JPH06210145A - 含水ゲル状気体分離膜 - Google Patents

含水ゲル状気体分離膜

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JPH06210145A
JPH06210145A JP4283486A JP28348692A JPH06210145A JP H06210145 A JPH06210145 A JP H06210145A JP 4283486 A JP4283486 A JP 4283486A JP 28348692 A JP28348692 A JP 28348692A JP H06210145 A JPH06210145 A JP H06210145A
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CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子材料を使用して形成される含水ゲル状
気体分離膜を改良し、CO2 透過性やCO2 選択性に優
れていることは勿論、長期間に亘って優れた膜性能安定
性を発揮すると共に、膜加工性にも優れており、CO2
固定発生源等から効率良くかつ安価に大量のCO2 を回
収することができる含水ゲル状気体分離膜を提供する。 【構成】 繰り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官
能基とを有する溶媒可溶性の高分子材料で形成された支
持膜中に、水あるいはCO2 親和性物質の水溶液を実質
的に均一に保持せしめた含水ゲル状気体分離膜である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、CO2 を選択的に透過
させる気体分離膜に係り、特に限定するものではない
が、固定発生源からのCO2 の回収や天然ガスからのC
2 の除去等の用途に特に有用な含水ゲル状気体分離膜
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、地球環境の問題等に起因して、大
気中のCO2 を削減させる目的で火力発電所や製鉄所の
高炉等のCO2 固定発生源からこのCO2 を回収するこ
とが検討されており、この目的で高分子分離膜を用いる
方法が注目されている。この様な高分子CO2 選択分離
膜として、フッ素含有ポリイミド膜〔高分子学会予稿
集,38(7),1955(1989)〕、ポリジメチ
ルシロキサングラフトポリスルホン膜(特開昭64−8
1,823号公報)、芳香族ポリベンズオキサゾール
(特開平1−159,024号公報)、含フッ素ポリイ
ミド分離膜〔Separation Sci.and
Tech.,23(12&13),1611(198
8)〕等の多数の分離膜が開示されている。しかしなが
ら、これら何れの分離膜もCO2 分離性能が必ずしも十
分ではなく、その結果CO2 固定発生源から効率良く安
価にCO2 を回収することは困難であった。
【0003】また、CO2 の分離性能を向上させる目的
で、高分子材料中にCO2 に対して高い親和性を有する
物質の水溶液を含浸させた含水ゲル状の高分子膜も開発
されている。この様な含水ゲル状気体分離膜としては、
例えば、ポリビニルアルコールにメチルエタノールアミ
ンの水溶液を含浸させた分離膜が開発され、N2 に対す
るCO2 の選択性が70であると報告されており〔化学
工学会第55回年会研究発表講演要旨集,p561(1
990)〕、また、スルホン酸基を有するフッ素系イオ
ン交換樹脂にエチレンジアミンの水溶液を含浸させたC
2 分離膜が開発され、N2 に対するCO2 の選択性が
600であると報告されている〔J.Membr.Sc
i.,(3),339−343(1980)〕。しか
しながら、これらの含水ゲル状気体分離膜においても、
分離性能の長期安定性や膜加工性等に問題があり、実用
化するにはこれらの問題を解決する必要がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、優れたCO
2 分離性能を有する分離膜とは、高いCO2 透過性と高
いCO2 選択性とを兼ね備えた分離膜である。この様な
優れた分離膜の素材について考えた場合、水やCO2
和性の高い物質の水溶液が理想的な物質として考えられ
る。CO2 は、水中で炭酸イオンとして存在するので、
他の気体に比べて水に選択的に溶解する。例えば、CO
2 はN2 に比べて、室温で水に対して約50倍の溶解度
を有する。更に、水中でCO2 親和性の高い物質と塩あ
るいは錯体を形成させることにより、より多くのCO2
が選択的に溶解可能となる。この様なことから、分離機
能物質として水やCO2 親和性物質の水溶液を用いるこ
とにより、高いCO2 選択性を有する分離膜を得ること
が可能になる。更に、水やCO2 親和性物質の水溶液に
溶解したCO2 は、溶液中を容易に拡散できるために、
高いCO2 透過性を得ることができる。しかしながら、
この様な液状物質はそれ自体で特定の形状を維持できな
いので、これを気体分離膜の分離機能層として使用する
ためには多孔質の支持膜に含浸させて液膜として使用す
る必要がある。しかし、この様に多孔質支持膜に溶液を
含浸させた液膜は、含浸させた溶液が支持膜から抜け易
いために、膜の前後に大きな圧力差を作用させることが
できず、結果として実用的な気体の透過速度を得ること
ができないという機械的強度の問題と、分離性能の長期
安定性に問題があるという膜性能安定性の問題が存在す
る。
【0005】また、上で紹介したCO2 親和性物質であ
るメチルエタノールアミンの水溶液をポリビニルアルコ
ールに含浸させた含水ゲル状気体分離膜は、上記機械的
強度に関する問題を解決するものとされている。しかし
ながら、ここで高分子材料として用いられているポリビ
ニルアルコールは、そのガラス転移温度が85℃であ
り、室温で高分子鎖の分子運動が十分に抑制されていな
い。このために、このポリビニルアルコール中に含浸さ
れたメチルエタノールアミンと水分子は、ポリビニルア
ルコール中で容易に拡散し、また、このポリビニルアル
コール中から容易に抜け出してしまい、分離膜としての
性能を長期間に亘って安定的に維持することが困難であ
るという膜性能安定性に問題がある。そこで、この様に
含浸させた溶液が高分子材料の支持膜から抜け出すのを
防ぐ方策として、室温での高分子鎖の熱運動がより小さ
い膜素材、即ちガラス転移温度がより高い高分子材料を
溶液の支持膜材料として用いることが考えられる。ガラ
ス転移温度が高い高分子材料を用いた含水ゲル状分離膜
としては、上の従来の技術で紹介したスルホン酸基を有
するフッ素系イオン交換膜(DuPont社、ナフィオ
ン膜、Tg認められず)にエチレンジアミン水溶液を含
浸させた分離膜が提案されている。しかしながら、高分
子材料として使用するフッ素系イオン交換樹脂(ナフィ
オン)は、溶媒に溶解しないために膜加工性に劣り、分
離膜を実用化する際に不可欠な薄膜化が困難である等の
問題を有している。
【0006】以上のことから、含水ゲル状気体分離膜の
支持膜として使用される高分子材料に要求される条件
は、分子鎖の熱運動が小さく、かつ、膜加工性に優れて
いることである。この様な条件は、高いガラス転移温度
と優れた溶媒溶解性とを兼ね備えた高分子材料を開発す
ることで満たされる。そこで、本発明者らは、この様な
含水ゲル状気体分離膜の支持膜として好適な特性を有す
る高分子材料について鋭意研究を重ねた結果、繰り返し
単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを導入し、こ
の嵩高い構造部分及び親水性官能基の作用を利用して水
やCO2 親和性物質の水溶液を高分子材料中に保持させ
ることにより、これら水やCO2 親和性物質の水溶液が
この高分子材料中に安定的に保持され、また、溶媒溶解
性も向上して膜加工性が著しく向上することを見出し、
本発明を完成した。従って、本発明の目的は、高分子材
料を使用して形成される含水ゲル状気体分離膜を改良
し、CO2 透過性やCO2 選択性に優れていることは勿
論、長期間に亘って優れた膜性能安定性を発揮すると共
に、膜加工性にも優れており、CO2固定発生源等から
効率良くかつ安価に大量のCO2 を回収することができ
る含水ゲル状気体分離膜を提供することにある。
【0007】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は、繰
り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有す
る溶媒可溶性の高分子材料で形成された支持膜中に、水
あるいはCO2 親和性物質の水溶液を実質的に均一に保
持せしめた含水ゲル状気体分離膜である。従って、本発
明の含水ゲル状気体分離膜は、従来のこの種の含水ゲル
状気体分離膜における膜性能の長期安定性が不十分であ
るという問題点を解決し、かつ、優れた膜加工性を付与
するために、支持膜を形成する高分子材料の繰り返し単
位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを導入し、この
嵩高い構造部分の導入によって高分子主鎖等の熱運動を
抑制し、高分子材料を熱的に安定化させ、これによっ
て、この様な高分子材料で形成された支持膜中に取り込
まれた物質がこの高分子材料中を拡散し難くなるように
し、高分子材料中に良好に保持されるようにすると共
に、支持膜を形成する高分子材料の繰り返し単位中に嵩
高い構造部分と親水性官能基とを導入してこの高分子材
料の溶媒可溶性を改善し、支持膜の膜加工性を向上せし
めたものである。そして、高分子材料に嵩高い構造部分
を導入することによってその高分子主鎖等の熱運動が抑
制され、熱的に安定化する点は、ガラス転移温度が上昇
することで確認される。
【0008】本発明で使用する高分子材料の種類として
は、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート等のような縮合系高分子重合体
や、ポリイミドアミド等のような縮合系高分子共重合体
や、更には、ビニル系高分子重合体あるいは共重合体等
の何れでもよく、本発明の要件である高分子の繰り返し
単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有していれ
ばよい。
【0009】本発明の含水ゲル状気体分離膜において、
繰り返し単位中の嵩高い構造部分とは、高分子主鎖の回
転を抑制したり、あるいは、それ自身の嵩の大きさから
高分子材料のマトリックス中に微細な空孔(ミクロボイ
ド)を多く有する構造のことをいい、結果的には水やC
2 親和性物質の水溶液(以下、単に「水等」と略称す
ることがある)の保持に有効な構造を有するものをい
う。この様な嵩高い構造部分を有する高分子材料を得る
には、一般に「嵩高い構造」と称される種々の構造を高
分子の繰り返し単位中に導入するか、あるいは、一般に
「嵩高い置換基」と称される種々の置換基を繰り返し単
位の特定の部位に導入すればよい。従って、本発明でい
う嵩高い構造部分を有する高分子材料は、一般に「嵩高
い構造」あるいは「嵩高い置換基」と称される構造部分
を高分子の繰り返し単位中に有するものであればよい。
【0010】この様な高分子材料の繰り返し単位中の嵩
高い構造部分としては、具体的には例えば下記の様なも
のが例示される。 下記一般式(1)
【化2】 (但し、式中R1 、R2 、R3 及びR4 は水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン基の何れかを示し、R5 及びR
6 は、−H、−SO3 H、−COOH、−OHの何れか
を示す)で表されるビスフェニルフルオレン類構造。
【0011】 3,3−ビスフェニルフタリド構造
(フェノールフタレン構造)。 上記及びに包含される嵩高い構造部分を有する一連
の高分子材料は、カルド型ポリマーと呼ばれ〔V.V.
Korshak et.al.,J.Macromo
l.Sci−Rev.Macromol.Chem.C
11(1),45〜142(1974)〕、本発明の嵩
高い構造部分を有する高分子材料として適している。
【0012】 下記式(2)
【化3】 で表される2,2−ビスフェニルヘキサフルオロプロパ
ン構造。
【0013】 アニソリル基等の芳香族環基や、トリ
フルオロメチル基、トリメチルシリル基、tert−ブ
チル基、iso−ペンチル基等の置換基を有する構造。
【0014】 例えば下記式(3)
【化4】 で表されるナフタレン構造の様に、高分子の主鎖構造に
含まれるベンゼン環が2個以上からなる芳香族環の結合
構造。
【0015】 例えば下記一般式(4)
【化5】 (但し、式中R7 及びR8 はアルキル基、ハロゲン基、
トリメチルシリル基等の置換基を示す)で表される結合
構造に含まれる芳香族環の主鎖を挟んだ両側に嵩高い置
換基を有する結合構造。この一般式(3)で表される結
合構造において、その芳香族環の主鎖を挟んだ片側のみ
に嵩高い置換基が導入された構造もこの主鎖の回転を抑
制し、微細な空孔を多数作り出す効果をゆうするが、そ
の効果の程度は主鎖の両側に嵩高い置換基が導入された
場合に比べて小さい。
【0016】本発明で支持膜を形成するために用いられ
る高分子材料は、その嵩高い構造部分により高分子主鎖
の回転が抑制されて高いガラス転移温度を示す。このガ
ラス転移温度については、水等を十分に保持するため
に、好ましくは130℃より高いことが望ましく、より
好ましくは150℃以上であり、更に好ましくは高い水
分子等の保持力を付与するために、180℃以上であ
る。
【0017】本発明の含水ゲル状気体分離膜において、
その支持膜を薄膜化するためには高分子材料が溶媒に溶
解することが必要であり、高分子材料の溶媒溶解性を向
上させることにより、一般に高分子材料に良好な膜加工
性を付与することができる。上記のように、高分子の繰
り返し単位中に嵩高い構造部分を導入することは、高分
子材料中に微細な空孔(ミクロボイド)を形成せしめ、
一般に高分子材料の溶媒溶解性を向上させる。ただ、例
外的に、フッ素基を有するテトラフルオロエチレン系の
高分子材料は溶媒溶解性に乏しく、膜の加工性に劣って
おり、本発明の含水ゲル状気体分離膜の膜素材として用
いることはできない。前述のナフィオンは、テトラフル
オロエチレン系の高分子材料であり、溶媒溶解性がな
く、その結果、分離機能層の薄膜化を行うことが困難で
ある。
【0018】本発明において、高分子の繰り返し単位中
に導入される嵩高い構造部分の含有量については、嵩高
い構造部分の種類に依存するが、繰り返し単位1ユニッ
ト当り、0.1個以上、好ましくは0.2個以上であ
る。ここで、繰り返し単位1ユニット当り0.1個とは
繰り返し単位10ユニット当りに1個の嵩高い構造部分
が存在することを意味し、その上限は特に認められな
い。製造が可能であれば、一般に嵩高い構造部分の含有
量が多ければ多いほど、高分子材料が水等を保持する能
力が大きくなり、また、高分子材料に膜加工性を付与す
る溶媒溶解性も向上する。この繰り返し単位1ユニット
当りの嵩高い構造部分の含有量を増加させることは、高
分子材料中に種類の異なる複数の嵩高い構造部分を導入
することで容易に達成できる。例えば、嵩高い構造部分
としてビスフェニルフルオレン構造を有するジアミンと
嵩高い構造部分として2,2−ビスフェニルヘキサフル
オロプロパン構造を有する酸無水物とを重縮合させて高
分子材料を製造することにより、嵩高い構造部分を繰り
返し単位1ユニット当り2個有するポリイミドを製造す
ることができる。
【0019】加えて、高分子の繰り返し単位中に親水性
官能基を導入することは、高分子材料に溶媒溶解性を付
与し、また、支持膜中に水等を保持せしめる上で顕著な
効果がある。この目的で繰り返し単位中に導入される親
水性官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン
酸基、水酸基等が挙げられ、好ましくはスルホン酸基で
ある。本発明の含水ゲル状気体分離膜を得るために、高
分子の繰り返し単位中に必要とされる親水性官能基の量
は、高分子材料の種類や導入された嵩高い構造部分の種
類等で多少異なるが、繰り返し単位1ユニット当り0.
05個以上であり、好ましくは0.1個以上である。こ
こで、高分子材料が有する親水性官能基の量は、繰り返
し単位1ユニット当りの官能基の平均存在量で示されて
おり、例えば、繰り返し単位1ユニット当り0.05個
とは繰り返し単位20ユニット当り1個の官能基を含む
ことを意味する。また、親水性官能基の存在量の上限は
分離性能の上からの制約はないが、膜形成時の取扱易さ
の観点から、高分子材料が水に溶解しない程度、あるい
は極度に膨潤しない程度にまで親水性官能基の導入を抑
制する必要がある。従って、それ以上に親水性官能基を
導入する場合には、例えば架橋構造を導入することによ
って、水に極度に膨潤または溶解しないようにすること
が必要になる。親水性官能基の量に関してその具体例を
示すと、例えば、ビスフェニルフルオレン構造を繰り返
し単位1ユニット当り1個含有するポリスルホンについ
ては、導入するスルホン酸基の量は1ユニット当り0.
05〜1.4個、好ましくは0.1〜1.0個である。
スルホン酸基の量が0.05個より少ないと水等の保持
力を十分に確保できなくなり、また、1.4個より多い
とポリスルホンが水に対して極度に膨潤して好ましくな
い。
【0020】更に、含水ゲル状気体分離膜の支持膜を形
成するために使用する高分子材料は、得られた含水ゲル
状気体分離膜が十分な強度を持ち、しかも、その高分子
材料の溶液が容易にろ過できる等の取扱上の容易さを有
する必要から、高分子材料0.5gを100mlのN−
メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液を30℃で測定
した値に基づくインヘレント粘度が0.2〜1.5g/
dl、好ましくは0.4〜1.5g/dlであることが
好ましい。
【0021】そして、本発明の含水ゲル状気体分離膜に
おいて、良好なCO2 分離性能を得るためには、高分子
材料中に保持させる水等に最低必要量が存在する。この
最低必要量は、高分子主鎖の結合の種類、嵩高い構造部
分の種類、親水性官能基の種類等に依存するが、高分子
材料乾燥重量1重量部に対して水等が0.1重量部以上
であり、分離性能上から好ましくは1重量部以上であ
り、より好ましくは2重量部以上である。更に高い透過
性を得るには5重量部以上必要である。水等の含有量の
上限については、分離性能に若干の低下が認められるも
のの分離性能の観点からは特に制限はないが、高分子材
料が有する水等の保持能力を越えて水等が含有された分
離膜では、使用中にこの分離膜から水等が脱離し、これ
により分離膜の性能が経時的に変化する場合があって好
ましくない。〔(株)NTS発行の川井編「炭酸ガス回
収技術」(1991)参照〕
【0022】本発明の含水ゲル状気体分離膜で使用する
CO2 親和性物質は、室温で固体状、液体状あるいは気
体状であって好ましくは水溶性物質であり、CO2 と物
理的あるいは化学的に優れた親和性を示す物質である。
これらCO2 親和性物質の幾つかは、例えば、北野ら著
「炭酸ガスの化学」共立出版(昭和51年発行)、S.
Inoueら,Organic and Bio−or
ganic Chemistry of Carbon
Dioxide,Kodansha LTD.,(1
981)等の著書に開示されており、これらを用いるこ
とができる。具体的には、CO2 親和性物質として、ア
ミン類、無機塩類、遷移金属錯体類等を挙げることがで
き、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩
類、リン酸カリウム、フッ化カリウム、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、アンモニア、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、更には、マンガン、鉄、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、ニッケル、銅、白金のような遷移
金属の化合物等が例示される。これらの一部は、既存の
CO2 回収法である吸収法の吸収液の成分として用いら
れており、本発明の含水ゲル状気体分離膜においてこの
吸収液の成分は有効である。これらのCO2 親和性物質
は単独であるいは2種類以上の混合物として用いること
ができる。
【0023】本発明の含水ゲル状気体分離膜において、
水とCO2 親和性物質の使用割合は、水:CO2 親和性
物質が重量比で100:0〜1:99の範囲である。こ
こで、水はCO2 と炭酸イオンを生成し、その結果とし
てCO2 ガスを他のガスと比べて膜中に選択的に溶解さ
せる効果を有し、加えてCO2 親和性物質は、CO2
塩あるいは錯体を形成し、CO2 の選択溶解性をより一
層高める作用を発揮する。本発明の含水ゲル状気体分離
膜において、水とCO2 親和性物質の水溶液(「水
等」)を保持させる方法は特に限定されないが、以下に
示す方法の単独あるいは複数を用いることができる。 水及び/又はCO2 親和性物質を含む高分子製膜溶
液を用いる。 凝固溶液として水又はCO2 親和性物質の水溶液を
用いる。 凝固溶液中に水及び/又はCO2 親和性物質を添加
する。 成形した高分子膜に水又はCO2 親和性物質の水溶
液を含浸させる。 高分子膜又はCO2 親和性物質を保持した高分子膜
に、水等を含んだ分離対象気体を作用させ、使用状態に
おいて実質的に本発明の含水ゲル状気体分離膜を形成さ
せる。 ここで、高分子製膜溶液とは、高分子素材等を適当な有
機溶媒に溶解させた溶液で、製膜に一般的に用いられる
ものである。また、凝固溶液とは、高分子溶液の溶媒と
は混和するが、高分子素材を実質的に溶解しない溶液の
ことである。
【0024】
【作用】本発明の含水ゲル状気体分離膜においては、そ
の支持膜を形成する高分子材料が繰り返し単位中に嵩高
い構造部分と親水性官能基とを有し、この嵩高い構造部
分の導入により高分子主鎖等の熱運動が抑制され、これ
によって高分子材料の熱安定性が向上してガラス転移温
度が上昇すると共に、形成された支持膜中に取り込まれ
た水等の物質はこの支持膜中で拡散し難くなり、支持膜
中に確実に保持されることになる。また、この様な嵩高
い構造部分の導入は、支持膜を形成する高分子材料中に
いわゆるミクロボイドと呼ばれる非常に微細な空孔を多
数有する構造を作り出し、この空孔内に溶媒分子を取り
込んで溶解することになり、高分子材料の溶媒溶解性が
向上する。このミクロボイドと呼ばれる空孔は、分子鎖
間隙に作り出される分子レベルの極めて微細な空孔であ
り、含水ゲル状気体分離膜として使用された際に、水や
CO2 親和性物質の分子を取込み、これら水等の保持に
非常に効果的である。従って、本発明の含水ゲル状気体
分離膜は、従来のこの種の含水ゲル状分離膜に比べて、
保持された水等が脱離し難く、長期に亘って膜の分離性
能が安定に保たれ、また、高分子材料が溶媒溶解性に優
れていることから膜加工性にも優れている。そして、本
発明の含水ゲル状気体分離膜において、気体分子は、主
に高分子鎖間隙に保持された水等を媒体として透過し、
その結果、CO2 分離において、支持膜中に保持された
水等に起因して高いCO2 透過性と他の気体に対する高
いCO2 選択性とが発揮される。
【0025】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、高分子材料の重合度の指標であるインヘレント
粘度(g/dl)は、高分子材料0.5gをN−メチル
−2−ピロリドン100mlに溶解した溶液を30℃で
測定した値に基づいている。また、ガラス転移温度(T
g)はDSCを用いて測定した。そして、含水ゲル状気
体分離膜の含水量は、得られた含水ゲル状気体分離膜を
窒素気流下で140℃に保持し、その重量減少を測定し
て求めたものであり、乾燥高分子材料1重量部に対する
水等の重量部で示される。更に、気体の透過係数は、透
過気体の検出にガスクロを用いた減圧式気体透過速度測
定装置を使用して25℃で測定した値であり、また、分
離係数はこれらの測定値の比(CO2 透過係数/N2
過係数)の値として求めた。この気体透過係数の単位
は、barrer=10-10 cm3 (STP)・cm/
cm2 ・sec・cmHgである。
【0026】実施例1 窒素導入管、Dean−Starkトラップ、還流冷却
器及び攪拌装置を備えた1,000mlの4つ口フラス
コに9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン0.10mole、4,4’−ジクロロジフェニルス
ルホン0.09mole、4,4’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−3,3’−スルホン酸0.01mole、
炭酸カリウム0.12mole、N,N−ジメチルアセ
トアミド320g及びトルエン450mlを仕込み、窒
素雰囲気下に加熱しながら攪拌して反応させた。この
際、還流温度を120℃に抑え、6.5時間加熱を続
け、水分を共沸留去した後、トルエンを抜いて溶媒の温
度を150℃まで上昇させ、そのまま15時間水分の共
沸留去を続けた。反応終了後、冷却し、ろ過して過剰の
炭酸カリウムや生成した塩化カリウムを除去し、水中に
再沈させて洗浄し、乾燥してポリスルホンを得た。得ら
れたポリスルホンは、そのインヘレント粘度が0.73
g/dlであり、また、そのガラス転移温度(Tg)が
290℃であった。そして、このポリスルホンは、嵩高
い構造部分としてビスフェニルフルオレン構造(繰り返
し単位1ユニット当り1個)と親水性官能基としてスル
ホン酸基(繰り返し単位1ユニット当り0.2個)とを
有している。
【0027】得られたポリスルホンのN−メチル−2−
ピロリドン15重量%溶液を高分子製膜溶液としてガラ
ス板上に塗布した後、凝固溶液として用いる水中に浸漬
して膜厚300μmの透明で均一な含水ゲル状ポリスル
ホン膜を得た。得られた含水ゲル状ポリスルホン膜の含
水量は、高分子材料乾燥重量1重量部に対して水9重量
部であった。また、この含水ゲル状ポリスルホン膜のC
2 透過係数(PCO2 )、N2 透過係数(PN2 )、
分離係数(PCO2 /PN2 )は以下の通りであった。 PCO2 :410 barrer PN2 : 13 barrer PCO2 /PN2 :32
【0028】実施例2 実施例1で得た含水ゲル状ポリスルホン膜を、メチルエ
タノールアミン50重量部及び水50重量部のアミン水
溶液の入ったガラス容器に入れ、超音波洗浄器中で12
時間放置した。アミン水溶液を新しいものに変えた後、
浸漬下に十分に放置し、含水ゲル状ポリスルホン膜中の
水をアミン水溶液で置換した。得られた含水ゲル状ポリ
スルホン膜のCO2 透過係数(PCO2 )、N2 透過係
数(PN2 )及び分離係数(PCO2 /PN2 )は表2
の通りである。 PCO2 :900 barrer PN2 : 12 barrer PCO2 /PN2 :75
【0029】実施例3 攪拌装置の付いた3ツ口フラスコに9,9−ビス(4−
アミノフェニル)フルオレン0.015mole、3,
3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル−6,
6’−ジスルホン酸0.015mole、2,2−ビス
(3,4−ビスカルボキシフェニル)−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物0.03
mole及びN−メチルピロリドン150mlを仕込
み、溶媒温度を180℃に保持し、生成する水を除去し
ながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフィ
ルターでろ過し、メタノール中に再沈して洗浄し、濾過
し真空乾燥してポリイミドを得た。得られたポリイミド
は、そのインヘレント粘度が0.67g/dlであり、
また、そのガラス転移温度(Tg)が360℃であっ
た。そして、このポリイミドは、嵩高い構造部分として
ビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位1ユニット
当り0.5個とヘキサフルオロプロパン構造を繰り返し
単位1ユニット当り1.0個とを有し、また、親水性官
能基としてスルホン酸基を繰り返し単位1ユニット当り
1個有している。
【0030】得られたポリイミドのN−メチル−2−ピ
ロリドン15重量%溶液をガラス板上に塗布後、水中に
浸漬することで膜厚250μmの透明で均一な含水ゲル
状ポリイミド膜を得た。得られた含水ゲル状ポリイミド
膜の含水量は、乾燥ポリイミド1重量部に対して水10
重量部であった。また、この含水ゲル状ポリイミド膜の
CO2 透過係数(PCO2 )、N2 透過係数(PN2
及び分離係数(PCO2 /PN2 )は下記の通りであっ
た。 PCO2 :430 barrer PN2 : 13 barrer PCO2 /PN2 :33
【0031】実施例4 窒素導入管、Dean−Starkトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた1,000mlの4つ口フラスコ
に9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
−4−カルボン酸0.10mole、4,4’−ジクロ
ロジフェニルスルホン0.10mole、炭酸カリウム
0.16mole、N,N−ジメチルアセトアミド32
0g及びトルエン450mlを仕込み、窒素雰囲気下で
加熱しながら攪拌して反応させた。この際、還流温度を
120℃に抑えて1晩加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を150℃まで上昇さ
せ、そのまま15時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去した後、水中に再沈させて洗浄し、
乾燥してポリスルホンを得た。得られたポリスルホン
は、そのインヘレント粘度が0.65g/dlであり、
また、そのガラス転移温度(Tg)が290℃であっ
た。そして、このポリスルホンは、嵩高い構造部分とし
てビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位1ユニッ
ト当り1個有し、親水性の官能基としてカルボン酸を繰
り返し単位1ユニット当り1個有する。
【0032】得られたポリスルホンのN−メチル−2−
ピロリドン15重量%溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬して膜厚210μmの透明で均一な含水ゲル
状ポリスルホン膜を得た。得られた含水ゲル状ポリスル
ホン膜の含水量は高分子材料乾燥重量1重量部に対して
水7重量部であった。また、この含水ゲル状ポリスルホ
ン膜のCO2 透過係数(PCO2 )、N2 透過係数(P
2 )及び分離係数(PCO2 /PN2 )は下記の通り
であった。 PCO2 :390 barrer PN2 : 13 barrer PCO2 /PN2 :31
【0033】実施例5 実施例1で得られたポリスルホン20重量部とトリエタ
ノールアミン20重量部とをN−メチル−2−ピロリド
ン80重量部に溶解した溶液をガラス板上に塗布した
後、水25重量部とトリエタノールアミン75重量部か
らなる凝固液に浸漬して膜厚170μmの透明で均一な
含水ゲル状ポリスルホン膜を得た。得られた含水ゲル状
ポリスルホン膜の含水量は高分子乾燥重量1重量部に対
して水3重量部であった。また、この含水ゲル状ポリス
ルホン膜のCO2 透過係数(PCO2 )、N2 透過係数
(PN2 )及び分離係数(PCO2 /PN2 )は下記の
通りであった。 PCO2 :950 barrer PN2 : 10 barrer PCO2 /PN2 :95
【0034】実施例6 実施例5で得られた含水ゲル状膜を減圧下で乾燥し、水
等の一部を除去した含水ゲル状膜を得た。得られた含水
ゲル状膜の膜厚は110μmであった。この含水ゲル状
ポリスルホン膜のCO2 透過係数(PCO2 )、N2
過係数(PN2)及び分離係数(PCO2 /PN2 )は
下記の通りであった。 PCO2 :710 barrer PN2 :3.4 barrer PCO2 /PN2 :209
【0035】比較例1 窒素導入管、Dean−Starkトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた1,000mlの4つ口フラスコ
に9,9ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
0.10mole、4,4’−ジクロロジフェニルスル
ホン0.10mole、炭酸カリウム0.11mol
e、N、N−ジメチルアセトアミド320g及びトルエ
ン450mlを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しながら攪
拌して反応させた。この際、還流温度を120℃に抑
え、6.5時間加熱を続け、水分を共沸留去した後、ト
ルエンを抜いて溶媒の温度を150℃まで上昇させ、そ
のまま15時間水分の共沸留去を続けた。反応終了後、
冷却しろ過して過剰の炭酸カリウムや生成した塩化カリ
ウムを除去し、水中に再沈させて洗浄し、乾燥してポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が0.95g/dlであり、また、そのガラ
ス転移温度(Tg)が280℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは嵩高い構造部分を繰り返し単位1ユ
ニット当り1個有するが、親水性の官能基は有していな
い。
【0036】得られたポリスルホンのN−メチル−2−
ピロリドン15重量%溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬すると白色の非対称膜〔薄い緻密層と比較的
厚い圧力支持層とを有する構造の膜、喜多見書房発行の
松浦著「合成膜の基礎」第71頁(1985)参照〕と
なり、目的とする含水ゲル状膜は得られなかった。ま
た、ポリスルホンのN−メチル−2−ピロリドン15重
量%溶液をガラス板上に塗布した後、溶媒を加熱して除
去し、均一なフィルムを得た。このフィルムを水中に2
4時間、超音波を作用させながら放置したが、目的とす
る含水ゲル膜は得られなかった。上で水中に放置したフ
ィルムのCO2 透過係数(PCO2 )、N2 透過係数
(PN2 )及び分離係数(PCO2 /PN2 )は下記の
通りであった。 PCO2 :7.2 barrer PN2 :0.24barrer PCO2 /PN2 :31
【0037】比較例2 窒素導入管、Dean−Starkトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた1,000mlの4つ口フラスコ
に2,2−ビス(4,4’−ジヒドロキシフェニル)イ
ソプロパン(ビスフェノールA)0.10mole、
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン0.09mol
e、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’
−スルホン酸0.01mole、炭酸カリウム0.12
mole、N,N−ジメチルアセトアミド320g及び
トルエン450mlを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しな
がら攪拌して反応させた。この際、還流温度を120℃
に抑えて6.5時間加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を150℃まで上昇さ
せ、そのまま15時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去し、水中に再沈させて乾燥し、ポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が0.82g/dlであり、また、そのガラ
ス転移温度(Tg)が190℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは、親水性の官能基であるスルホン酸
基を繰り返し単位1ユニット当り0.2個有するが、嵩
高い構造部分を有していない。
【0038】得られたポリスルホンのN−メチル−2−
ピロリドン15重量%溶液をガラス板上に塗布した後、
水中に浸漬すると白色の非対称膜となり、目的とする含
水ゲル状膜は得られなかった。また、ポリスルホンのN
−メチル−2−ピロリドン15重量%溶液をガラス板上
に塗布した後、溶媒を加熱して除去し、均一なフィルム
を得た。このフィルムを水中に24時間、超音波を作用
させながら放置したが、目的とする含水ゲル膜は得られ
なかった。上で水中に放置したフィルムのCO2 透過係
数(PCO2 )、N2 透過係数(PN2 )及び分離係数
(PCO2 /PN2 )は下記の通りであった。 PCO2 :5.1 barrer PN2 :0.16barrer PCO2 /PN2 :31
【0039】
【発明の効果】本発明の含水ゲル状気体分離膜は、優れ
たCO2 透過係数とCO2 /N2 選択性とを有し、しか
も、長期間に亘って優れた膜性能安定性を発揮すると共
に、膜加工性にも優れており、固定発生源からのCO2
の回収や天然ガスからのCO2の除去等の用途に極めて
有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年10月27日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】更に、含水ゲル状気体分離膜の支持膜を形
成するために使用する高分子材料は、得られた含水ゲル
状気体分離膜が十分な強度を持ち、しかも、その高分子
材料の溶液が容易にろ過できる等の取扱上の容易さを有
する必要から、高分子材料0.5gを100mlのN−
メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液を30℃で測定
した値に基づくインヘレント粘度が0.2〜1.5dl
/g、好ましくは0.4〜1.5dl/gであることが
好ましい。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正内容】
【0025】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、高分子材料の重合度の指標であるインヘレント
粘度(dl/g)は、高分子材料0.5gをN−メチル
−2−ピロリドン100mlに溶解した溶液を30℃で
測定した値に基づいている。また、ガラス転移温度(T
g)はDSCを用いて測定した。そして、含水ゲル状気
体分離膜の含水量は、得られた含水ゲル状気体分離膜を
窒素気流下で140℃に保持し、その重量減少を測定し
て求めたものであり、乾燥高分子材料1重量部に対する
水等の重量部で示される。更に、気体の透過係数は、透
過気体の検出にガスクロを用いた減圧式気体透過速度測
定装置を使用して25℃で測定した値であり、また、分
離係数はこれらの測定値の比(CO2 透過係数/N2
過係数)の値として求めた。この気体透過係数の単位
は、barrer=10-10 cm3 (STP)・cm/
cm2 ・sec・cmHgである。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】実施例1 窒素導入管、Dean−Starkトラップ、還流冷却
器及び攪拌装置を備えた1,000mlの4つ口フラス
コに9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン0.10mole、4,4’−ジクロロジフェニルス
ルホン0.09mole、4,4’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−3,3’−スルホン酸0.01mole、
炭酸カリウム0.12mole、N,N−ジメチルアセ
トアミド320g及びトルエン450mlを仕込み、窒
素雰囲気下に加熱しながら攪拌して反応させた。この
際、還流温度を120℃に抑え、6.5時間加熱を続
け、水分を共沸留去した後、トルエンを抜いて溶媒の温
度を150℃まで上昇させ、そのまま15時間水分の共
沸留去を続けた。反応終了後、冷却し、ろ過して過剰の
炭酸カリウムや生成した塩化カリウムを除去し、水中に
再沈させて洗浄し、乾燥してポリスルホンを得た。得ら
れたポリスルホンは、そのインヘレント粘度が0.73
dl/gであり、また、そのガラス転移温度(Tg)が
290℃であった。そして、このポリスルホンは、嵩高
い構造部分としてビスフェニルフルオレン構造(繰り返
し単位1ユニット当り1個)と親水性官能基としてスル
ホン酸基(繰り返し単位1ユニット当り0.2個)とを
有している。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正内容】
【0029】実施例3 攪拌装置の付いた3ツ口フラスコに9,9−ビス(4−
アミノフェニル)フルオレン0.015mole、3,
3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル−6,
6’−ジスルホン酸0.015mole、2,2−ビス
(3,4−ビスカルボキシフェニル)−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物0.03
mole及びN−メチルピロリドン150mlを仕込
み、溶媒温度を180℃に保持し、生成する水を除去し
ながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフィ
ルターでろ過し、メタノール中に再沈して洗浄し、濾過
し真空乾燥してポリイミドを得た。得られたポリイミド
は、そのインヘレント粘度が0.67dl/gであり、
また、そのガラス転移温度(Tg)が360℃であっ
た。そして、このポリイミドは、嵩高い構造部分として
ビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位1ユニット
当り0.5個とヘキサフルオロプロパン構造を繰り返し
単位1ユニット当り1.0個とを有し、また、親水性官
能基としてスルホン酸基を繰り返し単位1ユニット当り
1個有している。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0031
【補正方法】変更
【補正内容】
【0031】実施例4 窒素導入管、Dean−Starkトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた1,000mlの4つ口フラスコ
に9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
−4−カルボン酸0.10mole、4,4’−ジクロ
ロジフェニルスルホン0.10mole、炭酸カリウム
0.16mole、N,N−ジメチルアセトアミド32
0g及びトルエン450mlを仕込み、窒素雰囲気下で
加熱しながら攪拌して反応させた。この際、還流温度を
120℃に抑えて1晩加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を150℃まで上昇さ
せ、そのまま15時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去した後、水中に再沈させて洗浄し、
乾燥してポリスルホンを得た。得られたポリスルホン
は、そのインヘレント粘度が0.65dl/gであり、
また、そのガラス転移温度(Tg)が290℃であっ
た。そして、このポリスルホンは、嵩高い構造部分とし
てビスフェニルフルオレン構造を繰り返し単位1ユニッ
ト当り1個有し、親水性の官能基としてカルボン酸を繰
り返し単位1ユニット当り1個有する。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0035
【補正方法】変更
【補正内容】
【0035】比較例1 窒素導入管、Dean−Starkトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた1,000mlの4つ口フラスコ
に9,9ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
0.10mole、4,4’−ジクロロジフェニルスル
ホン0.10mole、炭酸カリウム0.11mol
e、N、N−ジメチルアセトアミド320g及びトルエ
ン450mlを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しながら攪
拌して反応させた。この際、還流温度を120℃に抑
え、6.5時間加熱を続け、水分を共沸留去した後、ト
ルエンを抜いて溶媒の温度を150℃まで上昇させ、そ
のまま15時間水分の共沸留去を続けた。反応終了後、
冷却しろ過して過剰の炭酸カリウムや生成した塩化カリ
ウムを除去し、水中に再沈させて洗浄し、乾燥してポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が0.95dl/gであり、また、そのガラ
ス転移温度(Tg)が280℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは嵩高い構造部分を繰り返し単位1ユ
ニット当り1個有するが、親水性の官能基は有していな
い。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】比較例2 窒素導入管、Dean−Starkトラップ、還流冷却
器、攪拌装置を備えた1,000mlの4つ口フラスコ
に2,2−ビス(4,4’−ジヒドロキシフェニル)イ
ソプロパン(ビスフェノールA)0.10mole、
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン0.09mol
e、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’
−スルホン酸0.01mole、炭酸カリウム0.12
mole、N,N−ジメチルアセトアミド320g及び
トルエン450mlを仕込み、窒素雰囲気下で加熱しな
がら攪拌して反応させた。この際、還流温度を120℃
に抑えて6.5時間加熱を続け、水分を共沸留去した
後、トルエンを抜いて溶媒の温度を150℃まで上昇さ
せ、そのまま15時間水分の共沸留去を続けた。反応終
了後、冷却してろ過し、過剰の炭酸カリウムや生成した
塩化カリウムを除去し、水中に再沈させて乾燥し、ポリ
スルホンを得た。得られたポリスルホンは、そのインヘ
レント粘度が0.82dl/gであり、また、そのガラ
ス転移温度(Tg)が190℃であった。そして、得ら
れたポリスルホンは、親水性の官能基であるスルホン酸
基を繰り返し単位1ユニット当り0.2個有するが、嵩
高い構造部分を有していない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記1名の代理人 弁理士 成瀬 勝夫 (外1名 ) (72)発明者 風間 伸吾 東京都港区西新橋2−8−11、第7東洋海 事ビル8F、財団法人地球環境産業技術研 究機構 CO2 固定化等プロジェクト室 内 (72)発明者 神澤 千代志 茨城県つくば市東1−1、工業技術院 化 学技術研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 繰り返し単位中に嵩高い構造部分と親水
    性官能基とを有する溶媒可溶性の高分子材料で形成され
    た支持膜中に、水あるいはCO2 親和性物質の水溶液を
    実質的に均一に保持せしめたことを特徴とする含水ゲル
    状気体分離膜。
  2. 【請求項2】 高分子材料がその繰り返し単位中に下記
    一般式(1) 【化1】 (但し、式中R1 、R2 、R3 及びR4 は水素原子、ア
    ルキル基、ハロゲン基の何れかを示し、R5 及びR
    6 は、−H、−SO3 H、−COOH、−OHの何れか
    を示す)で表される嵩高い構造部分を有する請求項1記
    載の含水ゲル状気体分離膜。
  3. 【請求項3】 高分子材料がその繰り返し単位中に−S
    3 H、−COOH、−OH及びその塩から選ばれた1
    種又は2種以上の親水性官能基を有する請求項1記載の
    含水ゲル状気体分離膜。
  4. 【請求項4】 CO2 親和性物質が、アミン類、無機塩
    類又は遷移金属錯体類である請求項1記載の含水ゲル状
    気体分離膜。
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