JPH066646B2 - ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

ポリオレフイン樹脂組成物

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JPH066646B2
JPH066646B2 JP60180480A JP18048085A JPH066646B2 JP H066646 B2 JPH066646 B2 JP H066646B2 JP 60180480 A JP60180480 A JP 60180480A JP 18048085 A JP18048085 A JP 18048085A JP H066646 B2 JPH066646 B2 JP H066646B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗装性能の優れるポリオレフィン樹脂組成物に
関する。
〔従来の技術〕
ポリオレフィン樹脂は成形性が優れ、かつ機械的強度、
耐熱性、耐薬品性が優れ、又、吸湿性が無く、しかも他
樹脂に較べ安価で軽量であることから広く家電部品や自
動車部品、雑貨等に使用されている。
これらの用途において、ポリオレフィン樹脂成形品の表
面に塗装を施し、外観を向上させ、かつ表面傷付き性、
耐候性等を付与する試みが種々なされている。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂は分子内に極性基を
有せず、かつ結晶性が高く、化学的に極めて不活性であ
り、この為、塗膜を強固に密着させることがきわめて困
難である。
ガス炎処理、コロナ放電処理等でポリオレフィン樹脂の
表面を処理した後塗装する方法が検討されたが、この方
法は成形品の形状が制約され、かつ表面活性にバラツキ
があり、持続性が不充分で良好ではない。
又、成形品表面をクロム酸−硫酸混液処理、あるいはパ
ークロルエチレン、トリクロルエタント等の有機溶剤で
処理する方法が一般に知られているが、これらの方法は
劇薬を使用すること、操作が煩雑でありコスト高になる
欠点があり実用的ではない。
塗装性を向上させる目的でポリオレフィン樹脂を改質す
ることが試みられ、例えばポリオレフィン樹脂にスチレ
ン系樹脂を添加する方法として、特開昭55-3413、特開
昭56-122849、特開昭57-2351、特開昭57-51735、特開昭
58-67736、特開昭58-213039、特開昭58-27732、特開昭5
8-29842等があり、又、ポリオレフィン樹脂に不飽和カ
ルボン酸類をグラフトする方法として、特開昭56-11841
1、特開昭56-122816、特開昭58-49736等があり、さらに
ポリオレフィン樹脂を有機過酸化物で弱架橋し表面を改
質する方法として、特開昭58-52313がある。又、さらに
無機フィラーを加えて塗装性を向上させる試み、例えば
ポリオレフィン樹脂にスチレン系樹脂を添加し、更に炭
酸カルシウム等の無機フィラーを添加する方法として、
特開昭55-34270、特開昭57-12046、特開昭58-222133号
がある。
しかしながら、これらの方法で得られたポリオレフィン
樹脂組成物を用いた成形品に塗装を施こしたものは、塗
膜密着強度が必ずしも十分に満足いくものではない。し
たがって、これらの方法で得られたポリオレフィン樹脂
組成物は、普通の装飾向けの塗装用ポリオレフィン樹脂
組成物として利用可能であるが、自動車の外装部品にお
いては使用できない場合があり、利用範囲が限定される
ものであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、上記問題が解決した塗膜密着強度の優
れるポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は上記欠点を解消し、ポリオレフィン樹脂と
塗膜が強固に密着した成形品をうるべく鋭意検討を重ね
た結果、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、エ
チレン−アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン
ゴム、及び二重結合を有する化合物の重合体で被覆され
た炭酸カルシウムからなる組成物が塗膜密着性に優れる
ことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は(A)ポリオレフィン樹脂100重量部、
(B)メチルアクリレートおよび/またはエチルアクリレ
ートが1〜50重量%であるエチレン−アクリレート共重
合体5重量部以上、(C)スチレン系重合体 5〜40重量
部、(D)ムーニー粘度ML1+4(100℃)が20〜100で、プ
ロピレン含量が10〜75重量%のエチレン−プロピレンゴ
ム 5重量部以上、(E)ラジカル開始剤により重合可能
な二重結合を有する化合物の(共)重合体により被覆さ
れた炭酸カルシウム 5重量部以上、からなることを特
徴とする塗装性能が優れるポリオレフィン樹脂組成物で
ある。
本発明において用いるポリオレフィン樹脂としては代表
的なものとしてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体(ランダムおよびブロックコポ
リマーを含む。以下の共重合体についても同じ)、プロ
ピレン−エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ベンテ
ン共重合体、ポリブテン、ポリメチルベンテンなどがあ
げられ、それらは組合せて用いてもよい。
本発明において用いるエチレン−アクリレート共重合体
は、メチルアクリレートおよび/またはエチルアクリレ
ートが全共重合体中1〜50重量%、好ましくは5〜30重
量%であるものである。また、上記アクリレートの代り
にアクリレートの40重量%以内であれば他のアクリレー
ト及びメタクリレートが用いられてもよい。上記アクリ
レートの含有率が1重量%未満の共重合体では改質の効
果が満足ではなく、50重量%を越えた共重合体ではポリ
オレフィンとの相溶性が悪くなる為、良好な成形品を得
ることができない。
エチレン−アクリレート共重合体の配合比率は前記ポリ
オレフィン樹脂100重量部に対して5重量部以上、好ま
しくは10〜60重量部である。5重量部未満ではポリオレ
フィン樹脂とスチレン系重合体との相溶性が改善され
ず、良好な成形品が得られない。また改善の効果もきわ
めて乏しい。60重量部を越しても効果は増すものではな
く、ただコスト高になるだけでありその使用量が限定さ
れる。
本発明において用いるスチレン系重合体とは、スチレ
ン、メチルスチレン等のスチレン系モノマーの単独また
は共重合体、スチレン系モノマーと非スチレン系モノマ
ーとの共重合体、例えばアクリロニトリル−スチレン共
重合体(AS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体(ABS)等であり、これらの混合物であってもよ
い。
該スチレン系重合体の配合比率は前記ポリオレフィン樹
脂100重量部に対して5〜40重量部、好ましくは10〜30
重量部である。5重量部未満では改質の効果が不充分で
あり、又40重量部を越えるとエチレン−アクリレート共
重合体を添加してさえポリオレフィン樹脂との相溶性が
悪く、良好な成形品を得ることができない。
本発明において用いるエチレン−プロピレンゴムとは、
プロピレン含量が10〜75重量%、好ましくは20〜55重量
%であり、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が20〜100、
好ましくは40〜90のエチレン−プロピレン二元重合体ゴ
ム(EPM)、またはプロピレン含量とムーニー粘度が上記
と同じ範囲にあるエチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体ゴム(EPDM)である。プロピレン含量が10重量%未
満のものは組成物とした場合に剛性が劣り、75重量%を
越えた共重合体では塗膜密着性が劣る。又、ムーニー粘
度ML1+4(100℃)が20未満のもの、及び100を越えた
ものを用いた組成物は塗膜密着性が劣る。
EDPMのジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、ジンクロ
ペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン、プロペニルノルボルネン等がある。
該エチレン−プロピレンゴムの配合比率は前記ポリオレ
フィン樹脂100重量部に対して5重量部以上で、好まし
くは10〜60重量部である。5重量部未満では改質の効果
が不充分であり、又60重量部を起しても効果は増すもの
ではなく、ただコスト高になるだけで、その使用量は限
定される。
本発明において用いるラジカル開始剤により重合可能な
二重結合を有する化合物の(共)重合体により被覆され
た炭酸カルシウムは特公昭53-4028号、特公昭58-8548号
に記載された方法により得られる。すなわち液体媒質中
においてビニル基を有する有機スルホン酸又はその塩の
共存下で、ビニル系モノマー、及び重合開始剤を基材で
ある炭酸カルシウムに接触させ反応を行なわせ炭酸カル
シウム表面をポリマーで被覆する。
ラジカル開示剤により重合が可能な二重結合を有する化
合物としては、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリロトニリル、アクリル酸、アク
リル酸塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタ
クリル酸塩、メタクリル酸エステル類、N−メチロ−ル
アクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルエーテル、ブタジエン、
クロロプレン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートなどがある。
モノマーの使用量は炭酸カルシウム100重量部に対し0.5
〜100重量部のポリマーとして被覆一体化する量が良好
で、好ましくは3〜60重量部のポリマーとして被覆一体
化する量が望ましい。ポリマー被覆が0.5重量部未満の
ものは改質効果が劣り、又100重量部を越えたものは二
次凝集が生じ、ポリオレフィン樹脂に添加する為には粉
砕工程が必要となり繁雑となる。
該ポリマー被覆炭酸カルシウムの配合比率は前記ポリオ
レフィン樹脂100重量部に対して5重量部以上で、好ま
くは10〜60重量部である。5重量部未満では改質の効果
が不充分であり、又60重量部を越しても増量効果は増す
ものではなく、コスト高になるだけで、その使用量は限
定される。
なお本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹
脂、ゴム、無機充填剤を混合してもよい。
さらに必要に応じて、ポリオレフィンに一般に用いられ
る熱安定剤、滑剤、中和剤、紫外線安定剤・吸収剤、帯
電防止剤、結晶核剤、及び顔料等の添加剤を添加しても
よい。
本発明の組成物はポリオレフィン樹脂を造粒する一般的
方法を用いて製造することができる。すなわち所定量を
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ドラムブレン
ダー等で混合し、更にスクリュー型押出機等を用いて溶
融混練して製造することができる。
この溶融混練は一般に170〜300℃において実施される。
本発明で得られた組成物を用い、射出成形、吹込成形、
シート成形、フイルム成形等の既存の成形法にて製品を
得ることができる。
〔実施例〕
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例−1 プロピレンーエチレンブロックコポリマー“BJHH”(三
井東圧化学製MI=8.0g/10分)100重量部、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体“NUC-6170”(日本ユニカー
製、エチルアクリレート含有率18%、MI=6g/10分)15重
量部、ポリスチレン“トーポレックス550-01”(三井東
圧化学製MI=4.0g/10分)10重量部、エチレン−プロピ
レンゴム“EPO-02P”(日本合成ゴム製プロピレン含量2
6%、ムーニー粘度ML1+4(100℃)24)15重量部、メ
チルメタアクリレート重合体により被覆された炭酸カル
シウム(重合体分30重量%)15重量部、2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾール0.1重量部、テトラキス[メチ
レン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]メタン0.1重量部、お
よびソテアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシェルミ
キサーにて混合し、これをスクリュー型押出機にて240
℃の樹脂温度で溶融混練し次いで造粒した。
このペレットから220トンの型締力を有する射出成形機
を用いて長さ350mm、幅100mm、厚み3mmのシートを製造
した。この時樹脂温度は230℃で、又金型温度は50℃で
あった。
製造された成形品の外観について表−1に示す。
更に製造シートの表面をイソプロピルアルコールで洗浄
して、脱脂しこれにスプレーガンを用いてプライマー
“プラグロス#1500”(日本油脂製、PP下塗り用プライ
マー)を厚みを15μになる様に塗布した。約5分間風乾
し、スプレーガンを用いて塗料“ハイウレタン#5000
(黒)”(日本油脂製、ウレタン系塗料)を厚み30μに
なる様に塗布し、80℃雰囲気のギヤオープン中で約30分
の焼き付けを行なった。
得られたポリオレフィン樹脂組成物塗装品の塗膜面に、
1cm角中に100個1mm角のます目が入る様にカッターで
ゴバン目の筋をつけ、このゴバン目上にセロハンテープ
(ニチバン社製)を強固に密着させ、45度の角度でこの
セロハンテープを引きはがし、1mm角ます目の剥離状態
を観察した(ゴバン目テスト)。これを初期密着とし、
この評価を全ます目数100を分母にして、剥離しなかっ
たます目数を分子にして表わす。結果を表−1に示す。
又、得られたポリオレフィン樹脂組成物塗装品の塗膜面
の任意の場所に、カッターで任意の長さのクロスカット
を入れ、このクロスカットに80℃で30kg/cm2の圧力の蒸
気を約2分間、約5cmの距離から噴出し、剥離の状態を
観察した。結果を表−1に示す。
比較例−1 実施例−1においてエチレン−エチルアクリレート共重
合体の使用量を4重量部に減らし、以下同様の手順にて
造粒を行なったところ、良好なペレットを得ることがで
きなかった。
実施例−2 実施例−1においてエチレン−エチルアクリレート共重
合体の使用量を70重量部に増し、以下同様の手順にて射
出成形を行ない、更に塗装を行ない、塗膜密着強度の測
定を行なった。結果を表−1に示す。
実施例−3 実施例−1において、エチレン−アクリレート共重合体
としてエチレン−メチルアクリレート共重合体“Poly-E
th 2205”(ガルフ・オイル社製、メチルアクリレート
の含有率20%、MI=2.0g/10分)を用いて、以下同様の
手順にて射出成形を行ない、更に塗装を行ない、塗膜密
着強度の測定を行なった。結果を表−1に示す。
比較例−2 実施例−1においてポリスチレンの使用量を4重量部に
減らし、以下同様の手順にて射出成形を行ない、更に塗
装を行ない、塗膜密着強度の測定を行なった。結果を表
−1に示す。
比較例−3 実施例−1においてポリスチレンの使用量を50重量部に
増し、以下同様の手順にて造粒を行なったところ、良好
なペレットに得ることができなかった。
実施例−4 実施例−1においてスチレン系重合体としてアクリロニ
トリル−スチレン共重合体“ライタック-A 100PC”(三
井東圧化学製、MI=1.4g/10分)を用いて、以下同様の
手順にて射出成形を行ない、更に塗装を行ない、塗膜密
着強度の測定を行なった。結果を表−1に示す。
比較例−4 実施例−1においてエチレン−プロピレンゴムの使用量
を4重量部に減らし、以下同様の手順にて射出成形を行
ない、更に塗装を行ない、塗膜密着強度の測定を行なっ
た。結果を表−1に示す。
実施例−5 実施例−1においてエチレン−プロピレンゴムの使用量
を70重量部に増し、以下同様の手順にて射出成形を行な
い、更に塗装を行ない、塗膜密着強度の測定を行なっ
た。結果を表−1に示す。
実施例−6 実施例−1においてエチレン−プロピレンゴムとして
“S-4030”(三井石油化学製、プロピレン含量69%、ム
ーニー粘度ML1+4(100℃)72)を用いて、以下同様の
手順にて射出成形を行ない、更に塗装を行ない、塗膜密
着強度の測定を行なった。結果を表−1に示す。
比較例−5 実施例1においてメチルメタアクリレート重合体により
被覆された炭酸カルシウムの使用量を4重量部に減ら
し、以下同様の手順にて射出成形を行ない、更に塗装を
行ない、塗膜密着強度の測定を行なった。結果を表−1
に示す。
実施例−7 実施例1においてメチルメタアクリレート重合体により
被覆された炭酸カルシウムの使用量を70重量部に増し、
以下同様の手順にて射出成形を行ない、更に塗装を行な
い、塗膜密着強度の測定を行なった。結果を表−1に示
す。
比較例−6 実施例1において、メチルメタアクリレート重合体によ
り被覆された炭酸カルシウム15重量部の代りに重合体
で被覆されていない炭酸カルシウム15重量部を用いて
造粒してペレットをつくり以下同様の手順にて射出成形
を行ない、更に塗装を行ない、塗膜密着強度の測定を行
なった。結果を表−2に示す。
比較例−7 実施例1において、メチルメタアクリレート重合体によ
り被覆された炭酸カルシウムを使用しないで造粒してペ
レットをつくり、以下同様の手順にて射出成形を行な
い、更に塗装を行ない、塗膜密着強度の測定を行なっ
た。結果を表−2に示す。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は塗装性能がきわめて良好であり、各種
部品の塗装用材料として良好に用いうるものてある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 53/00 LLV 7142−4J LLY 7142−4J //(C08L 23/02 23:08 25:04 23:16) (C08L 53/00 23:08 25:04 23:16) (72)発明者 大場 茂 東京都板橋区成増2−10―14 (72)発明者 田中 哲治 埼玉県朝霞市栄町3−5―11 (56)参考文献 特開 昭56−122849(JP,A) 特開 昭59−204645(JP,A) 特開 昭59−204644(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリオレフィン樹脂 100重量部 (B)メチルアクリレートおよび/またはエチルアクリ
    レートが1〜50重量%であるエチレン−アクリレート共
    重合体 5〜60重量部 (C)スチレン系重合体 5〜40重量部 (D)ムーニー粘度がML1+4(100℃)20〜100で、プ
    ロピレン含量が10〜75重量%のエチレン−プロピレン−
    ゴム 5〜60重量部 (E)ラジカル開始剤により重合可能な二重結合を有す
    る化合物の(共)重合体により被覆された炭酸カルシウ
    ム 5〜60重量部 からなることを特徴とする塗装性能が優れるポリオレフ
    ィン樹脂組成物。
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