JPS6094976A - クロマン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） （式中、ＩＬｔ、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基
を示す。） で示されるクロマン誘導体およびその製造法に関する。

従来より、合成樹脂、食品、飼料等の酸化防止剤として
、クロマン誘導体の１つであるα−トコフェロールが知
られている。この化合物は通常、トリメチルハイドロキ
ノンとイソフィトールの縮合反応により得られるのであ
るが、一方の原料であるイソフィトールは、一般にはア
七トン、アセチレンを出発原料とし、少くともｌＯ工程
以上の複雑な反応工程を経て合成されるが故に、加工費
が高くつき、極めて高価である。特殊な例として、イソ
プレンを出発原料としてイソフィトールを合成する方法
も知られているが、この場合もやはり土稈数が長く、各
工程の反応成績も余り良くない。むしろ、合成工程で発
生ずる削生物の利用に価値が見い出されているのが現状
でＪ）る。

本発明者らは、かかる高価なａ−）コフェロールに代替
されるべき化合物およびその製造方法につき鋭意検討し
た結果、天然物から容易且つ￥１：価に１与られるミル
センに塩酸を付加し好成績で得られるところのミル十ン
ヒドｒｊクロリドとハイドロキノン類とを縮合反応させ
、次いでこれを還元することにより、α−トコフェロー
ル以−ヒに有用性のあるクロマン誘導体が得られること
を見い出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるクロマン誘導体は新
規化合物と信ぜられ、有機物質用の酸化防止剤として、
極めて優れた効果を有する。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例は次の
通りである。

ｄ／−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４′−メ
チル−ペンチル）−６−クロマノール、 ｄ／−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４′−メ
チルペンチル）−６−クロマノール、１１１７−２．５
．８−）ジメチル−２−（４’−メチル−ペンブール）
−６−クロマノール、ｄｌ！−２，５，８−トリメチル
−２−（４’−メチルペンチル）−６−クロマノール、
ｄ／−２，８−ジメチル−２−（４’−メチル−ペンデ
ル）−６−クロマノール、 ｄ／？−２，８−ジメチル−２−（４’−メチル−ペン
チル）−６−クロマノール。

これらの化合物はいずれもクロマンの第７位の炭素原子
につ（基は、一般式（’ＩＪで示される如（，０１１基
であるが、この基は、ｉ：、ｊ品であるクロマン誘導体
の堆扱い目的に応じ、α−トコフェロールの場合と同様
に、クロマノールを無水酢酸で処理し、次の一般式（Ｉ
Ｉ＋、　）（） 目１．Ｉ （式中、Ｉ（・１、］、Ｌ２、［・３は水素原子または
メチル基・２示ｔ、、） で示される化合物に変換することができる。

本発明において、一般式（ＩＩ）で示されるハイドロキ
ノンとミルセンヒドロクロリドとの縮合反応は、通常溶
媒中で行われる。かかる溶媒としては、ジクロルメタン
、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロリド等で代
表されるハロゲン化炭化水素、テトラリン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等で代表される芳香族炭化水素、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブ
チル、ギ酸エチル、酢酸ベンジル、安息査酪メチル等で
代表されるカルボン酸エステル、ジエチルエーテル、ジ
オキサン等で代表されるエーテル、その（ＩＬＩ、　リ
フロイン、石油エーテル、ヘキサン、石油ベンジル等の
如き無極性楢機溶媒等を挙げることができるが、特に酢
酸エチルが好ましい。

本発明の縮合反応の触媒としては、一般には、ルイス酸
、フレンステツド酸を用いることができる。ルイス酸と
しては塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩
化チタン、ゼオライ１−　、シリカアルミナ等を挙げる
ことができるが、特に塩化椎鉛、塩化アルミニウムの使
用が好ましい。また、ブレンステッド酸としては、パラ
トルエンスルホン酪、ペンセンスルポン酸、パラトルエ
ンスルホクロリド、トリフルオロ酢酸、無水ｌ・リフル
オロ酢酸、無機酸等を挙げることができるが、無機酸と
して塩化水素等の使用は特に好ましい３．これらのルイ
ス酎、ブレンステッド酸、を触媒として使用する場合、
その使用量は、ハイド１Ｊキノンに対し１〜５０重量％
が好ましい。

本発明の縮合反応における反応温度は、通常室温から使
用した溶媒の速流温度の範囲であるが、多くの場合、」
゛・１流部度で行われる。本発明の縮合反応における反
応原料の溶媒中における濃度は、一般には５〜９　Ｑ　
ｉ　ｉ；ｔ：％であるが、特に３０〜８ＯＮｆｉ：％が
好ましい。又、縮合反応後の還元反応は、広く知られて
いる還元用触媒、例えば１）（１−カーボン、ｐｄ−ア
ルミナ、ラネーニッケルが用いられる。蕪元反応の溶媒
は、成用いることができる。又還元温度は、室温から１
００℃に至る任意の温度でよい。かくして得られる本発
明の一般式（Ｉ）で表わされるクロマン誘導体は、有機
物質用酸化防止剤として有用であり、油脂、医薬、化粧
料製品、食品、飼料、ならびに合成ポリマーの酸化防止
に対して特に有用である。また、一般式（Ｔ）で示され
名クロマン誘導体は、それ単独の使用でも有機物質の酸
化防［トに有用であるが、その他の酸化防止剤と併用す
ることもできる。以下に実施例を挙げて本発明を説明す
る。

実施例１ 攪拌機、温度泪、冷却管および滴下器をそなえｔこｌ　
００　ｍｅ四ツ１」フラスコに、２・８・５−トリメチ
ルハイドロキノン２１ｙ−（０，１４ｍａｔ）、塩化亜
鉛５．ＩＰ、塩化アルミニウム２．８Ｆおよび酢酸エチ
ル２１−を仕込み、容器内の空気を窒素置換した後、昇
温し、反応に＆温度８０℃に達したところで、ミルセン
の塩酸付加により得たミルセンヒドロクロリド（２，５
Ｆｍ、Ｉ］７．７１〜８６℃）８０Ｆを滴下した。滴下
後、８０℃の温度で約８時間反応した１１反応後、反応
液を冷却し、これに酢酸エチル５　（ｌ　ｍｌを加え、
ついで１ｏｏ−の水を加えて油水相を分離した。油相を
５％炭酸ソータ水で洗浄し、次いで水洗し、最後に芒硝
で脱水（７た３１次に、この液に５％■・ｄ−カーボン
１ｒを加λ−１反応温度４０℃、水素圧力フ０Ｋｇ／（
７）２の条件で４時間還元した。還元反応後、触媒を沖
過し、このｒ液から酢酸エチルを蒸発により留去した後
、減圧蒸留した結果、０．３ｍ１１７．１６０〜１６５
℃の主留分とし°ｒ：、　ｄｌ−２＋　５’ｔ　７＋　
８−テトラメチル−２−（４’−メヂルーペンチル）−
６−クロマノール８５９−が得られた。ここに得られｔ
コ主留分をＩｆ）萎留し、これにより精製された液状品
がｄ／’　２，５，７．８−テトラメチル−２−（４’
−メチル−ペンチル）−６−クロマノールであることを
以下の分析結果から確認した。

ａ）元素分析結果 ０内計算値 Ｃ；７８．９２ｓ（７８，８９チ） Ｈｉｌｏ、２８％（１０，０８％） ｂ）質量分析結果 （７０ｅＶ　）　ｍｌｅ　＝　２８８ 第１図にスペクトルを示す。

り赤外線吸収スペクトル 第２図にスペクトルを示す、。

実施例２ 内容積５０−の円筒状ガラスｆＲ容器に、精製メタクリ
ル酸、２１）＃ｅを仕込み、これに表−１に示す各種化
合物を各０．６７添加した。

そして各容器の気相部を窒素カス置換した後、この容器
を７０℃の湯浴に設置し、メタクリル酸の酸化安定性を
試験しｔコ。その結果を表−１に示す。

表−１酸化安定性試験結果 ４．　図面のｆ’ｔ＋］１１’な説明 第１図は本発明化合物の質量分析スペクトルを示し、第
２図は、赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式（ｉ） １（，１ １＜、３ （式中、１１１　、１１・２．几３は水素原子またはメ
   チル基を７」りず。） で示さ１するり１１マンｄ〃専休。
2. （２）一般式（Ｊｌ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル遅・
   を示す） で示されるハイドロキノン化合物とミルセンヒドロクロ
   リド（ゲラニルクロリド、ネリルクロリドまたはその屍
   金物）とを反応させ、ついで還元することを特徴とする
   一般式（Ｉ）で示される Ｌ３ （式中、ｉＬｌ、Ｉ（・２．１（３は水素原子またはメ
   チル基を示す。） クロマン誘導体の製造方法。