NL8801183A - Geimmobiliseerd vloeistofmembraan voor het scheiden van gassen en/of vloeistoffen en werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijk membraan. - Google Patents

Description

«É NL 34910 Kp/hf

Uitvinders: Antonius Maria Neplenbroek te Enschede Derk Bargeman te Hengelo Cornells Antonius Smolders te Hengelo

Geïmmobiliseerd vloeistofmembraan voor het scheiden van gassen en/of vloeistoffen en werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijk membraan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een geïmmobiliseerd vloeistofmembraan voor het scheiden van gassen en/of vloeistoffen, waarbij de membraanvloeistof zich bevindt in de poriën van een geschikte inerte steunlaag, 5 alsmede op een werkwijze voor het vervaardigen van een geïmmobiliseerd vloeistofmembraan door een geschikte inerte steunlaag te impregneren met een membraanvloeistof.

Een vloeistofmembraan is een vloeistoflaag, die twee gassen en/of vloeistoffen kan scheiden en het massa-10 transport tussen twee fasen (respectievelijk de voeding en de stripfase) selectief kan beïvloeden.

Een bepaalde component kan selectief uit de voeding worden verwijderd door voorkeursoplosbaarheid in de mem-braanfase; bijvoorbeeld door de vorming van een reversibel 15 complex met een specifieke, in het membraan aanwezige verbinding (de z.g. carrier). Na diffusie van het complex door het membraan kan het complex, afhankelijk van de samenstelling aan het grensvlak met de stripfase, aldaar worden gedé-complexeerd, waarna de uit de voeding verwijderde component 20 vrijkomt in de stripfase. Dit type, via een carrier lopend, transport kan chemisch gekoppeld worden aan het transport van een tweede component. In het geval van zo'n gekoppeld transport kan een groot concentratieverschil van deze tweede component, tussen de strip- en de voedingsfase, de drijvende 25 kracht leveren voor het transport van de eerste component zelfs tegen zijn concentratiegradïent in.

Eén uitvoeringstype van vloeisrofmembranen is de emulsievorm. Hierbij worden emulsies, waarbij de stripfase gedispergeerd wordt in het feitelijke vloeistofmembraan als 30 omringende fase, in de vorm van kleine druppels verdeeld in .8801183 '9 - 2 - de voeding. Na het transport van de componenten dienen, om de gewenste gescheiden componenten te verkrijgen, de emulsies gebroken te worden.

Een tweede uitvoeringstype is de vorm, waarbij de 5 vloeistof in de poriën van een dunne, inerte polymere steunlaag is opgenomën; z.g. geïmmobiliseerde vloeistof-membranen. De vloeistof wordt in de steunlaag gezogen door de capillaire opzuigingskrachten van de poriën.

Een beschrijving van transportmechanismen door 10 vloeistofmembranen en een overzicht van mogelijke toepassingen wordt o.a. gegeven door Bargeman en Smolders (NATO ASI series, vol. C 181, 1986). Het transportmechanisme en de instabiliteit van geïmmobiliseerde vloeistofmembranen is o.a. beschreven door Danesi (Separation Science and Techno-15 logy, 19, 1984/85, 857-894 en Journal of Membrane Science, 31, 1987, 117-145).

Een met de beide voorgaande typen vloeistofmembranen vergelijkbare scheidingslaag,althans wat betreft de selectieve één doorlaatbaarheid voor*component,zijn de z.g. gezwollen mem-20 branen. Hierbij verkeert het membraan in de vorm van een gezwollen polymeerfilm. Deze kan worden verkregen door een polymeerfilm of opgelost polymeer in zeer hoge concentratie in contact te brengen met een carrier bevattende vloeistof, waarmee het polymeer een gezwollen netwerk vormt. In een 25 enkel geval wordt het gezwollen membraan, ter vergroting van de mechanische sterkte, aangebracht op een steunlaag.

Deze membranen komen voor in zogenaamde sensorsystemen, waarbij het nodig en voldoende is een uiterst geringe hoeveelheid van één component uit een mengsel naar een detectorruimte 30 te laten permeëren, in een slechts op analyse gerichte opzet.

Een voordeel van geïmmobiliseerde vloeistofmem-branen ten opzichte van vloeibare membranen in emulsievorm is, dat het scheidïngsproces in één stap continu kan worden uitgevoerd.

35 Geïmmobiliseerde vloeistofmembranen hebben verder als voordeel, dat een groot membraanoppervlak per volume-eenheid kan worden bereikt door de uitvoering in een holle vezel vorm (waarbij de vloeistof zich in de vezelwandbevindt) of door bijvoorbeeld het spiraalsgewijs opwinden van . 9801183 - 3 - * vloeistof gevulde vlakke membranen. Een hoge doorlaatbaarheid van de membranen kan worden bereikt door de keuze van een geringe membraandikte. Ondanks de geringe dikte bezitten dergelijke dunne membranen, vanwege de aanwezigheid van de 5 polymere steunlaag, toch voldoende stevigheid om mogelijke vervorming door de langsstromende fasen tegen te gaan; in dat geval zorgt de inerte steunlaag niet alleen voor immo-bilisatie van de membraanvloeistof door capillaire opzui-gingskrachten, maar ook voor mechanische sterkte door als 10 een soort star raamwerk te functioneren.

Deze mechanische stabiliteit van geïmmobiliseerde vloeistofmembranen geldt niet voor de in sensorsystemen gebruikte uiterst dunne gezwollen polymeerfilmpjes. Deze zijn zonder steunlaag gemakkelijk vervormbaar. Zou men zulke ge-15 zwollen laagjes voldoende stevig willen maken, dan zouden relatief dikke membranen vereist zijn en mede door het hoge polymeergehalte zouden hierbij uiterst lage transportsnel-heden door het membraan resulteren. De doorlaatbaarheid van dit type membranen is dermate gering, dat ze in het algemeen 20 ongeschikt zijn voor praktische toepassing als selectief transportmedium bij het scheiden van mengsels in een continu proces.

Door het aanbrengen van deze gezwollen membranen op een poreuze steunlaag kan met een dunnere film worden 25 volstaan. Voor een effectief transport door het membraan is het noodzakelijk, dat de voedingsfase of de stripfase, die beiden in contact met de membraanvloeistof moeten staan, in de poriën van de steunlaag binnendringt. Omdat in deze poriën geen convectieve stroming kan plaatsvinden zal de 30 stofoverdracht belemmerd worden (concentratiepolarisatie) en zal de doorlaatbaarheid van het samengestelde membraan weer afnemen.

Een nadeel van de tot nu toe ontwikkelde geïmmobiliseerde vloeistofmembranen is de instabiliteit, die wordt 35 veroorzaakt door verwijdering van membraanvloeistof uit de poriën van de steunlaag. De gevolgen hiervan zijn, dat de doorlaatbaarheid van het membraan afneemt of dat het membraan lek raakt; in dit geval ontstaat tussen de voedings-en stripfase een direct verbindingskanaal in het membraan, .8801183 Ή - 4 - waardoor niet-selectief transport kan plaatsvinden. Het scheidingsproces wordt dan nadelig beïnvloed en de langs het membraan stromende fasen worden tevens verontreinigd met componenten uit de membraanvloeistof. Om deze reden wordt 5 dit type vloeistofmembraan maar op zeer beperkte schaal praktisch toegepast.

Er zijn meerdere methoden ontwikkeld om de in-stabiliteitseffecten van geïmmobiliseerde vloeistofmembranen te omzeilen. Hierbij wordt op één of andere wijze de, uit 10 de poriën verwijderde, membraanvloeistof weer aangevuld.

Een voorbeeld hiervan is beschreven door Danesi et al (Sol. Extr. Ion Exch., 4, 149, 1986). De verwijderde membraanvloeistof wordt via een vloeistofreservoir, boven de verticaal opgestelde holle vezels, aangevuld. Een variant hierop 15 is door Klein et al beschreven in U.S. patent 4.659.473, waarbij op soortgelijke wijze membraanvloeistof aan de vezels wordt toegevoegd en waarbij tevens onderaan de vezels een soort opvangruimte aanwezig is om de vloeistof te onttrekken of te verzamelen. Door deze vloeistof met behulp van 20 pompen te recirculeren ontstaat een continu proces. Een andere methode is beschreven door Nakano et al (J.Chem.Eng. Japan, 20, nr, 3, 1987, 326-328). Hierbij wordt gebruik gemaakt van de capillaire opzuigkrachten van de continue poriën van de steunlaag met betrekking tot de membraan-25 vloeistof. Via een vloeistofreservoir, onderaan de verticaal opgestelde holle vezels, wordt de membraanvloeistof als het ware continu geregenereerd.

Al deze membranen hebben als nadeel dat de langs het membraan stromende fasen toch worden verontreinigd met 30 componenten uit de membraanvloeistof, dat de uit het membraan verwijderde vloeistof moet worden aangevuld en dat voor de uitvoering een ingewikkelde constructie, alsmede extra apparatuur en bedrijfshandelingen vereist zijn.

De onderhavige uitvinding beoogt thans een geïmmo-35 biliseerde vloeistofmembraan te verschaffen met verbeterde stabiliteit.

Hiertoe verschaft de uitvinding een geïmmobiliseerd vloeistofmembraan voor het scheiden van gassen en/of vloeistoffen, waarbij de membraanvloeistof zich bevindt in . 880 1 183 * - 5 - de poriën van een geschikte inerte steunlaag, met het kenmerk, dat de membraanvloeistof in de poriën van de inerte steunlaag is gefixeerd door gelering met een geschikt polymeer.

Opgemerkt wordt, dat de levensduur van de mem-5 branen volgens de uitvinding aanzienlijk wordt verlengd, zonder dat de doorlaatbaarheid van de membranen noemenswaardig afneemt. De membranen volgens de onderhavige uitvinding zijn bijzonder geschikt voor praktische toepassing bij het scheiden van allerlei vloeistof- en gasmengsels.

10 Voorbeelden hiervan zijn de selectieve verwijdering uit water van metaalionen (zoals zink-, koper-, lood- en kwik-ionen), anionen (zoals nitraationen, anionogene complexen van goud- of zilver en geïoniseerde aminozuren) en neutrale moleculen (zoals fenol en ammoniak) als ook de scheiding van 15 gasmengsels (bijvoorbeeld verwijdering van zure componenten uit aardgas, de selectieve zuurstofonttrekking uit lucht en de afscheiding van alkenen uit een mengsel met alkanen) en mengsels van organische verbindingen.

Gunstig is wanneer de membraanvloeistof in de 20 poriën van de inerte steunlaag in hoofdzaak aan een of beide grensvlakken is gegeleerd.

Hierdoor wordt de doorlaatbaarheid van het membraan voor de te transporteren componenten nog gunstiger vergeleken met de situatie, waarbij de membraanvloeistof over de vol-25 ledige dikte van het membraan is gegeleerd. De dikte van de gegeleerde grenslaag is afhankelijk van de in het systeem heersende drukverschillen.

Eigenschappen van vloeistofmembranen zijn weergegeven door de fig. 1 t/m 5, waarbij 30 Fig. 1 illustreert de verwijdering van organische oplosmiddelen uit de steunlaag als functie van het langs-stromingsdebiet van waterfasen, na 7 uur langsstroming.

Fig. 2 illustreert de doorlaatbaarheid van gegeleerde geïmmobiliseerde o-NPOE/TeOA membranen als functie 35 van het PVC-gehalte.

Fig. 3 illustreert de^c&mter transport factor voor, al dan niet gegeleerde, geïmmobiliseerde vloeistofmembranen, bij lange duur permeatiemetingen, als functie van de tijd.

Fig. 4 illustreert de bestendigheid van al dan

.880118J

* - - 6 - * niet gegeleerde geïmmobiliseerde vloeistofmembranen tegen een drukverschil.

Fig. 5 illustreert de oplosbaarheid van de membraanvloeistof diethylftalaat, uit al dan niet gegeleerde 5 membranen, in de waterfase als functie van de tijd.

Uit de literatuur volgt dat er over de oorzaken van de verwijdering van de vloeistof uit de poriën van de steunlaag niet veel bekend is. Uit vele experimenten blijkt dat het wederzijds aan elkaar verzadigen van de membraan-10 vloeistof en de langsstromende fasen niet voldoende is om instabiliteitseffecten te vermijden.

Recent onderzoek, uitgevoerd aan de Universiteit Twente, heeft aangetoond, dat de uitspoeling in belangrijke mate wordt beïnvloed door de grootte van de langsstroom-15 snelheid en de samenstelling van de langs het membraan stromende fasen. Proeven tonen bijvoorbeeld aan, dat de verwijdering van de organische oplosmiddelen decanol en dibutyl-ftalaat uit de poriën van een microporeuze steunlaag bij de langsstroming van waterfasen sterk daalt indien het zoutge-20 halte in de waterfasen toeneemt. De invloed van de langs-stroomsnelheid van de waterfasen op de verwijdering van deze organische oplosmiddelen uit de steunlaag is weergegeven in fig. 1.

Fig. 1 toont de verwijdering van organische oplos-25 middelen uit de steunlaag als functie van het langsstromings-debiet van waterfasen, na 7 uur langsstromen.

In deze figuur is, bij gebruik van een bepaalde langsstromingsmodule, het percentage oplosmiddel, dat na 7 uur uit de steunlaag is verwijderd, uitgezet als functie 30 van het debiet van de langs het membraan stromende fasen.

De waterfasen, die bij aanvang van de proeven verzadigd waren met de gebruikte organische fase, bevat!¾¾hA¼^,tίf¾ NaCl. Als steunlaag werd Celgard 2500® gebruikt (microporeus poly-propyleen van Celanese; dikte: 25 pim; poreusheid: 45%.

35 Soortgelijke resultaten zijn ook verkregen met

Accurel® (microporeus polypropyleen van Enka) als steunlaag.

Een mogelijke verklaring voor deze verschijnselen is, dat er op het grensvlak van het organische oplosmiddel bij de langsstroming van een waterfase met een relatief laag 8801183 - 7 - * zoutgehalte emulsies worden gevormd. Deze emulsiedruppels, in een continue waterfase, worden gemakkelijk uit de poriën van de steunlaag verwijderd door de langsstromende waterfasen. Bij permeatie-experimenten, waarbij een carrier is 5 toegevoegd aan het organische oplosmiddel, blijken dezelfde instabiliteitseffecten zich voor te doen. In de praktijk betekent het dat, tengevolge van dit instabiliteitsmecha-nisme, bij de langsstroming van een waterfase met een laag zoutgehalte het membraan na enige tijd lek raakt.

10 Een andere mogelijke oorzaak voor de verwijdering van de membraanvloeistof uit de poriën van de steunlaag is de verdringing tengevolge van een drukverschil over het membraan. Dit kunnen zowel meerdere kleine drukverschillen zijn na elkaar, in combinatie met verwijdering van de uit-15 puilende vloeistof door de langsstromende fasen, als één te groot drukverschil op een bepaald moment. De grootte van de weerstand van de geïmmobiliseerde vloeistof tegen verwijdering uit de steunlaag tengevolge van een drukverschil wordt onder andere bepaald door de viscositeit van de membraan-20 vloeistof en de grensvlakspanning tussen de membraanvloeistof en de langs het membraan stromende fasen. Deze laatste grootheid wordt vaak nadelig beïnvloed door de aanwezigheid van een oppervlakte-actieve carrier in de membraanvloeistof.

In de praktijk zullen drukverschillen over het 25 membraan moeilijk te voorkomen zijn; met name bij de uitvoering van een scheidingsproces met het geïmmobiliseerde vloeistofmembraan in de holle vezelvorm en vooral ook bij het scheiden van gasmengsels zijn drukverschillen tussen de voeding en de stripfase bijna onvermijdelijk.

30 Door het geleren van de membraanvloeistof in de poriën van een inerte steunlaag wordt een membraanfase met een verbeterde weerstand tegen verwijdering van de vloeistof uit de poriën van de steunlaag en derhalve een stabieler geïmmobiliseerd vloeistofmembraan verkregen. Door de 35 aanwezigheid van een polymeernetwerk in de membraanvloeistof neemt de macroscopische viscositeit beneden de zwichtspanning met een oneindig grote factor toe. Tegelijkertijd echter blijft het netwerk zo open, dat de microscopische viscositeit weinig toeneemt en daardoor neemt .8801183 - 8 - de diffusiesnelheid van het carriercomplex door deze fase slechts in geringe mate af. Deze ontkoppeling van macroscopische en microscopische viscositeit (en dus van mechanische sterkte en diffusieweerstand) kan niet gerealiseerd worden 5 bij vloeibare membranen zonder gel netwerk. Daarin is de diffusiesnelheid omgekeerd evenredig met de toename van de viscositeit van de membraanfase. In fig. 2 is een voorbeeld gegeven van de invloed van de aanwezigheid van het gezwollen polymeernetwerk op de doorlaatbaarheid van de membranen.

10 Hierbij werd het organische oplosmiddel o-nitrofenyloctyl-ether (o-NPOE), gegeleerd met het polymeer polyvinylchloride (PVC), aangebracht in de steunlaag Accurel® (microporeus polypropyleen van Enka; dikte: 100 ym; poreusheid: 75%; poriedimensie: 0,1 ym). Als carrier werd aan de membranen 15 toegevoegd 0,2 M tetraoctylammoniumbromide (TeOA). Bij het onderzochte systeem was sprake van een gekoppeld transport van nitraat- en chloride-ionen tussen de voeding met een concentratie van 0,0025 M NaNO^ en de stripfase met 4,0 M NaCl.

20 Fig. 2 toont de doorlaatbaarheid van gegeleerde geïmmobiliseerde o-NPOE/TeOA membranen als functie van het PVC-gehalte.

Een bijkomend effect van de aanwezigheid van een polymeernetwerk in de membraanvloeistof is, dat dit netwerk 25 het verlies van oplosmiddel aan de langsstromende fasen door oplossen kan verminderen en daarmee de stabiliteit van het membraan kan vergroten. Dit wordt veroorzaakt door de specifieke interactie tussen het oplosmiddel en het polymeer en de elasticiteit van het gelnetwerk.

30 Door deze combinatie van geleren van de membraan vloeistof en immobilisatie van het gel in de poriën van een steunlaag ontstaat de mogelijkheid om stabiele membranen te bereiden met een geringe dikte en derhalve met een relatief grote doorlaatbaarheid.

35 Het tot stand brengen van de gegeleerde membraan fase in de poriën van de steunlaag kan volgens de uitvinding afhankelijk van de membraanfase, op meerdere wijzen geschieden.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de membraanvloeistof gemengd met een geschikt polymeer, waarna de inerte .8801183 - 9 - steunlaag wordt geïmpregneerd met de verkregen oplossing en vervolgens de membraanvloeistof in de steunlaag dcxjr^eï:ei polymeer wordt gegeleerd. Hiertoe wordt bij voorkeur het polymeer onder verhitting in de membraanvloeistof opgelost, 5 waarna de steunlaag in de aldus verkregen oplossing wordt ondergedompeld en de gelering door afkoeling wordt bewerkstelligd.

Volgens een andere gunstige variant volgens de uitvinding wordt het mengsel van de membraanvloeistof en poly-10 meer opgelost in een vluchtig organisch oplosmiddel, waarna de steunlaag wordt ondergedompeld in de aldus verkregen oplossing en de gelering wordt bewerkstelligd door verdamping van het vluchtige organische oplosmiddel.

Volgens een andere gunstige uitvoeringsvorm van 15 de werkwijze volgens de uitvinding wordt de steunlaag ondergedompeld in een oplossing van het polymeer in de membraanvloeistof, waarna het polymeer chemisch tot geleren wordt gebracht, waarbij de chemische gelering gunstig verloopt m aanwezigheid van een verknopingsmiddel, bijvoorbeeld peroxiden, voor het 20 polymeer.

Voorts kan de gelering volgens de uitvinding op geschikte wijze worden uitgevoerd langs fysische weg. Hiertoe wordt na onderdompeling van de steunlaag in een oplossing van het polymeer in de membraanvloeistof het polymeer gege-25 leerd door bestraling met UV- of Röntgenstralen, eventueel met behulp van een crosslinkingsagens. Ook kan men de membraanvloeistof voorzien van polymeriseerbare monomere eenheden.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de verbete-30 ring van de stabiliteit van geïmmobiliseerde vloeistofmem' branen is in principe toepasbaar op alle systemen, waarbij gelering van de membraanvloeistof mogelijk is.

Voorbeelden van geschikte membraanvloeistoffen, die gebruikt kunnen worden zijn alkanen, alcoholen, ethers, 35 amiden, allerlei aromatische verbindingen en water.

O-iiitrofenyloctylether verdient de voorkeur.

De toepasbaarheid van deze membraanvloeistoffen wordt in eerste instantie bepaald door het oplossend vermogen voor de eventuele .6801183 - 10 - carrier en de mate van oplossen in de langsstromende fasen.

Voorbeelden van polymeren, die geschikt zijn voor het geleren van de membraanvloeistof zijn polyvinylchloriden, polyvinylisobutylether, polystyrenen, polyurethanen, poly-5 butadiënen, polyethers, polyesters, polymethylmethacrylaten, polyisoprenen, polydimethylsiloxanen, polyvinylacetaten, polyhydroxy-ethylmethacrylaten, polyacrylamiden, polyvinyl-alcoholen en acrylonitril polymeren, waarbij polyvinylisobutylether en polyvinylchloride de voorkeur verdienen.

10 Opgemerkt wordt, dat het polymeer gewoonlijk in de membraanvloeistof aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 - 40 gew.%, gebaseerd op de membraanvloeistof.

Het is in sommige gevallen gunstig wanneer de membraanvloeistof een carrier voor de te scheiden stof bevat. 15 Het is zeer gunstig gebleken bij de verwijdering en/of concentrering van NO^ ionen gebruik te maken van tetraoctylammoniumbromide als carrier, waarbij het gebruikte tetraoctylammoniumbromide ca. 0,2 Molair is.

De uitvinding wordt thans aan de hand van de vol-20 gende niet limitatieve voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

Gegeleerde geïmmobiliseerde decanolmembranen met verschillende polymeergehaltes werden bereid door het oplossen van verschillende hoeveelheden polyvinylisobutylether 25 (Lutonal 110 van BASF) en decanol in tetrahydrofuran (THF) bij omgevingstemperatuur; na ca. 30 minuten onderdompelen van Celgard-steunlagen in deze oplossingen werd het vluchtige THF verdampt bij omgevingstemperatuur. De aan het oppervlak klevende gelsubstanties werden verwijderd met behulp van een 30 tissue, al dan niet bevochtigd met THF, waarbij membranen werden verkregen met vergelijkbare massa's. De membranen werden ingeklemd in een module en aan beide zijden werd een waterfase (met 0,5 M NaCl) langsgestroomd, met een constant debiet van 5,5 ml/sec. Door de membranen bij aanvang en na 35 zeven uur langsstroming te wegen werd de hoeveelheid verwijderde membraanfase bepaald. In tabel A zijn de resultaten weergegeven.

Tabel A; Percentage verwijderde decanolfase na 7 uur, uit de poriën van een steunlaag bij langsstroming .8801183 - 11 - van een waterfase, als functie van het polymeergehalte (Lutonal in decanol).

Tabel A

Lutonal % verwijderde 5 gew.% decanol 0 92 10 77 20 67 30 55 10 40 44

Uit Tabel A blijkt duidelijk, dat bij afwezigheid van het polymeer (Lutonal) in de membraanvloeistof (decanol) na 7 uur 92% van de decanol verwijderd was. Bij aanwezigheid van 10% Lutonal, was 77% decanol verwijderd, terwijl bij 15 aanwezigheid van 40% Lutonal slechts 44% decanol werd verwijderd. Hieruit volgt de gunstige invloed van de aanwezigheid van het polymeer op het tegengaan van de verwijdering van de membraanvloeistof.

Voorbeeld II

20 Gegeleerde geïmmobiliseerde dibutylftalaatmembranen werden bereid volgens de methode beschreven in voorbeeld I, waarbij als polymeer polyvinylchloride (PVC) werd toegevoegd. De verwijdering van membraanvloeistof bij langsstroming van een waterfase (zonder zout) werd bepaald zoals beschreven 25 in voorbeeld I. De resultaten zijn weergegeven in Tabel B.

Tabel B; Percentage verwijderde dibutylftalaatfase na 7 uur, uit de poriën van een steunlaag bij langsstroming van een waterfase, als functie van het polymeergehalte (PVC in dibutylftalaat).

30 Tabel B

PVC % verwijderde gew.% dibutylftalaat 0 48 2,5 37 35 5 21 10 12 15 26 20 1 .8801183 c - 12 -

De gunstige invloed van het polymeer, te weten polyvinylchloride, op het vasthouden van de membraanvloei-stof, te weten dibutyftalaat, in de poriën van de steunlaag volgt duidelijk uit de bovenstaande tabel.

5 Voorbeeld III

Gegeleerde geïmmobiliseerde decanol/tetraoctyl-ammoniumbromide (TeOA) membranen werden bereid door aan een oplossing van 0,2 M tetraoctylammoniumbromide in decanol, 10 gew.% Lutonal 110 toe te voegen en te verwarmen tot 120°C. 10 Na de Celgard-steunlaag hierin 3 minuten te hebben ondergedompeld werden de membranen uit de oplossing gehaald. Vervolgens werd de aan de zijkanten klevende gelsubstantie met een tissue verwijderd. Dan werden de membranen afgekoeld tot omgevingstemperatuur. Op soortgelijke wijze zijn decanol/ 15 TeOA membranen bereid zonder toevoeging van polymeer.

De permeatiestabiliteit van deze membranen werd bepaald door de membranen in de module te klemmen en een voeding en stripfase van respectievelijk 0,0025 M NaNO^ en 4,0 M NaCl langs te laten stromen. Van tijd tot tijd werden 20 monsters van de voeding genomen en geanalyseerd op het nitraat- en chloridegehalte.

Hieruit volgde dat de decanol/TeOA membranen zonder polymeer telkens lek raakten na 1,5 a 2 uur. Dit werd duidelijk door een sterke toename van het chloridegehalte 25 in de voeding en het ophouden van de verwijdering van het nitraat uit de voeding.

De gegeleerde decanol/TeOA membranen (met 10% Lutanol) vertoonden gedurende 8 uren geen chloride-lekstroming en ook na 8 uur nam het nitraatgehalte in de 30 voeding nog steeds af.

De doorlaatbaarheden voor nitraat van deze twee membranen waren bij aanvang van de proef van dezelfde grootte-orde.

Voorbeeld IV

35 Gegeleerde o-NPOE/TeOA membranen in microporeus polypropeen (Accurel) werden bereid overeenkomstig de in voorbeeld III beschreven procedure. Als polymeer werden verschillende hoeveelheden PVC toegevoegd.

Van 4 membranen (met respectievelijk 0, 3, 6 en .SB01183 - 13 - 9% PVC) werd de lange duuïpermeatiestabiliteit bepaald, volgens de methode zoals beschreven in voorbeeld III. Wekelijks werden de voeding (0,0025 M NaN03,- volume 4,1 liter) en de stripfase (4,0 M NaCl; volume 135 ml) vervangen. De doorlaat-5 baarheden voor nitraat van de membranen als functie van het PVC-gehalte zijn weergegeven in fig. 2.

Gedurende 18 weken werd aan het eind van elke week de countertransportfactor Δ [Cl”]/A[N03~] bepaald, waarbij A[C1~] de toename van de chlorideconcentratie in de voeding 10 en δ[Ν03'] de afname van de nitraatconcentratie in de voeding voorstelt. In fig. 3 is de countertransportfactor voor de verschillende membranen als functie van de tijd weergegeven.

Fig. 3 toont de countertransportfactor voor, al 15 dan niet gegeleerde, geïmmobiliseerde vloeistofmembranen, bij lange duur permeatiemetingen, als functie van de tijd.

Uit bovenstaande figuur blijkt, dat het niet gegeleerde membraan vanaf week 13 een toenemende chloride-lekstroming vertoont, terwijl de drie gegeleerde membranen 20 gedurende het experiment (ten minste 18 weken) niet lek raakten.

Voorbeeld V

Gegeleerde o-NPQE/TeOA membranen met verschillende PVC-gehaltes, in Accurel, werden bereid op de in voorbeeld 25 III beschreven wijze.

De mechanische stabiliteit van deze membranen werd getest door de membranen, ondersteund door een poreuze metalen plaat, in te klemmen in een module. De onderzijde van de membranen was in contact met een waterfase waarvan de 30 geleidbaarheid continu werd gemeten. Aan de andere zijde van het membraan, waar een waterfase van 4,0 M NaCl was aangebracht, werd de druk gevariëerd. Beginnend met een drukverschil van 3,0 bar over het membraan werd stapsgewijs elke 5 minuten het drukverschil met 0,2 bar vergroot. Na een sterke toename 35 van de geleidbaarheid, wat betekende dat het membraan was lek geraakt, werd de proef gestopt, In fig. 4 zijn de resultaten voor membranen met verschillende PVC-gehaltes weergegeven.

Fig. 4 illustreert de bestendigheid van al dan .8801183 t - 14 - niet gegeleerde geïmmobiliseerde vloeistofmembranen tegen een drukverschil.

Uit bovenstaande figuur blijkt, dat door gelering van de membraanvloeistof de stabiliteit van het membraan 5 significant wordt verbeterd bij het aanleggen van drukverschillen in het systeem.

Voorbeeld VI

Gegeleerde geïmmobiliseerde diethylftalaatmembranen werden bereid volgens de in voorbeeld I beschreven methode, 10 waarbij als polymeer PVC werd toegevoegd. De verschillende membranen, met elk een gelijke hoeveelheid oplosmiddel, zijn in afzonderlijke langzaam geroerde waterfasen met gelijke volumina gebracht. De concentraties diethylftalaat in de verschillende waterfasen zijn bepaald als functie van 15 de tijd. In fig. 5 zijn de resultaten weergegeven.

Fig. 5 illustreert de oplosbaarheid van de membraanvloeistof diethylftalaat, uit al dan niet gegeleerde membranen, in de waterfase als functie van de tijd.

Uit deze figuur volgt, dat de oplos-20 baarheid van de membraanvloeistof afneemt met de toename van de hoeveelheid polymeer in de membraanvloeistof.

.8801183

Claims (21)

1. Geïmmobiliseerd vloeistofmembraan voor het scheiden van gassen en/of vloeistoffen, waarbij de membraan-vloeistof zich bevindt in de poriën van een geschikte inerte steunlaag, met het kenmerk, dat de 5 membraanvloeistof in de poriën van de inerte steunlaag is gefixeerd door gelering met een geschikt polymeer.

2. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de membraanvloeistof in de poriën van de inerte steunlaag in hoofdzaak aan een of beide grensvlakken 10 is gegeleerd.

3. Membraan volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat het geschikte polymeer polyvinylchloride, polyvinylisobutylether, polystyreen, polyurethaan, polybutadieen, polyether, polyester, polymethylmethacrylaat, 15 polyisopreen, polydimethylsiloxaan, polyvinylacetaat, polyhydroxy-ethylmethacrylaat, polyacrylamide, polyvinyl-alcohol of een acrylnitril polymeer is.

4. Membraan volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polymeer polyvinylisobutylether of 20 polyvinylchloride is.

5. Membraan volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de membraanvloeistof een alkaan, een alcohol, een ether, een amide, een aromatische verbinding of water is.

6. Membraan volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de membraanvloeistof o-nitrofenyloctylether is.

7. Membraan volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het polymeer in de membraanvloei- 30 stof aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 - 40 gew.%, gebaseerd op de membraanvloeistof.

8. Membraan volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de membraanvloeistof een carrier voor de te scheiden stof bevat.

9. Membraan volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat in het geval dat NO^ ionen worden verwijderd en/of geconcentreerd de carrier tetraoctylammonium-bromide is, terwijl de membraanvloeistof decanol en ortho- .8801183 . ψ - 16 - ϊ nitrofenyloctylether is en het polymeer respectievelijk polyvinylisobutylether en polyvinylchloride.

10. Membraan volgens conclusies 8 of 9, met het kenmerk, dat de tetraoctylammoniumbromide 5 concentratie ca. 0,2 Molair is.

11. Werkwijze voor het vervaardigen van een geïmmobiliseerd vloeistofmembraan volgens conclusies 1-10 waarbij een geschikte inerte steunlaag wordt geïmpregneerd met een membraanvloeistof, met het kenmerk, dat de 10 membraanvloeistof wordt gemengd met een geschikt polymeer, waarna de inerte steunlaag wordt geïmpregneerd met de verkregen oplossing en vervolgens de membraanvloeistof in de steunlaag door aanwezigheid van het polymeer wordt gegeleerd.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het 15k. enmerk, dat het polymeer onder verhitting in de membraanvloeistof wordt opgelost, waarna de steunlaag in de aldus verkregen oplossing wordt ondergedompeld en de gelering door afkoeling wordt bewerkstelligd.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het 20 kenmerk, dat het mengsel van de membraanvloeistof en het polymeer wordt opgelost in een vluchtig organisch oplosmiddel, waarna de steunlaag wordt ondergedompeld in de aldus verkregen oplossing en de gelering wordt bewerkstelligd door verdamping van het vluchtige organische oplosmiddel.

14. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de steunlaag wordt ondergedompeld in een oplossing van het polymeer in de membraanvloeistof, waarna het polymeer chemisch wordt gegeleerd.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, m e t h e t 30kenmerk, dat de chemische gelering plaatsvindt in aanwezigheid van een verknopingsmiddel.

16. Werkwijze volgens conclusie 11, met het k e n m e r k, dat na onderdompelen van de steunlaag in een oplossing van het polymeer in de membraanvloeistof het 35 polymeer wordt gegeleerd door bestraling met UV- of Röntgenstralen.

17. Werkwijze volgens conclusies 11-16, met het kenmerk, dat de gelering in hoofdzaak aan een of beide grensvlakken plaatsvindt. .8801183 £ - 17 -

18. Werkwijze volgens conclusies 11-17, met het kenmerk, dat op basis van de membraanvloeistof 0,01 - 40 gew.% polymeer wordt gebruikt.

19. Werkwijze volgens conclusies 11-18, met 5het kenmerk, dat aan de membraanvloeistof een carrier voor de te scheiden stof wordt toegevoegd.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat als carrier tetraoctylammoniumbromide wordt gebruikt, in het geval dat N03" ionen worden verwijderd 10 en/of geconcentreerd.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het tetraoctylammoniumbromide ca. 0,2 Molair is. .8801183