JPH0667376A

JPH0667376A - 写真要素

Info

Publication number: JPH0667376A
Application number: JP5124037A
Authority: JP
Inventors: David T Southby; トーマスサウスビイデビッド; L Kapp Daniel; ローレンスカップダニエル; Wojciech Slusarek; スルサレクウォジェック; Louis E Friedrich; エルバートフレドリックルイス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-03-11
Also published as: EP0573099A1; US5354650A; EP0573099B1; DE69318063D1; DE69318063T2

Abstract

(57)【要約】【目的】放出化合物を含有するハロゲン化銀写真要素
と、このような写真要素に画像を形成する方法とを提供
する。【構成】本発明は、放出化合物が写真的に不活性な化
合物の像様分布を提供し、その化合物が、要素中に分布
している第二の化合物と相互作用して、写真的に活性な
化合物を生成させることができる、そのような要素と方
法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放出化合物を含有する
ハロゲン化銀写真要素と、このような写真要素に画像を
形成する方法とに関する。詳細には、本発明は、放出化
合物が写真的に不活性な化合物の像様分布を提供し、そ
の化合物が、要素中に分布している第二の化合物と相互
作用して、写真的に活性な化合物を生成させることがで
きる、そのような要素と方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ハロゲ
ン化銀カラー写真材料中の画像は、酸化されたハロゲン
化銀現像剤と、カプラーとして知られている色素生成化
合物とが反応することによって形成される。画像の写真
特性、例えば鮮鋭性、粒状度、コントラスト及び色再現
を調整する通例となっている方法は、現像抑制剤放出性
（ＤＩＲ）化合物と通常呼ばれている画像改質化合物を
利用する方法である。このような材料は、米国特許第
3,148,062号及び同第 3,227,554号明細書に最初に記載
されている。

【０００３】現像抑制剤の他に、別の写真的に活性な基
を写真処理の際に放出させることが望ましいこともあ
る。このような基には、現像促進剤、漂白促進剤、漂白
抑制剤、錯生成剤、トナー、安定剤、等が含まれる。

【０００４】写真的に活性な基は、典型的には、現像工
程中に像に従って放出される。しばしば、特定の写真的
に活性な基や、その利用目的に応じて、現像工程以外の
写真要素の処理におけるある段階で、または一様に、あ
るいは両方で、写真的に活性な基の活性形を利用するこ
とが望ましいこともある。

【０００５】多くの放出化合物は、写真的に活性な基
を、その活性形で直接放出する。このような化合物を使
用することは、写真的に活性な基が、放出された場所か
ら離れた場所で作用することが望まれる状況では、制限
される。この制限は、写真的に活性な基が、時限基と通
常よばれている介在基によってブロックされており、且
つその基が化合物のキャリヤー部分から放出された後に
その基から放出される、そのような放出化合物によって
いくらかは緩和される。この種の化合物は、米国特許第
4,248,962号；同第 4,409,323号；同第 4,684,604号；
同第 5,034,311号及び同第 5,055,385号明細書、並びに
欧州特許出願第 0 167 168号明細書に記載されている。

【０００６】写真的に活性な基の活性機能をブロックす
る時限基を使用すると、写真的に活性な基を、それが放
出された場所から拡散させた後に、ブロッキング基を除
去することによって活性形で利用できるようにすること
が可能である。しかしながら、これでもまだ写真的に活
性な基が作用する場所を完全に制御することができな
い。活性部位がブロックされている写真的に活性な基を
有する化合物を、写真要素に使用することが知られてい
る。例えば、米国特許第 4,343,893号及び同第 4,690,8
85号明細書、並びに欧州特許出願公開第 0 335 319号明
細書が、このような化合物を示している。しかしなが
ら、この種の化合物では、ブロッキング基が処理の際に
非像様式で除去される。こうして、放出と画像形成とに
は相関関係がまったくない。

【０００７】独国特許出願公開第 DT OS 35 06 805号明
細書は、写真処理の際に写真的に活性な基を放出させ、
次いでその基の写真的効果を、処理の際に放出される別
の化合物によって改変させて、最初に放出された写真的
に活性な基の効果を強めたりあるいは弱めたりする方法
について記載している。写真的に活性な基の活性部位
は、最初の放出時に存在する。この特許出願明細書に記
載されている写真的に活性な基についての機構及び反応
は、本発明で用いられるものとは実質的に異なるもので
ある。

【０００８】写真的に活性な基を、それが要素の別の成
分と相互作用した後にのみ、その活性形で利用でき、そ
の結果写真的に活性な基の働きが別の成分の存在の作用
である、そのような写真要素を提供できれば望ましいで
あろう。これによって、写真的に活性な基の作用位置
を、より制御できるようになるであろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明に
よると、少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を有する
支持体を含んで成る写真要素において、該要素は、ａ）放出時には写真的に不活性な形態にある化合物Ａの
像様分布を、現像作用として提供する放出化合物；及びｂ）該要素の少なくとも一つの層中に均一分布している
化合物Ｂ、または写真処理条件下で化合物Ｂの均一分布
を提供する化合物Ｂの前駆体であって、該層中に含有時
にはどちらも写真的に不活性な形態にある該化合物Ｂま
たは該前駆体；を含有し、そして化合物Ａ及び化合物Ｂ
は、写真処理条件下で相互作用して写真的に活性な基を
提供する、そのような写真要素が提供される。

【００１０】写真的に活性な基をその活性形で利用でき
るようにするために相互作用が必要な、化合物Ａと化合
物Ｂとを使用することによって、その基を作用させる目
標の場所を定めることが可能である。これにより、この
ような基を写真要素の層中で利用可能にする方法の微妙
な調整が可能になる。また、これにより、そうしなけれ
ば不安定であろう写真的に活性な基の前駆体を、写真要
素中に含有させ且つ利用可能にする手段も提供される。

【００１１】化合物Ａ及びＢは、同じ層中に配置して
も、別の層中に配置してもよい。化合物が同じ層中にあ
る場合には、安定な放出化合物を利用することができな
い写真的に活性な基を、利用することが可能になる。化
合物が同じ層中にある場合にはまた、隣接する層への影
響を最小限に抑えながら写真的に活性な基の効果を最適
化することも可能である。化合物Ａ及びＢが別の層中に
配置されている場合には、放出された部分がそれが塗布
されている層から移動して出ていくまでは、写真的に活
性な基をその活性形では利用できないようにすることも
また確実にできる。使用する特定の写真的に活性な基に
依存して、これらの配置のうちの一つまたは別の配置が
好ましい。同様に、写真的に活性な基や化合物Ａ及びＢ
に依存して、ハロゲン化銀を含まない層中に化合物Ａ及
びＢの一つを有することが望ましい場合もある。

【００１２】化合物Ａと化合物Ｂとの相互作用によって
形成される写真的に活性な基は、写真要素において有用
に利用可能とされるいずれの基であってもよい。これら
には、現像促進剤、現像抑制剤、漂白促進剤、漂白抑制
剤、現像剤（例、競争現像剤または補助現像剤）、銀錯
生成剤、定着剤、トナー、硬膜剤、タンニング剤、カブ
リ剤、カブリ防止剤、ステイン防止剤及び安定剤が含ま
れる。

【００１３】これは、化合物Ａ及びＢが放出される特定
のキャリヤー基を選定することによって実現できる。好
ましい実施態様では、写真的に活性な基が像様式で利用
可能にされる。特に好ましい実施態様では、写真的に活
性な基は、現像抑制剤、現像促進剤または漂白促進剤で
ある。

【００１４】本明細書で用いられている用語「写真的に
不活性な」とは、化合物Ａと化合物Ｂ（またはそれらの
前駆体）が、それらが相互作用する前に、望ましい写真
的効果を、有意な程度に、個別に提供することはない、
という意味である。望ましい写真的効果は、化合物Ａ及
びＢの相互作用によって提供される写真的に活性な基が
当該技術分野で知られている効果である。しかしなが
ら、化合物Ａ及びＢ（またはそれらの前駆体）の一方ま
たは両方が、所望の写真的効果以外の何らかの写真的効
果を有していてもよい。このその他の効果は、望ましい
場合も、またそうではない場合もある。

【００１５】化合物Ａ及び化合物Ｂの両方を、それらを
処理液のある成分と相互作用させないと、それらが互い
に相互作用して写真的に活性な基を生成することができ
ないような形態で、写真要素中に含有させることも本発
明の範囲に含まれる。この処理液成分との相互作用は、
化合物Ａ及びＢの像様放出及び均一放出の種々の組合せ
をもたらしうる。

【００１６】一実施態様では、化合物Ａはハロゲン化銀
処理の作用として像様放出され、また化合物Ｂは、像様
放出された化合物と相互作用して写真的に活性な基の像
様分布を提供する形態で処理の際に均一に放出される。

【００１７】好ましい実施態様では、化合物Ａは像様放
出され、また化合物Ｂは、写真的に活性な基の像様分布
を提供するために像様放出された成分と相互作用するこ
とができる均一分布形態で最初から存在している。この
実施態様では、放出される化合物Ａがより小さく、より
移動し易い成分であり、しかも均一分布で存在する化合
物Ｂが比較的固定化されていることが特に好ましい。こ
の実施態様では、この２種の成分が最初から別々の層中
に存在し、その相対配置が、像様放出された成分が処理
の際に他方の成分の方へ移動していくことができるよう
な相対配置になっていることが特に好ましい。

【００１８】これら成分のうちの一方は、芳香族求核置
換反応を起こすことができる求核種または求核種の前駆
体であることができる。このような求核種が、Advanced
Organic Chemistry（第３版、J. March、John Wiley &
Sons 刊、1985年）の第13章に記載されている。それら
には、酸素求核種（アルコキシド及びアリールオキシ
ド）、窒素求核種（アミン、アジド）、ハロゲン化物求
核種（ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、フルオロ
ボレート）、炭素求核種（シアニド、アセチリド）、並
びに硫黄求核種（チオール、チオシアネート、ジスルフ
ィドアニオン及びスルフィネート）が含まれる。好まし
い求核種は、アルキル、アリール、アラルキル、アルカ
リール、アルコキシ、アリールオキシ、スルホノ、アミ
ド、スルホンアミド、カルボキシ、ハロ、ニトロ、等の
ような非障害基で置換されていてもよい、アリール、ア
ルキル及び複素環式チオールである。

【００１９】特に好ましい求核種は、以下の構造式で表
されるアリールチオールのような、チオール系求核種で
ある。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】求核種は、写真要素の層中に均一分布で塗
布してもよいが、放出化合物の一部であって、写真処理
の際にのみ求核種として利用可能にされることが好まし
い。適当な放出化合物は、不動性のキャリヤー基を含有
し、そこから化合物の残部が写真処理時に放出される。
求核種が化合物Ｂである場合には、キャリヤーは、シリ
ル基から、またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸
もしくはリン酸誘導体から形成されたブロッキング基で
あって、しかも加水分解によって非像様式で求核種を放
出することができる。このようなブロッキング基の好ま
しいものが、Buchananらの米国特許第 5,019,492号明細
書に記載されている。

【００２３】キャリヤーは、ハロゲン化銀の現像の作用
として像様式で求核種を放出する被酸化性部分、例えば
ヒドラジドまたはヒドロキノン誘導体であってもよい。
このようなブロッキング基は、例えば米国特許第 3,37
9,529号及び同第 4,684,604号明細書に記載されてい
る。

【００２４】好ましい実施態様では、キャリヤーがカプ
ラー部分であり、そのカップリング位置に求核種が結合
しており、その結果、ハロゲン化銀の現像作用として像
様式で形成される酸化済発色現像剤との反応によって求
核種が脱離する。特に好ましいのは、マゼンタ色素生成
カプラー、例えばピラゾロン及びピラゾロアゾール、並
びに無色反応生成物を形成するカプラーである。

【００２５】これらの実施態様のいずれにおいても、キ
ャリヤーと求核種との間に時限基を存在させることがで
きる。適当な時限基が、米国特許第 4,248,962号；同第
4,409,323号；同第 4,684,604号；同第 5,034,311号及
び同第 5,055,385号；並びに欧州特許出願第 0 167 168
号明細書に記載されている。求核種を利用可能にするこ
とができる好ましい時限基を含む放出化合物の例を以下
に示す。ここで、ＣＡＲはキャリヤーを示し、そこから
分子の残部が写真処理の際に放出される。またＸは求核
種を表す。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】像様式で求核種、すなわち化合物Ａを放出
する化合物の例を以下に示す。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】本発明の好ましい実施態様では、上記化合
物から放出された求核種は、求核種の存在下においての
み活性部位がブロック解除されるようにバラスト化基で
ブロックされた活性部位を有する写真的に活性な基と相
互作用する。求核種との交換反応を起こすことができる
基の例は、シリルエーテル、ジスルフィド、エステル、
アミド、活性化アルケン、及び活性化アレンである。

【００４３】好ましいこの種の化合物は、以下の構造式
で表すことができる。

【００４４】

【化２０】

【００４５】上式中、Ｘは、ＮまたはＣ−Ｒであり；Ｒ
は、Ｈまたは１価の置換基であり；ＢＡＬＬは、塗布さ
れている層中に該化合物を固定化するバラスト基であ
り；ＴＩＭＥは、時限基であり；ｎは、０、１または２
であり；そしてＰＡＧは、写真的に活性な基である。

【００４６】適当な時限基及び写真的に活性な基は、先
に米国特許及び刊行出願明細書を参照することによって
記載したとおりであり、本明細書ではそれらの開示を参
照することによって取り入れる。

【００４７】適当なＲ基には、水素、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、
ニトロ、シアノ、フルオロ、フルオロアルキル、フルオ
ロスルホニル、アミノスルホニル、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、アルキルカルボニル、アリー
ルカルボニル、カルボキシアルキル、カルボキシアリー
ル、等が含まれる。

【００４８】本発明に有用なこのような化合物の代表例
を以下に示す。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【化３２】

【００６１】

【化３３】

【００６２】

【化３４】

【００６３】

【化３５】

【００６４】

【化３６】

【００６５】

【化３７】

【００６６】

【化３８】

【００６７】

【化３９】

【００６８】

【化４０】

【００６９】上記の特別な構造物の分類において、Ａで
示した化合物は移動性の求核種を放出し、またＢで示し
た化合物は、ブロックされた写真的に活性な基またはブ
ロックされた写真的に活性な基の前駆体である。化合物
Ａは、像様式で放出されるが、ハロゲン化銀の現像作用
としてブロック解除されることはない、ブロックされた
ＰＵＧであってもよく、また化合物Ｂは、均一分布で存
在しているか、または前駆体から均一様式で放出されう
る求核種であってもよいことが認識される。適当なこの
ような化合物を以下に示す。

【００７０】ブロックされた現像抑制剤を像様式で放出
できる化合物の例には、以下の化合物が含まれる。

【００７１】

【化４１】

【００７２】

【化４２】

【００７３】

【化４３】

【００７４】

【化４４】

【００７５】写真的に不活性であり且つブロックされた
現像抑制剤を脱ブロックすることができる化合物または
その前駆体の例には、以下のものが含まれる。

【００７６】

【化４５】

【００７７】

【化４６】

【００７８】

【化４７】

【００７９】

【化４８】

【００８０】本発明の写真要素は、単色要素または多色
要素のどちらであってもよい。多色要素は、典型的に
は、可視スペクトルの三つの主領域の各々に対して感光
性である色素画像形成単位を含有する。各単位は、スペ
クトルの特定の領域に対して感光性である単一の乳剤層
または多数の乳剤層を含んで成ることができる。画像形
成単位の層を含む要素の層は、当該技術分野で知られて
いる各種の順序で配置することができる。代わりのフォ
ーマットでは、スペクトルの三つの主領域の各々に対し
て感光性の乳剤を、例えば1982年12月 7日に発行したWh
itmoreの米国特許出願第 4,362,806号明細書に記載され
ている微小容器を利用することによって、単一のセグメ
ント化層として配置することができる。化合物Ａ及びＢ
またはそれらの前駆体は、それらが写真処理の際に互い
に相互作用することができる要素の層の一層以上に含ま
れることができる。

【００８１】本発明の要素及び乳剤に使用するのに適し
た材料についての以下の記述では、Research Disclosu
re、1989年12月、Item 308119(Kenneth Mason Publicat
ions, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emswor
th, Hampshire P010 7DD, ENGLAND)を参照し、この開示
を本明細書中に取り入れることとする。この刊行物を、
用語「Research Disclosure」で以降称するものとす
る。

【００８２】本発明の要素に用いられているハロゲン化
銀乳剤は、ネガ型またはポジ型のどちらであってもよ
い。適当な乳剤とその調製に関する例が、Research Dis
closure Section I 及びIIとその中に引用されている刊
行物に記載されている。本発明の要素の乳剤層及びその
他の層に適当ないくつかのベヒクルが、Research Discl
osure Section IXとその中に引用されている刊行物に記
載されている。

【００８３】先に一般的に記載したカプラーの他に、本
発明の要素は、Research Disclosure Section VII のパ
ラグラフＤ、Ｅ、Ｆ及びＧ並びにその中に引用されてい
る刊行物に記載されている別のカプラーを含むことがで
きる。これらのカプラーは、Research Disclosure Sect
ion VII のパラグラフＣ及びその中に引用されている刊
行物に記載されているように導入することができる。

【００８４】本発明の写真要素またはその個々の層は、
蛍光増白剤（Research DisclosureSection V を参照の
こと）、カブリ防止剤及び安定剤（Research Disclosur
e Section VIを参照のこと）、ステイン防止剤及び画像
色素安定剤（Research Disclosure Section VII パラグ
ラフＩ及びＪを参照のこと）、光吸収及び散乱材料（Re
search Disclosure Section VIIIを参照のこと）、硬膜
剤（Research Disclosure Section IXを参照のこと）、
可塑剤及び潤滑剤（Research Disclosure Section XII
を参照のこと）、帯電防止剤（Research Disclosure Se
ction XIIIを参照のこと）、艶消剤（Research Disclos
ure Section XVI を参照のこと）、並びに現像改質剤
（Research Disclosure Section XXI を参照のこと）を
含有することができる。

【００８５】写真要素は、Research Disclosure Sectio
n XVIIとその中に記載されている参考文献に記載されて
いる各種支持体表面に塗布することができる。

【００８６】本発明の放出化合物を使用して、従来にお
いて写真的に活性な基を放出する化合物が用いられてき
た効果を提供することができる。好ましい写真的に活性
な基を使用することができる例示的方法を参照する。

【００８７】写真的に活性な基が現像抑制剤である場合
には、それを、例えば米国特許第 3,227,554号；同第
3,620,747号；同第 3,703,375号；同第 4,248,962号及
び同第4,409,323号明細書に記載されているように写真
要素において使用することができる。現像抑制剤を提供
する本発明の化合物は、カラー写真要素中の一つ以上の
ハロゲン化銀乳剤単位の中に、あるいはそれと反応的に
組み合わせて、含有させることができる。ハロゲン化銀
乳剤単位が２層以上から構成されている場合には、この
ような層の１層以上が本発明の化合物を含有してもよ
い。該層は、当該技術分野で従来より使用されている写
真カプラーを含有してもよい。本発明の化合物中のキャ
リヤー基がカプラーである場合には、それは、該層また
は単位中で発色カプラーと同じ色の色素を形成してもよ
いし、別の色の色素を形成してもよいし、あるいは無色
または中性の反応生成物をもたらしてもよい。現像抑制
剤の層間での作用範囲は、微粒子ハロゲン化銀乳剤層の
ようなスキャベンジャー層を使用することによって制御
することができる。スキャベンジャー層は、本発明のカ
プラーを含有する要素内の様々な場所にあることができ
る。それらは、層と層の間に、層と支持体の間に、また
はすべての層の上部に配置してもよい。

【００８８】写真的に活性な基が漂白抑制剤である場合
には、それを、米国特許第 3,705,801号明細書に記載さ
れている方法で使用して、写真要素の特定領域における
銀の漂白を抑制することができる。

【００８９】写真的に活性な基が現像剤である場合に
は、それを使用して発色現像剤と競争させ、こうして色
素濃度を低下させることができる。その代わりに、写真
的に活性な基は、活性のような問題のため、要素中に均
一様式で導入されることが望ましくはないであろう発色
現像剤であってもよい。

【００９０】写真的に活性な基が核生成剤である本発明
の放出化合物を使用して、現像を促進することができ
る。また、それが漂白促進剤である場合には、続く処理
工程でそれを使用して漂白を促進することができる。

【００９１】写真要素は、Research Disclosure Sectio
n XVIII に記載されているように、化学線、典型的には
スペクトルの可視領域の化学線に暴露して潜像を形成さ
せた後、Research Disclosure Section XIX に記載され
ているように処理して可視色素像を形成させることがで
きる。可視色素像を形成させるための処理には、要素を
発色現像剤と接触させて現像可能なハロゲン化銀を還元
し且つ発色現像剤を酸化する工程が含まれる。酸化され
た発色現像剤が順にカプラーと反応して色素を生成す
る。

【００９２】ネガ型ハロゲン化銀を使用すると、この処
理工程によってネガ像が得られる。ポジ（または反転）
像を得るには、この工程の前に、非発色現像剤で処理し
て露光済ハロゲン化銀を現像するが色素を生成させず、
その後要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀を現
像可能にさせることができる。代わりに、直接ポジ乳剤
を使用してポジ像を得ることができる。

【００９３】現像に続いて、銀とハロゲン化銀を除去す
るための漂白、定着または漂白−定着工程、水洗工程及
び乾燥工程といった従来の工程が行われる。

【００９４】一般に、化合物Ａ及びＢの放出及び／また
はブロック解除は、現像工程の際に起こさせることが予
定されている。しかしながら、写真的に活性な基を別の
処理工程に移るまで利用可能にさせないことが望まれる
場合には、その処理工程中に放出及び／またはブロック
解除を起こさせることは、本発明の想定できる範囲内に
ある。

【００９５】

【実施例】以下の実施例は、本発明に有用な化合物の合
成についてさらに例示する。

【００９６】製法例１：化合物（Ｂ−５）の製法

【００９７】

【化４９】

【００９８】ＤＤＣ；ジシクロヘキシルカルボジイミドＤＭＡＰ；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン

【００９９】化合物Ｉ−３の製法０℃で100 mlのジクロロメタン中で攪はんされた３−ク
ロロ−４，６−ジニトロ安息香酸（Ｉ−３；H. Goldste
in及びR. Stamin, Helv. Chim. Acta, 35, 1330 (195
2)）（12.33 g; 50 mmol）と、ドデカノール（Ｉ−２）
（9.3 g; 50 mmol）と、及びＤＭＡＰ（0.61 g; 5 mmo
l）との混合物を、25 ml のジクロロメタン中にＤＣＣ
（11.35 g; 55 mmol）を含む溶液で30分間にわたり滴下
処理した。その後、その混合物を室温で 1.5時間攪はん
して濾過した。その濾液を濃縮し、そしてその粗生成物
をシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製した。収
量は10.4 g（25 mmol; 50%）であった。

【０１００】化合物（Ｂ−５）の製法 100 mlの水／ジクロロメタン（１：１）中の、Ｉ−３
（6.23 g;15 mmol）と、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾ
ール−５−チオール酸ナトリウム（Ｉ−４）（4.00 g;2
0 mmol）と、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
ミド（0.21g; 0.65 mmol）との混合物を、室温で30分間
攪はんした。その後、有機溶液を分離し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮し、そして粗生成物をシリカゲルの
クロマトグラフィーで精製した。収量は 6.5 g（12 mmo
l; 78%）であった。Ｃ₂₆Ｈ₃₂Ｎ₆ Ｏ₆ Ｓ：計算値；％Ｃ＝55.58 ％、％Ｈ＝6.50％、％Ｎ＝6.64
％、％Ｃｌ＝8.5 ％測定値；％Ｃ＝55.01 ％、％Ｈ＝6.56％、％Ｎ＝6.75
％、％Ｃｌ＝8.55％

【０１０１】製法例２化合物（Ｂ−６）の製法

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】200 mlの水／ジクロロメタン中の、１−
（３−ピリジル）−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール
（Ｉ−５）（5.37 g;30 mmol）と、Ｉ−３（12.45 g; 3
0 mmol）と、重炭酸ナトリウム（3.36 g;40 mmol）及び
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（1 g ）との
混合物を、室温で24時間攪はんした。実施例１に記載し
たように処理した。収量は 14.44 g（26 mmol;86％）で
あった。

【０１０４】製法例３化合物（Ｂ−７）の製法

【０１０５】

【化５１】

【０１０６】化合物Ｉ−７の製法０℃で100 mlのジクロロメタン中で攪はんされた３−ク
ロロ−４，６−ジニトロ安息香酸（Ｉ−１）（12.33 g;
50 mmol）と、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エ
タノール（Ｉ−６）（9.51 g;50 mmol）と、及びＤＭＡ
Ｐ（0.61 g; 5mmol）との混合物を、50 ml のジクロロ
メタン中にＤＣＣ（11.35 g; 55 mmol）を含む溶液で滴
下処理した。その混合物を室温で２時間攪はんした後、
実施例１に記載したように処理した。収量は17.0 g（41
mmol; 81%）であった。

【０１０７】化合物（Ｂ−７）の製法 200 mlのジクロロメタン／水（１：１）中の、Ｉ−７
（17.0 g;41 mmol）と、Ｉ−４（10.0 g;50 mmol）と、
及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（0.64g;
2 mmol）との混合物を室温で２時間攪はんし、実施例１
に記載したように処理した。収量は17.2 g（31 mmol;75
％）、mpは55〜56℃であった。

【０１０８】製法例４化合物（Ａ−５）の製法

【０１０９】

【化５２】

【０１１０】

【化５３】

【０１１１】化合物Ｉ−１０の製法 50 ml のジメチルホルムアミド中にＩ−８（17.8 g; 10
0 mmol）を含む溶液を、50 ml のジメチルホルムアミド
中に60％水素化ナトリウム（4.0 g;100 mmol）を含むス
ラリーへ、０℃で45分間にわたり加えた。その混合物を
30分間攪はんした後、40 ml のジメチルホルムアミド中
にＩ−９（21.0 g; 170 mmol）を含む溶液で滴下処理し
た。室温で20時間後、その反応混合物を水とトルエンで
処理した。その粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ
ーで精製すると、18.2 gのＩ−１０（69 mmol; 69%）が
得られた。

【０１１２】化合物Ｉ−１２の製法 17.8 g（67 mmole）のＩ−１０を含有するフラスコを 3
15℃で１時間保持した。室温へ冷却した後、その粗生成
物Ｉ−１１を150 mlのメタノールと 50 mlの10％水酸化
ナトリウム水溶液に溶解した。その溶液を２時間還流
し、室温にまで冷却し、そして氷／濃 HCl／酢酸エチル
で処理した。粗生成物を蒸留すると、9.25g（48 mmol;
71%）のＩ−１２（b.p.=145-156℃／20 Torr ）が得ら
れた。

【０１１３】化合物Ｉ−１３の製法 25 ml の四塩化炭素中にＩ−１２（3.32 g;17 mmol）を
含む溶液を、100 mlの四塩化炭素中に塩素（63 g;0.89
mmol）を含む溶液に、−10℃で１時間かけて加えた。溶
剤を蒸留して除去すると、3.95 gの粗生成物Ｉ−１３
（17 mmol;100%）が得られた。

【０１１４】化合物（Ａ−５）の製法 20 ml の四塩化炭素中にＩ−１３（3.95 g;17 mmol）を
含む溶液を、Ｉ−１４（7.17 g;15 mmol）の溶液へ、室
温で15分かけて加えた。その反応混合物を20時間攪はん
し、リグロイン（50 ml ）で希釈し、そして乾燥した。
その粗生成物をメタノールで洗浄し、そしてアセトニト
リルから再結晶化した。収量は8.73 g（13 mmol; 87%）
であった。

【０１１５】Ｃ₄₃Ｈ₅₇ＮＯ₃ Ｓ：計算値；％Ｃ＝77.32 、％Ｈ＝8.60、％Ｎ＝2.10 測定値；％Ｃ＝77.67 、％Ｈ＝8.53、％Ｎ＝2.06

【０１１６】製法例５化合物（Ａ−８）の製法

【０１１７】

【化５４】

【０１１８】75 ml のテトラヒドロフラン中にＩ−１５
（7.04 g;10 mmol）、ｐ−トルエンチオール（Ｉ−１
６）（1.49 g;12 mmol）、及び４−メトキシピリジンＮ
−オキシド（0.1 g ）を含む溶液に、純粋なトリエチル
アミン（1.21 g;12 mmol）を室温で一度に加えた。その
混合物を20時間攪はんした後、濾過した。濾液をシリカ
ゲルクロマトグラフィーで精製すると、4.77 g（6 mmo
l;60%）の生成物（Ａ−８）が得られた。

【０１１９】Ｃ₄₆Ｈ₅₃Ｎ₃ Ｏ₇ Ｓ：計算値；％Ｃ＝69.76 、％Ｈ＝6.75、％Ｎ＝5.31、％Ｓ
＝4.05 測定値；％Ｃ＝69.69 、％Ｈ＝6.76、％Ｎ＝5.41、％Ｓ
＝4.02

【０１２０】以下の実施例は、本発明の実施をさらに説
明するものである。

【０１２１】実施例１セルロースエステルフィルム支持体表面に以下の層を塗
布することによって写真要素を製作した（成分の後の数
字は、層中に含まれる成分の量をmg/m² で示したもので
ある）。乳剤層１：ゼラチン；2690 緑増感臭ヨウ化銀；1615（Agとして）ジブチルフタレートに分散させたシアン画像カプラー；
769 ジエチルラウラミドに分散させた表１記載の化合物保護オーゼラチン；5380 バーコート：ビスビニルスルホニルメチルエーテル；
全ゼラチンの1.75％

【０１２２】各要素のストリップに、段階濃度ステップ
タブレットを通した緑色光及び赤色光を、あるいは鮮鋭
度測定用の35％変調フリンジチャートを通した緑色光を
露光し、次いで以下の発色現像剤で38℃で3.25分間現像
し、停止し、水洗し、漂白し、定着し、水洗し、そして
乾燥した。

【０１２３】発色現像剤：蒸留水 800 ml メタ重亜硫酸ナトリウム 2.78 g 亜硫酸ナトリウム無水物 0.38 g ＣＤ−４（発色現像剤）^* 4.52 g 炭酸カリウム無水物 34.3 g 重炭酸カリウム 2.32 g 臭化ナトリウム 1.31 g ヨウ化カリウム 1.20 mg 硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＳ） 2.41 g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（40％溶液） 8.43 g 蒸留水で最終体積を１Ｌにした。ｐＨは10.0に調整した。＊ＣＤ−４は硫酸４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルアニリンである。

【０１２４】処理した画像を赤色光で読み取り、コント
ラストとＡＭＴアキュータンスを測定した。コントラス
ト比は、該コーティングのコントラストを、画像カプラ
ーのみを含むコーティングのコントラストで割った比率
とした。ＡＭＴの計算には以下の式を採用した。ここ
で、システム変調曲線下のカスケード領域は、T.H. Jam
es編のThe Theory of the Photographic Process、第４
版（1977年）の第 629頁に方程式（21.104）で示されて
いる。ＡＭＴ= 100 + 66 Log［カスケード領域／2.669 Ｍ］上式中、増幅率Ｍは、35 mm システムＡＭＴについては
3.8である。

【０１２５】表１に示した結果は、放出された化合物と
写真層内に均一分布している第二の化合物との相互作用
による現像抑制剤の活性化を例示している。個別に見る
と、化合物Ａ−５も化合物Ｂ−７もどちらも実質的な写
真的効果を与えなかった。化合物Ａ−５及びＢ−７を組
み合せると、コントラスト比が低下し、また得られたＡ
ＭＴアキュータンスの増加は、既知の現像抑制剤放出型
カプラーの化合物１で得られた値よりも大きくなった。

【０１２６】表１要素化合物（mmole/m²）コントラスト比ＡＭＴ対照なし 1.00 90.9 比較Ａ−５（0.11） 1.09 91.4 比較Ｂ−７（0.54） 0.90 91.5 発明Ａ−５（0.11) ＋Ｂ−７（0.54） 0.38 95.0 比較１（0.05） 0.45 94.4

【０１２７】

【化５５】

【０１２８】

【化５６】

【０１２９】

【化５７】

【０１３０】実施例２セルロースエステルフィルム支持体表面に以下の層を塗
布することによって写真要素を製作した（成分の後の数
字は、層中に含まれる成分の量をmg/m² で示したもので
ある）。乳剤層１：ゼラチン；2420 赤増感臭ヨウ化銀；1615（Agとして）ジブチルフタレートに分散させたイエロー画像カプラ
ー；1290 中間層：ゼラチン； 860 ジドデシルヒドロキノン； 113 乳剤層２：ゼラチン；2690 緑増感臭ヨウ化銀；1615（Agとして）溶剤Ａ及びＢの混合物に分散させたマゼンタ画像カプラ
ーＡ−３； 491 表２記載の化合物（化合物Ｂ−５はマゼンタ画像カプラ
ーと共分散させた）保護オーゼラチン；5380 バーコート：ビスビニルスルホニルメチルエーテル；
全ゼラチンの1.5%

【０１３１】このストリップを、実施例１に記載したよ
うに露光し処理した。

【０１３２】表２のデータは、マゼンタ画像カプラーＡ
−３からの放出化合物が、化合物Ｂ−５との相互作用に
よって現像抑制剤を提供することを示している。化合物
Ｂ−５を添加すると、コントラスト比が低下し、またＡ
ＭＴアキュータンスは化合物２の添加よりも大きくなっ
た。

【０１３３】表２化合物（mmole/m²）コントラスト比ＡＭＴなし 1.00 90.3 Ｂ−５（0.22） 0.64 94.5 ２（0.05） 0.61 92.8

【０１３４】

【化５８】

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】

【化６０】

【０１３７】

【化６１】

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】溶剤Ａ：リン酸トリトリル

【０１４０】

【化６３】

【０１４１】本発明は、その好ましい実施態様を特に参
照して詳細に記載されているが、本発明の精神及び範囲
内で改変や改質を行えることは理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウォジェックスルサレクアメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，パノラマトレイル 270 (72)発明者ルイスエルバートフレドリックアメリカ合衆国，ニューヨーク 14610, ロチェスター，コーウィンロード 36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を
有する支持体を含んで成る写真要素において、該要素
は、ａ）放出時には写真的に不活性な形態にある化合物Ａの
像様分布を、現像作用として提供する放出化合物；及びｂ）該要素の少なくとも一つの層中に均一分布している
化合物Ｂ、または写真処理条件下で化合物Ｂの均一分布
を提供する化合物Ｂの前駆体であって、該層中に含有時
にはどちらも写真的に不活性な形態にある該化合物Ｂま
たは該前駆体；を含有し、そして化合物Ａ及び化合物Ｂ
は、写真処理条件下で相互作用して写真的に活性な基を
提供する、前記写真要素。
【請求項２】化合物Ｂ及び化合物Ａを提供する化合物
が同じ層中にある、請求項１記載の写真要素。
【請求項３】化合物Ｂ及び化合物Ａを提供する化合物
が別の層中にある、請求項１記載の写真要素。
【請求項４】化合物Ａ及び化合物Ｂのうちの一方が、
ハロゲン化銀乳剤を含まない層中にある、請求項３記載
の写真要素。
【請求項５】化合物Ａが、ハロゲン化銀の現像作用と
してキャリヤー基から放出される移動性求核種であり、
また化合物Ｂが、求核種によって置換されうる基でブロ
ックされている活性部位を有する写真的に活性な基であ
る、請求項１記載の写真要素。
【請求項６】化合物Ａが、ハロゲン化銀の現像作用と
してキャリヤー基から放出されるブロックされた写真的
に活性な基であり、また化合物Ｂが求核種である、請求
項１記載の写真要素。
【請求項７】写真的に活性な基が、現像抑制剤、現像
促進剤及び漂白促進剤から選択されている、請求項５ま
たは６に記載の写真要素。
【請求項８】求核種がアリール、アルキルまたは複素
環式チオールである、請求項５または６に記載の写真要
素。
【請求項９】化合物Ｂが、以下の構造式：【化１】（上式中、Ｘは、ＮまたはＣ−Ｒであり；Ｒは、Ｈまたは１価の置
換基であり；ＢＡＬＬは、塗布されている層中に該化合
物を固定化するバラスト基であり；ＴＩＭＥは、時限基
であり；ｎは、０、１または２であり；そしてＰＡＧ
は、写真的に活性な基である）で示される、請求項５記
載の写真要素。
【請求項１０】化合物Ａを提供する化合物が、カップ
リング位置にチオール求核種を有するピラゾロン系カプ
ラーである、請求項１記載の写真要素。
【請求項１１】化合物Ｂが、以下の構造式：【化２】（上式中、ＢＡＬＬは、塗布されている層中に該化合物を固定化す
るバラスト基であり；ＴＩＭＥは、時限基であり；ｎ
は、０または１であり；そしてＰＡＧは、現像抑制剤で
ある）で示される、請求項１記載の写真要素。