が１から８位の混合物
であった。この反応液を１５分間煮沸処理することによ
り、シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを
失活させ、１１０ｍｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ
５．０）加えた。そして６０００Ｕのシグマ（ＳＩＧＭ
Ａ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．）製ＴｙｐｅＢ−Ｉのス
イートポテト由来のβ−アミラーゼを添加し、５０℃に
おいて４時間反応させることにより、反応液中のクロマ
ノール配糖体の約９８％以上を糖の結合数が１と２のも
のに変換した。この反応液を１０分間煮沸処理すること
により、β−アミラーゼを失活させた後、３０％メタノ
ール溶液で平衡化したＸＡＤ−４（オルガノ株式会社
製）カラムにアプライし、非吸着物を３０％メタノール
で溶出後、８０％メタノール溶液でクロマノール配糖体
を溶出させた。次に得られたクロマノール配糖体画分を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メ
タノール、７：１、ｖ／ｖ）処理することで高純度のク
ロマノール配糖体：前記式（７）で示される６−ヒドロ
キシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシドを約１７０ｍｇ、式
（８）で示される６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テ
トラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−マルトピラ
ノシドを約２００ｍｇ得た。
【００９０】得られた前記式（７）で示される６−ヒド
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
エチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの赤外線吸収スペク
トルは図７と同一であり、また1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−Ｎ
ＭＲ，質量分析および比旋光度の結果は実施例７と同一
であった。
ロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−
エチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの赤外線吸収スペク
トルは図７と同一であり、また1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−Ｎ
ＭＲ，質量分析および比旋光度の結果は実施例７と同一
であった。
【００９１】得られた式（８）で示される６−ヒドロキ
シ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチ
ル−α−Ｄ−マルトピラノシドの赤外線吸収スペクトル
を図８に示す。
シ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチ
ル−α−Ｄ−マルトピラノシドの赤外線吸収スペクトル
を図８に示す。
【００９２】
【化１４】
【００９３】本化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，
質量分析および比旋光度の結果を示す。
質量分析および比旋光度の結果を示す。
【００９４】1 Ｈ−ＮＭＲ δ（２７０ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ6 ） １．２１（ｓ，３Ｈ） １．７８から１．８５（ｍ，４Ｈ） １．９８（ｓ，３Ｈ） ２．０１（ｓ，３Ｈ） ２．０５（ｓ，３Ｈ） ２．５０（ｂｒｏａｄ ｔ，２Ｈ） ３．０６から５．４１（ｍ，２３Ｈ） ７．３８（ｓ，１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（６７．８ＭＨｚ、 ＤＭＳＯ−
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．６ １１．７ １２．６ ２０．１ ２３．８および２４．１ ３１．５ ３７．９および３８．０ ６０．２ ６０．７ ６３．１ ６９．８ ７０．９ ７１．０ ７１．４ ７２．５ ７３．０ ７３．０ ７３．２および７３．３ ７９．８ ９８．４ １００．８ １１６．６ １２０．３ １２０．９ １２２．５ １４４．１ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ５７４ （分子イオンピーク）
ｄ6 、 プロトンデカップリングスペクトル） １１．６ １１．７ １２．６ ２０．１ ２３．８および２４．１ ３１．５ ３７．９および３８．０ ６０．２ ６０．７ ６３．１ ６９．８ ７０．９ ７１．０ ７１．４ ７２．５ ７３．０ ７３．０ ７３．２および７３．３ ７９．８ ９８．４ １００．８ １１６．６ １２０．３ １２０．９ １２２．５ １４４．１ １４５．１ 質量スペクトル（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ５７４ （分子イオンピーク）
【００９５】
【外８】
【００９６】実施例９ 実施例１〜５によって得られたクロマノール配糖体（前
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の抗酸化活性をリノール酸
メチルのラジカル連鎖自動連鎖反応の抑制により評価し
た。１３２μｍｏｌのリノール酸メチル、１６．５μｍ
ｏｌの脂溶性ラジカル発生剤（２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル））、０．１μｍｏ
ｌのクロマノール配糖体、ブチルヒドロキシトルエンま
たはα−トコフェロールからなるヘキサン／イソプロピ
ルアルコール（１：１、ｖ／ｖ）溶液１．１ｍｌを３７
℃でインキュベートし、経時的にサンプリングし、高速
液体クロマイトグラフィーでリノール酸メチルハイドロ
パーオキサイドの生成量を測定した。図９および図１０
に示すように、クロマノール配糖体前記式（４）、前記
式（５）、前記式（７）および前記式（８）の有機溶媒
中における抗酸化活性はブチルヒドロキシトルエンより
優れており、またα−トコフェロールと同等であること
が判る。
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の抗酸化活性をリノール酸
メチルのラジカル連鎖自動連鎖反応の抑制により評価し
た。１３２μｍｏｌのリノール酸メチル、１６．５μｍ
ｏｌの脂溶性ラジカル発生剤（２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル））、０．１μｍｏ
ｌのクロマノール配糖体、ブチルヒドロキシトルエンま
たはα−トコフェロールからなるヘキサン／イソプロピ
ルアルコール（１：１、ｖ／ｖ）溶液１．１ｍｌを３７
℃でインキュベートし、経時的にサンプリングし、高速
液体クロマイトグラフィーでリノール酸メチルハイドロ
パーオキサイドの生成量を測定した。図９および図１０
に示すように、クロマノール配糖体前記式（４）、前記
式（５）、前記式（７）および前記式（８）の有機溶媒
中における抗酸化活性はブチルヒドロキシトルエンより
優れており、またα−トコフェロールと同等であること
が判る。
【００９７】実施例１０ 実施例１〜５によって得られたクロマノール配糖体（前
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の抗酸化活性を多重層リポ
ソームのラジカル連鎖自動酸化反応の抑制により評価し
た。５．５μｍｏｌの卵黄ホスファチジルコリンの多重
層リポソーム、１６．５μｍｏｌの水溶性ラジカル発生
剤（２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩）、０．１μｍｏｌのクロマノール配糖体またはア
スコルビン酸からなる反応液を１０ｍＭトリス−塩酸緩
衝液（ｐＨ７．４）１．１ｍｌで調整後、３７℃でイン
キュベートし、経時的にサンプリングし、高速液体クロ
マイトグラフィーでホスファチジルコリンハイドロパー
オキシサイドの生成量を測定した。図１１および図１２
に示すように、クロマノール配糖体前記式（４）、前記
式（５）、前記式（７）および前記式（８）は水溶性の
抗酸化剤であるアスコルビン酸より、明らかに効果的な
抗酸化剤であることが判る。
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の抗酸化活性を多重層リポ
ソームのラジカル連鎖自動酸化反応の抑制により評価し
た。５．５μｍｏｌの卵黄ホスファチジルコリンの多重
層リポソーム、１６．５μｍｏｌの水溶性ラジカル発生
剤（２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩）、０．１μｍｏｌのクロマノール配糖体またはア
スコルビン酸からなる反応液を１０ｍＭトリス−塩酸緩
衝液（ｐＨ７．４）１．１ｍｌで調整後、３７℃でイン
キュベートし、経時的にサンプリングし、高速液体クロ
マイトグラフィーでホスファチジルコリンハイドロパー
オキシサイドの生成量を測定した。図１１および図１２
に示すように、クロマノール配糖体前記式（４）、前記
式（５）、前記式（７）および前記式（８）は水溶性の
抗酸化剤であるアスコルビン酸より、明らかに効果的な
抗酸化剤であることが判る。
【００９８】実施例１１ 実施例１〜５によって得られたクロマノール配糖体（前
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の熱に対する安定性を評価
した。５ｍＭのクロマノール配糖体溶液（水／エタノー
ル、１：３、ｖ／ｖ）を各温度条件でインキュベート
し、所定時間でサンプリングし、残存量を高速液体クロ
マイトグラフィーで測定した。比較として前記式（３）
および前記式（６）で示される２−置換アルコールおよ
びα−トコフェロール、トロロックスも同様に評価し
た。
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の熱に対する安定性を評価
した。５ｍＭのクロマノール配糖体溶液（水／エタノー
ル、１：３、ｖ／ｖ）を各温度条件でインキュベート
し、所定時間でサンプリングし、残存量を高速液体クロ
マイトグラフィーで測定した。比較として前記式（３）
および前記式（６）で示される２−置換アルコールおよ
びα−トコフェロール、トロロックスも同様に評価し
た。
【００９９】表１および表２に１００時間後の残存率の
結果を示す。これらの表により２−置換アルコールを配
糖体化することによる熱安定性の向上が認められた。
結果を示す。これらの表により２−置換アルコールを配
糖体化することによる熱安定性の向上が認められた。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】実施例１２ 実施例１〜５によって得られたクロマノール配糖体（前
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の各ｐＨに対する安定性を
評価した。各ｐＨの５．５ｍＭのクロマノール配糖体溶
液（緩衝液／エタノール、５：１、ｖ／ｖ）を４０℃で
インキュベートし、所定時間でサンプリングし、残存量
を高速液体クロマイトグラフィーで測定した。比較とし
て前記式（３）および前記式（６）で示される２−置換
アルコールおよびトロロックスも同様に評価した。
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の各ｐＨに対する安定性を
評価した。各ｐＨの５．５ｍＭのクロマノール配糖体溶
液（緩衝液／エタノール、５：１、ｖ／ｖ）を４０℃で
インキュベートし、所定時間でサンプリングし、残存量
を高速液体クロマイトグラフィーで測定した。比較とし
て前記式（３）および前記式（６）で示される２−置換
アルコールおよびトロロックスも同様に評価した。
【０１０３】表３および４に１００時間後の残存率の結
果を示す。これらの表により２−置換アルコールを配糖
体化することによるｐＨ安定性の向上が認められた。な
お、用いた緩衝液はｐＨ５．５：１００ｍＭ酢酸緩衝
液、ｐＨ７．０：１００ｍＭリン酸緩衝液、ｐＨ８．
５：１００ｍＭトリスー塩酸緩衝液である。
果を示す。これらの表により２−置換アルコールを配糖
体化することによるｐＨ安定性の向上が認められた。な
お、用いた緩衝液はｐＨ５．５：１００ｍＭ酢酸緩衝
液、ｐＨ７．０：１００ｍＭリン酸緩衝液、ｐＨ８．
５：１００ｍＭトリスー塩酸緩衝液である。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】実施例１３ 実施例１〜５によって得られたクロマノール配糖体（前
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の水に対する溶解度を評価
した。過剰量のクロマノール配糖体を水１ｍｌに加え、
２５℃でインキュベートし、２０時間撹拌（２００ｒｐ
ｍ）後、サンプレップＣＯ２−ＬＧ（ミリポア社製）に
液を移し、遠心分離（４１００×ｇ、１０分、２０℃）
することにより不溶物を除去し、得られた水溶液中のク
ロマノール配糖体の溶解量を高速液体クロマトグラフィ
ーで測定した。比較として前記式（３）および前記式
（６）で示される２−置換アルコールおよびトロロック
ス同様に評価した。
記式（４）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド）、実施例６〜８によって得られたクロマノール配糖
体（前記式（７）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−
テトラメチルクロマン−２−エチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド）、実施例４〜５によって得られたクロマノー
ル配糖体（前記式（５）、６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン−２−メチル−α−Ｄ−
マルトピラノシド）および実施例８によって得られたク
ロマノール配糖体（前記式（８）、６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−エチル−
α−Ｄ−マルトピラノシド）の水に対する溶解度を評価
した。過剰量のクロマノール配糖体を水１ｍｌに加え、
２５℃でインキュベートし、２０時間撹拌（２００ｒｐ
ｍ）後、サンプレップＣＯ２−ＬＧ（ミリポア社製）に
液を移し、遠心分離（４１００×ｇ、１０分、２０℃）
することにより不溶物を除去し、得られた水溶液中のク
ロマノール配糖体の溶解量を高速液体クロマトグラフィ
ーで測定した。比較として前記式（３）および前記式
（６）で示される２−置換アルコールおよびトロロック
ス同様に評価した。
【０１０７】表５および６に示すようにクロマノール配
糖体の優れた水に対する溶解性が明らかになった。表中
の値は１ｍｌの水に溶解した量を示す。
糖体の優れた水に対する溶解性が明らかになった。表中
の値は１ｍｌの水に溶解した量を示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【発明の効果】本発明による新規クロマノール配糖体お
よびその製造方法は、前記のとおりであるから新規であ
るばかりではなく、特に水溶液中において非常に有効な
新規な抗酸化剤であり、また優れた熱およびｐＨ安定性
により、化粧品、衣料品、食品、化成品などの原料とし
て非常に有用である。
よびその製造方法は、前記のとおりであるから新規であ
るばかりではなく、特に水溶液中において非常に有効な
新規な抗酸化剤であり、また優れた熱およびｐＨ安定性
により、化粧品、衣料品、食品、化成品などの原料とし
て非常に有用である。
【図１】は、本発明によるクロマノール配糖体の実施例
１における赤外線吸収スペクトルである。
１における赤外線吸収スペクトルである。
【図２】は、本発明によるクロマノール配糖体の実施例
２における赤外線吸収スペクトルである。
２における赤外線吸収スペクトルである。
【図３】は、本発明によるクロマノール配糖体の実施例
３における赤外線吸収スペクトルである。
３における赤外線吸収スペクトルである。
【図４】は、本発明によるクロマノール配糖体の実施例
４における赤外線吸収スペクトルである。
４における赤外線吸収スペクトルである。
【図５】は、本発明によるクロマノール配糖体の実施例
５における赤外線吸収スペクトルである。
５における赤外線吸収スペクトルである。
【図６】は、本発明によるクロマノール配糖体の実施例
６における赤外線吸収スペクトルである。
６における赤外線吸収スペクトルである。
【図７】は、本発明によるクロマノール配糖体の実施例
７における赤外線吸収スペクトルである。
７における赤外線吸収スペクトルである。
【図８】は、本発明によるクロマノール配糖体の実施例
８における赤外線吸収スペクトルである。
８における赤外線吸収スペクトルである。
【図９】は、本発明によるクロマノール配糖体の抗酸化
活性を示すグラフである。
活性を示すグラフである。
【図１０】は、本発明によるクロマノール配糖体の抗酸
化活性を示すグラフである。
化活性を示すグラフである。
【図１１】は、本発明によるクロマノール配糖体の抗酸
化活性を示すグラフである。
化活性を示すグラフである。
【図１２】は、本発明によるクロマノール配糖体の抗酸
化活性を示すグラフである。
化活性を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なる水素原子または低級アルキル基、Ｒ5 は水素
原子、低級アルキル基または低級アシル基、Ｘは単糖残
基またはオリゴ糖残基であり、糖残基の水酸基の水素原
子は低級アルキル基または低級アシル基で置換されてい
てもよく、ｎは０〜４の整数を表わし、またｍは１〜６
の整数を表わす）で表わされるクロマノール配糖体。 - 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なる水素原子または低級アルキル基、Ｒ5 は水素
原子、低級アルキル基または低級アシル基を表わし、ま
たｎは０〜４の整数を表わす）で表わされる２−置換ア
ルコールと、オリゴ糖類、可溶性澱粉、澱粉またはシク
ロデキストリンを、相当する糖転位作用を触媒する酵素
の存在下に反応させることを特徴とする一般式（１） 【化３】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｘおよびｎは
前記定義のとおりであり、またｍは１〜６の整数であ
る）で表わされるクロマノール配糖体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（１） 【化４】 （ただし、式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
たは異なる水素原子または低級アルキル基、Ｒ5 は水素
原子、低級アルキル基または低級アシル基、Ｘは単糖残
基またはオリゴ糖残基であり、糖残基の水酸基の水素原
子は低級アルキル基または低級アシル基で置換されてい
てもよく、ｎは０〜４の整数を表わし、またｍは１〜６
の整数を表わす）で表わされるクロマノール配糖体を有
効成分とする抗酸化剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33808393A JP3550412B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-12-28 | 新規なクロマノール配糖体およびその製造方法 |
| US08/195,113 US5478812A (en) | 1993-02-10 | 1994-02-10 | Chromanol glycoside and method for production thereof |
| DE69407631T DE69407631T2 (de) | 1993-02-10 | 1994-02-10 | Neues chromanol Glycosid und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP94300958A EP0611152B1 (en) | 1993-02-10 | 1994-02-10 | Novel chromanol glycoside and method for production thereof |
| US08/534,409 US5889164A (en) | 1993-02-10 | 1995-09-27 | Chromanol glycoside and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2302693 | 1993-02-10 | ||
| JP5-23026 | 1993-09-06 | ||
| JP5-221490 | 1993-09-06 | ||
| JP22149093 | 1993-09-06 | ||
| JP33808393A JP3550412B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-12-28 | 新規なクロマノール配糖体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118287A true JPH07118287A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3550412B2 JP3550412B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=27284073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33808393A Expired - Lifetime JP3550412B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-12-28 | 新規なクロマノール配糖体およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5478812A (ja) |
| EP (1) | EP0611152B1 (ja) |
| JP (1) | JP3550412B2 (ja) |
| DE (1) | DE69407631T2 (ja) |
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| WO1998025629A1 (fr) * | 1996-12-10 | 1998-06-18 | Cci Corporation | Agent prophylactique et therapeutique pour les maladies intestinales inflammatoires |
| JPH11343241A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-12-14 | Cci Corp | 眼疾患予防および治療剤 |
| WO2000057889A1 (fr) | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Cci Corporation | Preparations pour la peau a usage externe |
| JP2000290276A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-17 | Cci Corp | ビタミンｅ誘導体およびその製造方法 |
| JP2002000290A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-08 | Cci Corp | 固定化酵素を用いたクロマノール配糖体組成物の製造方法 |
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| JP2004339167A (ja) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Canon Inc | 新規アズレン化合物 |
| JP2005082506A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Kao Corp | イソプロピルメチルフェノール配糖体 |
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| JP5652963B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2015-01-14 | シーシーアイ株式会社 | 腹膜肥厚抑制剤 |
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-
1993
- 1993-12-28 JP JP33808393A patent/JP3550412B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-10 DE DE69407631T patent/DE69407631T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 EP EP94300958A patent/EP0611152B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 US US08/195,113 patent/US5478812A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-27 US US08/534,409 patent/US5889164A/en not_active Expired - Lifetime
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| US5478812A (en) | 1995-12-26 |
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