JPH07117725B2 - 粒状性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは粒状性に優れた色素画像が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料のサイズを小さく
することが行われるようになっている。例えばカメラを
小型化して携帯性を高めるためにフィルムの画像サイズ
を小さくすることが行われている。しかしこのようにす
るとプリント画像の悪化を招くことはよく知られてい
る。即ち、カラー写真感光材料の画面サイズが小さくな
ると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸ばし倍率が
大きくなることから、それだけプリントされた画の粒状
やシャープさが劣るようになるからである。従ってカメ
ラを小型化しても良好なプリントを得るためには、フィ
ルムの粒状性、解像力、鮮鋭性を改良することが必要で
ある。

このうち、粒状性を改良する技術としては、特開昭55-6
2454号記載の高速反応性カプラーを用いる方法、T.H.Ja
mes著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス（The Theory of the photo-graphic Proces
s）4th Ed.P620〜621に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の数を多くする方法、英国特許第2,080,640A号
に記載されている発色現像主薬の酸化性生成物と反応し
て適度に色素がにじむ拡散性色素を形成する拡散性のカ
プラーを用いる方法、特開昭60-128443号記載の沃化銀
含有率を８モル％以上にする方法、その他、特開昭59-1
91036号、同60-3628号、同60-128440号等に記載の改良
技術、更に特公昭49-15495号、特開昭53-7230号、同57-
155539号等に記載の如くハロゲン化銀カラー写真感光材
料の層構成を工夫することによって改良を行う技術等、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を改良する技術が知ら
れている。

しかしながら、上記感光材料を改良することにより粒状
性は確かに改良されてきているが未だ十分とは言い難
く、特に所謂ディスクフィルムのように極端にスモール
フォーマット化された感光材料における粒状性の欠点は
その普及の隘路となっており、改良が望まれている。

また一方では、需要者が撮影した結果を早く知りたいと
の要請等に応えるべく、写真感光材料の現像等の処理の
迅速化が望まれている。この迅速処理の技術として千葉
大学工学部研究報告第33巻第１号通巻63号（1980年）45
頁〜48頁には、荒井等による「迅速処理によるカラーネ
ガフィルムの画像改善」なる報告がなされている。そこ
では活性の高い発色現像液と高温迅速処理により、支持
体から離れた層であるシアン及びマゼンタの２層は約20
％〜30％情報量が増え、画像の鮮鋭さが向上することが
報告されているが、一方で画像の粒状性が低下すること
も示されている。

そこで発色現像工程を迅速処理するために発色現像液を
高温にしたり、攪拌を強くしたり、あるいは現像促進剤
を添加したりして発色現像液を高活性化することが行わ
れるが、この際該発色現像に続いて直接、漂白液、漂白
定着液でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理すると
カラー現像主薬がキノンジイミン等の酸化体になりやす
く、このため未露光部にステインが発生するという問題
点のあることが判った。

本発明は上記両問題点を解決するためになされたもの
で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速処理して
も、なおかつ粒状性が向上し、しかも基本的に要請され
ているカブリ及び漂白ステイン等を劣化させることな
く、むしろ向上させ得る感光材料について種々検討した
結果、本発明を為すに至ったものである。

〔発明の目的〕

本発明は、迅速処理に優れ、かつ該迅速処理下でも粒状
性に優れた色素画像を得ることのできるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することを目的とす
る。

特に本発明では、迅速処理時のシアンカブリの発生を抑
制し、漂白ステインの改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供するものである。

〔発明の構成及び作用〕 本発明者らは、上記目的を、支持体上に少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料
を発色現像処理する方法において、該ハロゲン化銀写真
感光材料の乾燥時の膜厚が25μｍ以下であり、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に沃化銀を0.5モル％以
上含有するハロゲン化銀粒子が含有され、更に発色現像
主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する下記一般
式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で示される化合物が該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に含有されているハロゲン化
銀写真感光材料を、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
が１当たり1.5×10^-2モル以上含有する発色現像液で1
20秒以下の処理時間で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成する
ことができた。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 式中、Cpは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
し得るカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップリン
グ位を表し、TIMEはタイミング基を表し、ｍ及びｌはそ
れぞれ０または１を表し、R₁は結合基を表し、R₂は水素
原子、シアノ基、−COR₃、−CSR₃、 ヘテロ環基（R₃はアルキル基、アリール基を表し、R₄、
R₅及びR₆は水素原子、アルキル基、アリール基を表
す。）のいずれかを表す。

Rb₁は炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基、または （式中、Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基または
フェニル基を表す）を表し、Rb₂は水可溶性基またはそ
の前駆体を表す。

本発明の好ましい実施態様として、支持体上に塗布され
ているハロゲン化銀の総量が100cm²当たり30mg以上であ
る態様を挙げることができる。

次に本発明を適用する上記写真感光材料について説明す
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に沃化銀を0.
5モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましく
は５モル％以上含有するハロゲン化銀粒子を有する。

上記沃化銀を0.5モル％以上含有するハロゲン化銀粒子
は、粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化銀を0.5モ
ル％以上含有するものであれば特に制限がないが、本発
明を実施する際においては、コアシェル型ハロゲン化銀
粒子、あるいは平板状ハロゲン化銀粒子であることが好
ましい。

以下、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層
に好ましく用いられる沃化銀を0.5モル％以上含有する
コアシェル型ハロゲン化銀粒子及び平板状ハロゲン化銀
粒子について説明する。

上記ハロゲン化銀粒子として好ましく用いられるコアシ
ェル型ハロゲン化銀粒子については、例えば特開昭57-1
54232号に詳しく記載されているが、該コアシェル型ハ
ロゲン化銀粒子はコアのハロゲン化銀組成が沃化銀を0.
1〜40モル％、より好ましくは５〜40モル％、最も好ま
しくは８〜35モル％含むハロゲン化銀であり、シェルは
臭化銀、塩化銀、沃化銀または塩臭化銀或いはこれらの
混合物からなるものであり、該コアシェル型ハロゲン化
銀粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化銀を0.5モル
％以上含有するものである。

特に望ましくは、シェルは臭化銀が95モル％以上を主成
分としているハロゲン化銀粒子である。また本発明にお
いては、コアを単分散性のハロゲン化銀粒子とし、シェ
ルの厚さを0.01〜2.0μｍとすることにより好ましい効
果を奏するものである。

上記コアシェル型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀を全体と
して0.5モル％以上、好ましくは２〜10モル％含むもの
であり、より好ましくは４〜８モル％含むハロゲン化銀
粒子からなり、特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化
銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀または沃臭
化銀或いはこれらの混合物からなるハロゲン化銀粒子の
上記特定の厚さのシェルを用いてコアを被覆することに
よって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度特性を
生かすとともに、該粒子のもつ欠点を隠蔽するものが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、更に含まれるハロゲン化銀粒子を
形成するに当たって、コア粒子が単分散性のハロゲン化
銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシ
ェルを被覆することにより、シェルの厚さがほぼ均一な
単分散性のハロゲン化銀乳剤を得るようにして、このよ
うな単分散性のハロゲン化銀乳剤を用いるのが好まし
い。かかる単分散乳剤は、その粒度分布のまま使用に供
しても、また平均粒径の異なる２種以上の単分散性乳剤
を粒子形成以後の任意の時期にブレンドして所定の階調
度を得るように調合して使用に供してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが20％以下の単分散性
のコアにシェルを被覆させて得られる乳剤と同等かそれ
以上の割合で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に
対してコアシェル型ハロゲン化銀粒子を含むものが望ま
しい。しかしそのほか、他のハロゲン化銀粒子を含んで
もよい。該他のハロゲン化銀は沃化銀含有率が本発明外
のコアシェル型であってもよいし、コアシェル型以外の
ものであってもよく、また単分散でも、多分散のもので
もよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤におい
て、該乳剤に含まれるコアシェル型ハロゲン化銀粒子は
少なくとも65重量％以上が本発明の沃素含有率であるコ
アシェル型ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、そ
のほとんど全てが本発明の沃素含有率であるコアシェル
型ハロゲン化銀粒子であることが望ましい。

本発明は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が、沃化銀含有率が0.5モル以上含有する
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤である感光材料
に適応する場合を含むものである。即ち、本発明を適用
する感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用いられる好まし
いハロゲン化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子が 上記コアシェル型ハロゲン化銀粒子であること、 平板状ハロゲン化銀粒子であること（該平板状ハロ
ゲン化銀粒子はコアシェル型のものであっても、それ以
外の型のものであってもよい。）、 上記との混合物であること、等のいずれの実施
態様であっても、本発明に含まれる。

以下、本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀
粒子について説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
ついて平板状ハロゲン化銀粒子を使用する場合には、該
粒子の粒子径が粒子厚みの５倍以上のものが好ましい。
該平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭58-113930号、同58-
113934、同58-127921号及び同58-108532号等に記載され
た一般的な製造法で調製されることができ、画質等への
効果の点から粒子径が粒子厚みの５倍以上、好ましくは
５〜100倍、特に好ましくは７〜30倍のものが用いられ
るのがよい。更に粒子径0.3μｍ以上が好ましく、0.5〜
６μｍのものが特に好ましく用いられる。これは平板状
ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層中に少なくとも50重量％含まれる際に本発明の目的の
効果をより好ましく奏し、そのほとんどが全て上記平板
状ハロゲン化銀粒子である際には、特に好ましい効果を
奏する。特に本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒
子がコアシェル型粒子である場合には有用である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表される。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、沃化
銀含有率が0.5モル％以上の沃臭化銀であることが好ま
しく、特に沃化銀含有量が３〜10モル％である沃臭化銀
であることが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業者間で知
られた方法を適宜、組み合わせることによりなし得る。

上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、該平
板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対
して重量比で40％以上、特に60％以上存在することが好
ましい。

本発明が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
上記に限らず、以下に示されるような平板状ハロゲン化
銀粒子を含むものであってもよい。

例えば、特開昭58-113930号には上層にアスペクト比が
8:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有す
る２層構成の色素形成性ユニットを有する多層カラー写
真感光材料が、特開昭58-113934号には緑感性層及び赤
感性層にアスペクト比が8:1以上の平板ハロゲン化銀粒
子の沃臭化銀または臭化銀乳剤を用いた多層カラー写真
感光材料が、また特開昭58-113927号には中心領域が環
状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比が8:1以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真感
光材料が、更にまた、特開昭59-55426号にはアスペクト
比が3:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子及び特定の増感
色素を含有するカラー用にも適用できるハロゲン化銀写
真感光材料が、更に特開昭60-11696号にはアスペクト比
が3:1以上であって、主として（111）面から成る平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材
料が開示されており、これらのハロゲン化銀カラー写真
感光材料についても本発明の処理方法が適用できる。

また、用いる乳剤に特開昭53-103725号等に記載のエピ
タキシ−接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好ま
しいことである。

また本発明の目的にかなった効果をより良好に奏するた
めに、本発明において採用できる好ましい態様として
は、支持体上の全ハロゲン化銀塗布量が100cm²当たり30
mg以上であり、より好ましくは100cm²当たり30〜150mg
であり、特に好ましくは100cm²当たり40〜100mgの場合
である。更に詳しくは、支持体側に近いハロゲン化銀乳
剤層における塗布銀量が多いほど一般に好ましい。

本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
乾燥時の膜厚が25μｍ以下である。該膜厚は支持体上に
形成された写真構成層の膜厚であり、即ち該写真構成層
の膜厚とは、ハロゲン化銀乳剤層（フルカラー写真感光
材料の場合、少なくとも３層）のほか、必要に応じて形
成される下引層、ハレーション防止層、中間層、フィル
ター層、保護層などのすべての親水性コロイド層の合計
膜厚である。従って乾燥された写真構成層が上記乾燥時
の膜厚である。親水性コロイドとしてはゼラチンが用い
られることが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚という
ことができる。厚みの測定はマイクロメーターで行うこ
とができ、本発明では写真構成層の合計厚みが25μｍ以
下であり、好ましくは20μｍ以下、特に18μｍ以下、最
も好ましくは16μｍ以下でる。写真性能の点からは８μ
ｍ以上が好ましく、本発明の効果を発揮する。

上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、膜厚が25μｍ
以下であって、このような写真構成層を有することによ
って、現像主薬が少なくても、短時間で、かつ粒状性の
良い処理が可能となったものである。

また本発明においては、現像処理時間を180秒以内とす
ることによって、好ましい結果が得られるのであるが、
上記のような写真構成層としたことにより、このように
処理時間範囲が広く任意にとれるのである。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、上
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、発色現像主
薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以
下BAR化合物と称する）を含有する。本発明で用いられ
るBAR化合物は、下記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で示さ
れるものである。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 式中、Cpは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
し得るカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップリン
グ位を表し、TIMEはタイミング基を表し、ｍ及びｌはそ
れぞれ０または１を表し、R₁は結合基（好ましくは炭素
数１〜８のアルキレン基）を表し、R₂は水素原子、シア
ノ基、−COR₃、−CSR₃、 ヘテロ環基（R₃はアルキル基、アリール基を表し、R₄、
R₅及びR₆は水素原子、アルキル基、アリール基を表
す。）のいずれかを表す。

Rb₁は炭素原子数１〜８の２価に脂肪族基、または （式中、Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基または
フェニル基を表す）を表し、Rb₂は水可溶性基またはそ
の前駆体を表す。

上記式において、Cpで表されるカプラー残基としては、
一般にイエロー、マゼンタまたはシアン色素を生成する
残基と、実質的に無色の生成物を生成する残基とがあ
る。

Cpで表されるカプラー残基においてイエローカプラー残
基として代表的なものとしては、例えば米国特許第2,29
8,443号、同第2,407,210号、同第2,875,057号、同第3,0
48,194号、同第3,265,506号、同第3,447,928号及びファ
ルブクプラーアイネ リテラトウルヴェルジッヒト ア
グファ ミッタイルング（バンドII）”｛Farbkupp-ler
eine Literaturuversiecht Agfa Mitteilung（BandI
I）｝112〜126頁（1961年）等に記載されているものが
ある。これらのうちアシルアセトアニリド類、例えば、
ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド
類が好ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものとしては、例
えば米国特許第2,369,489号、同第2,343,703号、同第2,
311,182号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第
3,062,653号、同第3,152,896号、同第3,519,429号、同
第3,725,067号、同第4,540,654号、特開昭59-162548号
及び上記Agfa Mitteilung（Band II）126〜156頁（1961
年）等に記載されたものがある。これらのうち、ピラゾ
ロンあるいはピラゾロアゾール（例えば、ピラゾロイミ
ダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が好ましい。

シアンカプラー残基として代表的なものとしては、例え
ば米国特許第2,367,531号、同第2,423,730号、同第2,47
2,293号、同第2,772,162号、同第2,395,826号、同第3,0
02,836号、同第3,034,892号、同第3,041,236号、同第4,
666,999号及び前記のAgfa Mitteilung（Band II）156〜
175頁（1961年）等に記載されているものがある。これ
らのうちフェノール類あるいはナフトール類が好まし
い。

実質的に無色の生成物を形成するカプラー残基として代
表的なものとしては、例えば英国特許第861,138号明細
書、米国特許第3,632,345号、同第3,928,041号、同第3,
958,993号及び同第3,961,959号明細書などに記載された
ものがある。これらのうち、環式カルボニル化合物が好
ましい。

TIMEで表されるタイミング基は、漂白促進剤基 またはＳ−Rb₁−Rb₂）を、Cpから時間調節して放出す
ることを可能にする基であり、この基には、Cpと発色現
像主薬の酸化体との反応速度、Cpから放出された または−TIME−Ｓ−Rb₁−Rb₁の拡散速度、及び該漂白促
進剤基の放出速度をコントロールし得る基を含んでいて
もよい。代表的なタイミング基としては、米国特許第4,
248,962号、特開昭57-56837号明細書に開示されている
分子内求核値換反応によって漂白促進剤基を放出するも
のや、特開昭56-114946号、特開昭57-154234号公報等に
開示されている共役鎖にそった電子移動反応によって漂
白促進剤基を放出するもの等が挙げられる。その他、特
開昭57-188035号、同58-98728号、同59-206834号、同60
-7429号、同60-214358号、同50-225844号、同60-229030
号、同60-233649号、同60-237446号、同60-237447号公
報に開示されたタイミング基が挙げられる。

漂白促進剤基の１つである−Ｓ−Rb₁−Rb₂において、Rb
₁は炭素原子数１〜８の２価脂肪族基、または （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基またはフ
ェニレン基を表す）を表すが、より好ましくは次式で表
される。

式中、R₃′及びR₄′は、それぞれ水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基を表し、nbは１〜８を表すす。
nbが２以上のときはそれぞれのR₃′及びR₄′は同一であ
っても異なってもよい。

R₃′及びR₄′で表されるアルキル基は、直鎖であっても
分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、及
びter−ブチル基などである。一般式〔Ａ〕におけるR₁
の好ましい基として、上記Rb₁の好ましい基として示し
た と同義の基が挙げられる。

Rb₁として好ましいものを以下に記す。

−CH₂−、−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、 Rb₂で表される水可溶化基、またはその前駆体として好
ましいもの以下に挙げる。

−COOH、−COONa、−COOCH₃、−COOC₂H₅、−NHSO₂CH₃、
−NHCOOCH₃、−NHCOOC₂H₅、−SO₃H、−SO₃K、−OH、 −SO₂NH₂、 −N R₅′R₆′（式中、R₅′及びR₆′はそれぞれ水素原
子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。） −Ｓ−Rb₁−Rb₂で表される漂白促進剤基として特に好ま
しいものは、 −Ｓ−CH₂CH₂COOH、−S-CH₂CH₂CH₂COOH、 である。

一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕においてCpで示されるイエロー
カプラー残基としては、次の一般式〔II〕及び〔III〕
で表されるものが好ましい。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 上記一般式〔II〕及び〔III〕において、R₇、R₈はアル
キル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環またはハロ
ゲン原子を表し、上記アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介
して結合することがある。更に上記アルキル、シクロア
ルキル、アリール、ヘテロ環は以下に掲げる結合基を介
して結合することがある。即ち、アシルアミノ、カルバ
モイル、スルホンアミド、スルファモイル、スルファモ
イルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニ
ル、ウレイド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、
スルホニルオキシ等を介して結合することがある。また
上記アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環に
は更に以下に述べる置換基を有するものが含まれる。即
ち、該置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ、
シアノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、スル
ホ、スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウ
レイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリー
ルスルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、ア
ルキルチオ、アルキルアミノ、アニリン、ヒドロキシ、
イミド、アシル等が挙げられる。R₇及びR₈がそれぞれ２
つ以上ある場合、それらが同一のもの、異なったもの双
方を含む。

一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕において、Cpで示されるマゼン
タカプラー残基としては、次の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、
〔VI〕、〔VII〕で表されるものが好ましい。

一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 上記一般式〔VI〕〜〔VII〕においてR₇、R₈は一般式〔I
I〕、〔III〕のR₇、R₈と同義である。

一般式〔Ｉ〕においてCpで示されるシアンカプラー残基
としては、次の一般式〔VIII〕、〔IX〕、〔Ｘ〕で表さ
れるものが好ましい。

一般式〔VIII〕 一般式〔IX〕 一般式〔Ｘ〕 上記〔VIII〕〜〔Ｘ〕においてR₇、R₈は一般式〔II〕、
〔III〕のR₇、R₈と同義である。

一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕において、Cpで表される実質的
に無色の生成物を形成するカプラー残基としては、一般
式〔XI〕〜〔XIV〕で表されるものが好ましい。

一般式〔XI〕 式中、R₉は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはヘテロ
環基を、Ｘは酸素原子または＝Ｎ−R₁₀を表す。R₁₀はア
ルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基ま
たはスルホニル基を表す。Ｚは５〜７員の炭素環（例え
ばインダノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンな
ど）またはヘテロ環（例えばペピリドン、ピロリドン、
ヒドロカルボスチリルなど）を形成するに必要な非金属
原子群を表す。

一般式〔XII〕 式中、R₉並びにＸは一般式〔XI〕におけるR₉並びにＸと
同義であり、R₁₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、またはアニリノ基を表す。

一般式〔XIII〕 式中、R₁₂及びR₁₃は同じもの、異なったもの双方を含
み、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
基、シアノ基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、スルファモイル基、アンモニウムミル基または を表す。Ａは窒素原子とともに５〜７員のヘテロ環（例
えばフタルイミド、トリアゾール、テトラチゾール等）
を形成するに必要な非金属原子群を表す。

一般式〔XIV〕 式中、R₁₄は、例えばアルキル基、アリール基、アニリ
ノ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Ｂは酸
素原子、硫黄原子または窒素原子を表す。

本発明を実施する際に有用なTIMEとしては次の一般式
〔XV〕、〔XVI〕、〔XVII〕で示されるものを包含する
が、これらに限定されるものではない。

一般式〔XV〕 式中、Ｘは置換基があってもよいベンゼン環またはナフ
タレン環を完成するのに必要な原子群を表す。Ｙは−Ｏ
−、−Ｓ−、 を表し、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕においてCpで表される
カプラー残基のカップリング位に結合しており、R₁₅、R
₁₆及びR₁₇は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。また、 はＹに対し、オルト位またはパラ位に置換されており、
漂白促進剤基の酸素原子に結合している。

一般式〔XVI〕 式中、Ｙ、R₁₅、R₁₆は各々一般式〔XV〕と同義である。
R₁₈は例えば水素原子、アルキル基、アリール基、アシ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環
残基であり、R₁₉は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド
基、スルホンアミド基、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、シアノ等を示す。また、この
タイミング基は、一般式〔XV〕と同様にＹでもって一般
式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕においてCpで表されるカプラー残基
のカップリング位に、 でもって漂白促進剤基の酸素原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により漂白促進剤基を放出する
タイミング基の例を一般式〔XVII〕で示す。

一般式〔XVII〕 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有
している求核基であり、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕におい
てCpで表されるカプラー残基のカップリング位に結合し
ている。Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオカル
ボニル基、ホスフィニル基またはチオホスフィニル基を
有している求電子基であり、漂白促進剤基への酸素原子
と結合している。ＸはNu及びＥを立体的に関係づけてい
て、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕においてCpで表されるカプ
ラー残基からNuが放出せしめられた後、３員環ないし７
員環の形成を伴う分子内求核反応を被り、かつそれによ
って漂白促進剤を放出することのできる結合基である。

タイミング基の代表的具体例としては、以下のものを挙
げることができる。

以下本発明に用いることができるBAR化合物の具体例を
挙げるが、これらの例示に限定されるものではない。

次に本発明に係るBAR化合物の合成法について具体的に
説明する。

合成例１ BAR化合物（44）の合成 1,4−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸20gに２−ブロモエ
タノール100mlを加え、90℃に加熱した。これに塩化水
素ガスを５時間通じた。ｎ−ヘキサンを加え析出した固
体を濾過して１−ヒドロキシ−４−（２−ブロモエトキ
シ）−２−ナフトエ酸17.4gを55％の収率で得た。

次に１−ヒドロキシ−４−（２−ブロモエトキシ）−２
−ナフトエ酸15.6gと４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）−ブチルアミン15.3gをジオキサン150mlに溶解
し、これにジシクロヘキシルカルボジイミド10.4gを加
え２時間攪拌した。析出したウエアを濾別し、濾液を減
圧下濃縮した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒よ
り再結晶することにより、１−ヒドロキシ−４−（２−
ブロモエトキシ）−Ｎ−｛４−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド22.7gを76
％の収率で得た。

次に１−ヒドロキシ−４−（２−ブロモエトキシ）−Ｎ
−｛４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブチ
ル｝−２−ナフトアミド18gとチオ尿素2.3gを95％エタ
ノール50mlに溶解し、５時間加熱還流した。反応液を減
圧下濃縮し、残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒より
再結晶して、化合物（44）の12.8gを63％の収率で得
た。

元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ 計算値 60.52 7.17 6.23 4.75 測定値 60.68 7.28 6.13 4.70 その他NMRスペクトル、FDマススペクトルにより同定し
た。

合成例２ 化合物（68）の合成 α−ピバロイル−α−クロル−２−クロル−５−｛γ−
（2,5−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド｝
−アセトアニリド18.2gとHOCOCH₂CNHCH₂CH₂N(CH₃)₂（こ
のものは、特開昭55-26506号に記載の方法により合成し
た）13.4gをアセトニトリル100mlに溶解し、４時間加熱
還流した。反応液に酢酸エチルと水を加え、酢酸エチル
層を抽出した後、減圧下濃縮した。残渣を含水メタノー
ルより再結晶して化合物（25）の13.8gを58％の収率で
得た。

元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％ 計算値 60.70 7.51 7.08 8.10 測定値 60.76 7.68 7.03 8.11 その他NMRスペクトル、FDマススペクトルにより同定し
た。

本発明に係るBAR化合物は写真材料中、任意の層、例え
ばハロゲン化銀乳剤層及び／または非感光性親水性コロ
イド層に含有させることができるが、好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に、好ましは赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のBAR化合物をカラー感光材料の親水性コロイド
層に含有せしめるためには、例えばブチルフタレート、
トリクレジルホスフェート、ジノニルフェノール等の如
き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸等の如き低沸
点溶媒との混合液に本発明に係るBAR化合物をそれぞれ
単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液と混合し次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳
化分散させた後、乳剤中に直接添加するか、または上記
乳化分散液をセットした後、細断し水洗した後、これを
乳剤に添加してもよい。

本発明に係るBAR化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り、0.0005〜5.0モルが好ましく、より好ましくは
0.005モル〜1.0モルの範囲である。

本発明に係るBAR化合物は１種で使用しても、または２
種類以上併用してもよい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては通
常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができ
る。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

本発明の処理方法を適用するカラー写真感光材料は、任
意に色素形成カプラーを含有することができる。所望の
単色、または多色カラー写真感光材料となるように、イ
エロー、シアン、及び／またはマゼンタの任意のカプラ
ーを用いることができる。

本発明の処理方法は、特にハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層に下記一般式〔Ｍ−１〕で示すマゼンタ色素形
成カプラーを含有するものである感光材料について好ま
しく適用することができる。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕 一般式〔Ｍ−１〕において、Z_mは含窒素複素環環を形成
するに必要な非金属原子群を表し、該Z_mにより形成され
る環は置換基を有してもよい。

X_mは水素原子または発色現像主薬の酸化体と反応により
離脱しうる基を表す。

またR_mの表す置換基としては特に制限はないが、代表的
には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。

R_mで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のもの
が好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R_mで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

R_mで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

R_mで表されるスルホンアミド基としては、例えばアルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等
が挙げられる。

R_mで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分としてはいずれも、上記R_m
で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

R_mで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜
７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

R_mで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。

R_mで表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルスィニル基としては、例えばアルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としては、例えばアルキルホスホニル基、
アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル
基、アリールホスホニル基等； アシル基としては、例えばアルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基等； カルバモイル基としては、例えばアルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基等； スルファモイル基としては、例えばアルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としては、例えばアルキルカルボニルオ
キシ基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としては、例えばアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としては、例えばアルキルウレイド基、アリ
ールウレイド基等； スルファモイルアミノ基としては、例えばアルキルスル
ファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基
等； 複素環基としては５〜７員環のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、具体的には3,4,5,6−テトラヒドロピラニ
ル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オ
キシ基等； 複素環チオ基としては、例えば５〜７員の複素環チオ基
が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−−トリア
ゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリエチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプライマー
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ〔3.3〕ヘプライマー
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−１−イル、トリシクロ〔3.3.1.1^3,7〕デカン−
１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。

X_mの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R_m1′は上記R_mと同義であり、Ｚ′は上記Ｚと同義で
あり、R_m2′及びR_m3′は水素原子、アリール基、アルキ
ル基または複素環基を表す。）等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またZ_mまたはＺ′により形成される含窒素複素環として
は、例えばピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環またはテトラゾール環等が挙げられ、上記環が有し
てもよい置換基としては上記R_mについて述べたものが挙
げられる。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には、例
えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。

一般式〔Ｍ−II〕 一般式〔Ｍ−III〕 一般式〔Ｍ−IV〕 一般式〔Ｍ−Ｖ〕 一般式〔Ｍ−VI〕 一般式〔Ｍ−VII〕 上記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕においてR_m1〜R_m8
及びX_mは上記R_m及びX_mと同義である。

また、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一
般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

一般式〔Ｍ−VIII〕 式中R_m1，X_m及びZ_m1は一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるR_m1，X
_m及びZ_mと同義である。

上記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−II〕
で表されるマゼンタカプラーである。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるZ_mにより形成される環及び一
般式〔Ｍ−VIII〕におけるZ_m1により形成される環が有
していてもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ
−VI〕におけるR_m2〜R_m8としては下記一般式〔Ｍ−IX〕
で表されるものが好ましい。

一般式〔IX〕 -R^m1-SO₂-R^m2 式中R_m1はアルキレン基を、R_m2はアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表す。

上記R^m1で表されるアルキレン基は、好ましくは直鎖部
分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であ
り、直鎖，分岐を問わない。

上記R^m2で表されるアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましい。

また、陽画像形成に用いる場合、上記複素環上の置換基
R_m及びR_m1として最も好ましいのは、下記一般式〔Ｍ−
Ｘ〕により表されるものである。

一般式〔Ｍ−Ｘ〕 式中R_m9，R_m10及びR_m11はそれぞれ上記R_mと同義であ
る。

また、上記R_m9，R_m10及びR_m11の中の２つの例えばR_m9と
R_m10は結合して飽和または不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、複素環）を形成したものを含
み、更に該環にR_m11が結合して有橋炭化水素化化合物残
基を構成してもよい。

一般式〔Ｍ−Ｘ〕の中でも好ましいのは、（ｉ）R_m9〜R
_m11の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
_m9〜R_m11の中の１つ、例えばR_m11が水素原子であって、
他の２つR_m9及びR_m10が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R_m9〜R_m11の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

また、陰画像形成に用いる場合、上記複素環上の置換基
R_m及びR_m1として最も好ましいのは、下記一般式〔Ｍ−X
I〕により表されるものである。

一般式〔XI〕 R_m12-CH₂- 式中R_m12は上記R_mと同義である。

R_m12として好ましいのは、水素原子またはアルキル基で
ある。

以下に一般式〔Ｍ−１〕の化合物の代表的具体例を示
す。

以上の代表的具体例の他に、一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表され
る化合物の具体例としては、特願昭61-9791号明細書の
第66頁〜122頁に記載されている化合物の中で、No.1〜
４、８〜17、14〜24、26〜43、45〜59、61〜104、106〜
121、123〜162、164〜223で示される化合物を挙げるこ
とができる。

また、上記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許第3,725,067号、特開昭第59-99437号、同第59-4204
5号、同第59-162548号、同第59-171956号、同第60-3355
2号、同第60-43659号、同第60-172982号及び同第60-436
59号等を参照にして合成することができる。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーは、通常
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3モル〜１モル、好ま
しくは１×10^-2モル〜８×10^-8の範囲で用いることが好
ましい。

また一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーは、他の種類
のマゼンタ色素形成カプラーと併用することができる。

次に本発明の現像処理時間について述べる。

本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像液で処理する時間は、120秒以下である。即ち
本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理する時間が120秒以下、好まし
くは30〜120秒、更に好ましくは40〜100秒の範囲であ
る。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
上記の短時間で処理することにより、驚くべきことに、
得られる色素画像の粒状性を改良できたものである。

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色
現像主薬を該処理液１当たり1.5×10^-2モル以上含む
発色現像液である。更に好ましくは2.0×10^-2モル以上
であり、更に好ましくは2.5×10^-2モル以上の上記現像
主薬を含有する発色現像液がよい。

このように発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。
特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、本発明において好ましく用いることができる発色
現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬液は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが含有される。
これらの現像剤にアミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール形現像剤としては例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンジ
ル等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良され
るため本発明において、特に有用な芳香族第１級アミン
発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ
基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に
好ましくは下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物である。

一般式〔Ｅ〕 式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を
表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数１〜５の
アルキル基を表し、置換基を有していてもよい。R²及び
R³は水素原子またはアルキル基またはアリール基を表す
が、これらの基は置換基を有していてもよい。そしてR²
及びR³の少なくとも１つは水素基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基等の水溶性基が
置換したアルキル基または（CH_{2 q}０_pR⁴である。
このアルキル基は更に置換基を有していてもよい。

尚、R⁴は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基
としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基を
表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。

次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

〈例示化合物〉 これら一般式〔II〕で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。

本発明においては、上記一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体の中でもR²及び／またはR³が
（CH_{2 q}０_pR⁴（p,q及びR⁴は前記と同義）で示される
ものである際に、とりわけ本発明の効果を良好に奏す
る。

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物と
しては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤があ
る。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等
があり、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、
更に好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用することができ
る。上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩
として用いられ、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好
ましく、更に好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用する。
更に上記現像抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物
等の他、有機抑制剤があり、それらの添加量は0.005〜2
0g/lの範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは
0.01〜5g/lの範囲である。

本発明の実施例の際に好ましく用いられる上記有機抑制
剤としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有
する化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基
に沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これ
らを具体的に示したものが下記例示化合物である。但
し、使用できる化合物は、下記化合物に限定されるもの
ではない。

〈例示化合物〉 更に本発明を実施する際には、特願昭61-12781号明細書
第96頁〜第100頁に記載された一般式〔Ｒ−Ｉ〕〜〔Ｒ
−XIII〕で表す有機抑制剤を用いることができ、該有機
抑制剤を本発明における上記有機抑制税と併用すること
によって、本発明の効果が一層有効に奏し得られる。

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くである
が、更に具体的なものとしては、上記特願昭61-12781号
明細書中第101頁〜113頁の（Ｚ−１）〜（Ｚ−３），
（Ｚ−６），（Ｚ−８）〜（Ｚ−13），（Ｚ−15）〜
（Ｚ−17），（Ｚ−19），（Ｚ−22）〜（Ｚ−25），
（Ｚ−29），（Ｚ−31）〜（Ｚ−38），（Ｚ−40），
（Ｚ−41），（Ｚ−43）〜（Ｚ−64）及び（Ｚ−66）〜
（Ｚ−73）が挙げられる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いら
れることが好ましい。

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的にか
なった効果をより良好に奏するために、38℃以上が好ま
しく、特に40℃〜70℃の範囲が好ましく、最も好ましい
のは43℃〜60℃の範囲である。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

本発明を実施する際には、漂白能を有する処理液で処理
する工程を用いることができる。漂白能を有する処理液
で処理するとは、漂白液または一浴漂白定着液により処
理することを意味するが、より良好な漂白を行うには、
一浴漂白定着処理を行った場合である。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記アミノポリ
カルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げること
ができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明に用いる漂白液及び漂白定着液は、pH0.2から9.5
で使用でき、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以
上で用いられる。処理の温度は20℃〜80℃で使用される
が、望ましくは40℃以上で使用する。

本発明に用いる漂白液は、上記の如き漂白剤（有機酸第
２鉄錯塩が好ましい）とともに種々の添加剤を含むこと
ができる。

また、pH緩衝剤等通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。

本発明に用いる漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着
剤としては、通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物であ
る。

これらの定着剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、よ
り好ましくは70g/l以上溶解できる範囲の量で使用でき
る。

尚、本発明に用いる漂白定着液には、漂白液の場合と同
様にpH緩衝剤を単独であるいは２種以上組み合わせて含
有せしめることができる。更にまた、各種の蛍光増白剤
や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめる
こともできる。また、保恒剤、安定剤、可溶化剤、ステ
イン防止剤、その他の添加剤や有機溶媒を適宜含有せし
めることができる。

本発明における発色現像液を用いる処理方法では、発色
現像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も好ま
しい処理方法であるが、発色現像後水洗またはリンス及
び停止等の処理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理
してもよく、また漂白促進剤を含ませた前浴に漂白もし
くは漂白定着に先立つ処理液を用いてもよい。

本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像以外の処理、例えば漂白定着（または漂白、定
着）、更に必要に応じて行われる水洗または水洗代替安
定化等の各種処理工程の処理温度については、20℃〜80
℃が好ましく、更に好ましくは40℃以上で行われる。

本発明においては、特開昭58-14834号、同58-105145
号、同58-134634号及び58-18631号並びに特願昭58-2709
号及び59-89288号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行うことが好ましい。

本発明を実施する際にはハロゲン化銀カラー写真感光材
料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレートまたはポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

本発明を適用する感光材料において、目的に応じて適当
な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィル
ター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層
等の種々の層の構成層として適宜組み合わせて用いるこ
とができる。これらの構成層には結合剤として前記のよ
うな乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を
含有せしめることができる。

本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー
反転フィルム、TV用カラー反転フィルム等、任意のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

また以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の添加量は１m²当たりのものを示し、ハ
ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

実施例１ 表−１に示すハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤を、
通常のダブルジェット法により球状乳剤として製造し
た。

下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラー写真感光材料試料を作成した。

第１層：ハレーション防止層（HC層） 0.17gの黒色コロイド銀及び1.4gのゼラチンからなるハ
レーション防止層。

第２層：下引層（IG層） 1.9gのゼラチンからなる下引層。

第３層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ層） 表−１に示されたハロゲン化銀乳剤を各々赤感性に色増
感したものと、シアンカプラー（Ｃ−１）0.25モル／モ
ルAgと、0.007モル／モルAgの下記カラードシアンカプ
ラー（CC−１）をトリクレジルホスフェート（以下、TC
Pという）に溶解し、また、抑制剤をメタノールに溶解
して、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を
含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層。

第４層：中間層（2G層） 0.15gの2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと、0.07のジ
ブチルフタレート（以下、DBPという）からなる中間
層。

第５層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ層） 表−１に示されたハロゲン化銀乳剤を各々緑感性に色増
感したものと、下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を0.16
モル／モルAgと、0.015モル／モルAgの下記カラードマ
ゼンタカプラー（CM−１）を溶解したTCPとをゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑
感性ハロゲン化銀乳剤層。

第６層:0.25gの黄色コロイド銀、0.20gの汚染防止剤と
しての2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解し
た0.11gのDBP及び2.1gのゼラチンを含有するイエローフ
ィルター層。

第７層：青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ層） 表−１に示されたハロゲン化銀乳剤を各々青感性に色増
感したものと、0.30モル／モルAgの下記イエローカプラ
ー（Ｙ−１）をTCPに溶解し、ゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物とを含有している青感性ハロゲン
化銀乳剤層。

第８層：保護層（3G層） 0.8gのゼラチンを含む保護層。

各層には上記の他、ゼラチン硬化剤として1,2−ビスビ
ニルスルホニルエタンと2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウム塩や界面活性剤を含有さ
せた。

塗布銀量は58mg/100cm²とした。

各層に用いたカプラー等は、下記に示すとおりである。

シアンカプラー（Ｃ−１） １−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミノフ
ェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド カラードシアンカプラー（CC−１） １−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェ
ノキシ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキ
シ）ブチル〕−２−ナフトアミド・ジナトリウム塩 マゼンタカプラー（MM−１） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−｛〔α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセトアミド〕
ベンズアミド｝−５−ピラゾロン カラードマゼンタカプラー（CM−１） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフ
チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルス
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン イエローカプラー（Ｙ−１） α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−
3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−ク
ロロ−５′−［α−ドデシルオキシカルボニル）エトキ
シカルボニル］アセトアニライド 上記の処方において、ハロゲン化銀として表−１の組成
のものを使用し、第３層，第５層，第７層及び第８層の
塗布量を変化することと、第９層のゼラチン硬膜剤を量
変化し、また、試料No.1〜4,7〜9,12〜19については、
第３層中のシアンカプラーの50wt％をBAR化合物（その
種類は表−１に示す）におきかえて試料作成し、実験に
用いた。このように試料No.1〜19を作成して、次に膜厚
を測定し、表−１に記した。

各試料を各々ウェッジを介して露光を（16CMS）与え、
下記の処理工程で処理して色素画像を得た。

処理工程 発色現像 表−２に示した時間と温度 漂 白 ２分30秒 （38℃） 定 着 ３分 （30〜38℃） 安定化 ２分 （20〜33℃） 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

〈発色現像液〉 前記例示化合物（Ｅ−２）の硫酸塩 表−１に記載 無水亜硫酸ナトリウム 2.5g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.5g 無水炭酸カリウム 25.0g 臭化ナトリウム 1.2g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 抑制剤（Ｚ−２） 0.5g 水を加えて１とし、50％、KOHと50％H₂SO₄で、pH10.0
に調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 200g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH7.0に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.0ml コニダックス（コニカ（株）製） 6.0ml なお、漂白液には発色現像液を30％混入せしめたものを
使い、現像処理を行った。

得られたシアン色素の粒状性（RMS）を表−２に示す。

RMS値は最小濃度＋1.2の濃度を開口走査面積250μm²の
マイクロデンシトメータで走査した時に生じる濃度値の
標準偏差の1000倍値で示した。

また、処理直後、光学濃度計PDA-65（コニカ（株）製）
レッド光で試料の未露光部最小濃度（シアン最小濃度）
を測定した。結果を表−３に示す。

また、最高濃度部の残留銀量を、蛍光Ｘ線法にて測定し
た。結果を表−４に示す。

表−2,表−３から理解されるように、本発明を用いる
と、粒状性が良く、シアン最小濃度が小さくてシアンス
テインの点でも好ましい結果が得られる。

更に表−４から明らかなように、本発明を用いた場合、
残留銀の問題も解決される。

従って、ハロゲン化銀の沃素含有量、感光材料の乾燥膜
厚、発色現像主薬濃度及びBAR化合物の有無についてい
ずれも本発明の範囲内にある場合にのみ、本発明の目的
にそった効果を奏して粒状性、シアンステイン及び脱銀
性のいずれもが改良される。上記いずれかの条件が欠如
しても上記全ての改良はされえない。

実施例２ 表−５に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により製造し
た。即ちＡ〜Ｃは通常のダブルジェット法により製造し
た。Ｄ〜Ｋは関数添加法によりコア／シェル型の単分散
乳剤となるように製造した。ＬはpH、pAgをコントロー
ルしながらダブルジェット法により平板状ハロゲン化銀
となるように製造した。

次に上記Ａ〜Ｌの乳剤を使用して実施例１と同じ感光材
料作成方法で、膜厚が表−５に示すごとき感光材料No.2
0〜43の試料を作製した。

各試料について実施例１と同じ実験をし、得られた粒状
性（RMS値）と残留銀量のデータを表−６に示す。

表−６から明らかなように、本発明は粒状性、シアンス
テイン及び残留銀共に好ましい。

実施例３ 実施例１において発色現像主薬として用いた例示化合物
（Ｅ−２）の量を表−７に示すごとく変化し、かつ表−
７の現像温度で処理を行った。その他は実施例と同様に
した。但し試料として用いた感光材料試料No.22,38は、
実施例２で作製したものである。（表−６参照）。

表−７中、太線で囲った本発明のものが好ましい結果を
えることがわかる。また現像主薬の濃度は1.5×10^-2モ
ル/l以上が好ましい結果を示している。

また同様にして、発色現像主薬を例示化合物（Ｅ−
１），（Ｅ−４），（Ｅ−５），（Ｅ−７）及び下記
（Ｄ−１），（Ｄ−２）に変えて同様に実施したとこ
ろ、前掲の一般式（Ｅ）で表される化合物である発色現
像主薬（Ｅ−１），（Ｅ−４），（Ｅ−５）及び（Ｅ−
７）を用いる際には下記表−７とほぼ同一の結果を得る
が、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）ではシアン最小濃度がそ
れぞれ0.03〜0.05上昇した。更にこれら発色現像液を自
動現像機に入れて実験したところ、（Ｄ−１），（Ｄ−
２）を使用した発色現像液の場合、自動現像機内壁面に
（Ｄ−１），（Ｄ−２）の結晶が析出したが、一般式
（Ｅ）で表される発色現像主薬を用いたものの場合に
は、結晶の析出が殆ど認められなかった。

実施例４ 実施例２の乳剤Ｇを使用し、実施例１の作製方法で、塗
布銀量を次のように変えて試料を作製した。即ち第3,5,
7,8層の銀塗布量を変化させ、このことにより塗布銀量
を変化した試料とした。更に、表−８に示すように、膜
厚及び塗布銀量を調整した。それぞれについて液温45℃
で、発色現像主薬（Ｅ−２）を2.5×10^-2モル/lの濃度
で含有する発色現像液を用いて60秒間処理し、現像後の
各試料のRMS値とシアン最小濃度を測定し、その結果を
表−８に示した。表−８の結果より塗布銀量は30mg/100
cm²以上が好ましく、更に好ましくは35〜150mg/100cm²
またそれより好ましくは40〜100mg/100cm²の範囲がよい
ことがわかる。

実施例５ 実施例２の感光材料試料No.38において、実施例１の発
色現像液に抑制剤を添加したものを用い、前記例と同様
RMS値とシアン最小濃度値を測定した。発色現像主薬
（Ｅ−２）を用い、濃度を2.0×10^-2モル/l、温度を50
℃、発色現像時間を60秒として、以下の各試料を処理し
た。即ち実施例１で用いた感光材料の試料No.22,38の作
製において、発色現像液中の抑制剤（Ｚ−２）を表−９
に示した抑制剤に変えて試料を作成した。表−９に示す
結果から、前記例示した有機抑制剤を発色現像液中に添
加した方が効果的であることがわかる。

実施例６ 実施例１で作成したカラーネガフィルム試料No.11のシ
アンカプラー（Ｃ−１）をBAR化合物No.（22）に、マゼ
ンタカプラー（MM−１）をBAR化合物No.（９）に、イエ
ローカプラー（Ｙ−１）をBAR化合物No.（２）に、それ
ぞれ下記表−10に示す如く変更し、その他は、実施例１
の試料No.11と同様にして、実験用試料（６−１）〜
（６−６）を作成した。但し、各層の乳剤は、沃臭化銀
（沃化銀５モル％含有）乳剤を用いた。

この様にして作成した試料を、実施例１と同様の露光を
行い、以下の処理を行った。

処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 42℃ １分30秒 漂白定着 38℃ ３分 安 定 38℃ ２分 乾 燥 発色現像液及び安定液は、実施例１の実験No.11（表−
１参照）で用いたものと同じものを用いた。

〈漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸 7.5g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム180
g 亜硫酸アンニウム 10.0g チオ硫酸アンモニウム 200g 水で １ 水酸化アンモニウム及び酢酸でpH7.0に調整する。

ただし、処理に際しては、上記漂白定着液に臭化銀を銀
換算で6.0g/l溶解し、沃化カリウムを0.6g/l溶解し、さ
らに発色現像液を20％混入させたものをモデル収斂漂白
定着液として作成し、現像処理を行った。処理後のフィ
ルム試料の青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）及び赤色（Ｒ）の最
低濃度をサクラ光電濃度計PDA-65を用いて測定した。さ
らに、最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線を用いて測定し
た。結果をまとめて表−11に示す。

表−11の結果より、BAR化合物を用いることにより、最
低濃度（ステイン濃度）が低く抑えられ良好であり、さ
らに残留銀量も低く、極めて良好となることが判かる。

また、粒状性も、この表には特に数値を示さなかった
が、（６−１）のBAR化合物未添加のものにくらべ、RMS
値は（６−２）〜（６−６）のいずれもより良好であっ
た。

さらに、BAR化合物（22）を（44）〜（56）に変更し、B
AR化合物（９）を（57）〜（66）におきかえ、さらにま
たBAR化合物（２）を（67）〜（72）におきかえた試料
について実験を行ったところ、これら試料でも同様な結
果が得られた。

実施例７ 実施例１で用いたカラーネガフィルム試料（試料No.1
2）のマゼンタカプラー（MM−１）を、表−12に示す前
記一般式（Ｍ−１）で表される例示マゼンタカプラー及
び下記マゼンタカプラー（MM−２）にそれぞれ変更して
試料No.7−１〜７−14を作成し、他は実施例１と同様に
して、実験を行った。処理後の未露光部のマゼンタ濃度
をサクラ光電濃度計PDA-65を用いて測定し、さらに最高
濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。結果をま
とめて、表−12に示す。

だたし、漂白処理時間は２分（40℃）で行い、発色現像
は90秒（42℃）で行った。

マゼンタカプラー（MM−２） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−｛〔α−2,4
−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）−アセトアミド〕ベンズ
アミド｝−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−ピ
ラゾロン 表−12の結果より、一般式（Ｍ−１）で表されるマゼン
タカプラーを本発明に組み合わせて使用する際には、残
留銀量が改良されるばかりでなく、未露光部マゼンタ濃
度も改良されることが判かる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の処理方法は迅速処理に優れ、かつ
該迅速処理下でも粒状性に優れた色素画像を得ることが
でき、特に迅速処理時のシアンカブリの発生を抑制し、
かつステインの改良された良好な画像を得ることができ
るという効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理
   する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥
   時の膜厚が25μｍ以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも一層に沃化銀を0.5モル％以上含有するハロ
   ゲン化銀粒子が含有され、更に発色現像主薬の酸化体と
   反応して漂白促進剤を放出する下記一般式〔Ａ〕または
   〔Ｂ〕で示される化合物が該ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも一層に含有されているハロゲン化銀写真感光材料
   を、芳香族第１級アミン系発色現像主薬が１当たり1.
   5×10^-2モル以上含有する発色現像液で120秒以下の処理
   時間で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 式中、Cpは発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し
   得るカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップリング
   位を表し、TIMEはタイミング基を表し、ｍ及びｌはそれ
   ぞれ０または１を表し、R₁は結合基を表し、R₂は水素原
   子、シアノ基、−COR₃、−CSR₃、 ヘテロ環基（R₃はアルキル基、アリール基を表し、R₄、
   R₅及びR₆は水素原子、アルキル基、アリール基を表
   す。）のいずれかを表す。 Rb₁は炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基、または （式中、Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基または
   フェニレン基を表す）を表し、Rb₂は水可溶性基または
   その前駆体を表す。
2. 【請求項２】発色現像液が、その芳香族第１級アミン系
   発色現像主薬の含有量が１当たり2.0×10^-2モル以上
   のものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】上記支持体上に塗布されているハロゲン化
   銀の総量が100cm²当たり30mg以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。