JPH0687653A

JPH0687653A - 炭素‐炭化ケイ素系複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0687653A
Application number: JP3284025A
Authority: JP
Inventors: Ichitaro Ogawa; 小川一太郎
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1994-03-29
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678192B2

Abstract

(57)【要約】【構成】その焼成過程における結晶成長により生成し
た針状炭化ケイ素を主体とする針状炭化ケイ素含有炭素
複合材料、及び炭素、粒状のβ炭化ケイ素及び場合によ
り用いられる該炭素量に対して２０モル％未満の量のホ
ウ素又はこのホウ素量に相当する量のホウ素化合物を含
有して成る成形体を焼成することにより、該炭素複合材
料を製造する。【効果】前記炭素複合材料は、ち密で、かつ物性に異
方性がなく、靭性、耐機械衝撃性、耐熱衝撃性、機械的
安全性、摺動特性、耐摩耗性、耐エロージョン性などに
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マトリックス中に補強
材を緊密な状態で分散、含有させたことにより、靭性、
耐機械衝撃性、耐熱衝撃性、機械的強度、摺動特性、耐
摩耗性、耐エロージョン性などの物性が著しく改善され
た、炭素‐炭化ケイ素系複合材料及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に炭素の焼結体は、優れた耐熱性を
有し、また良好な導電性を示すために、種々の用途に供
されているが、単独では機械的強度を欠くため、多くの
場合繊維やウイスカーなどで強化された複合材料として
用いられている。

【０００３】ところで、繊維やウイスカーのような補強
材を、炭素マトリックスに配合した場合、補強材とマト
リックスの種類が異なると、加熱、冷却時に膨張率や収
縮率に差を生じるため、両者の間の緊密性が失われ、十
分な補強効果が得られないという欠点がある。

【０００４】このような欠点を改良するため、炭素繊維
を補強材として用いピッチ含浸と焼成を多数回繰り返し
て炭素と炭素繊維とを複合させる方法が行われている
が、操作が繁雑な上に、組織的に限られたものしか得ら
れないため、用途が制限されるのを免れない。

【０００５】また、炭素‐炭素繊維複合材料において
は、通常長繊維が用いられているが、物性に異方性のな
い複合材料とするには長繊維は不都合であり、短繊維や
ウイスカーを用いるのが望ましい。しかしながら、この
場合、粒状の粉末と針状物質とを均質に混合することが
困難であり、その結果十分な強度を有する複合材料が得
られにくい上、たとえ均質に混合できたとしても、前記
したように焼成過程における母相炭素と短繊維やウイス
カーとの熱収縮の差によりち密なものが得られず、ま
た、原料の成形時に短繊維やウイスカーが加圧方向に並
ぶ傾向があるため、完全な等方性の複合材料が得られに
くいなどの欠点がある。

【０００６】このように、針状物質を配合して複合材料
を製造する従来の方法は種々の問題を有し、したがっ
て、針状物質を分散させた炭素複合材料は好ましい物性
を有するにもかかわらず、一般材料として普及しにくい
のが実状である。さらに、従来の針状物質分散の炭素複
合材料においては、混合工程などの製造過程に付きやす
い針状物質の傷が複合材料の物性に影響を与えるおそれ
もある。

【０００７】ところで、本発明者は、先に（１）炭化ホ
ウ素や炭化ケイ素などのセラミックス粒子が極めて均質
に分散した炭素／セラミックス複合材料の製造方法（特
公昭５８−３８３８６号公報）、（２）炭化ホウ素及び
炭化ケイ素粒子を同時に含浸して成る極めて耐酸化性に
優れた耐酸化性炭素材料（特公昭６２−１２１９１号公
報）を提案するとともに、（３）前記（２）の複合材料
にさらに短炭素繊維を含浸させることにより、耐酸化性
に優れ、かつ破壊エネルギーの大きな炭素複合材料が得
られることを見出した。

【０００８】これらの中で（３）の炭素複合材料は前記
のような優れた特徴を有し、注目されているが、先に述
べたように母相と繊維との熱収縮の違いにより、ち密性
に劣るものとなり、繊維を含浸させないものに比べて焼
成後の嵩密度が低下するのを免れず、また原料の混合時
や成形時に繊維に傷が付いたり、分散が不均一になった
りする上、耐酸化性を付与するには炭化ケイ素粉末を同
時に含浸させなければならないなどの欠点を有してい
る。また、耐酸化性を付与する方法として、炭素繊維の
代りに、炭化ケイ素ウイスカーを用いることも考えられ
るが、この場合、混合する過程において、硬度の高いウ
イスカーはより破損しやすいなどの欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の炭素系複合材料における欠点を克服し、ち密で、
かつ物性に異方性がなく、靭性、耐機械衝撃性、耐熱衝
撃性、機械的安全性、摺動特性、耐摩耗性、耐エロージ
ョン性などの諸物性が改善された炭素系複合材料を提供
することを目的としてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有する炭素複合材料を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、炭素、粒子状の炭化ケイ素及び場合により
特定量のホウ素又はホウ素化合物を含有して成る成形体
を焼成することにより、該粒子状の炭化ケイ素を炭素マ
トリックス中で結晶成長させて、粒子分散型から繊維分
散型（針状物質分散型）に変化させることができ、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、炭素を主体とするマ
トリックス及びその中に分散された針状炭化ケイ素補強
材から成る複合材料において、該針状炭化ケイ素補強材
がマトリックス中での結晶成長により形成されたもので
あることを特徴とする炭素‐炭化ケイ素系複合材料を提
供するものである。

【００１２】そして、本発明方法に従えば、このような
炭素‐炭化ケイ素系複合材料は、炭素又は炭素とそれに
対し２０重量％以下のホウ素又はホウ素に換算して２０
重量％以下のホウ素化合物との粉末混合物１００重量に
対し、β炭化ケイ素粉末２０〜６０重量部を加え、得ら
れた原料混合物を所要の形状に成形したのち、２１００
〜２５００℃の温度において針状炭化ケイ素が形成する
のに十分な時間焼成することによって製造することがで
きる。

【００１３】本発明の複合材料は、マトリックスを構成
する炭素４０〜８０重量％と補強材としての針状炭化ケ
イ素４０〜３０重量％から成っている。このマトリック
スを構成する炭素は、その重量に基づき２０％を超えな
い範囲で、炭化ホウ素Ｂ_４Ｃに置換されていてもよい。
また、マトリックスには、その基本的物性をそこなわな
い範囲の量で、他の金属、例えばジルコニウム、チタ
ン、ランタン、クロム、鉄、アルミニウム、マグネシウ
ムなどの炭化物、窒化物、ホウ化物を含有することもで
きる。

【００１４】次に針状炭化ケイ素は、直径１〜５μｍ、
長さ１０〜１００μｍを有し、そのアスペクト比は５以
上、好ましくは１０〜３０の範囲である。この範囲外の
ものでは、十分な補強効果が得られない。

【００１５】本発明方法においては、炭素粉末とβ炭化
ケイ素粉末とを、前者１００重量部当り、後者２０〜６
０重量部の割合で混合したものを原料混合物として用い
る。炭素原料としては、石油コークス、ピッチコーク
ス、樹脂などを粉末状で用いる。また摺動特性その他の
物性改善のため天然黒鉛などを一部用いることもでき
る。

【００１６】この炭素原料中には、焼結時における針状
炭化ケイ素の成長を促進させるために、ホウ素又はホウ
素化合物を含有させることができる。この含有量は、ホ
ウ素に換算して炭素に対し２０重量％以下にすることが
必要であり、これよりも量が多くなると、焼結中にβ炭
化ケイ素がα炭化ケイ素に転移して、粗大化した粒状体
又は板状体を生じ、針状にならない。

【００１７】次に補強材としての針状炭化ケイ素を形成
させるための原料としては、多数知られている炭化ケイ
素のうちのβ炭化ケイ素すなわち立方晶３Ｃ型のものを
用いることが必要である。このβ炭化ケイ素は、通常２
２００℃以上の温度で焼成すると二次再結晶を生じ粗大
な板状晶を生じるので、針状β炭化ケイ素を形成させる
には、２０００℃以下の温度で焼成しなければならなか
ったが、本発明方法に従い炭素粉末と混合して焼成する
場合には、意外にも２３００℃以上の温度においても板
状晶を生ずることなく、針状に結晶成長する。

【００１８】本発明方法の好適な実施態様においては、
炭素、β炭化ケイ素及び場合により用いられるホウ素又
はホウ素化合物を、それぞれ粉末状で混合し、加圧成形
したのち、８００〜１５００℃の温度で仮焼するか、あ
るいはピッチバインダー又は熱硬化性樹脂を用いて成形
することにより成形体を作製する。

【００１９】この際、ケイ素は１５００℃以下の温度で
炭素と反応してβ炭化ケイ素を生成するので、上記のβ
炭化ケイ素の少なくとも一部をケイ素やケイ素形成物質
例えばモミガラ灰などで置き換えることもできる。

【００２０】また、この成形体の作製においては、本発
明の目的がそこなわれない範囲で所望に応じ、該粒子状
のβ炭化ケイ素の一部を針状の炭化ケイ素短繊維やウイ
スカーに置き換えることができる。さらに、針状炭化ケ
イ素の成長促進や制御、形態の制御、あるいは炭素マト
リックスとの界面状態の制御などの目的で、通常炭化ケ
イ素の粒成長や結晶構造の転移などに影響を及ぼす物
質、例えばランタン、クロム、鉄、チタン、アルミニウ
ム、マグネシウムなどの金属化合物や窒素化合物などを
添加してもよいし、また耐酸化性を向上させるための物
質、例えばジルコニウム、チタン、アルミニウムの炭化
物又はホウ化物などを添加してもよい。

【００２１】次いで、このようにして得た成形体を、２
１００〜２５００℃、好ましくは２２００〜２４００℃
の温度で焼成する。焼成時間は、マトリックス中に針状
炭化ケイ素が形成するのに十分な時間とする。この時間
は、原料混合物の組成、焼成温度により左右されるが、
通常２〜１０時間程度であるが、場合によってはさらに
長時間を要することもある。この焼成によりβ炭化ケイ
素は針状炭化ケイ素に結晶成長し、マトリックスとの間
に空隙のない緊密に分散された高密度の複合体を形成す
る。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらによってなんら限定されるもの
ではない。

【００２３】実施例炭素として、粒度１００メッシュ以下の生コークス粉末
を用い、このものと重量平均粒径０．２７μｍ及びＳｉ
Ｃ含有量９８重量％のβ炭化ケイ素粉末［イビデン
（株）製］又はα炭化ケイ素粉末と炭化ホウ素粉末［電
気化学工業（株）製、１２００番］と重量平均粒径３．
５μｍのホウ化ジルコニウム粉末（Ｈｅｒｍａｎｎ
Ｃ．社製）とを、表１に示す割合で十分に均質になるよ
うに混合し、加圧成形したのち、１０００℃で仮焼する
ことにより成形体を作製し、次いで表１に示す条件で焼
成し、炭素複合材料を製造した。

【００２４】この炭素複合材料の嵩密度を求めるととも
に、組織観察を行った。これらの結果を表１に示す。

【表１】

【００２５】表１から分かるように、β炭化ケイ素のみ
を混合したものでは（Ｎｏ．１）、２３００℃の処理で
も針状炭化ケイ素の生成はみられなかった。しかし、こ
の場合、β炭化ケイ素はα炭化ケイ素に転移しておら
ず、β炭化ケイ素のままであった。このことは、より長
時間の熱処理を行えば、針状炭化ケイ素への結晶成長が
起こり、ち密な炭素複合材料が得られることを示唆して
いる。

【００２６】β炭化ケイ素とともに炭化ホウ素３．３重
量部及びホウ化ジルコニウム２重量部を加えたものでは
（Ｎｏ．２）、粒状及び棒状の結晶成長がみられた。炭
化ホウ素の含有量が７．３重量部に増加すると（Ｎｏ．
３）、使用したβ炭化ケイ素粒子が平均粒径０．２７μ
ｍと小さいにもかかわらず、図１の顕微鏡写真図に示す
ように、長さが約５０μｍで、かつ１０〜２０の大きな
アスペクト比を有する針状炭化ケイ素の成長がみられ、
該炭化ホウ素が針状炭化ケイ素の成長を促進しているこ
とが分かる。

【００２７】ここで、ホウ化ジルコニウムは耐酸化性の
向上のために添加したものであるが、ホウ化ジルコニウ
ムを加えない試料でも（Ｎｏ．４）、ホウ化ジルコニウ
ムを加えた試料と同様の針状炭化ケイ素の成長がみられ
た。すなわち、針状炭化ケイ素の成長に関しては、ホウ
化ジルコニウムの影響は小さいことが分かる。

【００２８】炭化ホウ素の量が１３重量部（炭素に対す
るホウ素の割合が約２０モル％）になると（Ｎｏ．
５）、アスペクト比が５以下の棒状又は粒状の炭化ケイ
素がみられ、かつそれらはたがいに合体している傾向が
多くみられた。また、Ｘ線回折によれば、この棒状の炭
化ケイ素はα炭化ケイ素に転移しており、このことか
ら、この試料では熱処理時間をさらに延ばしてもアスペ
クト比の大きな針状炭化ケイ素は生成しにくいことが推
察される。また、２１００℃で１時間熱処理したもので
は（Ｎｏ．６及びＮｏ．７）、針状炭化ケイ素の生成は
みられなかった。

【００２９】さらに、２３００℃、１時間の熱処理では
アスペクト比の小さな棒状炭化ケイ素の生成しか認めら
れなかった炭化ホウ素量の少ない試料（Ｎｏ．２）を、
同温度で３時間処理することにより（Ｎｏ．８）、図２
の顕微鏡写真図に示すように、アスペクト比が１０〜２
０の針状炭化ケイ素の生成がみられ、熱処理時間の影響
が大きいことが分かる。針状炭化ケイ素の生成が認めら
れなかった２１００℃の試料（Ｎｏ．７）でも、産業用
炉で長時間の熱処理を行えば、針状炭化ケイ素の生成も
ありうることが推察される。また、α炭化ケイ素を用い
たものでは（Ｎｏ．９）、針状炭化ケイ素の生成は全く
認められなかった。

【００３０】次に、嵩密度の大小をみると、炭化ケイ素
が粒状にしか成長しない試料では（Ｎｏ．１）、比重の
大きな炭化ケイ素を最も多く含んでいるにもかかわら
ず、嵩密度は２，１０４ｇ／ｃｍ^３と最も低い。

【００３１】これに対し、針状に成長した試料では（Ｎ
ｏ．３）、２，１３８ｇ／ｃｍ^３の高い嵩密度を有して
いる。また、粒状又は短い棒状に成長した試料（Ｎｏ．
２）では、これより高い嵩密度を有しているが、これは
比重の大きな炭化ケイ素を多く含んでいるためである。
この試料を同温度でより長時間処理したものでは（Ｎ
ｏ．８）、針状炭化ケイ素の成長が著しくなるととも
に、さらに嵩密度が増大し、２，２２４ｇ／ｃｍ^３とな
っている。これらのことは、針状炭化ケイ素の成長が複
合材料の低密度化をもたらさず、むしろ逆に高密度化を
もたらすことを示している。

【００３２】

【発明の効果】本発明によると、ち密で、かつ物性に異
方性がなく、靭性、耐機械衝撃性、耐熱衝撃性、機械的
安全性、摺動特性、耐摩耗性、耐エロージョン性などの
諸物質が改善された炭素‐炭化ケイ素複合材料が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭素複合材料の１例の組織を示す顕
微鏡写真図。

【図２】本発明の炭素複合材料の異なった例の組織を
示す顕微鏡写真図。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年９月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミック材料の組織の１例
を示す顕微鏡写真

【図２】本発明のセラミック材料の組織の異な
った例を示す顕微鏡写真

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素を主体とするマトリックス及びその
中に分散された針状炭化ケイ素補強材からなる複合材料
において、該針状炭化ケイ素補強材がマトリックス中で
の結晶成長により形成されたものであることを特徴とす
る炭素‐炭化ケイ素系複合材料。
【請求項２】炭素又は炭素とそれに対し２０重量％以
下のホウ素又はホウ素に換算して２０重量％以下のホウ
素化合物との粉末混合物１００重量部に対し、β炭化ケ
イ素粉末２０〜６０重量部を加え、得られた原料混合物
を所要の形状に成形したのち、２１００〜２５００℃の
温度において針状炭化ケイ素が形成するのに十分な時間
焼成することを特徴とする炭素‐炭化ケイ素系複合材料
の製造方法。
【請求項３】原料混合物に対しジルコニウムのホウ化
物又は炭化物を添加して行う請求項２記載の製造方法。