JPH06321842A - ケトンの製造法 - Google Patents
ケトンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ケト−エステル化合物から脱水せずに無水ケ
トンを生じさせるための工業的に簡単な方法。 【構成】 カルボン酸を用いてケト−エステル化合物を
エステル交換し、遊離した酸を脱炭酸反応させる。
トンを生じさせるための工業的に簡単な方法。 【構成】 カルボン酸を用いてケト−エステル化合物を
エステル交換し、遊離した酸を脱炭酸反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケトンの製造法に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】ケトンは、化学合成の場合に重要な中間
生成物である。例えば、１，１，１−トリフルオロアセ
トンは、生物学的に活性の中間化合物の製造の際の重要
な中間生成物である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
４０２５１８８号明細書を見よ）。前記の特許出願公開
明細書中には、それぞれのハロゲン化メチルニトロ化合
物から、アルコレートとの反応、および引続くオゾン化
によるハロゲンメチルケトンの製造が記載されている。
この生成物は、水和物、アセタールまたは半アセタール
として生じる。記載された特許出願公開明細書は、グリ
ニャール化合物を介して行われる（この反応のタイプ
は、高度な安全措置（ｅｒｈｏｅｈｔｅ Ｓｉｃｈｅｒ
ｈｅｉｔｓｖｏｒｋｅｈｒｕｎｇｅｎ）を必要とし、そ
の上、望ましくない廃産物が生産される）かまたはケト
エステルの酸触媒反応した分解に関連するようなケトン
製造のための他の方法を記載している。ケトエステルの
酸触媒反応した分解の方法は、同様に、ケトンの水和物
を生じる。更に、望ましい脱炭酸反応の代りに、しばし
ば脱アシル化反応が観察される。別の方法は、遷移金属
による触媒反応を予定しており；ＣＦ3基を有するケト
ンは、金属によって錯体化されていてもよい。
生成物である。例えば、１，１，１−トリフルオロアセ
トンは、生物学的に活性の中間化合物の製造の際の重要
な中間生成物である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
４０２５１８８号明細書を見よ）。前記の特許出願公開
明細書中には、それぞれのハロゲン化メチルニトロ化合
物から、アルコレートとの反応、および引続くオゾン化
によるハロゲンメチルケトンの製造が記載されている。
この生成物は、水和物、アセタールまたは半アセタール
として生じる。記載された特許出願公開明細書は、グリ
ニャール化合物を介して行われる（この反応のタイプ
は、高度な安全措置（ｅｒｈｏｅｈｔｅ Ｓｉｃｈｅｒ
ｈｅｉｔｓｖｏｒｋｅｈｒｕｎｇｅｎ）を必要とし、そ
の上、望ましくない廃産物が生産される）かまたはケト
エステルの酸触媒反応した分解に関連するようなケトン
製造のための他の方法を記載している。ケトエステルの
酸触媒反応した分解の方法は、同様に、ケトンの水和物
を生じる。更に、望ましい脱炭酸反応の代りに、しばし
ば脱アシル化反応が観察される。別の方法は、遷移金属
による触媒反応を予定しており；ＣＦ3基を有するケト
ンは、金属によって錯体化されていてもよい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、直
接、無水ケトンが、脱水せずに生じ、かつ工業的に簡単
に実施されるような方法を記載することである。
接、無水ケトンが、脱水せずに生じ、かつ工業的に簡単
に実施されるような方法を記載することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明の方
法によって解決される。
法によって解決される。
【０００５】ケト−エステル化合物からケトンを製造す
るための本発明による方法は、ケトンを得るために、ケ
ト−エステル化合物をカルボン酸を用いてエステル交換
し、遊離した酸を脱炭酸反応することを予定している。
“遊離した酸”の概念は、使用されたケト−エステル化
合物に相応する、少なくとも１つのケト基を有するカル
ボン酸を表す。好ましくは、β−ケト−エステルが使用
される。
るための本発明による方法は、ケトンを得るために、ケ
ト−エステル化合物をカルボン酸を用いてエステル交換
し、遊離した酸を脱炭酸反応することを予定している。
“遊離した酸”の概念は、使用されたケト−エステル化
合物に相応する、少なくとも１つのケト基を有するカル
ボン酸を表す。好ましくは、β−ケト−エステルが使用
される。
【０００６】公知方法とは異なり、本発明による方法の
場合、エステル交換反応が行われる；従って、好ましく
は、水の添加なし（例えば、酸水溶液の添加なし）に作
業される。特に有利なのは、水の不在下での作業であ
る。しかし、十分な成果は、望ましい結果をせいぜい非
本質的に損なう、水の僅少量、例えば３重量％までかま
たはそれ以下の量で、反応混合物中に存在している場合
に達成することもできる。場合によっては、水を結合す
る剤を添加してもよい。更に触媒的に作用する、水を結
合する剤は、硫酸である。
場合、エステル交換反応が行われる；従って、好ましく
は、水の添加なし（例えば、酸水溶液の添加なし）に作
業される。特に有利なのは、水の不在下での作業であ
る。しかし、十分な成果は、望ましい結果をせいぜい非
本質的に損なう、水の僅少量、例えば３重量％までかま
たはそれ以下の量で、反応混合物中に存在している場合
に達成することもできる。場合によっては、水を結合す
る剤を添加してもよい。更に触媒的に作用する、水を結
合する剤は、硫酸である。
【０００７】この反応（エステル交換および脱炭酸反
応）は、多数のカルボン酸およびケト−エステル化合物
の間で、自発的に、少なくとも満足な速度で進行し；場
合によっては、この反応を、反応混合物の加熱によって
促進することができる。より高い酸の強さを有するカル
ボン酸は、より反応性であることが見出された。一定の
カルボン酸と一定のケト−エステル化合物との反応が満
足な速度で行われるかどうかは、当業者が２つの成分を
混合し、かつ緩除に昇温させることによって簡単に試験
することができる。二酸化炭素ガスの遊離は、反応を示
している。電子求引基によって活性化されたカルボン
酸、例えばα位置でハロゲン原子によって置換されてい
るカルボン酸は、極めて良好にケト−エステル化合物と
反応する。
応）は、多数のカルボン酸およびケト−エステル化合物
の間で、自発的に、少なくとも満足な速度で進行し；場
合によっては、この反応を、反応混合物の加熱によって
促進することができる。より高い酸の強さを有するカル
ボン酸は、より反応性であることが見出された。一定の
カルボン酸と一定のケト−エステル化合物との反応が満
足な速度で行われるかどうかは、当業者が２つの成分を
混合し、かつ緩除に昇温させることによって簡単に試験
することができる。二酸化炭素ガスの遊離は、反応を示
している。電子求引基によって活性化されたカルボン
酸、例えばα位置でハロゲン原子によって置換されてい
るカルボン酸は、極めて良好にケト−エステル化合物と
反応する。
【０００８】一定のカルボン酸と、一定のケト−エステ
ル化合物との反応が望ましくなく緩除に進行することが
確認される場合、反応を触媒により促進することができ
る。このことには、使用されたカルボン酸よりも大きな
酸の強さを有する化合物、例えば強酸性カルボン酸、例
えばトリフルオロ酢酸、鉱酸、例えば硫酸またはリン
酸、スルホン酸またはカルボン酸の“オニウム”塩が適
当である。勿論、この種の触媒反応を、付加的な触媒な
しでも満足な速度で進行するような反応のためにも設け
ることができ、例えばこのことは、使用されたカルボン
酸としてのトリフルオロ酢酸の場合に当てはまる。
ル化合物との反応が望ましくなく緩除に進行することが
確認される場合、反応を触媒により促進することができ
る。このことには、使用されたカルボン酸よりも大きな
酸の強さを有する化合物、例えば強酸性カルボン酸、例
えばトリフルオロ酢酸、鉱酸、例えば硫酸またはリン
酸、スルホン酸またはカルボン酸の“オニウム”塩が適
当である。勿論、この種の触媒反応を、付加的な触媒な
しでも満足な速度で進行するような反応のためにも設け
ることができ、例えばこのことは、使用されたカルボン
酸としてのトリフルオロ酢酸の場合に当てはまる。
【０００９】本発明によれば、好ましくは、一般式
（Ｉ）： Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨnＲ2 3-n （Ｉ） 〔式中、Ｒ1は、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換され
た、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基；アリール
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された
アリール基；アリールアルキル基を表し、Ｒ2は、水素
原子、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基；アリール
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された
アリール基；アリールアルキル基、ハロゲン原子を表す
かまたはＣ（Ｏ）Ｒ3（但し、Ｒ3は、Ｃ原子１〜１０個
を有するアルキル基；少なくとも１個のハロゲン原子に
よって置換された、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル
基；アリール基；少なくとも１個のハロゲン原子によっ
て置換されたアリール基；アリールアルキル基を表す）
を表し、かつｎは、１または２を表す〕で示されるケト
ンを、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸または、少
なくとも１個のハロゲン原子によって置換された、Ｃ原
子１〜１０個を有するカルボン酸と、一般式（ＩＩ）： Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2 3-n［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］n （Ｉ
Ｉ） 〔式中、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有し、Ｒ
4は、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基；少なくと
も１個のハロゲン原子によって置換された、Ｃ原子１〜
１０個を有するアルキル基；アリール基；少なくとも１
個のハロゲン原子によって置換されたアリール基を表
す〕で示されるカルボキシレートまたはジカルボキシレ
ート化合物の形でのケト−エステル化合物との反応によ
って製造される。
（Ｉ）： Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨnＲ2 3-n （Ｉ） 〔式中、Ｒ1は、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換され
た、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基；アリール
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された
アリール基；アリールアルキル基を表し、Ｒ2は、水素
原子、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基；アリール
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された
アリール基；アリールアルキル基、ハロゲン原子を表す
かまたはＣ（Ｏ）Ｒ3（但し、Ｒ3は、Ｃ原子１〜１０個
を有するアルキル基；少なくとも１個のハロゲン原子に
よって置換された、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル
基；アリール基；少なくとも１個のハロゲン原子によっ
て置換されたアリール基；アリールアルキル基を表す）
を表し、かつｎは、１または２を表す〕で示されるケト
ンを、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸または、少
なくとも１個のハロゲン原子によって置換された、Ｃ原
子１〜１０個を有するカルボン酸と、一般式（ＩＩ）： Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2 3-n［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］n （Ｉ
Ｉ） 〔式中、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有し、Ｒ
4は、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基；少なくと
も１個のハロゲン原子によって置換された、Ｃ原子１〜
１０個を有するアルキル基；アリール基；少なくとも１
個のハロゲン原子によって置換されたアリール基を表
す〕で示されるカルボキシレートまたはジカルボキシレ
ート化合物の形でのケト−エステル化合物との反応によ
って製造される。
【００１０】１つの有利な変法には、カルボン酸を用い
てエステル交換しながら、カルボン酸および／または鉱
酸、アリール酸およびアルキルスルホン酸を包含する群
から選択された濃厚な酸“オニウム”塩の反応触媒量の
存在下に脱炭酸反応を実施することにより、触媒を使用
することが設けられている。
てエステル交換しながら、カルボン酸および／または鉱
酸、アリール酸およびアルキルスルホン酸を包含する群
から選択された濃厚な酸“オニウム”塩の反応触媒量の
存在下に脱炭酸反応を実施することにより、触媒を使用
することが設けられている。
【００１１】“オニウム”の概念は、プラスに負荷され
た窒素を有する陽イオン、例えばプロトン化された芳香
族窒素塩基、例えばピリジニウムまたはＣ原子２０個ま
でを有する、プロトン化されたアルキルアンモニウム陽
イオン、ジアルキルアンモニウム陽イオンまたはトリア
ルキルアンモニウム陽イオンを表すかまたはシクロアル
キルによって置換されたアンモニウム化合物または脂環
式窒素塩基、例えばピペリジニウムを表す。“鉱酸”の
概念は、第４〜７主族の元素のオキソ酸、殊にリン酸、
硫酸、フルオロスルホン酸およびクロルスルホン酸を包
含する。“アルキルスルホン酸”の概念は、Ｃ1〜Ｃ5ア
ルキルスルホン酸、この場合、アルキル基は、１個また
はそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよ
く、例えばメタンスルホン酸およびトリフルオロメタン
スルホン酸を包含する。“アリールスルホン酸”の概念
は、フェニルスルホン酸並びに１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子および／または１個またはそれ以上のＣ1〜
Ｃ2アルキル基によって置換されていてもよいようなフ
ェニル基を有するスルホン酸、例えばｐ−トルオールス
ルホン酸を包含する。使用すべきカルボン酸の量は、有
利に、変換すべきカルボキシ基１モル当たりに少なくと
も０．８モルである。好ましくは、無水で作業する。
た窒素を有する陽イオン、例えばプロトン化された芳香
族窒素塩基、例えばピリジニウムまたはＣ原子２０個ま
でを有する、プロトン化されたアルキルアンモニウム陽
イオン、ジアルキルアンモニウム陽イオンまたはトリア
ルキルアンモニウム陽イオンを表すかまたはシクロアル
キルによって置換されたアンモニウム化合物または脂環
式窒素塩基、例えばピペリジニウムを表す。“鉱酸”の
概念は、第４〜７主族の元素のオキソ酸、殊にリン酸、
硫酸、フルオロスルホン酸およびクロルスルホン酸を包
含する。“アルキルスルホン酸”の概念は、Ｃ1〜Ｃ5ア
ルキルスルホン酸、この場合、アルキル基は、１個また
はそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよ
く、例えばメタンスルホン酸およびトリフルオロメタン
スルホン酸を包含する。“アリールスルホン酸”の概念
は、フェニルスルホン酸並びに１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子および／または１個またはそれ以上のＣ1〜
Ｃ2アルキル基によって置換されていてもよいようなフ
ェニル基を有するスルホン酸、例えばｐ−トルオールス
ルホン酸を包含する。使用すべきカルボン酸の量は、有
利に、変換すべきカルボキシ基１モル当たりに少なくと
も０．８モルである。好ましくは、無水で作業する。
【００１２】ｎが１である場合には、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）
ＣＨＲ2 2で示されるケトンである。この場合、２つの置
換基Ｒ2は、同一かまたは異なる意味を有していてもよ
い。ｎが２である場合には、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2［Ｃ
（Ｏ）ＯＲ4］2で示されるジカルボキシレート化合物か
ら出発する。この場合、置換基Ｒ4は、同一かまたは異
なる意味を有していてもよい。
ＣＨＲ2 2で示されるケトンである。この場合、２つの置
換基Ｒ2は、同一かまたは異なる意味を有していてもよ
い。ｎが２である場合には、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2［Ｃ
（Ｏ）ＯＲ4］2で示されるジカルボキシレート化合物か
ら出発する。この場合、置換基Ｒ4は、同一かまたは異
なる意味を有していてもよい。
【００１３】全く特に有利には、本発明の変法の場合、
反応を、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸の“オニ
ウム”塩、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換
された、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸の“オニ
ウム”塩、濃厚な鉱酸、アリールスルホン酸またはアル
キルスルホン酸ののエステル交換触媒量の存在下に脱炭
酸反応させながら反応を実施する。
反応を、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸の“オニ
ウム”塩、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換
された、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸の“オニ
ウム”塩、濃厚な鉱酸、アリールスルホン酸またはアル
キルスルホン酸ののエステル交換触媒量の存在下に脱炭
酸反応させながら反応を実施する。
【００１４】カルボン酸を、カルボン酸の“オニウム”
塩の存在下に使用する場合には、前記の場合、種々のカ
ルボン酸または好ましくは、同一のカルボン酸であって
もよい。
塩の存在下に使用する場合には、前記の場合、種々のカ
ルボン酸または好ましくは、同一のカルボン酸であって
もよい。
【００１５】鉱酸としては、全く特に有利に適している
硫酸が使用される。
硫酸が使用される。
【００１６】
【外１】
【００１７】本発明による方法の場合、カルボン酸とし
ては、好ましくは、式（ＩＩＩ）：Ｒ1ＣＯＯＯＨ〔式
中、Ｒ1は、上記の意味を有する〕で示されるカルボン
酸を使用する。好ましくは、Ｒ1は、１〜５個のハロゲ
ン原子によって置換された、Ｃ原子１〜２個を有するア
ルキル基、殊にＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣＦ3を表す。
Ｒ2は、好ましくは、水素原子、フッ素原子またはＣ
（Ｏ）Ｒ3〔式中、Ｒ3は、ＣＨ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2ま
たはＣＦ3を表す〕を表す。
ては、好ましくは、式（ＩＩＩ）：Ｒ1ＣＯＯＯＨ〔式
中、Ｒ1は、上記の意味を有する〕で示されるカルボン
酸を使用する。好ましくは、Ｒ1は、１〜５個のハロゲ
ン原子によって置換された、Ｃ原子１〜２個を有するア
ルキル基、殊にＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣＦ3を表す。
Ｒ2は、好ましくは、水素原子、フッ素原子またはＣ
（Ｏ）Ｒ3〔式中、Ｒ3は、ＣＨ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2ま
たはＣＦ3を表す〕を表す。
【００１８】有利な実施態様によれば、Ｒ4は、場合に
よっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置
換された、Ｃ原子１〜６個、好ましくは、１〜３個を有
するアルキル基、殊にメチル基、エチル基、プロピル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基またはペンタフ
ルオロプロピル基を表す。
よっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置
換された、Ｃ原子１〜６個、好ましくは、１〜３個を有
するアルキル基、殊にメチル基、エチル基、プロピル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基またはペンタフ
ルオロプロピル基を表す。
【００１９】本発明の１つの実施態様によれば、ｎは１
を表す。こうして、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨ3Ｒ2 2で示され
るケトンは、Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2 2ＣＯＯＲ4から得られ
る。例えば、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ3は、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＭｅ、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯＥｔまたは
ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯＣＦ3から得ることができ
る。同様に、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＦまたはＣＨ2ＦＣ
（Ｏ）ＣＨ2Ｆおよび別のケトンを得ることができる。
を表す。こうして、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨ3Ｒ2 2で示され
るケトンは、Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2 2ＣＯＯＲ4から得られ
る。例えば、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ3は、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＭｅ、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯＥｔまたは
ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯＣＦ3から得ることができ
る。同様に、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＦまたはＣＨ2ＦＣ
（Ｏ）ＣＨ2Ｆおよび別のケトンを得ることができる。
【００２０】もう１つの実施態様によれば、ｎは２を表
す。こうして、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｒ2で示されるケ
トンの製造のために、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2［Ｃ（Ｏ）
ＯＲ4］2で示されるジカルボキシレートから出発する。
す。こうして、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｒ2で示されるケ
トンの製造のために、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2［Ｃ（Ｏ）
ＯＲ4］2で示されるジカルボキシレートから出発する。
【００２１】ジケト化合物の製造のために、式：Ｒ1Ｃ
（Ｏ）ＣＲ2［Ｃ（Ｏ）Ｒ3］［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］または
Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｃ［Ｃ（Ｏ）Ｒ3］［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］2で示
されるケトエステルから出発する。
（Ｏ）ＣＲ2［Ｃ（Ｏ）Ｒ3］［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］または
Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｃ［Ｃ（Ｏ）Ｒ3］［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］2で示
されるケトエステルから出発する。
【００２２】カルボン酸の量は、好ましくは、式（Ｉ
Ｉ）の化合物中のエステル基１モル当たり、カルボン酸
少なくとも０．８モルが使用されるような程度に選択さ
れる。有利に、カルボン酸対式（ＩＩ）中のエステル基
のモル比は、０．９：１〜１．１：１である。
Ｉ）の化合物中のエステル基１モル当たり、カルボン酸
少なくとも０．８モルが使用されるような程度に選択さ
れる。有利に、カルボン酸対式（ＩＩ）中のエステル基
のモル比は、０．９：１〜１．１：１である。
【００２３】この方法の実施の際の温度は、有利に７０
〜１３０℃の範囲内である。圧力は、好ましくは、０．
０１バール（絶対）〜２バール（絶対）の範囲内であ
る。
〜１３０℃の範囲内である。圧力は、好ましくは、０．
０１バール（絶対）〜２バール（絶対）の範囲内であ
る。
【００２４】カルボン酸の“オニウム”塩もしくは鉱酸
は、好ましくは、反応混合物中に５０〜９００ｇ／ｌの
濃度である。
は、好ましくは、反応混合物中に５０〜９００ｇ／ｌの
濃度である。
【００２５】１つの別の有利な変法によれば、カルボン
酸として、特に強い酸、トリフルオロ酢酸を使用し、か
つ付加的な触媒を不用にする。従って、ケト−エステル
化合物の脱炭酸反応によってケトンを製造するための本
発明による方法の前記変法は、脱炭酸反応を、トリフル
オロ酢酸を用いてエステル交換しながら実施することに
よって特徴付けられる。
酸として、特に強い酸、トリフルオロ酢酸を使用し、か
つ付加的な触媒を不用にする。従って、ケト−エステル
化合物の脱炭酸反応によってケトンを製造するための本
発明による方法の前記変法は、脱炭酸反応を、トリフル
オロ酢酸を用いてエステル交換しながら実施することに
よって特徴付けられる。
【００２６】カルボン酸の“オニウム”塩のような触媒
または鉱酸、アリールスルホン酸およびアルキルスルホ
ン酸のような酸は、トリフルオロ酢酸を用いるエステル
交換の際に必要というものではない。使用すべきトリフ
ルオロ酢酸の量は、有利に、エステル交換すべきカルボ
キシ基１モル当たり、少なくとも０．８モルである。好
ましくは、前記変法の場合、水の添加なし、殊に無水
で、かつエダクトおよび溶剤としての脱炭酸化すべきエ
ステルを用いて作業する。
または鉱酸、アリールスルホン酸およびアルキルスルホ
ン酸のような酸は、トリフルオロ酢酸を用いるエステル
交換の際に必要というものではない。使用すべきトリフ
ルオロ酢酸の量は、有利に、エステル交換すべきカルボ
キシ基１モル当たり、少なくとも０．８モルである。好
ましくは、前記変法の場合、水の添加なし、殊に無水
で、かつエダクトおよび溶剤としての脱炭酸化すべきエ
ステルを用いて作業する。
【００２７】トリフルオロ酢酸の量は、好ましくは、式
（ＩＩ）の化合物中のエステル基１モル当たり、トリフ
ルオロ酢酸少なくとも０．８モルが使用されるような程
度に選択される。有利に、トリフルオロ酢酸対式（Ｉ
Ｉ）中のエステル基のモル比は、０．９：１〜１．１：
１である。
（ＩＩ）の化合物中のエステル基１モル当たり、トリフ
ルオロ酢酸少なくとも０．８モルが使用されるような程
度に選択される。有利に、トリフルオロ酢酸対式（Ｉ
Ｉ）中のエステル基のモル比は、０．９：１〜１．１：
１である。
【００２８】また、この場合、この方法の実施の際の温
度は、有利に、少なくとも７０℃、好ましくは、１００
〜１３０℃の範囲内である。この圧力は、好ましくは、
０．０１バール（絶対）〜２バール（絶対）の範囲内で
ある。
度は、有利に、少なくとも７０℃、好ましくは、１００
〜１３０℃の範囲内である。この圧力は、好ましくは、
０．０１バール（絶対）〜２バール（絶対）の範囲内で
ある。
【００２９】望ましい場合には、本発明による方法の場
合、不活性溶剤の存在下、例えば炭化水素または過ハロ
ゲン化化合物の存在下に処理することができる。液状で
ある場合には、また使用した鉱酸、カルボン酸またはケ
ト−エステルは、溶剤として使用してもよい。鉱酸の既
に極めて僅かな量は、触媒的に作用する。従って、１重
量％またはそれ以下は既に十分である。有利に５重量％
またはそれ以上が添加される。
合、不活性溶剤の存在下、例えば炭化水素または過ハロ
ゲン化化合物の存在下に処理することができる。液状で
ある場合には、また使用した鉱酸、カルボン酸またはケ
ト−エステルは、溶剤として使用してもよい。鉱酸の既
に極めて僅かな量は、触媒的に作用する。従って、１重
量％またはそれ以下は既に十分である。有利に５重量％
またはそれ以上が添加される。
【００３０】出発化合物として使用するケト−エステル
化合物は、公知であるかまたは標準方法によるかあるい
は標準方法と同様にして得ることができる。更に、上記
の記載により明らかにすることができるように、本発明
による方法を用いて、β−ジケト化合物を得ることもで
きる。このために、例えば、式（ＩＶ）ａ：Ｒ1Ｃ
（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ4または（ＩＶ）ｂ：Ｒ1Ｃ
（Ｏ）ＣＨ［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］2または（ＩＶ）ｃ：Ｒ1
Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ4〔この場合、Ｒ1、Ｒ2お
よびＲ4は、上記の意味を有する〕で示される化合物か
ら出発する。前記化合物を製造するために、Ｒ3（Ｃ
Ｏ）基と陽子を交換することができる。このためには、
例えば式（ＩＶ）の化合物を、Ｒ3Ｃ（Ｏ）Ｃｌと、塩
基、例えばトリエチルアミンの存在下に変換することが
できる。例えば、ＣＨ2（ＣＯＯＥｔ）2を、ＣＦ3Ｃ
（Ｏ）ＣｌおよびＥｔ3Ｎと反応させてＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ（ＣＯＯＥｔ）2に変えることができる。例えば、場
合によっては硫酸の存在下に、トリフルオロ酢酸を用い
るケト−ジエステルの脱炭酸反応は、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ3を生じる。同様にして、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯ
Ｅｔから、トリフルオロアセチル化および脱炭酸反応に
より化合物：ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3が形成
される。この種のジケトンおよび同様のジケトンは、錯
化剤であり、かつ例えば金属再生の際に使用可能であ
る。
化合物は、公知であるかまたは標準方法によるかあるい
は標準方法と同様にして得ることができる。更に、上記
の記載により明らかにすることができるように、本発明
による方法を用いて、β−ジケト化合物を得ることもで
きる。このために、例えば、式（ＩＶ）ａ：Ｒ1Ｃ
（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ4または（ＩＶ）ｂ：Ｒ1Ｃ
（Ｏ）ＣＨ［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］2または（ＩＶ）ｃ：Ｒ1
Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ4〔この場合、Ｒ1、Ｒ2お
よびＲ4は、上記の意味を有する〕で示される化合物か
ら出発する。前記化合物を製造するために、Ｒ3（Ｃ
Ｏ）基と陽子を交換することができる。このためには、
例えば式（ＩＶ）の化合物を、Ｒ3Ｃ（Ｏ）Ｃｌと、塩
基、例えばトリエチルアミンの存在下に変換することが
できる。例えば、ＣＨ2（ＣＯＯＥｔ）2を、ＣＦ3Ｃ
（Ｏ）ＣｌおよびＥｔ3Ｎと反応させてＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ（ＣＯＯＥｔ）2に変えることができる。例えば、場
合によっては硫酸の存在下に、トリフルオロ酢酸を用い
るケト−ジエステルの脱炭酸反応は、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ3を生じる。同様にして、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯ
Ｅｔから、トリフルオロアセチル化および脱炭酸反応に
より化合物：ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3が形成
される。この種のジケトンおよび同様のジケトンは、錯
化剤であり、かつ例えば金属再生の際に使用可能であ
る。
【００３１】同様に、別のケト−エステル化合物は、エ
ステルまたはジエステルのアシル化によって得ることも
できる。
ステルまたはジエステルのアシル化によって得ることも
できる。
【００３２】また、本発明による方法は、連続的に運転
することもできる。このために、反応混合物中にカルボ
ン酸およびケト−エステル化合物を導入し、かつ形成さ
れたケトンを、場合によっては形成されたエステルを
も、例えば蒸留によって分離する。
することもできる。このために、反応混合物中にカルボ
ン酸およびケト−エステル化合物を導入し、かつ形成さ
れたケトンを、場合によっては形成されたエステルを
も、例えば蒸留によって分離する。
【００３３】本発明は、付加的にケトン製造のために、
更にもう１つの観点を有する。カルボン酸のエステル交
換の場合、反応混合物から単離することができる前記カ
ルボン酸のエステルが生じる。一定のカルボン酸の使用
および一定のエステル基を有するケト−エステル化合物
の使用によって、意図的に、例えばトリフルオロ酢酸の
一定の、別の方法で、場合によっては困難にのみ製造可
能なエステルを合成することができる。
更にもう１つの観点を有する。カルボン酸のエステル交
換の場合、反応混合物から単離することができる前記カ
ルボン酸のエステルが生じる。一定のカルボン酸の使用
および一定のエステル基を有するケト−エステル化合物
の使用によって、意図的に、例えばトリフルオロ酢酸の
一定の、別の方法で、場合によっては困難にのみ製造可
能なエステルを合成することができる。
【００３４】本発明による方法は、無水で生じるケト化
合物を工業的に簡単に製造することができる。このこと
とともに、エステルも、意図的に製造することができ
る。反応混合物の分離は、蒸留によって行うことができ
る。
合物を工業的に簡単に製造することができる。このこと
とともに、エステルも、意図的に製造することができ
る。反応混合物の分離は、蒸留によって行うことができ
る。
【００３５】さて、本発明は、実施例につき詳細に説明
されるが、それによって、本発明の範囲は制限されるも
のではない。
されるが、それによって、本発明の範囲は制限されるも
のではない。
【００３６】
例 １：トリフルオロアセチルクロリドとマロン酸ジエ
チルエーテルおよびトリエチルアミンの反応による、脱
カルボキシル化のための出発物質として必要とされる
１，１，１−トリフルオル−２−オクソ−３，３−ジエ
チルジカルボキシレートの製造
チルエーテルおよびトリエチルアミンの反応による、脱
カルボキシル化のための出発物質として必要とされる
１，１，１−トリフルオル−２−オクソ−３，３−ジエ
チルジカルボキシレートの製造
【００３７】
【化１】
【００３８】Ａ．Ｆ．Ｅｒｍｏｌｏｖ、Ａ．Ｆ．Ｅｌｅ
ｅｖ、Ａ．Ｆ．ＢｅｎｄａおよびＧ．Ａ．Ｓｏｋｏｌ’
ｓｋｉｉによるＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．第２３（１）
巻（１９８７年）、第１０５〜１１２頁に記載されてい
る方法と同様にして製造した。このために、出発化合物
のほぼ当モル量を、２当量のトリエチルアミンを有する
ジエチルエーテルに変換した。形成された［ＣＦ3Ｃ
（Ｏ）Ｃ（ＣＯＯＥｔ）2］-ＨＮＥｔ3 +を、硫酸の添加
によって１，１，１−トリフルオル−２−オクソ−３，
３−ジエチル−ジカルボキシレートに変換した。次に、
この化合物をジエチルエーテルを用いて、反応混合物か
ら抽出し、蒸留により精製した。
ｅｖ、Ａ．Ｆ．ＢｅｎｄａおよびＧ．Ａ．Ｓｏｋｏｌ’
ｓｋｉｉによるＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．第２３（１）
巻（１９８７年）、第１０５〜１１２頁に記載されてい
る方法と同様にして製造した。このために、出発化合物
のほぼ当モル量を、２当量のトリエチルアミンを有する
ジエチルエーテルに変換した。形成された［ＣＦ3Ｃ
（Ｏ）Ｃ（ＣＯＯＥｔ）2］-ＨＮＥｔ3 +を、硫酸の添加
によって１，１，１−トリフルオル−２−オクソ−３，
３−ジエチル−ジカルボキシレートに変換した。次に、
この化合物をジエチルエーテルを用いて、反応混合物か
ら抽出し、蒸留により精製した。
【００３９】例 ２：トリフルオロ酢酸／ピリジニウム
トリフルオロアセテートとの反応および引続く脱カルボ
キシル化による１，１，１−トリフルオル−２−オクソ
−３，３−ジエチル−ジカルボキシレートからの１，
１，１−トリフルオロアセトンの製造
トリフルオロアセテートとの反応および引続く脱カルボ
キシル化による１，１，１−トリフルオル−２−オクソ
−３，３−ジエチル−ジカルボキシレートからの１，
１，１−トリフルオロアセトンの製造
【００４０】
【化２】
【００４１】２０ｃｍのビグローカラム（Ｖｉｇｒｅｕ
ｘｋｏｌｏｎｎｅ）と、２つの後接続された−７８℃に
冷却された冷却トラップ（Ｋｕｅｈｌｆａｌｌｅｎ）お
よびＫＰＧ−撹拌機を有するガラス装置中に、ピリジン
３５．９ｇ（０．４５モル）を装入し、トリフルオロ酢
酸１４９．２ｇ（１．３０モル）を、僅かに冷却しなが
ら５０〜７０℃で滴加する。１，１，１−トリフルオル
−２−オクソ−３，３−ジエチル−ジカルボキシレート
５１．２ｇ（０．２０モル）の添加後に、この反応混合
物を油浴中で１２０〜１４０℃に加熱し、この場合、９
０℃で脱炭酸反応が開始された。１，１，１−トリフル
オロアセトンの収率は、１０時間の反応時間後に、トリ
フルオロ酢酸エチルエステルとの混合物として、理論値
の７２．６％であった。
ｘｋｏｌｏｎｎｅ）と、２つの後接続された−７８℃に
冷却された冷却トラップ（Ｋｕｅｈｌｆａｌｌｅｎ）お
よびＫＰＧ−撹拌機を有するガラス装置中に、ピリジン
３５．９ｇ（０．４５モル）を装入し、トリフルオロ酢
酸１４９．２ｇ（１．３０モル）を、僅かに冷却しなが
ら５０〜７０℃で滴加する。１，１，１−トリフルオル
−２−オクソ−３，３−ジエチル−ジカルボキシレート
５１．２ｇ（０．２０モル）の添加後に、この反応混合
物を油浴中で１２０〜１４０℃に加熱し、この場合、９
０℃で脱炭酸反応が開始された。１，１，１−トリフル
オロアセトンの収率は、１０時間の反応時間後に、トリ
フルオロ酢酸エチルエステルとの混合物として、理論値
の７２．６％であった。
【００４２】例 ３：濃硫酸中でのトリフルオロ酢酸を
用いるエステル交換および９０〜１２０℃での脱炭酸反
応による、ω，ω，ω−トリフルオロアセト酢酸エチル
エステルからの１，１，１−トリフルオロアセトンの製
造
用いるエステル交換および９０〜１２０℃での脱炭酸反
応による、ω，ω，ω−トリフルオロアセト酢酸エチル
エステルからの１，１，１−トリフルオロアセトンの製
造
【００４３】
【化３】
【００４４】２０ｃｍのビグローカラムと、２つの後接
続された−７８℃に冷却された冷却トラップおよびＫＰ
Ｇ−撹拌機を有するガラス装置中に、濃厚なＨ2ＳＯ
4（溶剤としても使用される）１００ｍｌおよびトリフ
ルオロ酢酸１０９．５ｇ（０．９６モル）を室温で装入
した。ω，ω，ω−トリフルオロアセト酢酸エチルエス
テル５８．９ｇ（０．３２モル）の添加後に、この反応
混合物を撹拌しながら油浴中で内部温度９０〜１２０℃
の温度に加熱し、この場合、約７５℃で脱炭酸反応が開
始された。反応開始時に、過剰量のトリフルオロ酢酸を
部分的に留去した。１，１，１−トリフルオロアセトン
の収率は、７時間の反応時間後に、トリフルオロ酢酸エ
チルエステルとの混合物として、理論値の８６％であ
り、この場合、トリフルオロ酢酸エチルエステルおよび
尚存在するトリフルオロ酢酸の最終的な加熱のために、
油浴温度を１６０℃にまで上昇させた。引続き、充填塔
を介する蒸留により、純粋なトリフルオロアセトンが生
じた。
続された−７８℃に冷却された冷却トラップおよびＫＰ
Ｇ−撹拌機を有するガラス装置中に、濃厚なＨ2ＳＯ
4（溶剤としても使用される）１００ｍｌおよびトリフ
ルオロ酢酸１０９．５ｇ（０．９６モル）を室温で装入
した。ω，ω，ω−トリフルオロアセト酢酸エチルエス
テル５８．９ｇ（０．３２モル）の添加後に、この反応
混合物を撹拌しながら油浴中で内部温度９０〜１２０℃
の温度に加熱し、この場合、約７５℃で脱炭酸反応が開
始された。反応開始時に、過剰量のトリフルオロ酢酸を
部分的に留去した。１，１，１−トリフルオロアセトン
の収率は、７時間の反応時間後に、トリフルオロ酢酸エ
チルエステルとの混合物として、理論値の８６％であ
り、この場合、トリフルオロ酢酸エチルエステルおよび
尚存在するトリフルオロ酢酸の最終的な加熱のために、
油浴温度を１６０℃にまで上昇させた。引続き、充填塔
を介する蒸留により、純粋なトリフルオロアセトンが生
じた。
【００４５】例 ４：トリフルオロ酢酸／メタンスルホ
ン酸を用いるエステル交換および引続く１３０℃での脱
炭酸反応による、１，１，１−トリフルオル−２−オク
ソ−３，３−ジエチル−ジカルボキシレートからの１，
１，１−トリフルオロアセトンの製造
ン酸を用いるエステル交換および引続く１３０℃での脱
炭酸反応による、１，１，１−トリフルオル−２−オク
ソ−３，３−ジエチル−ジカルボキシレートからの１，
１，１−トリフルオロアセトンの製造
【００４６】
【化４】
【００４７】２０ｃｍのビグローカラムと、２つの後接
続された−７８℃に冷却された冷却トラップおよびＫＰ
Ｇ−撹拌機を有するガラス装置中に、メタンスルホン酸
１４８．２４ｇ（１．５４モル）およびトリフルオロ酢
酸６８．４１ｇ（０．６０モル）を室温で装入した。
１，１，１−トリフルオル−２−オクソ−３，３−ジエ
チル−ジカルボキシレート５１．２４ｇ（０．２０モ
ル）の添加後に、この反応混合物を撹拌しながら（６０
０ｒ．ｐ．ｍ．）油浴中で内部温度１３０〜１６０℃の
温度に加熱し、この場合、約９０℃で脱炭酸反応が開始
された。反応開始時に、過剰量のトリフルオロ酢酸を部
分的に留去した。１，１，１−トリフルオロアセトンの
収率は、９時間の反応時間後に、トリフルオロ酢酸エチ
ルエステルとの混合物として、理論値の７９％であり、
この場合、トリフルオロ酢酸エチルエステルおよび過剰
量のトリフルオロ酢酸の最終的な加熱のために、油浴温
度を２００℃にまで上昇させた。
続された−７８℃に冷却された冷却トラップおよびＫＰ
Ｇ−撹拌機を有するガラス装置中に、メタンスルホン酸
１４８．２４ｇ（１．５４モル）およびトリフルオロ酢
酸６８．４１ｇ（０．６０モル）を室温で装入した。
１，１，１−トリフルオル−２−オクソ−３，３−ジエ
チル−ジカルボキシレート５１．２４ｇ（０．２０モ
ル）の添加後に、この反応混合物を撹拌しながら（６０
０ｒ．ｐ．ｍ．）油浴中で内部温度１３０〜１６０℃の
温度に加熱し、この場合、約９０℃で脱炭酸反応が開始
された。反応開始時に、過剰量のトリフルオロ酢酸を部
分的に留去した。１，１，１−トリフルオロアセトンの
収率は、９時間の反応時間後に、トリフルオロ酢酸エチ
ルエステルとの混合物として、理論値の７９％であり、
この場合、トリフルオロ酢酸エチルエステルおよび過剰
量のトリフルオロ酢酸の最終的な加熱のために、油浴温
度を２００℃にまで上昇させた。
【００４８】例 ５：濃硫酸中でのトリフルオロ酢酸を
用いるエステル交換および９０〜１２０℃での脱炭酸反
応による、１，１，１−トリフルオル−２−オクソ−
３，３−ジエチル−ジカルボキシレートからの１，１，
１−トリフルオロアセトンの製造
用いるエステル交換および９０〜１２０℃での脱炭酸反
応による、１，１，１−トリフルオル−２−オクソ−
３，３−ジエチル−ジカルボキシレートからの１，１，
１−トリフルオロアセトンの製造
【００４９】
【化５】
【００５０】２０ｃｍのビグローカラムと、２つの後接
続された−７８℃に冷却された冷却トラップおよびＫＰ
Ｇ−撹拌機を有するガラス装置中に、濃厚なＨ2ＳＯ4１
００ｍｌおよびトリフルオロ酢酸６８．４１ｇ（０．６
０モル）を室温で装入した。１，１，１−トリフルオル
−２−オクソ−３，３−ジエチル−ジカルボキシレート
５１．２４ｇ（０．２０モル）の添加後に、この反応混
合物を撹拌しながら（６００ｒ．ｐ．ｍ．）油浴中で内
部温度９０〜１２０℃に加熱し、この場合、約９０℃で
脱炭酸反応が開始された。反応開始時に、過剰量のトリ
フルオロ酢酸を部分的に留去した。１，１，１−トリフ
ルオロアセトンの収率は、７時間の反応時間後に、トリ
フルオロ酢酸エチルエステルとの混合物として、理論値
の８２％であり、この場合、トリフルオロ酢酸エチルエ
ステルおよび尚存在するトリフルオロ酢酸の最終的な加
熱のために、油浴温度を１６０℃にまで上昇させた。
続された−７８℃に冷却された冷却トラップおよびＫＰ
Ｇ−撹拌機を有するガラス装置中に、濃厚なＨ2ＳＯ4１
００ｍｌおよびトリフルオロ酢酸６８．４１ｇ（０．６
０モル）を室温で装入した。１，１，１−トリフルオル
−２−オクソ−３，３−ジエチル−ジカルボキシレート
５１．２４ｇ（０．２０モル）の添加後に、この反応混
合物を撹拌しながら（６００ｒ．ｐ．ｍ．）油浴中で内
部温度９０〜１２０℃に加熱し、この場合、約９０℃で
脱炭酸反応が開始された。反応開始時に、過剰量のトリ
フルオロ酢酸を部分的に留去した。１，１，１−トリフ
ルオロアセトンの収率は、７時間の反応時間後に、トリ
フルオロ酢酸エチルエステルとの混合物として、理論値
の８２％であり、この場合、トリフルオロ酢酸エチルエ
ステルおよび尚存在するトリフルオロ酢酸の最終的な加
熱のために、油浴温度を１６０℃にまで上昇させた。
【００５１】硫酸／スルホラン混合物（濃硫酸３０ｍｌ
／スルホラン７０ｍｌ）も試験し、ほぼ同じ成果を生じ
た。同じ触媒混合物を用いるより多くの脱炭酸反応過程
の実施は、問題なく可能である。触媒成分としてのクロ
ルスルホン酸およびフルオルスルホン酸の使用の際に、
同定されていない副成分が形成された。反応開始時に多
くのトリフルオロ酢酸に吸収される場合、脱炭酸反応
は、エチレンを形成しながら行われる。
／スルホラン７０ｍｌ）も試験し、ほぼ同じ成果を生じ
た。同じ触媒混合物を用いるより多くの脱炭酸反応過程
の実施は、問題なく可能である。触媒成分としてのクロ
ルスルホン酸およびフルオルスルホン酸の使用の際に、
同定されていない副成分が形成された。反応開始時に多
くのトリフルオロ酢酸に吸収される場合、脱炭酸反応
は、エチレンを形成しながら行われる。
【００５２】全ての反応から得られたトリフルオロアセ
トン／トリフルオロ酢酸エチレンエステル混合物の分離
は、引続き４０ｃｍの充填塔を介する蒸留によって行わ
れた。
トン／トリフルオロ酢酸エチレンエステル混合物の分離
は、引続き４０ｃｍの充填塔を介する蒸留によって行わ
れた。
【００５３】例 ６：持続試験の場合の１，１，１−ト
リフルオルアセトンの連続的製造 例３を繰返した。反応混合物から留去された１，１，１
−トリフルオロアセトンおよびトリフルオロ酢酸エチル
エステルの量に相応して、連続的に、エダクトをガラス
装置中に導入した。１５日間の試験期間後の１，１，１
−トリフルオロアセトンの収率は、理論値の９５％であ
った。
リフルオルアセトンの連続的製造 例３を繰返した。反応混合物から留去された１，１，１
−トリフルオロアセトンおよびトリフルオロ酢酸エチル
エステルの量に相応して、連続的に、エダクトをガラス
装置中に導入した。１５日間の試験期間後の１，１，１
−トリフルオロアセトンの収率は、理論値の９５％であ
った。
【００５４】例 ７：脱炭酸反応条件下に、触媒作用す
る鉱酸の添加なしに、トリフルオロ酢酸を用いる、ω，
ω，ω−トリフルオロアセト酢酸エチルエステルのエス
テル交換によって、１，１，１−トリフルオロアセトン
を連続的に製造するための方法
る鉱酸の添加なしに、トリフルオロ酢酸を用いる、ω，
ω，ω−トリフルオロアセト酢酸エチルエステルのエス
テル交換によって、１，１，１−トリフルオロアセトン
を連続的に製造するための方法
【００５５】
【化６】
【００５６】機械的撹拌機、２０ｃｍのビグローカラム
および２つの後接続された−７８℃に冷却された冷却ト
ラップを有する２５０ｍｌの三叉フラスコ中に、トリフ
ルオロアセト酢酸エチルエステル１４９．５ｇ（０．８
１モル）およびトリフルオロ酢酸３０．８ｇ（０．２７
モル）を装入した。この混合物を油浴中で１２０℃に加
熱し、この場合、脱炭酸反応は７０℃で開始した。連続
的運転法は、充填状態の一定保持およびこの２つの反応
成分からなる当モル量の混合物の滴加によって達成され
る。１７．２時間の反応時間の間に、トリフルオロアセ
ト酢酸エチルエステル全部で１．０８モルを反応させて
トリフルオロアセトンに変えた。トリフルオロアセトン
の全収率は９６．９％であり、トリフルオロ酢酸エチル
エステルの全収率は９９％であった。トリフルオロ酢酸
エチルエステル／トリフルオロアセトン混合物の分離
は、４０ｃｍの充填塔を介する蒸留によって行った。
および２つの後接続された−７８℃に冷却された冷却ト
ラップを有する２５０ｍｌの三叉フラスコ中に、トリフ
ルオロアセト酢酸エチルエステル１４９．５ｇ（０．８
１モル）およびトリフルオロ酢酸３０．８ｇ（０．２７
モル）を装入した。この混合物を油浴中で１２０℃に加
熱し、この場合、脱炭酸反応は７０℃で開始した。連続
的運転法は、充填状態の一定保持およびこの２つの反応
成分からなる当モル量の混合物の滴加によって達成され
る。１７．２時間の反応時間の間に、トリフルオロアセ
ト酢酸エチルエステル全部で１．０８モルを反応させて
トリフルオロアセトンに変えた。トリフルオロアセトン
の全収率は９６．９％であり、トリフルオロ酢酸エチル
エステルの全収率は９９％であった。トリフルオロ酢酸
エチルエステル／トリフルオロアセトン混合物の分離
は、４０ｃｍの充填塔を介する蒸留によって行った。
【００５７】例 ８：反応成分としてのω，ω，ω−ト
リフルオロアセト酢酸エチルエステルを用いる脱炭酸反
応条件下（減少したＨ2ＳＯ4量を用いるＨ2ＳＯ4−触媒
反応）に、トリフルオロ酢酸を用いる、ω，ω，ω−ト
リフルオロアセト酢酸エチルエステルのエステル交換に
よって、１，１，１−トリフルオロアセトンを連続的に
製造するための方法 ＫＰＧ−撹拌機、２０ｃｍのビグローカラムおよび２つ
の後接続された−７８℃に冷却された冷却トラップを有
する２５０ｍｌの三叉フラスコ中に、トリフルオロアセ
ト酢酸エチルエステル１５１．０ｇ（０．８２モル）お
よびトリフルオロ酢酸３０．８ｇ（０．２７モル）を装
入し、かつ濃厚なＨ2ＳＯ4２０ｍｌを添加した。この混
合物を油浴中で１１０℃（塔底温度）に加熱し、この場
合、脱炭酸反応は７５℃で緩除に生じた。連続的運転法
は、充填状態を一定に保持し、この２つの反応成分から
なる当モル量の混合物を滴加することによって達成され
た。１時間ごとに、前記運転法により、トリフルオロア
セト酢酸エチルエステル−／トリフルオロ酢酸混合物１
５９ミリモルを反応させてトリフルオロアセトンおよび
トリフルオロ酢酸エチルエステル変えた。単離されたト
リフルオロアセトンの全収率は９２．９％であり、トリ
フルオロ酢酸エチルエステルの全収率は９９％（混合物
として）であった。この混合物の分離は、４０ｃｍの蒸
留等を介する蒸留によって行った。
リフルオロアセト酢酸エチルエステルを用いる脱炭酸反
応条件下（減少したＨ2ＳＯ4量を用いるＨ2ＳＯ4−触媒
反応）に、トリフルオロ酢酸を用いる、ω，ω，ω−ト
リフルオロアセト酢酸エチルエステルのエステル交換に
よって、１，１，１−トリフルオロアセトンを連続的に
製造するための方法 ＫＰＧ−撹拌機、２０ｃｍのビグローカラムおよび２つ
の後接続された−７８℃に冷却された冷却トラップを有
する２５０ｍｌの三叉フラスコ中に、トリフルオロアセ
ト酢酸エチルエステル１５１．０ｇ（０．８２モル）お
よびトリフルオロ酢酸３０．８ｇ（０．２７モル）を装
入し、かつ濃厚なＨ2ＳＯ4２０ｍｌを添加した。この混
合物を油浴中で１１０℃（塔底温度）に加熱し、この場
合、脱炭酸反応は７５℃で緩除に生じた。連続的運転法
は、充填状態を一定に保持し、この２つの反応成分から
なる当モル量の混合物を滴加することによって達成され
た。１時間ごとに、前記運転法により、トリフルオロア
セト酢酸エチルエステル−／トリフルオロ酢酸混合物１
５９ミリモルを反応させてトリフルオロアセトンおよび
トリフルオロ酢酸エチルエステル変えた。単離されたト
リフルオロアセトンの全収率は９２．９％であり、トリ
フルオロ酢酸エチルエステルの全収率は９９％（混合物
として）であった。この混合物の分離は、４０ｃｍの蒸
留等を介する蒸留によって行った。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/343 69/63 69/716 Ｚ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヴェルナー ルードルフ ドイツ連邦共和国 ハノーヴァー オーダ ーシュトラーセ 38 (72)発明者 ケルスティン アイヒホルツ ドイツ連邦共和国 ランゲンハーゲン イ ム コリングスモーア 38
Claims (19)
- 【請求項１】 ケトエステル化合物からケトンを製造す
るための方法において、ケトンを得るために、ケトエス
テル化合物をカルボン酸を用いてエステル交換し、遊離
酸を脱カルボキシル化することを特徴とする、ケトンの
製造法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）： Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨnＲ2 3-n （Ｉ） 〔式中、Ｒ1は、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換され
た、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基を表し；アリ
ール基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換さ
れたアリール基；アリールアルキル基を表し、Ｒ2は、
水素原子、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基；アリ
ール基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換さ
れたアリール基；アリールアルキル基、ハロゲン原子を
表すかまたはＣ（Ｏ）Ｒ3（但し、Ｒ3は、Ｃ原子１〜１
０個を有するアルキル基；少なくとも１個のハロゲン原
子によって置換された、Ｃ原子１〜１０個を有するアル
キル基；アリール基；少なくとも１個のハロゲン原子に
よって置換されたアリール基；アリールアルキル基を表
す）を表し、かつｎは、１または２を表す〕で示される
ケトンを、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸また
は、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換され
た、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸と、一般式
（ＩＩ）： Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2 3-n［Ｃ（Ｏ）ＯＲ4］n （Ｉ
Ｉ） 〔式中、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有し；Ｒ
4は、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基；少なくと
も１個のハロゲン原子によって置換された、Ｃ原子１〜
１０個を有するアルキル基；アリール基；少なくとも１
個のハロゲン原子によって置換されたアリール基を表
す〕で示されるカルボキシレートまたはジカルボキシレ
ート化合物の形でのケト−エステル化合物との反応によ
って製造する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 カルボン酸として、式（ＩＩＩ）： Ｒ1ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒ1は上記の意味を有する〕で示されるカルボ
ン酸を使用する、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1がハロゲン原子１〜５個によって置
換された、Ｃ原子１〜２個を有するアルキル基を表す、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ1がＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣＦ3を表
す、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ2が水素原子、フッ素原子またはＣ
（Ｏ）Ｒ3〔但し、Ｒ3は、ＣＨ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2ま
たはＣＦ3を表す〕を表す、請求項１から５までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ4が、場合によってはハロゲン原子に
よって置換された、Ｃ原子１〜６個、好ましくは、Ｃ原
子１〜３個を有するアルキル基を表す、請求項１から６
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒ4がメチル基、エチル基、プロピル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基またはペンタフ
ルオロプロピルを表す、請求項１から７までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項９】 カルボン酸および／または鉱酸、スルホ
ン酸アリールおよびスルホン酸アルキルを包含する群か
ら選択された濃厚な酸の“オニウム”塩のエステル交換
触媒量の存在下にカルボン酸を用いてエステル交換しな
がら脱炭酸反応を実施する、請求項１から８までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸
の“オニウム”塩、少なくとも１個のハロゲン原子によ
って置換された、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸
の金属塩または“オニウム”塩、濃厚な鉱酸、スルホン
酸アリール、スルホン酸アルキルまたは少なくとも１個
のハロゲン原子によって置換された、Ｃ原子４個までを
有するカルボン酸の金属塩または“オニウム”塩のエス
テル交換触媒量の存在下にエステル交換しながら脱炭酸
反応を実施する、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 式（ＩＩ）の化合物とカルボン酸との
反応を、同じカルボン酸または硫酸およびリン酸を包含
する群から選択された濃厚な鉱酸またはスルホン酸メタ
ンの“オニウム”塩のエステル交換触媒量の存在下に実
施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 カルボン酸または硫酸の“オニウム”
塩を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１３】 ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ3の製造のために、
トリフルオロ酢酸を、ＣＦ3（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯＥｔまた
はＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＣＯＯＥｔ）2と、トリフルオロ
酢酸または濃硫酸の“オニウム”塩のエステル交換触媒
量の存在下に反応させる、請求項１から１２までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 カルボン酸の“オニウム”塩もしくは
濃厚な鉱酸が、５０〜９００ｇ／ｌの濃度で反応混合物
中に存在する、請求項１から１３までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１５】 カルボン酸として、トリフルオロ酢酸
を、付加的な触媒の不在下で使用する、請求項１から８
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ3の製造のために、
トリフルオロ酢酸を、ＣＦ3（Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯＥｔまた
はＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＣＯＯＥｔ）2と反応させる、請
求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 エステル基１個当たり、トリフルオロ
酢酸０．９〜１．１モルを使用する、請求項１から１６
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 少なくとも７０℃、好ましくは、１０
０℃〜１３０℃の温度でエステル交換する、請求項１か
ら１７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 連続的な実施のために、形成されたケ
トンおよび場合によっては形成されたエステルを分離し
ながら、反応混合物中にカルボン酸およびケト−エステ
ル化合物を供給する、請求項１から１８までのいずれか
１項に記載の方法。
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