JPH0688452B2

JPH0688452B2 - 熱記録体

Info

Publication number: JPH0688452B2
Application number: JP60184483A
Authority: JP
Inventors: 徹郎淵沢; 恵司北川; 智正宇佐美; 克己松岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS6244492A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は、熱記録体に関し、特に記録画像を損傷するこ
とのない筆記性を有すると共に、耐水性、ひつかき強度
等にすぐれた熱記録体に関するものである。

（従来の技術）感熱記録法は、ファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及している。この感熱記録材料としては、紙、
合成紙等の支持体上に発色剤や顕色剤を塗布したものが
使用されており、原稿に対応した電気信号に基き、サー
マルヘッドにより熱記録される。

感熱記録は、近年、多方面に用途が開かれ、苛酷な条件
にさらされるポスターのような用途、光沢が要求される
ような写真に近い性能を浴するハードコピー等の用途へ
も応用が試みられているが、これらの用途に対しては、
それぞれ記録保存性及び光沢が不十分である。

そこで、これ等の問題を解決する為に種々の試みがなさ
れている。例えば、特公昭50−15140号には保護層とし
て透明セロファンを貼付することが開示されている。ま
た、特開昭53−19840号には発色層を溶解しない有機溶
媒に可溶な樹脂を保護層として設けることが開示されて
いる。その他各種の保護層が開示されているが、これら
の方法では光沢が十分でない上、記録保存性も不満足で
ある。

そこで、本出願人は、これ等上述の特性を兼備した記録
用シートとして、実質的に透明な支持体の片側に発色剤
と顕色剤を含有する感熱記録層を塗布し、更に、原稿に
対して鏡像の関係にある画像を熱記録してなる記録体を
既に提案した（特開昭61−227086号公報）。

上記発明で使用する記録材料は、紙繊維の影響を全く有
しない平滑な面に感熱層が塗設されるので、塗膜の面が
極めて平滑である。従って、サーマルヘッドからの熱伝
達がサーマルヘッドの加熱に忠実に行なわれ、通常の感
熱紙に比べて一様濃度部の濃度ムラが少なくなるので、
特に中間濃度のある階調画像に適している。

しかも、上記の記録材料に熱記録した熱記録体は、記録
材料の裏側に相当する部分を表側とみなして鑑賞するも
のであるので、従来、感熱層内のメルト成分の経時的晶
出に伴なう粉ふき現象及び、それと平行する濃度低下か
ら解放され、高品質の画像を得ることができる上、光沢
に秀れるので、極めて高級感にあふれたものとなる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、この記録体には、油性ペン以外の筆記具
によって、加筆・訂正等を行うことができないという欠
点があった。

従って本発明の目的は、支持体と感熱層との接着力性、
耐水性及び耐傷性に優れると共に、筆記性をも有する熱
記録体を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は、透明支持体、該支持体の片面に
マット層を付与し、それと反対側に下塗層、感熱記録
層、オーバーコート層をこの順序に有する構成からなる
感熱記録材料に、原稿と鏡像の関係にある画像を熱記録
させてなることを特徴とする熱記録体によって達成され
た。

本発明の感熱記録材料は、その基本構成として、一方の
表面にマツト層を有する透明支持体と、その反対側に、
下塗層、感熱層、オーバーコート層からなる構成を有す
るものである。

本発明で用いられる透明支持体とは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルのフイルム、三酢酸セルロースフイルム等のセルロ
ース誘導体のフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプ
ロピレンフイルム、ポリエチレン等のポリオレフインの
フイルム等があり、これらを単体で或は貼り合せて用い
ることができる。

透明支持体の厚みは20μ〜200μのものが用いられ、特
に50μ〜100μのものが好ましい。

これらの透明支持体に筆記性を付与するためのマツト層
としては例えば、サンドブラストやエンボス等により表
面を粗面化する方法、或は酸などにより表面をエツチン
グする方法がある。また、ポリエステルやゼラチン、ス
チレン−ブタジエン共重合体等の高分子ラテツクスをバ
インダーとし、無機や有機の顔料を含む層からなるマツ
ト層を設ける方法がある。マツト層に用いるバインダー
等について詳述する。

ポリエステルとはイーストマンケミカル社から発売され
ている水性ポリエステル（WDsizeやWNT）等の水系で用
いるもの、或は飽和や不飽和のポリエステルを溶剤に溶
かして用いる事もできる。ゼラチンの例としては、いわ
ゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素処理ゼラ
チンおよびゼラチン誘導体、変性ゼラチン等いずれも用
いられる。

高分子ラテツクスの例としては、スチレン−ブタジエン
系、アクリルニトリル・ブタジエン系、アクリル系、メ
チルメタクリレート・ブタジエン系、スチレン・アクリ
ル系、塩化ビニリデン系、酢ビ・塩ビ系またはエチレン
・酢ビ系の共重合体およびそれらのホモポリマーからな
るラテツクスがあげられる。その他に酢酸ビニル・ベオ
バ系、酢酸ビニル・マレイン酸エステル系、エチレン・
酢酸ビニル・アクリル酸塩系のラテツクスも用いること
ができる。

特に好ましく用いられるものは、スチレン・ブタジエン
系、メチルメタクリレート・ブタジエン系、スチレン・
アクリル系および酢酸ビニル・ベオバ系のラテツクスで
ある。

スチレン・ブタジエン系ラテツクスのスチレン／ブタジ
エンの比（モル比）は50/50〜90/10程度のものが良く、
またカルボキシル変性を行なつたものも有効である。

メチルメタクリレート・ブタジエン系ラテツクスのメチ
ルメタクリレートとブタジエンのモル比は50/50〜90/10
程度のものが良く、またカルボキシル変性を行なつたも
のも有効である。

スチレン・アクリル系ラテツクスのスチレンとアクリル
成分とのモル比は、20/70〜90/10程度のものが良い。

更にマツト層中に含有させる顔料としては、CaCO₃、MgC
O₃、MgO、ZnO、BaSO₄、TiO₂、結晶性シリカ、無定形シ
リカ、合成アルミナシリカ等の無機顔料或はポリメチル
メタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン
等の有機顔料のいずれもが用いられる。

これらの顔料の大きさは、数平均粒径が0.1〜3.0μｍの
範囲のものが用いられ、特に好ましくは、数平均粒径が
0.3〜1.5μｍの範囲のものである。数平均粒径が0.1μ
ｍよりも小さいものを使用すると、特に鉛筆を使用した
際の筆記性が急激に低下し、また3.0μｍよりも大きい
ものを使用すると、ざらざらした感じになる。

これらのマツト層のバインダーを硬化させることによ
り、巻かれた時にマツト層が支持体の反対面と接着した
り、或は熱感層の上のオーバーコート層と接着する事を
防ぐためにバインダー層に、活性ビニル系、活性ハロゲ
ン系、エポキシ系、エチレンイミノ系、メタンスルホン
酸エステル系、イソオキサゾール系、活性エステル系、
イソシアネート系、無機系の中から選ばれる硬化剤を含
ませる事は可能であるし、好ましい。

マツト層の塗布量としては、0.01g/m²〜3.0g/m²の範囲
にある事が好ましく、特に0.02g/m²〜1.5g/m²の範囲が
好ましい。塗布量が0.01g/m²より少ないと鉛筆による筆
記性が低下し、また3.0g/m²より多いと顔料がバインダ
ー中にうめ込まれて、マツト化の効果がなくなり、筆記
性が低下したり、ヘイズが高くなる等の欠点が目立つて
くる。

顔料とバインダーの固形分の重量比率は、3/1〜1/4の範
囲にあることが好ましい。顔料とバインダーの比率が3/
1より大きい場合には、塗膜として充分な結着力を示し
にくい。また顔料とバインダーの比率が1/4より小さい
場合には、鉛筆による筆記性が低下する傾向がある。

サンドブラスト等により機械的に透明支持体をマツト化
する場合、或はマツト層を透明支持体上に設けてマツト
化する場合のいずれかにおいても、それらのマツト化層
を有する支持体のヘイズ（haze）が５％〜50％、特に10
％〜20％の間にある事が好ましい。ヘイズが５％以下で
は十分な筆記性をもたせる事が不可能であり、50％以上
のヘイズでは支持体が不透明になり、裏側から鑑賞する
時に十分な濃度が得られない。

本発明の下塗層は透明支持体と感熱層と接着を高めるた
めに両層の間に設けるものであるが、下塗層の素材とし
ては、前述のマツト層のバインダーに用いたのと同じ、
ゼラチンや合成高分子ラテツクス、ニトロセルロース等
が用いられる。下塗層の塗布量は0.1g/m²〜2.0g/m²の範
囲にある事が好ましく、特に0.2g/m²〜1.0g/m²の範囲が
好ましい。

0.1g/m²より少ないと支持体と感熱層との接着が十分で
なく、また2.0g/m²以上にふやしても支持体と感熱層と
の接着力は飽和に達し、コスト的に不利となる。

下塗層は感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に含
まれる水により下塗層が膨潤すると、感熱層の面質が悪
化する事があるので、硬膜剤を用いて、硬化させる事が
望ましい。

本発明に用いることができる硬化剤としてはジビニルス
ルホンN,N′−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパ
ノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−1,3
−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,
3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、の如き活性ビニル系化合物。

2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ・ナト
リウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリア
ジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−
（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−
Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物。

ビス（2,3−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモ
ニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス（２′,
3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、1,3,5−トリグ
リシジルイソシアヌレート、1,3−ジクリシジル−５−
（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレ
ートの如きエポキシ系化合物。

2,4,6−トリエチレン−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキサメ
チレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレ
ンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系化
合物。

1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ブタン、1,5−ジ（メタンスルホ
ンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステル系
化合物。

ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロヘキシル
−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミ
ド−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（３
−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の如
きカルボジイミド系化合物。

2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２−エ
チル−５−フエニルイソオキサゾール−３′−スルホネ
ート、5,5′−（パラフエニレン）ビスイソオキサゾー
ルの如きイソオキサゾール系化合物。

クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−ジヒ
ドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−４
−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ベブチ
ド試薬;N,N′−アジホイルジオキシジサクシンイミド、
N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミドの如
き活性エステル系化合物。

トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの如きイソシアネート類を挙げるこ
とができる。

硬化剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、0.20重量
％から3.0重量％の範囲で、塗布方法や希望の硬化度に
合せて適切な添加量を選ぶことができる。

添加量が0.20重量％より少ないといくら経時させても硬
化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する欠点
を有し、また逆に、3.0重量％よりも多いと硬化度が進
みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえつて変化し、下
塗層が膜状になつて支持体より剥離する欠点を有する。

更に、用いる硬化剤により、必要ならば、苛性ソーダ等
により、液のpHをアルカリ側にする事も、或はクエン酸
等により液のpHを酸性にする事もできる。

更に、塗布時に発生する泡をを消すために、消泡剤を添
加する事、或は液のレベリングを良くして、塗布筋の発
生を防止するために活性剤を添加する事も必要に応じて
可能である。

また、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能
である。

更に、前述のマツト層の塗布および下塗層の塗布を行な
う前に支持体の表面を公知の方法により活性化処理を行
なう事が望ましい、活性化処理の方法としては、酸によ
るエツチング処理、ガスバーナーによる火焔処理、或は
コロナ処理、グロー放電処理等が用いられるが、コスト
の面或は簡便さの点から、米国特許第2,715,075号、第
2,846,727号、第3,549,406、第3,590,107等に記載され
たコロナ放電処理が最も好んで用いられる。

本発明に係る感熱層に用いる素材は、加熱による物質の
接触に基く発色反応を生ずる成分を含有するものであれ
ば、特に制限はないが、通常の酸性物質と塩基性染料前
駆体の組み合せ、ジアゾ化合物とカツプリング化合物の
組み合せが代表的なものである。

特に記録画像の保存性を重視する場合には、特開昭59−
91438号、特開昭59−190886号、特願昭59−99490号等に
開示される熱応答性カプセルと、それに適合した素材を
用いた感熱記録材料が秀れる。又、支持体側から反射画
像を見る為に、白地の部分で、裏側が透けて見えると白
地が冴えないので、より白く見せる為に、感熱層に白色
顔料を加えることができる。好ましい白色顔料の例とし
てタルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成シリ
カ、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げられる。

また感熱層の塗布量は3g/m²〜20g/m²、特に5g/m²〜15g/
m²の間にある事が好ましい。3g/m²以下では十分な感度
が得られないし、20g/m²以上塗布しても品質の向上は見
られず、コスト的に不利になるだけである。

本発明に係わる、感熱層の上に設けるオーバーコート層
の大きな目的は、耐水性、耐傷性を付与するためのもの
であり、用いられる素材としてはポリビニルアルコー
ル、環素変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、スチレ
ン−無水マレイン酸の共重合体、澱粉等が単独で或は混
合してバインダーとして用いられ、更に、それらのバイ
ンダーを硬化させるために、前述の下塗層に用いたのと
同じ硬化剤を用いること、或は、ホウ砂やホウ酸、コロ
イダルシリカ等を用いる事が望ましい。

更にまたオーバーコート層にカオリン、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、クレー等の白色顔料を含有させることによ
り、白地をより白く見せたり、印字時にヘツドとの接着
を防止す事もできる。

又、螢光染料、着色染料を少量添加し、より白く見せる
こともできる。又、背景部の色相が白でなく、所望の色
相になるように好適な染料を添加して一様に染色するこ
ともできる。

オーバーコート層の塗布量は0.3g/m²から5g/m²の範囲に
ある事が好ましく、特に、0.5g/m²から4g/m²の範囲にあ
る事が好ましい。

塗布量が0.3g/m²より少ないと、耐水性や耐傷性を十分
持たせる事ができず、また、4g/m²より多いと、印字時
に余分なエネルギーが必要である。

更に、本発明に係る塗布液は一般によく知られた塗布方
法、例えばディツプコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビ
アコート法、或いは米国特許第2,681,294号明細書に記
載のホツパーを使用するエクストルージヨンコート法等
により塗布することが出来る。必要に応じて、米国特許
第2,761,791号、同3,508,947号、同2,941,898号、及び
同3,526,528号明細書、原崎勇次著「コーテイング工
学」253頁（1973年朝倉書店発行）などに記載された方
法により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能
であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶ
ことができる。

本発明に用いる塗液には必要に応じて、顔料分散剤、増
粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を
適宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつか
えない。

（発明の実施例）（発明の効果）本発明の熱記録体は、筆記性を有する上、感熱層が支持
体から剥離することがなく、また、耐水性及び耐傷性を
も有するので、これらが要求される新しい用途に好適で
ある。

以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、これらの例
に限定されるものではない。

実施例１＜感熱層用塗液の作成＞クリスタルバイオレツトラクトン300g及びキシリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの（３＝１）
付加物1800gを、ジイソプロピルナフタレン2400gと酢酸
エチル500gの溶合溶媒に添加し、溶解した。この溶液
を、ポリビニルアルコール350g、ゼラチン170g、1,4−
ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン60gが水5800gに溶解
している水溶液に加え、混合し、20℃で乳化分散し、平
均粒径1.0μの乳化液を得た。得られた乳化液に水10kg
を加え、撹拌しながら60℃に加温し、２時間後に、クリ
スタルバイオレツトラクトンを芯物質に含有したカプセ
ル液を得た。

次に、ｐ−ベンジルオキシフエノール1500g、ビスフエ
ノールA1500gを５％ポリビニルアルコール水溶液10kgに
加えて、サンドミルで約24時間分散し、平均1.6μのビ
スフエノールＡ、ｐ−ベンジルオキシフエノールの共分
散物を得た。以上のようにして得られたカプセル液5,ビ
スフエノールA/p−ベンジルオキシフエノール共分散物
３の比率で混合し、更に混合液20kgに対し、1kgの軽微
性炭酸カルシウムを添加、十分に分散させて塗液とし
た。

＜マツト層塗液の作成＞イーストマンケミカル社の水性ポリエステルWDsize（30
％濃度）100g、水100g、数平均粒径0.3μｍの結晶性シ
リカの水分散液（固形分濃度40重量％）15g、硬化剤
（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩）の８％水溶液7.5gからなる塗液を作成。

＜下塗り塗液の作成＞スチレン−ブタジエンラテツクス（スチレン／ブタジエ
ン＝65/35）（固形分濃度50重量％）30g、水30g、エタ
ノール40g、硬化剤（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩）の８％水溶液5gからなる
塗液を作成。

＜オーバーコート層用塗液の作成＞ポリビニルアルコールの10％水溶液50％、カオリンの水
分酸液（固形分濃度15％）54g、ホウ砂の５％水溶液2.5
gからなる塗液を作成。

これらの塗液を用いて、75μの２軸延伸されたポリエチ
レンテレフタレートのフイルムをコロナ処理した後塗布
し、第１表に示したようなサンプルを作成した。

第１表に示したような項目について評価した。

第１表からわかる通り、本発明の構成を有する感熱記録
材料が支持体と感熱層との接着、筆記性、耐水性を有
し、商品価値が高い事がわかる。

＜評価方法＞支持体と感熱層との接着性サンプル、では感熱層の上、ではオーバーコート
層の上にセロテープを貼りそれを引きはがした時に感熱
層が支持体から完全に剥離するものは×、支持体から剥
離しないものは○で評価。

筆記性サンプルではPETベースの表面、、ではマツト層
の表面を鉛筆HBで加筆した時に字が書けるものを○、か
けないものを×で評価。

耐水性サンプル、では感熱層の上、ではオーバーコート
層の上に10μの水滴を滴下後、指でこすつた時に膜が
剥れるものを×、剥れないものを○で評価。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松岡克己静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭61−279589（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−201692（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−111289（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−151294（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−50666（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−23201（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明な支持体の片側に、マット層を有し、
それと反対側に、下塗層および発色剤と顕色剤を含有す
る感熱記録層、オーバーコート層をこの順序に有する感
熱記録材料に、原稿と鏡像の関係にある画像を熱記録さ
せてなることを特徴とする熱記録体。