DE4321017A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen unter Umesterung mit Trifluoressigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ketonen unter Umesterung mit TrifluoressigsäureInfo
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Classifications
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel
lung von Ketonen.
Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte in der chemischen
Synthese. 1.1.1-Trifluoraceton beispielsweise ist ein wichtiges
Zwischenprodukt bei der Herstellung biologisch aktiver Zwischen
verbindungen, siehe DE-OS 40 25 188. In dieser Offenlegungs
schrift wird die Herstellung von Halogenmethylketonen aus der
jeweiligen Halogenmethylnitro-Verbindung durch Umsetzung mit
Alkoholat und anschließender Ozonisierung beschrieben. Das Pro
dukt fällt als Hydrat, Acetal oder Halbacetal an. Die genannte
Offenlegungsschrift beschreibt weitere Verfahren zur Ketonher
stellung, die über Grignard-Verbindungen ablaufen (dieser Reak
tionstyp macht erhöhte Sicherheitsvorkehrungen notwendig, außer
dem werden unerwünschte Abfallprodukte produziert) oder die säu
rekatalysierte Spaltung von Ketoestern betreffen. Bei dem letz
teren Verfahren fallen ebenfalls Hydrate der Ketone an. Ferner
wird oft eine Deacylierung beobachtet statt der gewünschten De
carboxylierung. Andere Verfahren sehen eine Katalyse durch Über
gangsmetalle vor, jedoch werden Ketone mit der CF₃-Gruppe durch
Metalle komplexiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
anzugeben, bei welchem unmittelbar wasserfreie Ketone ohne De
hydratisierung anfallen und das technisch einfach durchzuführen
ist. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ketonen
durch Decarboxylierung von Keto-Ester-Verbindungen ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Decarboxylierung unter Umesterung
mit Trifluoressigsäure durchführt.
Katalysatoren wie "Onium"-Salze von Carbonsäuren oder Säu
ren wie Mineralsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren
sind bei der Umesterung mit Trifluoressigsäure nicht notwendig.
Die einzusetzende Menge an Trifluoressigsäure beträgt vorteil
haft mindestens 0,8 Mol pro Mol umzuestender Carboxy-Gruppe.
Vorzugsweise arbeitet man wasserfrei und mit dem zu decarboxy
lierenden Ester als Edukt und Solvens.
Erfindungsgemäß erfolgt vorzugsweise die Herstellung von
Ketonen der allgemeinen Formel (I)
R¹C(O)CHnR²3-n (I)
worin R¹ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, durch mindestens 1 Halogen
atom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet; Aryl;
durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl; R²
für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch minde
stens 1 halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl, Halogen oder
c(O)R³ steht, worin R³ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch minde
stens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen;
Aryl, durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Aryl
alkyl bedeutet und steht und n=1 oder 2 bedeutet, durch Umset
zung von Trifluoressigsäure mit einer Keto-Ester-Verbindung in
Form einer Carboxylat- oder Dicarboxylatverbindung der allgemei
nen Formel (II)
R¹C(O)CR²3-n[C(O)OR⁴]n (II)
worin n, R¹ und R² die obenbezeichnete Bedeutung besitzen, R⁴ Al
kyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom sub
stituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch mindestens
1 Halogenatom substituiertes Aryl bedeutet.
Wenn n=1 ist, handelt es sich um Ketone der Formel
R¹C(O)CHR²₂. Hier können die beiden Substituenten R² gleiche oder
unterschiedliche Bedeutung besitzen. Wenn n=2 ist, geht man aus
von Dicarboxylat-Verbindungen der Formel R¹C(O)CR²[C(O)OR⁴]₂. Hier
können die Substituenten R⁴ gleiche oder unterschiedliche Bedeu
tung besitzen.
Vorzugsweise steht R¹ für durch 1 bis 5 Halogenatome substi
tuiertes Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen, insbesondere für CH₂F, CHF₂
oder CF₃. R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor oder
C(O)R³, worin R³ für CH₃, CH₂F, CHF₂ oder CF₃ steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht R⁴ für gege
benenfalls durch 1 oder mehr Halogenatome substituiertes Alkyl
mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, insbe
sondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1.1.1-Trifluorethyl oder Penta
fluorpropyl.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet n=1. Man
stellt dann Ketone der Formel R¹C(O)CHR²₂ aus R¹C(O)CR²₂COOR⁴ her.
Beispielsweise kann man CF₃C(O)CH₃ aus CF₃C(O)CH₂COOMe,
CF₃C(O)CH₂COOEt oder CF₃C(O)CH₂COOCH₂CF₃ herstellen. Analog kann
man CF₃C(O)CH₂F oder CH₂FC(O)CH₂F und andere Ketone herstellen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist n=2. Zur Herstel
lung von Ketonen der Formel R¹C(O)CH₂R² geht man dann aus von Di
carboxylaten der Formel R¹C(O)CR²[C(O)OR⁴]₂.
Zur Herstellung von Diketo-Verbindungen geht man aus von
Keto-Estern der Formel R¹C(O)CR²[C(O)R][C(O)OR⁴] oder
R¹C(O)C[c(O)R³][C(O)OR⁴]₂.
Die Menge an Trifluoressigsäure wird zweckmäßig so gewählt,
daß pro Mol Estergruppe in der Verbindung der Formel (II) minde
stens 0,8 Mol Trifluoressigsäure eingesetzt werden. Vorteilhaft
liegt das Molverhältnis von Trifluoressigsäure zu Estergruppen
in der Verbindung der Formel (II) zwischen 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.
Die Temperatur bei der Verfahrensdurchführung liegt vor
teilhaft bei mindestens 70°C, vorzugsweise im Bereich von
100 bis 130°C. Der Druck liegt zweckmäßig im Bereich von 0,01
bar (absolut) bis 2 bar (absolut).
Gewünschtenfalls kann man in Anwesenheit eines inerten Lö
sungsmittels arbeiten, beispielsweise in Anwesenheit von Kohlen
wasserstoffen oder perhalogenierten Verbindungen. Auch die ver
wendete Trifluoressigsäure bzw. der Ester (Edukt) kann als Lö
sungsmittel dienen.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Keto-Ester-Verbin
dungen sind bekannt oder können nach oder analog zu Standardme
thoden hergestellt werden. Wie den Ausführungen weiter oben be
reits entnommen werden kann, kann man mittels des erfindungsge
mäßen Verfahrens auch β-Diketo-Verbindungen herstellen. Dazu
geht man z. B. aus von Verbindungen der Formel (IV)a,
R¹C(O)CH₂C(O)OR⁴ oder (IV) b, R¹C(O)CH [C(O)OR⁴)₂, oder (IV) c,
R¹C(O)CHR²C(O)OR⁴.
R¹, R² und R⁴ haben die oben beschriebene Bedeutung. Das
Proton wird gegen eine R³ (CO)-Gruppe ausgetauscht. Hierzu kann
man beispielsweise die Verbindung der Formel (IV) mit R³C(O)Cl
in Anwesenheit einer Base, z. B. Triethylamin, umsetzen. Bei
spielsweise kann man CH₂(COOEt)₂ mit CF₃C(O)Cl und Et₃N zu
CF₃C(O)CH (COOEt)₂ umsetzen. Die Decarboxylierung des Keto-di
esters mittels Trifluoressigsäure liefert CF₃C(O)CH₃. Analog bil
det sich aus CH₃C(O)CH₂COOEt nach Trifluor-acetylierung und De
carboxylierung die Verbindung CF₃C(O)CH₂C(O)CH₃. Solche Diketone
sind als Komplexierungsmittel und z. B. beim Metallrecycling
verwendbar.
Analog können auch andere Keto-Ester-Verbindungen durch
Acylierung von Estern oder Diestern erzeugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich
betrieben werden. Dazu leitet man in die Reaktionsmischung Tri
fluoressigsäure und Keto-Ester-Verbindung ein und trennt gebil
detes Keton, gegebenenfalls auch den gebildeten Ester, ab, bei
spielsweise durch Destillation.
Die vorliegende Erfindung weist noch einen weiteren Aspekt
auf. Bei der Umesterung der Trifluoressigsäure entsteht ein
Ester, der aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann. Durch
Einsatz von Keto-Ester-Verbindungen mit bestimmten Ester-Gruppen
können gezielt bestimmte, auf andere Weise eventuell nur schwer
herstellbare Ester der Trifluoressigsäure synthetisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet die technisch ein
fache Herstellung von Keto-Verbindungen, die wasserfrei anfal
len. Daneben können gezielt auch Ester erzeugt werden. Die Auf
trennung der Reaktionsgemische kann durch Destillation erfolgen.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter erläu
tert, ohne daß ihr Umfang eingeschränkt werden soll.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1.1.1-Trifluor
aceton durch Umesterung von ω,ω,ω-Trifluoracetessigsäureethyl
ester mit Trifluoressigsäure unter decarboxylierenden Bedingungen:
In einem 250 ml Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, 20 cm-
Vigreuxkolonne und zwei nachgeschalteten, auf -78°C gekühlten
Kühlfallen wurden 149,5 g (0,81 mol) Trifluoracetessigsäure
ethylester und 30,8 g (0,27 mol) Trifluoressigsäure vorgelegt.
Die Mischung wurde im Ölbad auf 120°C erhitzt, wobei die De
carboxylierung bei 70°C begann. Die kontinuierliche Betriebs
weise wurde durch Konstanthalten des Füllstandes und durch Zu
tropfen eines äquimolaren Gemisches aus den beiden Reaktionskom
ponenten erreicht. Während einer Reaktionszeit von 17,2 h wurden
insgesamt 1,08 mol Trifluoracetessigsäureethylester zu Trifluor
aceton umgesetzt. Die Gesamtausbeute an Trifluoraceton betrug
96,9%, die an Trifluroessigsäureethylester 99%. Die Trennung
des Trifluoressigsäureethylester/Trifluoraceton-Gemisches er
folgte durch Destillation über eine 40 cm-Füllkörperkolonne.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Decarboxy
lierung von Keto-Ester-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Decarboxylierung unter Umesterung mit Trifluoressigsäure
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Her
stellung von Ketonen der allgemeinen Formel (I)
R¹C (O) CHnR²3-n (I)worin R¹ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogen
atom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet; Aryl;
durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl; R²
für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch minde
stens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl, Halogen oder
C(O)R³, worin R³ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens
1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl;
durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl
bedeutet und steht und n=1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von
Trifluoressigsäure mit einer Keto-Ester-Verbindung in Form einer
Carboxylat- oder Dicarboxylatverbindung der allgemeinen Formel
(II)R¹C(O)CR²33-n[C(O)OR⁴)n (II)worin n, R¹ und R² die obenbezeichnete Bedeutung besitzen, R⁴ Al
kyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom sub
stituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch mindestens
1 Halogenatom substituiertes Aryl bedeutet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für durch 1 bis 5 Halogenatome
substituiertes Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen steht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹
für CH₂F, CHF₂ oder CF₃ steht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß R² für Wasserstoff, Fluor oder C(O)R³
steht, worin R³ CH₃, CH₂F, CHF₂ oder CF₃ bedeutet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ gegebenenfalls durch Halogen sub
stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis
3 C-Atomen bedeutet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß R⁴ für Methyl, Ethyl, Propyl, 1,1,1-
Trifluorethyl oder Pentafluorpropyl steht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von CF₃C(O)CH₃ Tri
fluoressigsäure umsetzt mit CF₃C (O) CH₂COOEt oder CF₃C(O)CH(COOEt)₂.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß pro Estergruppe 0,9 bis 1,1 Mol Tri
fluoressigsäure eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von mindestens
70°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 130°C umgesetzt wird.
Priority Applications (8)
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-
1993
- 1993-06-24 DE DE19934321017 patent/DE4321017A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
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| EP0754669A1 (de) * | 1995-02-03 | 1997-01-22 | Kaneka Corporation | Verfahren zur herstellung von alpha-haloketonen, alpha-halohydrinen und epoxiden |
| EP0754669A4 (de) * | 1995-02-03 | 1997-12-03 | Kaneka Corp | Verfahren zur herstellung von alpha-haloketonen, alpha-halohydrinen und epoxiden |
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