JPH06210145A - 含水ゲル状気体分離膜 - Google Patents
含水ゲル状気体分離膜Info
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子材料を使用して形成される含水ゲル状
気体分離膜を改良し、ＣＯ2 透過性やＣＯ2 選択性に優
れていることは勿論、長期間に亘って優れた膜性能安定
性を発揮すると共に、膜加工性にも優れており、ＣＯ2
固定発生源等から効率良くかつ安価に大量のＣＯ2 を回
収することができる含水ゲル状気体分離膜を提供する。 【構成】 繰り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官
能基とを有する溶媒可溶性の高分子材料で形成された支
持膜中に、水あるいはＣＯ2 親和性物質の水溶液を実質
的に均一に保持せしめた含水ゲル状気体分離膜である。
気体分離膜を改良し、ＣＯ2 透過性やＣＯ2 選択性に優
れていることは勿論、長期間に亘って優れた膜性能安定
性を発揮すると共に、膜加工性にも優れており、ＣＯ2
固定発生源等から効率良くかつ安価に大量のＣＯ2 を回
収することができる含水ゲル状気体分離膜を提供する。 【構成】 繰り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官
能基とを有する溶媒可溶性の高分子材料で形成された支
持膜中に、水あるいはＣＯ2 親和性物質の水溶液を実質
的に均一に保持せしめた含水ゲル状気体分離膜である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣＯ2 を選択的に透過
させる気体分離膜に係り、特に限定するものではない
が、固定発生源からのＣＯ2 の回収や天然ガスからのＣ
Ｏ2 の除去等の用途に特に有用な含水ゲル状気体分離膜
に関する。
させる気体分離膜に係り、特に限定するものではない
が、固定発生源からのＣＯ2 の回収や天然ガスからのＣ
Ｏ2 の除去等の用途に特に有用な含水ゲル状気体分離膜
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境の問題等に起因して、大
気中のＣＯ2 を削減させる目的で火力発電所や製鉄所の
高炉等のＣＯ2 固定発生源からこのＣＯ2 を回収するこ
とが検討されており、この目的で高分子分離膜を用いる
方法が注目されている。この様な高分子ＣＯ2 選択分離
膜として、フッ素含有ポリイミド膜〔高分子学会予稿
集，３８（７），１９５５（１９８９）〕、ポリジメチ
ルシロキサングラフトポリスルホン膜（特開昭６４−８
１，８２３号公報）、芳香族ポリベンズオキサゾール
（特開平１−１５９，０２４号公報）、含フッ素ポリイ
ミド分離膜〔Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｔｅｃｈ．，２３（１２＆１３），１６１１（１９８
８）〕等の多数の分離膜が開示されている。しかしなが
ら、これら何れの分離膜もＣＯ2 分離性能が必ずしも十
分ではなく、その結果ＣＯ2 固定発生源から効率良く安
価にＣＯ2 を回収することは困難であった。
気中のＣＯ2 を削減させる目的で火力発電所や製鉄所の
高炉等のＣＯ2 固定発生源からこのＣＯ2 を回収するこ
とが検討されており、この目的で高分子分離膜を用いる
方法が注目されている。この様な高分子ＣＯ2 選択分離
膜として、フッ素含有ポリイミド膜〔高分子学会予稿
集，３８（７），１９５５（１９８９）〕、ポリジメチ
ルシロキサングラフトポリスルホン膜（特開昭６４−８
１，８２３号公報）、芳香族ポリベンズオキサゾール
（特開平１−１５９，０２４号公報）、含フッ素ポリイ
ミド分離膜〔Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｔｅｃｈ．，２３（１２＆１３），１６１１（１９８
８）〕等の多数の分離膜が開示されている。しかしなが
ら、これら何れの分離膜もＣＯ2 分離性能が必ずしも十
分ではなく、その結果ＣＯ2 固定発生源から効率良く安
価にＣＯ2 を回収することは困難であった。
【０００３】また、ＣＯ2 の分離性能を向上させる目的
で、高分子材料中にＣＯ2 に対して高い親和性を有する
物質の水溶液を含浸させた含水ゲル状の高分子膜も開発
されている。この様な含水ゲル状気体分離膜としては、
例えば、ポリビニルアルコールにメチルエタノールアミ
ンの水溶液を含浸させた分離膜が開発され、Ｎ2 に対す
るＣＯ2 の選択性が７０であると報告されており〔化学
工学会第５５回年会研究発表講演要旨集，ｐ５６１（１
９９０）〕、また、スルホン酸基を有するフッ素系イオ
ン交換樹脂にエチレンジアミンの水溶液を含浸させたＣ
Ｏ2 分離膜が開発され、Ｎ2 に対するＣＯ2 の選択性が
６００であると報告されている〔Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃ
ｉ．，６（３），３３９−３４３（１９８０）〕。しか
しながら、これらの含水ゲル状気体分離膜においても、
分離性能の長期安定性や膜加工性等に問題があり、実用
化するにはこれらの問題を解決する必要がある。
で、高分子材料中にＣＯ2 に対して高い親和性を有する
物質の水溶液を含浸させた含水ゲル状の高分子膜も開発
されている。この様な含水ゲル状気体分離膜としては、
例えば、ポリビニルアルコールにメチルエタノールアミ
ンの水溶液を含浸させた分離膜が開発され、Ｎ2 に対す
るＣＯ2 の選択性が７０であると報告されており〔化学
工学会第５５回年会研究発表講演要旨集，ｐ５６１（１
９９０）〕、また、スルホン酸基を有するフッ素系イオ
ン交換樹脂にエチレンジアミンの水溶液を含浸させたＣ
Ｏ2 分離膜が開発され、Ｎ2 に対するＣＯ2 の選択性が
６００であると報告されている〔Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃ
ｉ．，６（３），３３９−３４３（１９８０）〕。しか
しながら、これらの含水ゲル状気体分離膜においても、
分離性能の長期安定性や膜加工性等に問題があり、実用
化するにはこれらの問題を解決する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、優れたＣＯ
2 分離性能を有する分離膜とは、高いＣＯ2 透過性と高
いＣＯ2 選択性とを兼ね備えた分離膜である。この様な
優れた分離膜の素材について考えた場合、水やＣＯ2 親
和性の高い物質の水溶液が理想的な物質として考えられ
る。ＣＯ2 は、水中で炭酸イオンとして存在するので、
他の気体に比べて水に選択的に溶解する。例えば、ＣＯ
2 はＮ2 に比べて、室温で水に対して約５０倍の溶解度
を有する。更に、水中でＣＯ2 親和性の高い物質と塩あ
るいは錯体を形成させることにより、より多くのＣＯ2
が選択的に溶解可能となる。この様なことから、分離機
能物質として水やＣＯ2 親和性物質の水溶液を用いるこ
とにより、高いＣＯ2 選択性を有する分離膜を得ること
が可能になる。更に、水やＣＯ2 親和性物質の水溶液に
溶解したＣＯ2 は、溶液中を容易に拡散できるために、
高いＣＯ2 透過性を得ることができる。しかしながら、
この様な液状物質はそれ自体で特定の形状を維持できな
いので、これを気体分離膜の分離機能層として使用する
ためには多孔質の支持膜に含浸させて液膜として使用す
る必要がある。しかし、この様に多孔質支持膜に溶液を
含浸させた液膜は、含浸させた溶液が支持膜から抜け易
いために、膜の前後に大きな圧力差を作用させることが
できず、結果として実用的な気体の透過速度を得ること
ができないという機械的強度の問題と、分離性能の長期
安定性に問題があるという膜性能安定性の問題が存在す
る。
2 分離性能を有する分離膜とは、高いＣＯ2 透過性と高
いＣＯ2 選択性とを兼ね備えた分離膜である。この様な
優れた分離膜の素材について考えた場合、水やＣＯ2 親
和性の高い物質の水溶液が理想的な物質として考えられ
る。ＣＯ2 は、水中で炭酸イオンとして存在するので、
他の気体に比べて水に選択的に溶解する。例えば、ＣＯ
2 はＮ2 に比べて、室温で水に対して約５０倍の溶解度
を有する。更に、水中でＣＯ2 親和性の高い物質と塩あ
るいは錯体を形成させることにより、より多くのＣＯ2
が選択的に溶解可能となる。この様なことから、分離機
能物質として水やＣＯ2 親和性物質の水溶液を用いるこ
とにより、高いＣＯ2 選択性を有する分離膜を得ること
が可能になる。更に、水やＣＯ2 親和性物質の水溶液に
溶解したＣＯ2 は、溶液中を容易に拡散できるために、
高いＣＯ2 透過性を得ることができる。しかしながら、
この様な液状物質はそれ自体で特定の形状を維持できな
いので、これを気体分離膜の分離機能層として使用する
ためには多孔質の支持膜に含浸させて液膜として使用す
る必要がある。しかし、この様に多孔質支持膜に溶液を
含浸させた液膜は、含浸させた溶液が支持膜から抜け易
いために、膜の前後に大きな圧力差を作用させることが
できず、結果として実用的な気体の透過速度を得ること
ができないという機械的強度の問題と、分離性能の長期
安定性に問題があるという膜性能安定性の問題が存在す
る。
【０００５】また、上で紹介したＣＯ2 親和性物質であ
るメチルエタノールアミンの水溶液をポリビニルアルコ
ールに含浸させた含水ゲル状気体分離膜は、上記機械的
強度に関する問題を解決するものとされている。しかし
ながら、ここで高分子材料として用いられているポリビ
ニルアルコールは、そのガラス転移温度が８５℃であ
り、室温で高分子鎖の分子運動が十分に抑制されていな
い。このために、このポリビニルアルコール中に含浸さ
れたメチルエタノールアミンと水分子は、ポリビニルア
ルコール中で容易に拡散し、また、このポリビニルアル
コール中から容易に抜け出してしまい、分離膜としての
性能を長期間に亘って安定的に維持することが困難であ
るという膜性能安定性に問題がある。そこで、この様に
含浸させた溶液が高分子材料の支持膜から抜け出すのを
防ぐ方策として、室温での高分子鎖の熱運動がより小さ
い膜素材、即ちガラス転移温度がより高い高分子材料を
溶液の支持膜材料として用いることが考えられる。ガラ
ス転移温度が高い高分子材料を用いた含水ゲル状分離膜
としては、上の従来の技術で紹介したスルホン酸基を有
するフッ素系イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社、ナフィオ
ン膜、Ｔｇ認められず）にエチレンジアミン水溶液を含
浸させた分離膜が提案されている。しかしながら、高分
子材料として使用するフッ素系イオン交換樹脂（ナフィ
オン）は、溶媒に溶解しないために膜加工性に劣り、分
離膜を実用化する際に不可欠な薄膜化が困難である等の
問題を有している。
るメチルエタノールアミンの水溶液をポリビニルアルコ
ールに含浸させた含水ゲル状気体分離膜は、上記機械的
強度に関する問題を解決するものとされている。しかし
ながら、ここで高分子材料として用いられているポリビ
ニルアルコールは、そのガラス転移温度が８５℃であ
り、室温で高分子鎖の分子運動が十分に抑制されていな
い。このために、このポリビニルアルコール中に含浸さ
れたメチルエタノールアミンと水分子は、ポリビニルア
ルコール中で容易に拡散し、また、このポリビニルアル
コール中から容易に抜け出してしまい、分離膜としての
性能を長期間に亘って安定的に維持することが困難であ
るという膜性能安定性に問題がある。そこで、この様に
含浸させた溶液が高分子材料の支持膜から抜け出すのを
防ぐ方策として、室温での高分子鎖の熱運動がより小さ
い膜素材、即ちガラス転移温度がより高い高分子材料を
溶液の支持膜材料として用いることが考えられる。ガラ
ス転移温度が高い高分子材料を用いた含水ゲル状分離膜
としては、上の従来の技術で紹介したスルホン酸基を有
するフッ素系イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社、ナフィオ
ン膜、Ｔｇ認められず）にエチレンジアミン水溶液を含
浸させた分離膜が提案されている。しかしながら、高分
子材料として使用するフッ素系イオン交換樹脂（ナフィ
オン）は、溶媒に溶解しないために膜加工性に劣り、分
離膜を実用化する際に不可欠な薄膜化が困難である等の
問題を有している。
【０００６】以上のことから、含水ゲル状気体分離膜の
支持膜として使用される高分子材料に要求される条件
は、分子鎖の熱運動が小さく、かつ、膜加工性に優れて
いることである。この様な条件は、高いガラス転移温度
と優れた溶媒溶解性とを兼ね備えた高分子材料を開発す
ることで満たされる。そこで、本発明者らは、この様な
含水ゲル状気体分離膜の支持膜として好適な特性を有す
る高分子材料について鋭意研究を重ねた結果、繰り返し
単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを導入し、こ
の嵩高い構造部分及び親水性官能基の作用を利用して水
やＣＯ2 親和性物質の水溶液を高分子材料中に保持させ
ることにより、これら水やＣＯ2 親和性物質の水溶液が
この高分子材料中に安定的に保持され、また、溶媒溶解
性も向上して膜加工性が著しく向上することを見出し、
本発明を完成した。従って、本発明の目的は、高分子材
料を使用して形成される含水ゲル状気体分離膜を改良
し、ＣＯ2 透過性やＣＯ2 選択性に優れていることは勿
論、長期間に亘って優れた膜性能安定性を発揮すると共
に、膜加工性にも優れており、ＣＯ2固定発生源等から
効率良くかつ安価に大量のＣＯ2 を回収することができ
る含水ゲル状気体分離膜を提供することにある。
支持膜として使用される高分子材料に要求される条件
は、分子鎖の熱運動が小さく、かつ、膜加工性に優れて
いることである。この様な条件は、高いガラス転移温度
と優れた溶媒溶解性とを兼ね備えた高分子材料を開発す
ることで満たされる。そこで、本発明者らは、この様な
含水ゲル状気体分離膜の支持膜として好適な特性を有す
る高分子材料について鋭意研究を重ねた結果、繰り返し
単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを導入し、こ
の嵩高い構造部分及び親水性官能基の作用を利用して水
やＣＯ2 親和性物質の水溶液を高分子材料中に保持させ
ることにより、これら水やＣＯ2 親和性物質の水溶液が
この高分子材料中に安定的に保持され、また、溶媒溶解
性も向上して膜加工性が著しく向上することを見出し、
本発明を完成した。従って、本発明の目的は、高分子材
料を使用して形成される含水ゲル状気体分離膜を改良
し、ＣＯ2 透過性やＣＯ2 選択性に優れていることは勿
論、長期間に亘って優れた膜性能安定性を発揮すると共
に、膜加工性にも優れており、ＣＯ2固定発生源等から
効率良くかつ安価に大量のＣＯ2 を回収することができ
る含水ゲル状気体分離膜を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は、繰
り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有す
る溶媒可溶性の高分子材料で形成された支持膜中に、水
あるいはＣＯ2 親和性物質の水溶液を実質的に均一に保
持せしめた含水ゲル状気体分離膜である。従って、本発
明の含水ゲル状気体分離膜は、従来のこの種の含水ゲル
状気体分離膜における膜性能の長期安定性が不十分であ
るという問題点を解決し、かつ、優れた膜加工性を付与
するために、支持膜を形成する高分子材料の繰り返し単
位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを導入し、この
嵩高い構造部分の導入によって高分子主鎖等の熱運動を
抑制し、高分子材料を熱的に安定化させ、これによっ
て、この様な高分子材料で形成された支持膜中に取り込
まれた物質がこの高分子材料中を拡散し難くなるように
し、高分子材料中に良好に保持されるようにすると共
に、支持膜を形成する高分子材料の繰り返し単位中に嵩
高い構造部分と親水性官能基とを導入してこの高分子材
料の溶媒可溶性を改善し、支持膜の膜加工性を向上せし
めたものである。そして、高分子材料に嵩高い構造部分
を導入することによってその高分子主鎖等の熱運動が抑
制され、熱的に安定化する点は、ガラス転移温度が上昇
することで確認される。
り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有す
る溶媒可溶性の高分子材料で形成された支持膜中に、水
あるいはＣＯ2 親和性物質の水溶液を実質的に均一に保
持せしめた含水ゲル状気体分離膜である。従って、本発
明の含水ゲル状気体分離膜は、従来のこの種の含水ゲル
状気体分離膜における膜性能の長期安定性が不十分であ
るという問題点を解決し、かつ、優れた膜加工性を付与
するために、支持膜を形成する高分子材料の繰り返し単
位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを導入し、この
嵩高い構造部分の導入によって高分子主鎖等の熱運動を
抑制し、高分子材料を熱的に安定化させ、これによっ
て、この様な高分子材料で形成された支持膜中に取り込
まれた物質がこの高分子材料中を拡散し難くなるように
し、高分子材料中に良好に保持されるようにすると共
に、支持膜を形成する高分子材料の繰り返し単位中に嵩
高い構造部分と親水性官能基とを導入してこの高分子材
料の溶媒可溶性を改善し、支持膜の膜加工性を向上せし
めたものである。そして、高分子材料に嵩高い構造部分
を導入することによってその高分子主鎖等の熱運動が抑
制され、熱的に安定化する点は、ガラス転移温度が上昇
することで確認される。
【０００８】本発明で使用する高分子材料の種類として
は、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート等のような縮合系高分子重合体
や、ポリイミドアミド等のような縮合系高分子共重合体
や、更には、ビニル系高分子重合体あるいは共重合体等
の何れでもよく、本発明の要件である高分子の繰り返し
単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有していれ
ばよい。
は、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート等のような縮合系高分子重合体
や、ポリイミドアミド等のような縮合系高分子共重合体
や、更には、ビニル系高分子重合体あるいは共重合体等
の何れでもよく、本発明の要件である高分子の繰り返し
単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有していれ
ばよい。
【０００９】本発明の含水ゲル状気体分離膜において、
繰り返し単位中の嵩高い構造部分とは、高分子主鎖の回
転を抑制したり、あるいは、それ自身の嵩の大きさから
高分子材料のマトリックス中に微細な空孔（ミクロボイ
ド）を多く有する構造のことをいい、結果的には水やＣ
Ｏ2 親和性物質の水溶液（以下、単に「水等」と略称す
ることがある）の保持に有効な構造を有するものをい
う。この様な嵩高い構造部分を有する高分子材料を得る
には、一般に「嵩高い構造」と称される種々の構造を高
分子の繰り返し単位中に導入するか、あるいは、一般に
「嵩高い置換基」と称される種々の置換基を繰り返し単
位の特定の部位に導入すればよい。従って、本発明でい
う嵩高い構造部分を有する高分子材料は、一般に「嵩高
い構造」あるいは「嵩高い置換基」と称される構造部分
を高分子の繰り返し単位中に有するものであればよい。
繰り返し単位中の嵩高い構造部分とは、高分子主鎖の回
転を抑制したり、あるいは、それ自身の嵩の大きさから
高分子材料のマトリックス中に微細な空孔（ミクロボイ
ド）を多く有する構造のことをいい、結果的には水やＣ
Ｏ2 親和性物質の水溶液（以下、単に「水等」と略称す
ることがある）の保持に有効な構造を有するものをい
う。この様な嵩高い構造部分を有する高分子材料を得る
には、一般に「嵩高い構造」と称される種々の構造を高
分子の繰り返し単位中に導入するか、あるいは、一般に
「嵩高い置換基」と称される種々の置換基を繰り返し単
位の特定の部位に導入すればよい。従って、本発明でい
う嵩高い構造部分を有する高分子材料は、一般に「嵩高
い構造」あるいは「嵩高い置換基」と称される構造部分
を高分子の繰り返し単位中に有するものであればよい。
【００１０】この様な高分子材料の繰り返し単位中の嵩
高い構造部分としては、具体的には例えば下記の様なも
のが例示される。 下記一般式（１）
高い構造部分としては、具体的には例えば下記の様なも
のが例示される。 下記一般式（１）
【化２】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン基の何れかを示し、Ｒ5 及びＲ
6 は、−Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨの何れか
を示す）で表されるビスフェニルフルオレン類構造。
ルキル基、ハロゲン基の何れかを示し、Ｒ5 及びＲ
6 は、−Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨの何れか
を示す）で表されるビスフェニルフルオレン類構造。
【００１１】 ３，３−ビスフェニルフタリド構造
（フェノールフタレン構造）。 上記及びに包含される嵩高い構造部分を有する一連
の高分子材料は、カルド型ポリマーと呼ばれ〔Ｖ．Ｖ．
Ｋｏｒｓｈａｋ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｃｉ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
１１（１），４５〜１４２（１９７４）〕、本発明の嵩
高い構造部分を有する高分子材料として適している。
（フェノールフタレン構造）。 上記及びに包含される嵩高い構造部分を有する一連
の高分子材料は、カルド型ポリマーと呼ばれ〔Ｖ．Ｖ．
Ｋｏｒｓｈａｋ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｃｉ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
１１（１），４５〜１４２（１９７４）〕、本発明の嵩
高い構造部分を有する高分子材料として適している。
【００１２】 下記式（２）
【化３】 で表される２，２−ビスフェニルヘキサフルオロプロパ
ン構造。
ン構造。
【００１３】 アニソリル基等の芳香族環基や、トリ
フルオロメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ペンチル基等の置換基を有する構造。
フルオロメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ペンチル基等の置換基を有する構造。
【００１４】 例えば下記式（３）
【化４】 で表されるナフタレン構造の様に、高分子の主鎖構造に
含まれるベンゼン環が２個以上からなる芳香族環の結合
構造。
含まれるベンゼン環が２個以上からなる芳香族環の結合
構造。
【００１５】 例えば下記一般式（４）
【化５】 （但し、式中Ｒ7 及びＲ8 はアルキル基、ハロゲン基、
トリメチルシリル基等の置換基を示す）で表される結合
構造に含まれる芳香族環の主鎖を挟んだ両側に嵩高い置
換基を有する結合構造。この一般式（３）で表される結
合構造において、その芳香族環の主鎖を挟んだ片側のみ
に嵩高い置換基が導入された構造もこの主鎖の回転を抑
制し、微細な空孔を多数作り出す効果をゆうするが、そ
の効果の程度は主鎖の両側に嵩高い置換基が導入された
場合に比べて小さい。
トリメチルシリル基等の置換基を示す）で表される結合
構造に含まれる芳香族環の主鎖を挟んだ両側に嵩高い置
換基を有する結合構造。この一般式（３）で表される結
合構造において、その芳香族環の主鎖を挟んだ片側のみ
に嵩高い置換基が導入された構造もこの主鎖の回転を抑
制し、微細な空孔を多数作り出す効果をゆうするが、そ
の効果の程度は主鎖の両側に嵩高い置換基が導入された
場合に比べて小さい。
【００１６】本発明で支持膜を形成するために用いられ
る高分子材料は、その嵩高い構造部分により高分子主鎖
の回転が抑制されて高いガラス転移温度を示す。このガ
ラス転移温度については、水等を十分に保持するため
に、好ましくは１３０℃より高いことが望ましく、より
好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは高い水
分子等の保持力を付与するために、１８０℃以上であ
る。
る高分子材料は、その嵩高い構造部分により高分子主鎖
の回転が抑制されて高いガラス転移温度を示す。このガ
ラス転移温度については、水等を十分に保持するため
に、好ましくは１３０℃より高いことが望ましく、より
好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは高い水
分子等の保持力を付与するために、１８０℃以上であ
る。
【００１７】本発明の含水ゲル状気体分離膜において、
その支持膜を薄膜化するためには高分子材料が溶媒に溶
解することが必要であり、高分子材料の溶媒溶解性を向
上させることにより、一般に高分子材料に良好な膜加工
性を付与することができる。上記のように、高分子の繰
り返し単位中に嵩高い構造部分を導入することは、高分
子材料中に微細な空孔（ミクロボイド）を形成せしめ、
一般に高分子材料の溶媒溶解性を向上させる。ただ、例
外的に、フッ素基を有するテトラフルオロエチレン系の
高分子材料は溶媒溶解性に乏しく、膜の加工性に劣って
おり、本発明の含水ゲル状気体分離膜の膜素材として用
いることはできない。前述のナフィオンは、テトラフル
オロエチレン系の高分子材料であり、溶媒溶解性がな
く、その結果、分離機能層の薄膜化を行うことが困難で
ある。
その支持膜を薄膜化するためには高分子材料が溶媒に溶
解することが必要であり、高分子材料の溶媒溶解性を向
上させることにより、一般に高分子材料に良好な膜加工
性を付与することができる。上記のように、高分子の繰
り返し単位中に嵩高い構造部分を導入することは、高分
子材料中に微細な空孔（ミクロボイド）を形成せしめ、
一般に高分子材料の溶媒溶解性を向上させる。ただ、例
外的に、フッ素基を有するテトラフルオロエチレン系の
高分子材料は溶媒溶解性に乏しく、膜の加工性に劣って
おり、本発明の含水ゲル状気体分離膜の膜素材として用
いることはできない。前述のナフィオンは、テトラフル
オロエチレン系の高分子材料であり、溶媒溶解性がな
く、その結果、分離機能層の薄膜化を行うことが困難で
ある。
【００１８】本発明において、高分子の繰り返し単位中
に導入される嵩高い構造部分の含有量については、嵩高
い構造部分の種類に依存するが、繰り返し単位１ユニッ
ト当り、０．１個以上、好ましくは０．２個以上であ
る。ここで、繰り返し単位１ユニット当り０．１個とは
繰り返し単位１０ユニット当りに１個の嵩高い構造部分
が存在することを意味し、その上限は特に認められな
い。製造が可能であれば、一般に嵩高い構造部分の含有
量が多ければ多いほど、高分子材料が水等を保持する能
力が大きくなり、また、高分子材料に膜加工性を付与す
る溶媒溶解性も向上する。この繰り返し単位１ユニット
当りの嵩高い構造部分の含有量を増加させることは、高
分子材料中に種類の異なる複数の嵩高い構造部分を導入
することで容易に達成できる。例えば、嵩高い構造部分
としてビスフェニルフルオレン構造を有するジアミンと
嵩高い構造部分として２，２−ビスフェニルヘキサフル
オロプロパン構造を有する酸無水物とを重縮合させて高
分子材料を製造することにより、嵩高い構造部分を繰り
返し単位１ユニット当り２個有するポリイミドを製造す
ることができる。
に導入される嵩高い構造部分の含有量については、嵩高
い構造部分の種類に依存するが、繰り返し単位１ユニッ
ト当り、０．１個以上、好ましくは０．２個以上であ
る。ここで、繰り返し単位１ユニット当り０．１個とは
繰り返し単位１０ユニット当りに１個の嵩高い構造部分
が存在することを意味し、その上限は特に認められな
い。製造が可能であれば、一般に嵩高い構造部分の含有
量が多ければ多いほど、高分子材料が水等を保持する能
力が大きくなり、また、高分子材料に膜加工性を付与す
る溶媒溶解性も向上する。この繰り返し単位１ユニット
当りの嵩高い構造部分の含有量を増加させることは、高
分子材料中に種類の異なる複数の嵩高い構造部分を導入
することで容易に達成できる。例えば、嵩高い構造部分
としてビスフェニルフルオレン構造を有するジアミンと
嵩高い構造部分として２，２−ビスフェニルヘキサフル
オロプロパン構造を有する酸無水物とを重縮合させて高
分子材料を製造することにより、嵩高い構造部分を繰り
返し単位１ユニット当り２個有するポリイミドを製造す
ることができる。
【００１９】加えて、高分子の繰り返し単位中に親水性
官能基を導入することは、高分子材料に溶媒溶解性を付
与し、また、支持膜中に水等を保持せしめる上で顕著な
効果がある。この目的で繰り返し単位中に導入される親
水性官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン
酸基、水酸基等が挙げられ、好ましくはスルホン酸基で
ある。本発明の含水ゲル状気体分離膜を得るために、高
分子の繰り返し単位中に必要とされる親水性官能基の量
は、高分子材料の種類や導入された嵩高い構造部分の種
類等で多少異なるが、繰り返し単位１ユニット当り０．
０５個以上であり、好ましくは０．１個以上である。こ
こで、高分子材料が有する親水性官能基の量は、繰り返
し単位１ユニット当りの官能基の平均存在量で示されて
おり、例えば、繰り返し単位１ユニット当り０．０５個
とは繰り返し単位２０ユニット当り１個の官能基を含む
ことを意味する。また、親水性官能基の存在量の上限は
分離性能の上からの制約はないが、膜形成時の取扱易さ
の観点から、高分子材料が水に溶解しない程度、あるい
は極度に膨潤しない程度にまで親水性官能基の導入を抑
制する必要がある。従って、それ以上に親水性官能基を
導入する場合には、例えば架橋構造を導入することによ
って、水に極度に膨潤または溶解しないようにすること
が必要になる。親水性官能基の量に関してその具体例を
示すと、例えば、ビスフェニルフルオレン構造を繰り返
し単位１ユニット当り１個含有するポリスルホンについ
ては、導入するスルホン酸基の量は１ユニット当り０．
０５〜１．４個、好ましくは０．１〜１．０個である。
スルホン酸基の量が０．０５個より少ないと水等の保持
力を十分に確保できなくなり、また、１．４個より多い
とポリスルホンが水に対して極度に膨潤して好ましくな
い。
官能基を導入することは、高分子材料に溶媒溶解性を付
与し、また、支持膜中に水等を保持せしめる上で顕著な
効果がある。この目的で繰り返し単位中に導入される親
水性官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン
酸基、水酸基等が挙げられ、好ましくはスルホン酸基で
ある。本発明の含水ゲル状気体分離膜を得るために、高
分子の繰り返し単位中に必要とされる親水性官能基の量
は、高分子材料の種類や導入された嵩高い構造部分の種
類等で多少異なるが、繰り返し単位１ユニット当り０．
０５個以上であり、好ましくは０．１個以上である。こ
こで、高分子材料が有する親水性官能基の量は、繰り返
し単位１ユニット当りの官能基の平均存在量で示されて
おり、例えば、繰り返し単位１ユニット当り０．０５個
とは繰り返し単位２０ユニット当り１個の官能基を含む
ことを意味する。また、親水性官能基の存在量の上限は
分離性能の上からの制約はないが、膜形成時の取扱易さ
の観点から、高分子材料が水に溶解しない程度、あるい
は極度に膨潤しない程度にまで親水性官能基の導入を抑
制する必要がある。従って、それ以上に親水性官能基を
導入する場合には、例えば架橋構造を導入することによ
って、水に極度に膨潤または溶解しないようにすること
が必要になる。親水性官能基の量に関してその具体例を
示すと、例えば、ビスフェニルフルオレン構造を繰り返
し単位１ユニット当り１個含有するポリスルホンについ
ては、導入するスルホン酸基の量は１ユニット当り０．
０５〜１．４個、好ましくは０．１〜１．０個である。
スルホン酸基の量が０．０５個より少ないと水等の保持
力を十分に確保できなくなり、また、１．４個より多い
とポリスルホンが水に対して極度に膨潤して好ましくな
い。
【００２０】更に、含水ゲル状気体分離膜の支持膜を形
成するために使用する高分子材料は、得られた含水ゲル
状気体分離膜が十分な強度を持ち、しかも、その高分子
材料の溶液が容易にろ過できる等の取扱上の容易さを有
する必要から、高分子材料０．５ｇを１００ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃で測定
した値に基づくインヘレント粘度が０．２〜１．５ｇ／
ｄｌ、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｄｌであることが
好ましい。
成するために使用する高分子材料は、得られた含水ゲル
状気体分離膜が十分な強度を持ち、しかも、その高分子
材料の溶液が容易にろ過できる等の取扱上の容易さを有
する必要から、高分子材料０．５ｇを１００ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃で測定
した値に基づくインヘレント粘度が０．２〜１．５ｇ／
ｄｌ、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｄｌであることが
好ましい。
【００２１】そして、本発明の含水ゲル状気体分離膜に
おいて、良好なＣＯ2 分離性能を得るためには、高分子
材料中に保持させる水等に最低必要量が存在する。この
最低必要量は、高分子主鎖の結合の種類、嵩高い構造部
分の種類、親水性官能基の種類等に依存するが、高分子
材料乾燥重量１重量部に対して水等が０．１重量部以上
であり、分離性能上から好ましくは１重量部以上であ
り、より好ましくは２重量部以上である。更に高い透過
性を得るには５重量部以上必要である。水等の含有量の
上限については、分離性能に若干の低下が認められるも
のの分離性能の観点からは特に制限はないが、高分子材
料が有する水等の保持能力を越えて水等が含有された分
離膜では、使用中にこの分離膜から水等が脱離し、これ
により分離膜の性能が経時的に変化する場合があって好
ましくない。〔（株）ＮＴＳ発行の川井編「炭酸ガス回
収技術」（１９９１）参照〕
おいて、良好なＣＯ2 分離性能を得るためには、高分子
材料中に保持させる水等に最低必要量が存在する。この
最低必要量は、高分子主鎖の結合の種類、嵩高い構造部
分の種類、親水性官能基の種類等に依存するが、高分子
材料乾燥重量１重量部に対して水等が０．１重量部以上
であり、分離性能上から好ましくは１重量部以上であ
り、より好ましくは２重量部以上である。更に高い透過
性を得るには５重量部以上必要である。水等の含有量の
上限については、分離性能に若干の低下が認められるも
のの分離性能の観点からは特に制限はないが、高分子材
料が有する水等の保持能力を越えて水等が含有された分
離膜では、使用中にこの分離膜から水等が脱離し、これ
により分離膜の性能が経時的に変化する場合があって好
ましくない。〔（株）ＮＴＳ発行の川井編「炭酸ガス回
収技術」（１９９１）参照〕
【００２２】本発明の含水ゲル状気体分離膜で使用する
ＣＯ2 親和性物質は、室温で固体状、液体状あるいは気
体状であって好ましくは水溶性物質であり、ＣＯ2 と物
理的あるいは化学的に優れた親和性を示す物質である。
これらＣＯ2 親和性物質の幾つかは、例えば、北野ら著
「炭酸ガスの化学」共立出版（昭和５１年発行）、Ｓ．
Ｉｎｏｕｅら，Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ−ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ
Ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｋｏｄａｎｓｈａ ＬＴＤ．，（１
９８１）等の著書に開示されており、これらを用いるこ
とができる。具体的には、ＣＯ2 親和性物質として、ア
ミン類、無機塩類、遷移金属錯体類等を挙げることがで
き、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩
類、リン酸カリウム、フッ化カリウム、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、アンモニア、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、更には、マンガン、鉄、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、ニッケル、銅、白金のような遷移
金属の化合物等が例示される。これらの一部は、既存の
ＣＯ2 回収法である吸収法の吸収液の成分として用いら
れており、本発明の含水ゲル状気体分離膜においてこの
吸収液の成分は有効である。これらのＣＯ2 親和性物質
は単独であるいは２種類以上の混合物として用いること
ができる。
ＣＯ2 親和性物質は、室温で固体状、液体状あるいは気
体状であって好ましくは水溶性物質であり、ＣＯ2 と物
理的あるいは化学的に優れた親和性を示す物質である。
これらＣＯ2 親和性物質の幾つかは、例えば、北野ら著
「炭酸ガスの化学」共立出版（昭和５１年発行）、Ｓ．
Ｉｎｏｕｅら，Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ−ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ
Ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｋｏｄａｎｓｈａ ＬＴＤ．，（１
９８１）等の著書に開示されており、これらを用いるこ
とができる。具体的には、ＣＯ2 親和性物質として、ア
ミン類、無機塩類、遷移金属錯体類等を挙げることがで
き、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩
類、リン酸カリウム、フッ化カリウム、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、アンモニア、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、更には、マンガン、鉄、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、ニッケル、銅、白金のような遷移
金属の化合物等が例示される。これらの一部は、既存の
ＣＯ2 回収法である吸収法の吸収液の成分として用いら
れており、本発明の含水ゲル状気体分離膜においてこの
吸収液の成分は有効である。これらのＣＯ2 親和性物質
は単独であるいは２種類以上の混合物として用いること
ができる。
【００２３】本発明の含水ゲル状気体分離膜において、
水とＣＯ2 親和性物質の使用割合は、水：ＣＯ2 親和性
物質が重量比で１００：０〜１：９９の範囲である。こ
こで、水はＣＯ2 と炭酸イオンを生成し、その結果とし
てＣＯ2 ガスを他のガスと比べて膜中に選択的に溶解さ
せる効果を有し、加えてＣＯ2 親和性物質は、ＣＯ2と
塩あるいは錯体を形成し、ＣＯ2 の選択溶解性をより一
層高める作用を発揮する。本発明の含水ゲル状気体分離
膜において、水とＣＯ2 親和性物質の水溶液（「水
等」）を保持させる方法は特に限定されないが、以下に
示す方法の単独あるいは複数を用いることができる。 水及び／又はＣＯ2 親和性物質を含む高分子製膜溶
液を用いる。 凝固溶液として水又はＣＯ2 親和性物質の水溶液を
用いる。 凝固溶液中に水及び／又はＣＯ2 親和性物質を添加
する。 成形した高分子膜に水又はＣＯ2 親和性物質の水溶
液を含浸させる。 高分子膜又はＣＯ2 親和性物質を保持した高分子膜
に、水等を含んだ分離対象気体を作用させ、使用状態に
おいて実質的に本発明の含水ゲル状気体分離膜を形成さ
せる。 ここで、高分子製膜溶液とは、高分子素材等を適当な有
機溶媒に溶解させた溶液で、製膜に一般的に用いられる
ものである。また、凝固溶液とは、高分子溶液の溶媒と
は混和するが、高分子素材を実質的に溶解しない溶液の
ことである。
水とＣＯ2 親和性物質の使用割合は、水：ＣＯ2 親和性
物質が重量比で１００：０〜１：９９の範囲である。こ
こで、水はＣＯ2 と炭酸イオンを生成し、その結果とし
てＣＯ2 ガスを他のガスと比べて膜中に選択的に溶解さ
せる効果を有し、加えてＣＯ2 親和性物質は、ＣＯ2と
塩あるいは錯体を形成し、ＣＯ2 の選択溶解性をより一
層高める作用を発揮する。本発明の含水ゲル状気体分離
膜において、水とＣＯ2 親和性物質の水溶液（「水
等」）を保持させる方法は特に限定されないが、以下に
示す方法の単独あるいは複数を用いることができる。 水及び／又はＣＯ2 親和性物質を含む高分子製膜溶
液を用いる。 凝固溶液として水又はＣＯ2 親和性物質の水溶液を
用いる。 凝固溶液中に水及び／又はＣＯ2 親和性物質を添加
する。 成形した高分子膜に水又はＣＯ2 親和性物質の水溶
液を含浸させる。 高分子膜又はＣＯ2 親和性物質を保持した高分子膜
に、水等を含んだ分離対象気体を作用させ、使用状態に
おいて実質的に本発明の含水ゲル状気体分離膜を形成さ
せる。 ここで、高分子製膜溶液とは、高分子素材等を適当な有
機溶媒に溶解させた溶液で、製膜に一般的に用いられる
ものである。また、凝固溶液とは、高分子溶液の溶媒と
は混和するが、高分子素材を実質的に溶解しない溶液の
ことである。
【００２４】
【作用】本発明の含水ゲル状気体分離膜においては、そ
の支持膜を形成する高分子材料が繰り返し単位中に嵩高
い構造部分と親水性官能基とを有し、この嵩高い構造部
分の導入により高分子主鎖等の熱運動が抑制され、これ
によって高分子材料の熱安定性が向上してガラス転移温
度が上昇すると共に、形成された支持膜中に取り込まれ
た水等の物質はこの支持膜中で拡散し難くなり、支持膜
中に確実に保持されることになる。また、この様な嵩高
い構造部分の導入は、支持膜を形成する高分子材料中に
いわゆるミクロボイドと呼ばれる非常に微細な空孔を多
数有する構造を作り出し、この空孔内に溶媒分子を取り
込んで溶解することになり、高分子材料の溶媒溶解性が
向上する。このミクロボイドと呼ばれる空孔は、分子鎖
間隙に作り出される分子レベルの極めて微細な空孔であ
り、含水ゲル状気体分離膜として使用された際に、水や
ＣＯ2 親和性物質の分子を取込み、これら水等の保持に
非常に効果的である。従って、本発明の含水ゲル状気体
分離膜は、従来のこの種の含水ゲル状分離膜に比べて、
保持された水等が脱離し難く、長期に亘って膜の分離性
能が安定に保たれ、また、高分子材料が溶媒溶解性に優
れていることから膜加工性にも優れている。そして、本
発明の含水ゲル状気体分離膜において、気体分子は、主
に高分子鎖間隙に保持された水等を媒体として透過し、
その結果、ＣＯ2 分離において、支持膜中に保持された
水等に起因して高いＣＯ2 透過性と他の気体に対する高
いＣＯ2 選択性とが発揮される。
の支持膜を形成する高分子材料が繰り返し単位中に嵩高
い構造部分と親水性官能基とを有し、この嵩高い構造部
分の導入により高分子主鎖等の熱運動が抑制され、これ
によって高分子材料の熱安定性が向上してガラス転移温
度が上昇すると共に、形成された支持膜中に取り込まれ
た水等の物質はこの支持膜中で拡散し難くなり、支持膜
中に確実に保持されることになる。また、この様な嵩高
い構造部分の導入は、支持膜を形成する高分子材料中に
いわゆるミクロボイドと呼ばれる非常に微細な空孔を多
数有する構造を作り出し、この空孔内に溶媒分子を取り
込んで溶解することになり、高分子材料の溶媒溶解性が
向上する。このミクロボイドと呼ばれる空孔は、分子鎖
間隙に作り出される分子レベルの極めて微細な空孔であ
り、含水ゲル状気体分離膜として使用された際に、水や
ＣＯ2 親和性物質の分子を取込み、これら水等の保持に
非常に効果的である。従って、本発明の含水ゲル状気体
分離膜は、従来のこの種の含水ゲル状分離膜に比べて、
保持された水等が脱離し難く、長期に亘って膜の分離性
能が安定に保たれ、また、高分子材料が溶媒溶解性に優
れていることから膜加工性にも優れている。そして、本
発明の含水ゲル状気体分離膜において、気体分子は、主
に高分子鎖間隙に保持された水等を媒体として透過し、
その結果、ＣＯ2 分離において、支持膜中に保持された
水等に起因して高いＣＯ2 透過性と他の気体に対する高
いＣＯ2 選択性とが発揮される。
【００２５】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、高分子材料の重合度の指標であるインヘレント
粘度（ｇ／ｄｌ）は、高分子材料０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で
測定した値に基づいている。また、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はＤＳＣを用いて測定した。そして、含水ゲル状気
体分離膜の含水量は、得られた含水ゲル状気体分離膜を
窒素気流下で１４０℃に保持し、その重量減少を測定し
て求めたものであり、乾燥高分子材料１重量部に対する
水等の重量部で示される。更に、気体の透過係数は、透
過気体の検出にガスクロを用いた減圧式気体透過速度測
定装置を使用して２５℃で測定した値であり、また、分
離係数はこれらの測定値の比（ＣＯ2 透過係数／Ｎ2 透
過係数）の値として求めた。この気体透過係数の単位
は、ｂａｒｒｅｒ＝１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、高分子材料の重合度の指標であるインヘレント
粘度（ｇ／ｄｌ）は、高分子材料０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で
測定した値に基づいている。また、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はＤＳＣを用いて測定した。そして、含水ゲル状気
体分離膜の含水量は、得られた含水ゲル状気体分離膜を
窒素気流下で１４０℃に保持し、その重量減少を測定し
て求めたものであり、乾燥高分子材料１重量部に対する
水等の重量部で示される。更に、気体の透過係数は、透
過気体の検出にガスクロを用いた減圧式気体透過速度測
定装置を使用して２５℃で測定した値であり、また、分
離係数はこれらの測定値の比（ＣＯ2 透過係数／Ｎ2 透
過係数）の値として求めた。この気体透過係数の単位
は、ｂａｒｒｅｒ＝１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【００２６】実施例１ 窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却
器及び攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラス
コに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン０．０９ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−スルホン酸０．０１ｍｏｌｅ、
炭酸カリウム０．１２ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３２０ｇ及びトルエン４５０ｍｌを仕込み、窒
素雰囲気下に加熱しながら攪拌して反応させた。この
際、還流温度を１２０℃に抑え、６．５時間加熱を続
け、水分を共沸留去した後、トルエンを抜いて溶媒の温
度を１５０℃まで上昇させ、そのまま１５時間水分の共
沸留去を続けた。反応終了後、冷却し、ろ過して過剰の
炭酸カリウムや生成した塩化カリウムを除去し、水中に
再沈させて洗浄し、乾燥してポリスルホンを得た。得ら
れたポリスルホンは、そのインヘレント粘度が０．７３
ｇ／ｄｌであり、また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が
２９０℃であった。そして、このポリスルホンは、嵩高
い構造部分としてビスフェニルフルオレン構造（繰り返
し単位１ユニット当り１個）と親水性官能基としてスル
ホン酸基（繰り返し単位１ユニット当り０．２個）とを
有している。
器及び攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラス
コに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン０．０９ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−スルホン酸０．０１ｍｏｌｅ、
炭酸カリウム０．１２ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３２０ｇ及びトルエン４５０ｍｌを仕込み、窒
素雰囲気下に加熱しながら攪拌して反応させた。この
際、還流温度を１２０℃に抑え、６．５時間加熱を続
け、水分を共沸留去した後、トルエンを抜いて溶媒の温
度を１５０℃まで上昇させ、そのまま１５時間水分の共
沸留去を続けた。反応終了後、冷却し、ろ過して過剰の
炭酸カリウムや生成した塩化カリウムを除去し、水中に
再沈させて洗浄し、乾燥してポリスルホンを得た。得ら
れたポリスルホンは、そのインヘレント粘度が０．７３
ｇ／ｄｌであり、また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が
２９０℃であった。そして、このポリスルホンは、嵩高
い構造部分としてビスフェニルフルオレン構造（繰り返
し単位１ユニット当り１個）と親水性官能基としてスル
ホン酸基（繰り返し単位１ユニット当り０．２個）とを
有している。
【００２７】得られたポリスルホンのＮ−メチル−２−
ピロリドン１５重量％溶液を高分子製膜溶液としてガラ
ス板上に塗布した後、凝固溶液として用いる水中に浸漬
して膜厚３００μｍの透明で均一な含水ゲル状ポリスル
ホン膜を得た。得られた含水ゲル状ポリスルホン膜の含
水量は、高分子材料乾燥重量１重量部に対して水９重量
部であった。また、この含水ゲル状ポリスルホン膜のＣ
Ｏ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数（ＰＮ2 ）、
分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は以下の通りであった。 ＰＣＯ2 ：４１０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １３ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３２
ピロリドン１５重量％溶液を高分子製膜溶液としてガラ
ス板上に塗布した後、凝固溶液として用いる水中に浸漬
して膜厚３００μｍの透明で均一な含水ゲル状ポリスル
ホン膜を得た。得られた含水ゲル状ポリスルホン膜の含
水量は、高分子材料乾燥重量１重量部に対して水９重量
部であった。また、この含水ゲル状ポリスルホン膜のＣ
Ｏ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数（ＰＮ2 ）、
分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は以下の通りであった。 ＰＣＯ2 ：４１０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １３ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３２
【００２８】実施例２ 実施例１で得た含水ゲル状ポリスルホン膜を、メチルエ
タノールアミン５０重量部及び水５０重量部のアミン水
溶液の入ったガラス容器に入れ、超音波洗浄器中で１２
時間放置した。アミン水溶液を新しいものに変えた後、
浸漬下に十分に放置し、含水ゲル状ポリスルホン膜中の
水をアミン水溶液で置換した。得られた含水ゲル状ポリ
スルホン膜のＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係
数（ＰＮ2 ）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は表２
の通りである。 ＰＣＯ2 ：９００ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １２ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：７５
タノールアミン５０重量部及び水５０重量部のアミン水
溶液の入ったガラス容器に入れ、超音波洗浄器中で１２
時間放置した。アミン水溶液を新しいものに変えた後、
浸漬下に十分に放置し、含水ゲル状ポリスルホン膜中の
水をアミン水溶液で置換した。得られた含水ゲル状ポリ
スルホン膜のＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係
数（ＰＮ2 ）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は表２
の通りである。 ＰＣＯ2 ：９００ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １２ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：７５
【００２９】実施例３ 攪拌装置の付いた３ツ口フラスコに９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン０．０１５ｍｏｌｅ、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，
６’−ジスルホン酸０．０１５ｍｏｌｅ、２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物０．０３
ｍｏｌｅ及びＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌを仕込
み、溶媒温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去し
ながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフィ
ルターでろ過し、メタノール中に再沈して洗浄し、濾過
し真空乾燥してポリイミドを得た。得られたポリイミド
は、そのインヘレント粘度が０．６７ｇ／ｄｌであり、
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃であっ
た。そして、このポリイミドは、嵩高い構造部分として
ビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位１ユニット
当り０．５個とヘキサフルオロプロパン構造を繰り返し
単位１ユニット当り１．０個とを有し、また、親水性官
能基としてスルホン酸基を繰り返し単位１ユニット当り
１個有している。
アミノフェニル）フルオレン０．０１５ｍｏｌｅ、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，
６’−ジスルホン酸０．０１５ｍｏｌｅ、２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物０．０３
ｍｏｌｅ及びＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌを仕込
み、溶媒温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去し
ながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフィ
ルターでろ過し、メタノール中に再沈して洗浄し、濾過
し真空乾燥してポリイミドを得た。得られたポリイミド
は、そのインヘレント粘度が０．６７ｇ／ｄｌであり、
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃であっ
た。そして、このポリイミドは、嵩高い構造部分として
ビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位１ユニット
当り０．５個とヘキサフルオロプロパン構造を繰り返し
単位１ユニット当り１．０個とを有し、また、親水性官
能基としてスルホン酸基を繰り返し単位１ユニット当り
１個有している。
【００３０】得られたポリイミドのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１５重量％溶液をガラス板上に塗布後、水中に
浸漬することで膜厚２５０μｍの透明で均一な含水ゲル
状ポリイミド膜を得た。得られた含水ゲル状ポリイミド
膜の含水量は、乾燥ポリイミド１重量部に対して水１０
重量部であった。また、この含水ゲル状ポリイミド膜の
ＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数（ＰＮ2 ）
及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の通りであっ
た。 ＰＣＯ2 ：４３０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １３ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３３
ロリドン１５重量％溶液をガラス板上に塗布後、水中に
浸漬することで膜厚２５０μｍの透明で均一な含水ゲル
状ポリイミド膜を得た。得られた含水ゲル状ポリイミド
膜の含水量は、乾燥ポリイミド１重量部に対して水１０
重量部であった。また、この含水ゲル状ポリイミド膜の
ＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数（ＰＮ2 ）
及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の通りであっ
た。 ＰＣＯ2 ：４３０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １３ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３３
【００３１】実施例４ 窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
−４−カルボン酸０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン０．１０ｍｏｌｅ、炭酸カリウム
０．１６ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２
０ｇ及びトルエン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で
加熱しながら攪拌して反応させた。この際、還流温度を
１２０℃に抑えて１晩加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去した後、水中に再沈させて洗浄し、
乾燥してポリスルホンを得た。得られたポリスルホン
は、そのインヘレント粘度が０．６５ｇ／ｄｌであり、
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２９０℃であっ
た。そして、このポリスルホンは、嵩高い構造部分とし
てビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位１ユニッ
ト当り１個有し、親水性の官能基としてカルボン酸を繰
り返し単位１ユニット当り１個有する。
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
−４−カルボン酸０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン０．１０ｍｏｌｅ、炭酸カリウム
０．１６ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２
０ｇ及びトルエン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で
加熱しながら攪拌して反応させた。この際、還流温度を
１２０℃に抑えて１晩加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去した後、水中に再沈させて洗浄し、
乾燥してポリスルホンを得た。得られたポリスルホン
は、そのインヘレント粘度が０．６５ｇ／ｄｌであり、
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２９０℃であっ
た。そして、このポリスルホンは、嵩高い構造部分とし
てビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位１ユニッ
ト当り１個有し、親水性の官能基としてカルボン酸を繰
り返し単位１ユニット当り１個有する。
【００３２】得られたポリスルホンのＮ−メチル−２−
ピロリドン１５重量％溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬して膜厚２１０μｍの透明で均一な含水ゲル
状ポリスルホン膜を得た。得られた含水ゲル状ポリスル
ホン膜の含水量は高分子材料乾燥重量１重量部に対して
水７重量部であった。また、この含水ゲル状ポリスルホ
ン膜のＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数（Ｐ
Ｎ2 ）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の通り
であった。 ＰＣＯ2 ：３９０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １３ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３１
ピロリドン１５重量％溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬して膜厚２１０μｍの透明で均一な含水ゲル
状ポリスルホン膜を得た。得られた含水ゲル状ポリスル
ホン膜の含水量は高分子材料乾燥重量１重量部に対して
水７重量部であった。また、この含水ゲル状ポリスルホ
ン膜のＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数（Ｐ
Ｎ2 ）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の通り
であった。 ＰＣＯ2 ：３９０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １３ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３１
【００３３】実施例５ 実施例１で得られたポリスルホン２０重量部とトリエタ
ノールアミン２０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリド
ン８０重量部に溶解した溶液をガラス板上に塗布した
後、水２５重量部とトリエタノールアミン７５重量部か
らなる凝固液に浸漬して膜厚１７０μｍの透明で均一な
含水ゲル状ポリスルホン膜を得た。得られた含水ゲル状
ポリスルホン膜の含水量は高分子乾燥重量１重量部に対
して水３重量部であった。また、この含水ゲル状ポリス
ルホン膜のＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数
（ＰＮ2 ）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の
通りであった。 ＰＣＯ2 ：９５０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １０ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：９５
ノールアミン２０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリド
ン８０重量部に溶解した溶液をガラス板上に塗布した
後、水２５重量部とトリエタノールアミン７５重量部か
らなる凝固液に浸漬して膜厚１７０μｍの透明で均一な
含水ゲル状ポリスルホン膜を得た。得られた含水ゲル状
ポリスルホン膜の含水量は高分子乾燥重量１重量部に対
して水３重量部であった。また、この含水ゲル状ポリス
ルホン膜のＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数
（ＰＮ2 ）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の
通りであった。 ＰＣＯ2 ：９５０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ： １０ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：９５
【００３４】実施例６ 実施例５で得られた含水ゲル状膜を減圧下で乾燥し、水
等の一部を除去した含水ゲル状膜を得た。得られた含水
ゲル状膜の膜厚は１１０μｍであった。この含水ゲル状
ポリスルホン膜のＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透
過係数（ＰＮ2）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は
下記の通りであった。 ＰＣＯ2 ：７１０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ：３．４ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：２０９
等の一部を除去した含水ゲル状膜を得た。得られた含水
ゲル状膜の膜厚は１１０μｍであった。この含水ゲル状
ポリスルホン膜のＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透
過係数（ＰＮ2）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は
下記の通りであった。 ＰＣＯ2 ：７１０ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ：３．４ ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：２０９
【００３５】比較例１ 窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に９，９ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホン０．１０ｍｏｌｅ、炭酸カリウム０．１１ｍｏｌ
ｅ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇ及びトルエ
ン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しながら攪
拌して反応させた。この際、還流温度を１２０℃に抑
え、６．５時間加熱を続け、水分を共沸留去した後、ト
ルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇させ、そ
のまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終了後、
冷却しろ過して過剰の炭酸カリウムや生成した塩化カリ
ウムを除去し、水中に再沈させて洗浄し、乾燥してポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が０．９５ｇ／ｄｌであり、また、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは嵩高い構造部分を繰り返し単位１ユ
ニット当り１個有するが、親水性の官能基は有していな
い。
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に９，９ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホン０．１０ｍｏｌｅ、炭酸カリウム０．１１ｍｏｌ
ｅ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇ及びトルエ
ン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しながら攪
拌して反応させた。この際、還流温度を１２０℃に抑
え、６．５時間加熱を続け、水分を共沸留去した後、ト
ルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇させ、そ
のまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終了後、
冷却しろ過して過剰の炭酸カリウムや生成した塩化カリ
ウムを除去し、水中に再沈させて洗浄し、乾燥してポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が０．９５ｇ／ｄｌであり、また、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは嵩高い構造部分を繰り返し単位１ユ
ニット当り１個有するが、親水性の官能基は有していな
い。
【００３６】得られたポリスルホンのＮ−メチル−２−
ピロリドン１５重量％溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬すると白色の非対称膜〔薄い緻密層と比較的
厚い圧力支持層とを有する構造の膜、喜多見書房発行の
松浦著「合成膜の基礎」第７１頁（１９８５）参照〕と
なり、目的とする含水ゲル状膜は得られなかった。ま
た、ポリスルホンのＮ−メチル−２−ピロリドン１５重
量％溶液をガラス板上に塗布した後、溶媒を加熱して除
去し、均一なフィルムを得た。このフィルムを水中に２
４時間、超音波を作用させながら放置したが、目的とす
る含水ゲル膜は得られなかった。上で水中に放置したフ
ィルムのＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数
（ＰＮ2 ）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の
通りであった。 ＰＣＯ2 ：７．２ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ：０．２４ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３１
ピロリドン１５重量％溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬すると白色の非対称膜〔薄い緻密層と比較的
厚い圧力支持層とを有する構造の膜、喜多見書房発行の
松浦著「合成膜の基礎」第７１頁（１９８５）参照〕と
なり、目的とする含水ゲル状膜は得られなかった。ま
た、ポリスルホンのＮ−メチル−２−ピロリドン１５重
量％溶液をガラス板上に塗布した後、溶媒を加熱して除
去し、均一なフィルムを得た。このフィルムを水中に２
４時間、超音波を作用させながら放置したが、目的とす
る含水ゲル膜は得られなかった。上で水中に放置したフ
ィルムのＣＯ2 透過係数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数
（ＰＮ2 ）及び分離係数（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の
通りであった。 ＰＣＯ2 ：７．２ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ：０．２４ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３１
【００３７】比較例２ 窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）イ
ソプロパン（ビスフェノールＡ）０．１０ｍｏｌｅ、
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．０９ｍｏｌ
ｅ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’
−スルホン酸０．０１ｍｏｌｅ、炭酸カリウム０．１２
ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇ及び
トルエン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しな
がら攪拌して反応させた。この際、還流温度を１２０℃
に抑えて６．５時間加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去し、水中に再沈させて乾燥し、ポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が０．８２ｇ／ｄｌであり、また、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは、親水性の官能基であるスルホン酸
基を繰り返し単位１ユニット当り０．２個有するが、嵩
高い構造部分を有していない。
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）イ
ソプロパン（ビスフェノールＡ）０．１０ｍｏｌｅ、
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．０９ｍｏｌ
ｅ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’
−スルホン酸０．０１ｍｏｌｅ、炭酸カリウム０．１２
ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇ及び
トルエン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しな
がら攪拌して反応させた。この際、還流温度を１２０℃
に抑えて６．５時間加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去し、水中に再沈させて乾燥し、ポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が０．８２ｇ／ｄｌであり、また、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは、親水性の官能基であるスルホン酸
基を繰り返し単位１ユニット当り０．２個有するが、嵩
高い構造部分を有していない。
【００３８】得られたポリスルホンのＮ−メチル−２−
ピロリドン１５重量％溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬すると白色の非対称膜となり、目的とする含
水ゲル状膜は得られなかった。また、ポリスルホンのＮ
−メチル−２−ピロリドン１５重量％溶液をガラス板上
に塗布した後、溶媒を加熱して除去し、均一なフィルム
を得た。このフィルムを水中に２４時間、超音波を作用
させながら放置したが、目的とする含水ゲル膜は得られ
なかった。上で水中に放置したフィルムのＣＯ2 透過係
数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数（ＰＮ2 ）及び分離係数
（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の通りであった。 ＰＣＯ2 ：５．１ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ：０．１６ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３１
ピロリドン１５重量％溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬すると白色の非対称膜となり、目的とする含
水ゲル状膜は得られなかった。また、ポリスルホンのＮ
−メチル−２−ピロリドン１５重量％溶液をガラス板上
に塗布した後、溶媒を加熱して除去し、均一なフィルム
を得た。このフィルムを水中に２４時間、超音波を作用
させながら放置したが、目的とする含水ゲル膜は得られ
なかった。上で水中に放置したフィルムのＣＯ2 透過係
数（ＰＣＯ2 ）、Ｎ2 透過係数（ＰＮ2 ）及び分離係数
（ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ）は下記の通りであった。 ＰＣＯ2 ：５．１ ｂａｒｒｅｒ ＰＮ2 ：０．１６ｂａｒｒｅｒ ＰＣＯ2 ／ＰＮ2 ：３１
【００３９】
【発明の効果】本発明の含水ゲル状気体分離膜は、優れ
たＣＯ2 透過係数とＣＯ2 ／Ｎ2 選択性とを有し、しか
も、長期間に亘って優れた膜性能安定性を発揮すると共
に、膜加工性にも優れており、固定発生源からのＣＯ2
の回収や天然ガスからのＣＯ2の除去等の用途に極めて
有用である。
たＣＯ2 透過係数とＣＯ2 ／Ｎ2 選択性とを有し、しか
も、長期間に亘って優れた膜性能安定性を発揮すると共
に、膜加工性にも優れており、固定発生源からのＣＯ2
の回収や天然ガスからのＣＯ2の除去等の用途に極めて
有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】更に、含水ゲル状気体分離膜の支持膜を形
成するために使用する高分子材料は、得られた含水ゲル
状気体分離膜が十分な強度を持ち、しかも、その高分子
材料の溶液が容易にろ過できる等の取扱上の容易さを有
する必要から、高分子材料０．５ｇを１００ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃で測定
した値に基づくインヘレント粘度が０．２〜１．５ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが
好ましい。
成するために使用する高分子材料は、得られた含水ゲル
状気体分離膜が十分な強度を持ち、しかも、その高分子
材料の溶液が容易にろ過できる等の取扱上の容易さを有
する必要から、高分子材料０．５ｇを１００ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃で測定
した値に基づくインヘレント粘度が０．２〜１．５ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが
好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、高分子材料の重合度の指標であるインヘレント
粘度（ｄｌ／ｇ）は、高分子材料０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で
測定した値に基づいている。また、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はＤＳＣを用いて測定した。そして、含水ゲル状気
体分離膜の含水量は、得られた含水ゲル状気体分離膜を
窒素気流下で１４０℃に保持し、その重量減少を測定し
て求めたものであり、乾燥高分子材料１重量部に対する
水等の重量部で示される。更に、気体の透過係数は、透
過気体の検出にガスクロを用いた減圧式気体透過速度測
定装置を使用して２５℃で測定した値であり、また、分
離係数はこれらの測定値の比（ＣＯ2 透過係数／Ｎ2 透
過係数）の値として求めた。この気体透過係数の単位
は、ｂａｒｒｅｒ＝１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、高分子材料の重合度の指標であるインヘレント
粘度（ｄｌ／ｇ）は、高分子材料０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で
測定した値に基づいている。また、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はＤＳＣを用いて測定した。そして、含水ゲル状気
体分離膜の含水量は、得られた含水ゲル状気体分離膜を
窒素気流下で１４０℃に保持し、その重量減少を測定し
て求めたものであり、乾燥高分子材料１重量部に対する
水等の重量部で示される。更に、気体の透過係数は、透
過気体の検出にガスクロを用いた減圧式気体透過速度測
定装置を使用して２５℃で測定した値であり、また、分
離係数はこれらの測定値の比（ＣＯ2 透過係数／Ｎ2 透
過係数）の値として求めた。この気体透過係数の単位
は、ｂａｒｒｅｒ＝１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】実施例１ 窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却
器及び攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラス
コに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン０．０９ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−スルホン酸０．０１ｍｏｌｅ、
炭酸カリウム０．１２ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３２０ｇ及びトルエン４５０ｍｌを仕込み、窒
素雰囲気下に加熱しながら攪拌して反応させた。この
際、還流温度を１２０℃に抑え、６．５時間加熱を続
け、水分を共沸留去した後、トルエンを抜いて溶媒の温
度を１５０℃まで上昇させ、そのまま１５時間水分の共
沸留去を続けた。反応終了後、冷却し、ろ過して過剰の
炭酸カリウムや生成した塩化カリウムを除去し、水中に
再沈させて洗浄し、乾燥してポリスルホンを得た。得ら
れたポリスルホンは、そのインヘレント粘度が０．７３
ｄｌ／ｇであり、また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が
２９０℃であった。そして、このポリスルホンは、嵩高
い構造部分としてビスフェニルフルオレン構造（繰り返
し単位１ユニット当り１個）と親水性官能基としてスル
ホン酸基（繰り返し単位１ユニット当り０．２個）とを
有している。
器及び攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラス
コに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン０．０９ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−スルホン酸０．０１ｍｏｌｅ、
炭酸カリウム０．１２ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３２０ｇ及びトルエン４５０ｍｌを仕込み、窒
素雰囲気下に加熱しながら攪拌して反応させた。この
際、還流温度を１２０℃に抑え、６．５時間加熱を続
け、水分を共沸留去した後、トルエンを抜いて溶媒の温
度を１５０℃まで上昇させ、そのまま１５時間水分の共
沸留去を続けた。反応終了後、冷却し、ろ過して過剰の
炭酸カリウムや生成した塩化カリウムを除去し、水中に
再沈させて洗浄し、乾燥してポリスルホンを得た。得ら
れたポリスルホンは、そのインヘレント粘度が０．７３
ｄｌ／ｇであり、また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が
２９０℃であった。そして、このポリスルホンは、嵩高
い構造部分としてビスフェニルフルオレン構造（繰り返
し単位１ユニット当り１個）と親水性官能基としてスル
ホン酸基（繰り返し単位１ユニット当り０．２個）とを
有している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】実施例３ 攪拌装置の付いた３ツ口フラスコに９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン０．０１５ｍｏｌｅ、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，
６’−ジスルホン酸０．０１５ｍｏｌｅ、２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物０．０３
ｍｏｌｅ及びＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌを仕込
み、溶媒温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去し
ながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフィ
ルターでろ過し、メタノール中に再沈して洗浄し、濾過
し真空乾燥してポリイミドを得た。得られたポリイミド
は、そのインヘレント粘度が０．６７ｄｌ／ｇであり、
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃であっ
た。そして、このポリイミドは、嵩高い構造部分として
ビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位１ユニット
当り０．５個とヘキサフルオロプロパン構造を繰り返し
単位１ユニット当り１．０個とを有し、また、親水性官
能基としてスルホン酸基を繰り返し単位１ユニット当り
１個有している。
アミノフェニル）フルオレン０．０１５ｍｏｌｅ、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，
６’−ジスルホン酸０．０１５ｍｏｌｅ、２，２−ビス
（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物０．０３
ｍｏｌｅ及びＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌを仕込
み、溶媒温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去し
ながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフィ
ルターでろ過し、メタノール中に再沈して洗浄し、濾過
し真空乾燥してポリイミドを得た。得られたポリイミド
は、そのインヘレント粘度が０．６７ｄｌ／ｇであり、
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃であっ
た。そして、このポリイミドは、嵩高い構造部分として
ビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位１ユニット
当り０．５個とヘキサフルオロプロパン構造を繰り返し
単位１ユニット当り１．０個とを有し、また、親水性官
能基としてスルホン酸基を繰り返し単位１ユニット当り
１個有している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】実施例４ 窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
−４−カルボン酸０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン０．１０ｍｏｌｅ、炭酸カリウム
０．１６ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２
０ｇ及びトルエン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で
加熱しながら攪拌して反応させた。この際、還流温度を
１２０℃に抑えて１晩加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去した後、水中に再沈させて洗浄し、
乾燥してポリスルホンを得た。得られたポリスルホン
は、そのインヘレント粘度が０．６５ｄｌ／ｇであり、
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２９０℃であっ
た。そして、このポリスルホンは、嵩高い構造部分とし
てビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位１ユニッ
ト当り１個有し、親水性の官能基としてカルボン酸を繰
り返し単位１ユニット当り１個有する。
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
−４−カルボン酸０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン０．１０ｍｏｌｅ、炭酸カリウム
０．１６ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２
０ｇ及びトルエン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で
加熱しながら攪拌して反応させた。この際、還流温度を
１２０℃に抑えて１晩加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去した後、水中に再沈させて洗浄し、
乾燥してポリスルホンを得た。得られたポリスルホン
は、そのインヘレント粘度が０．６５ｄｌ／ｇであり、
また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２９０℃であっ
た。そして、このポリスルホンは、嵩高い構造部分とし
てビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位１ユニッ
ト当り１個有し、親水性の官能基としてカルボン酸を繰
り返し単位１ユニット当り１個有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】比較例１ 窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に９，９ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホン０．１０ｍｏｌｅ、炭酸カリウム０．１１ｍｏｌ
ｅ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇ及びトルエ
ン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しながら攪
拌して反応させた。この際、還流温度を１２０℃に抑
え、６．５時間加熱を続け、水分を共沸留去した後、ト
ルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇させ、そ
のまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終了後、
冷却しろ過して過剰の炭酸カリウムや生成した塩化カリ
ウムを除去し、水中に再沈させて洗浄し、乾燥してポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が０．９５ｄｌ／ｇであり、また、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは嵩高い構造部分を繰り返し単位１ユ
ニット当り１個有するが、親水性の官能基は有していな
い。
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に９，９ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
０．１０ｍｏｌｅ、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホン０．１０ｍｏｌｅ、炭酸カリウム０．１１ｍｏｌ
ｅ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇ及びトルエ
ン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しながら攪
拌して反応させた。この際、還流温度を１２０℃に抑
え、６．５時間加熱を続け、水分を共沸留去した後、ト
ルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇させ、そ
のまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終了後、
冷却しろ過して過剰の炭酸カリウムや生成した塩化カリ
ウムを除去し、水中に再沈させて洗浄し、乾燥してポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が０．９５ｄｌ／ｇであり、また、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは嵩高い構造部分を繰り返し単位１ユ
ニット当り１個有するが、親水性の官能基は有していな
い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】比較例２ 窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）イ
ソプロパン（ビスフェノールＡ）０．１０ｍｏｌｅ、
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．０９ｍｏｌ
ｅ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’
−スルホン酸０．０１ｍｏｌｅ、炭酸カリウム０．１２
ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇ及び
トルエン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しな
がら攪拌して反応させた。この際、還流温度を１２０℃
に抑えて６．５時間加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去し、水中に再沈させて乾燥し、ポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が０．８２ｄｌ／ｇであり、また、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは、親水性の官能基であるスルホン酸
基を繰り返し単位１ユニット当り０．２個有するが、嵩
高い構造部分を有していない。
器、攪拌装置を備えた１，０００ｍｌの４つ口フラスコ
に２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）イ
ソプロパン（ビスフェノールＡ）０．１０ｍｏｌｅ、
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．０９ｍｏｌ
ｅ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’
−スルホン酸０．０１ｍｏｌｅ、炭酸カリウム０．１２
ｍｏｌｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇ及び
トルエン４５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しな
がら攪拌して反応させた。この際、還流温度を１２０℃
に抑えて６．５時間加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を１５０℃まで上昇さ
せ、そのまま１５時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去し、水中に再沈させて乾燥し、ポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が０．８２ｄｌ／ｇであり、また、そのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは、親水性の官能基であるスルホン酸
基を繰り返し単位１ユニット当り０．２個有するが、嵩
高い構造部分を有していない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記１名の代理人 弁理士 成瀬 勝夫 （外１名 ） (72)発明者 風間 伸吾 東京都港区西新橋２−８−11、第７東洋海 事ビル８Ｆ、財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２ 固定化等プロジェクト室 内 (72)発明者 神澤 千代志 茨城県つくば市東１−１、工業技術院 化 学技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 繰り返し単位中に嵩高い構造部分と親水
性官能基とを有する溶媒可溶性の高分子材料で形成され
た支持膜中に、水あるいはＣＯ2 親和性物質の水溶液を
実質的に均一に保持せしめたことを特徴とする含水ゲル
状気体分離膜。 - 【請求項２】 高分子材料がその繰り返し単位中に下記
一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン基の何れかを示し、Ｒ5 及びＲ
6 は、−Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨの何れか
を示す）で表される嵩高い構造部分を有する請求項１記
載の含水ゲル状気体分離膜。 - 【請求項３】 高分子材料がその繰り返し単位中に−Ｓ
Ｏ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及びその塩から選ばれた１
種又は２種以上の親水性官能基を有する請求項１記載の
含水ゲル状気体分離膜。 - 【請求項４】 ＣＯ2 親和性物質が、アミン類、無機塩
類又は遷移金属錯体類である請求項１記載の含水ゲル状
気体分離膜。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28348692A JP3247953B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 含水ゲル状気体分離膜 |
| US08/128,098 US5409525A (en) | 1992-09-30 | 1993-09-29 | Hydrous gel membranes for gas separation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28348692A JP3247953B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 含水ゲル状気体分離膜 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06210145A true JPH06210145A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3247953B2 JP3247953B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=17666178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28348692A Expired - Lifetime JP3247953B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 含水ゲル状気体分離膜 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5409525A (ja) |
| JP (1) | JP3247953B2 (ja) |
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| JP2010189346A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Jfe Chemical Corp | ９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレン |
| US8916238B2 (en) | 2011-01-12 | 2014-12-23 | Fujifilm Corporation | Method and apparatus of producing composite for carbon dioxide separation |
| WO2023084865A1 (ja) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ | Ｃｏ２促進輸送膜、ｃｏ２分離方法、及び、ｃｏ２促進輸送膜の製造方法 |
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| CN104130408A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-11-05 | 上海交通大学 | 一类含芴和叔丁基的高Tg可溶性聚酰亚胺及其制备方法 |
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