JPH0617361B2 - β‐シクロデキストリンの水溶性エーテルおよびその製法 - Google Patents
β‐シクロデキストリンの水溶性エーテルおよびその製法Info
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Classifications
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規種類の化合物としてのβ−シクロデキスト
リンの特定のエーテルおよびその製法に関する。
リンの特定のエーテルおよびその製法に関する。
従来の技術 β−シクロデキストリン（β−CD）はα−１，４結合に
より結合されている、７つのグルコース単位から成る環
状オリゴ糖である： これは、デンプンの酵素分解の結果物として得られ、該
分解の間α−シクロデキストリン（６つのグルコース単
位から構成）およびγ−シクロデキストリン（８つのグ
ルコース単位から構成）とは別に著量のβ−CDが形成す
る。この種の化合物の化学的および物理−化学的特性に
関するかぎり、アンゲバンテ ヒエミ−（Angew.Chemi
e）第９２巻第３４３〜３６１ページ（１９８０年）
〔フェアラーク ヒエミーヴァインハイム（Verlag Che
mie Weinheim）西ドイツ国〕中のＷ．サエンジャー（Sa
enger）による“研究−および工業におけるシクロデキ
ストリン−包接化合物”テトラヘドロン（Tetrahedro
n）第３９巻NO.９、第１４１７〜１４７４ページ（１９
８３年）、〔ペルガモンプレス（Pergamon Press）；英
国〕中の、およびA.P.クロフト（Croft）およびR.A.バ
ルチ（Bartsch）による“化学的に変性されたシクロデ
キストリンの合成”を引用する。エーテル化反応のため
には、β−シクロデキストリン中のアンヒドロＤ−グル
コース単位１個あたり最高３個のＯＨ基が使用できる。
即ち、β−シクロデキストリン分子１個あたりのＯＨ基
の最高数は２１である。公知であったβ−シクロデキス
トリンのエーテルが殊に標準物質として使用されるの
で、これらの公知のエーテルは、実質的にアンヒドロＤ
−グルコース単位の２，３および６位の炭素原子の、１
つ、２つまたは全部で３つのＯＨ基が意識的に置換され
ているエーテルであり；それでこれらの化合物の置換度
（DS）は１，２または３である。原則的には任意の中間
度も可能ではあるが、β−シクロデキストリン分子中の
１つのＯＨ基の置換につき既に１つのエーテル基（置換
度約0.14）が生じる。このような低いエーテル化度数の
場合には、もちろん統計的には、いくつかの分子が全く
エーテル化されていないが、他の分子は２以上のＯＨ基
が置換されているということが起きる。従って、実際の
目的のためには、0.3またはそれより高いＤＳでは、そ
れぞれの分子の少なくとも１つのＯＨ基が実際に置換さ
れていると考えるのが妥当である。
より結合されている、７つのグルコース単位から成る環
状オリゴ糖である： これは、デンプンの酵素分解の結果物として得られ、該
分解の間α−シクロデキストリン（６つのグルコース単
位から構成）およびγ−シクロデキストリン（８つのグ
ルコース単位から構成）とは別に著量のβ−CDが形成す
る。この種の化合物の化学的および物理−化学的特性に
関するかぎり、アンゲバンテ ヒエミ−（Angew.Chemi
e）第９２巻第３４３〜３６１ページ（１９８０年）
〔フェアラーク ヒエミーヴァインハイム（Verlag Che
mie Weinheim）西ドイツ国〕中のＷ．サエンジャー（Sa
enger）による“研究−および工業におけるシクロデキ
ストリン−包接化合物”テトラヘドロン（Tetrahedro
n）第３９巻NO.９、第１４１７〜１４７４ページ（１９
８３年）、〔ペルガモンプレス（Pergamon Press）；英
国〕中の、およびA.P.クロフト（Croft）およびR.A.バ
ルチ（Bartsch）による“化学的に変性されたシクロデ
キストリンの合成”を引用する。エーテル化反応のため
には、β−シクロデキストリン中のアンヒドロＤ−グル
コース単位１個あたり最高３個のＯＨ基が使用できる。
即ち、β−シクロデキストリン分子１個あたりのＯＨ基
の最高数は２１である。公知であったβ−シクロデキス
トリンのエーテルが殊に標準物質として使用されるの
で、これらの公知のエーテルは、実質的にアンヒドロＤ
−グルコース単位の２，３および６位の炭素原子の、１
つ、２つまたは全部で３つのＯＨ基が意識的に置換され
ているエーテルであり；それでこれらの化合物の置換度
（DS）は１，２または３である。原則的には任意の中間
度も可能ではあるが、β−シクロデキストリン分子中の
１つのＯＨ基の置換につき既に１つのエーテル基（置換
度約0.14）が生じる。このような低いエーテル化度数の
場合には、もちろん統計的には、いくつかの分子が全く
エーテル化されていないが、他の分子は２以上のＯＨ基
が置換されているということが起きる。従って、実際の
目的のためには、0.3またはそれより高いＤＳでは、そ
れぞれの分子の少なくとも１つのＯＨ基が実際に置換さ
れていると考えるのが妥当である。
β−シクロデキストリンの次のエーテルが、先行技術か
ら公知である： −上述の参考文献の最初のもの（ｐ．３５４）には、β
−シクロデキストリンのメチル、ナトリウムカルボキシ
メチルおよびジヒドロキシプロピルエーテルが詳述され
て特に挙げられている；その製法は記載されていない。
ら公知である： −上述の参考文献の最初のもの（ｐ．３５４）には、β
−シクロデキストリンのメチル、ナトリウムカルボキシ
メチルおよびジヒドロキシプロピルエーテルが詳述され
て特に挙げられている；その製法は記載されていない。
−β−シクロデキストリンの種々のメチルエーテルとは
別に、上記刊行物の２番目のものには、その２および６
位の炭素原子に、ベンジル、アリルまたはビニル基を有
し、および３位の炭素原子にメチル基を有するエーテル
の製法が詳述され；さらにカルボキシメチルおよびカル
ボキシエチルエーテル、シアノエチルおよびスルホエチ
ルエーテルも記載されている（殊に第１４２７ページお
よびそれ以降）。最後に挙げられた化合物は、米国特許
出願公告第３４５３２５８号および同第３４２６０１１
号明細書にも記載されている。これらの２つの特許文献
の後者には、エーテル化を有機溶剤（イソプロパノー
ル）およびNaOH水溶液の存在で行なう、β−シクロデキ
ストリンのカルボキシメチルエーテルの製造のための別
法が指示されている。
別に、上記刊行物の２番目のものには、その２および６
位の炭素原子に、ベンジル、アリルまたはビニル基を有
し、および３位の炭素原子にメチル基を有するエーテル
の製法が詳述され；さらにカルボキシメチルおよびカル
ボキシエチルエーテル、シアノエチルおよびスルホエチ
ルエーテルも記載されている（殊に第１４２７ページお
よびそれ以降）。最後に挙げられた化合物は、米国特許
出願公告第３４５３２５８号および同第３４２６０１１
号明細書にも記載されている。これらの２つの特許文献
の後者には、エーテル化を有機溶剤（イソプロパノー
ル）およびNaOH水溶液の存在で行なう、β−シクロデキ
ストリンのカルボキシメチルエーテルの製造のための別
法が指示されている。
−米国特許第３４５９７３１号明細書からは、ヒドロキ
シエチルおよびヒドロキシプロピルエチルエーテルおよ
びまたβ−CDのヒドロキシエチル−ヒドロキシプロピル
混合エーテルが公知である。
シエチルおよびヒドロキシプロピルエチルエーテルおよ
びまたβ−CDのヒドロキシエチル−ヒドロキシプロピル
混合エーテルが公知である。
−テトラヘドロン（Tetrahedron）、Vol.２４、第８０
３〜８２１ページ（１９６８年）、ペルガモンプレス
（Pergamon Press）中の、“０−メチル化アミロースお
よびシクロデキストリンの配座”に、B.カス（Casu）お
よび協力者はａ）２および６位の炭素原子がジ置換され
ておりかつBaOの存在でβ−CDを、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）／ジメチルスルホキシド（DMSO）混合物中で
硫酸ジメチルと反応させることにより得られるメチルβ
−CD（DS約２）およびｂ）BaOの存在でβ−CDをDMSO中
でヨウ化メチルと反応させることにより得られるトリ置
換メチル−β−CD（DS約３）が記載されている。
３〜８２１ページ（１９６８年）、ペルガモンプレス
（Pergamon Press）中の、“０−メチル化アミロースお
よびシクロデキストリンの配座”に、B.カス（Casu）お
よび協力者はａ）２および６位の炭素原子がジ置換され
ておりかつBaOの存在でβ−CDを、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）／ジメチルスルホキシド（DMSO）混合物中で
硫酸ジメチルと反応させることにより得られるメチルβ
−CD（DS約２）およびｂ）BaOの存在でβ−CDをDMSO中
でヨウ化メチルと反応させることにより得られるトリ置
換メチル−β−CD（DS約３）が記載されている。
−“微生物多糖またはシクロデキストリンとパルミトイ
ル補酵素Ａ間の錯形成”、ザ・ジャーナル・オブ・バイ
オロジカル・ケミストリー（The Journal of Biologica
l Chemistry）、第２５０巻NO.４、第１２２３〜１２３
０ページ（１９７５年）中の“マイロバクテリアの多糖
またはシクロデキストリンとパルミトイル補酵素Ａとの
間の錯体形成”に、R.ベルゲロン（Bergeron）および協
力者は、ａ）β−CDをBaOおよびBa(OH)2の存在でDMF/DM
SO混合物中、硫酸ジメチルと、反応させて製造したＣ−
２およびＣ−６ジ置換メチル−β−CDおよびプロピル−
β−CD；ｂ）保護基を有するβ−CDをヨウ化メチルまた
はジアゾメタンと反応させて製造したＣ−３またはＣ−
６モノ置換メチル−β−CD（DS約１または約0.7）；お
よびｃ）ジ置換メチル−β−CDを水素化ナトリウムの存
在でDMF/DMSO混合物中ヨウ化メチルと反応させて製造し
たトリ置換メチル−β−CDを記載する。
ル補酵素Ａ間の錯形成”、ザ・ジャーナル・オブ・バイ
オロジカル・ケミストリー（The Journal of Biologica
l Chemistry）、第２５０巻NO.４、第１２２３〜１２３
０ページ（１９７５年）中の“マイロバクテリアの多糖
またはシクロデキストリンとパルミトイル補酵素Ａとの
間の錯体形成”に、R.ベルゲロン（Bergeron）および協
力者は、ａ）β−CDをBaOおよびBa(OH)2の存在でDMF/DM
SO混合物中、硫酸ジメチルと、反応させて製造したＣ−
２およびＣ−６ジ置換メチル−β−CDおよびプロピル−
β−CD；ｂ）保護基を有するβ−CDをヨウ化メチルまた
はジアゾメタンと反応させて製造したＣ−３またはＣ−
６モノ置換メチル−β−CD（DS約１または約0.7）；お
よびｃ）ジ置換メチル−β−CDを水素化ナトリウムの存
在でDMF/DMSO混合物中ヨウ化メチルと反応させて製造し
たトリ置換メチル−β−CDを記載する。
−デイ− シュテルケ（Die Strke）、第２１年度、N
O.５、第１１９〜１２３ページ（１９６９年）中の“シ
クロデキストリンの特性／第III部／シクロデキストリ
ン−エピクロルヒドリン樹脂：製法および分析”、に、
N.ビ−デンホフ（Wiedenhof）および協力者は、β−CD
をメチルイソブチルケトン中、濃度３０％または１６％
のNaOH水溶液およびNaBH4の存在下で、二官能反応性エ
ピクロルヒドリンと反応させることによる、β−CD−エ
ピクロルヒドリンポリマービーズおよび相当する水溶性
樹脂の製法を記載している。
O.５、第１１９〜１２３ページ（１９６９年）中の“シ
クロデキストリンの特性／第III部／シクロデキストリ
ン−エピクロルヒドリン樹脂：製法および分析”、に、
N.ビ−デンホフ（Wiedenhof）および協力者は、β−CD
をメチルイソブチルケトン中、濃度３０％または１６％
のNaOH水溶液およびNaBH4の存在下で、二官能反応性エ
ピクロルヒドリンと反応させることによる、β−CD−エ
ピクロルヒドリンポリマービーズおよび相当する水溶性
樹脂の製法を記載している。
−デイ シュテルケ（Die Strke）、第２３年度、NO.
５、第１６７〜１７１ページ（１９７１年）中の“シク
ロデキストリンの特性／第６部／水溶性シクロデキスト
リン−誘導体、製造および分析”、に、J.ラマース（La
mmers）および協力者は、ａ）β−CDをNaBH4の存在で濃
度３０％のNaOH水溶液中モノクロル酢酸と反応させるこ
とによるナトリウムカルボキシメチル−β−CD（DS約0.
45）、ｂ）β−CDを４０％のNaOH水溶液中プロパンスル
トンとの反応させることによるナトリウムスルホプロピ
ル−β−CD（DS約0.9）の製造を記載している。
５、第１６７〜１７１ページ（１９７１年）中の“シク
ロデキストリンの特性／第６部／水溶性シクロデキスト
リン−誘導体、製造および分析”、に、J.ラマース（La
mmers）および協力者は、ａ）β−CDをNaBH4の存在で濃
度３０％のNaOH水溶液中モノクロル酢酸と反応させるこ
とによるナトリウムカルボキシメチル−β−CD（DS約0.
45）、ｂ）β−CDを４０％のNaOH水溶液中プロパンスル
トンとの反応させることによるナトリウムスルホプロピ
ル−β−CD（DS約0.9）の製造を記載している。
−デイ− シュテルケ（Die Strke）、第２８年度、N
O.７、第２２６／２２７ページ（１９６９年）中の、
“ヘプタキス（２−ｏ−メチル−β−シクロデキストリ
ン）の合成”にK.タケオ（Takeo）および協力者は、お
よびＣ−６で臭素化されたβ−CDをBaOおよびBa(OH)2×
8H2Oの存在下にDMF中硫酸ジメチルでメチル化し、臭素
置換基を離脱することにより得られる、炭素原子２での
み置換されている（DS約１）メチル−β−CDの製造を記
載している。
O.７、第２２６／２２７ページ（１９６９年）中の、
“ヘプタキス（２−ｏ−メチル−β−シクロデキストリ
ン）の合成”にK.タケオ（Takeo）および協力者は、お
よびＣ−６で臭素化されたβ−CDをBaOおよびBa(OH)2×
8H2Oの存在下にDMF中硫酸ジメチルでメチル化し、臭素
置換基を離脱することにより得られる、炭素原子２での
み置換されている（DS約１）メチル−β−CDの製造を記
載している。
−“スターチ／シュテルケ”（Starch/Strke）、第３
２年度、NO.５、第１６５〜１６９ページ（１９８０
年）中の“メチル化β−シクロデキストリンの合成およ
びBC-NMR分光”に、J.スツエトリ（Szejtli）および協
力者は、ａ）β−CDを水素化ナトリウムの存在で無水DM
SOまたはDMF中ヨウ化メチルと反応させることによるト
リ置換メチル−β−CDおよびｂ）β−CDをBaOおよびBa
(OH)2×8H2Oの存在でDMSOおよびDMFの混合物中硫酸ジメ
チルと反応させることによる、Ｃ−２およびＣ−６ジ置
換メチルβ−CDの製造を記載している。
２年度、NO.５、第１６５〜１６９ページ（１９８０
年）中の“メチル化β−シクロデキストリンの合成およ
びBC-NMR分光”に、J.スツエトリ（Szejtli）および協
力者は、ａ）β−CDを水素化ナトリウムの存在で無水DM
SOまたはDMF中ヨウ化メチルと反応させることによるト
リ置換メチル−β−CDおよびｂ）β−CDをBaOおよびBa
(OH)2×8H2Oの存在でDMSOおよびDMFの混合物中硫酸ジメ
チルと反応させることによる、Ｃ−２およびＣ−６ジ置
換メチルβ−CDの製造を記載している。
−特公昭５４−６８８３号公報には、環状オリゴ糖とし
てたとえば、β−CDの誘導体を含有する液晶素子が記載
されており、それによればこの公報に示された一般式に
合致する多数の異なるヒドロキシアルキルエーテルまた
はアミノアルキルエーテルを挙げることができる。公報
中に具体的に挙げられたβ−CDの唯一つの誘導体は、ヒ
ドロキシプロピル−β−CDである。西ドイツ国特許出願
公開第２７０４７７６号明細書は同様の対象に関する
が、該明細書にもまたヒドロキシプロピル−β−CDのみ
が具体的に挙げられているにすぎない。
てたとえば、β−CDの誘導体を含有する液晶素子が記載
されており、それによればこの公報に示された一般式に
合致する多数の異なるヒドロキシアルキルエーテルまた
はアミノアルキルエーテルを挙げることができる。公報
中に具体的に挙げられたβ−CDの唯一つの誘導体は、ヒ
ドロキシプロピル−β−CDである。西ドイツ国特許出願
公開第２７０４７７６号明細書は同様の対象に関する
が、該明細書にもまたヒドロキシプロピル−β−CDのみ
が具体的に挙げられているにすぎない。
−世界知的所有権機関国際公開第８３／００８０９号明
細書には、錠剤での膨潤可能なβ−シクロデキストリン
誘導体の使用を表わし、それによれば誘導体はβ−CDか
ら、これと、水性−アルカリ性媒体中エピクロルヒドリ
ンのような二官能反応性化合物との反応により得られ
る。この種の誘導体の製造は、また西ドイツ国特許出願
公告第１４９３０４７号明細書公知であるか、またはセ
ルロースを付加するものは西ドイツ国特許出願公開第３
１３０５０２号明細書から公知である。
細書には、錠剤での膨潤可能なβ−シクロデキストリン
誘導体の使用を表わし、それによれば誘導体はβ−CDか
ら、これと、水性−アルカリ性媒体中エピクロルヒドリ
ンのような二官能反応性化合物との反応により得られ
る。この種の誘導体の製造は、また西ドイツ国特許出願
公告第１４９３０４７号明細書公知であるか、またはセ
ルロースを付加するものは西ドイツ国特許出願公開第３
１３０５０２号明細書から公知である。
−西ドイツ国特許出願公開第３１１８２１８号明細書に
よる水溶性包摂錯体は、メチル−β−CDおよび生物学的
活性の有機化合物（たとえばビタミンまたはステロイド
ホルモン）から形成され、および“部分的にメチル化さ
れたβ−シクロデキストリン”、即ち少なくとも１つお
よび２０より少ないヒドロキシル基がエーテル化されて
いる分子を含有することが述べられている（DS約0.14〜
約2.86）。メチル−β−CDタイプは、均質分子または異
なる置換度の分子の混合物から成り、平均でジ置換され
ている、即ち約２のＤＳを有するメチル−β−CDが有利
である。誘導体の態造に関するかぎり、出版物は上述の
記載を引用している。
よる水溶性包摂錯体は、メチル−β−CDおよび生物学的
活性の有機化合物（たとえばビタミンまたはステロイド
ホルモン）から形成され、および“部分的にメチル化さ
れたβ−シクロデキストリン”、即ち少なくとも１つお
よび２０より少ないヒドロキシル基がエーテル化されて
いる分子を含有することが述べられている（DS約0.14〜
約2.86）。メチル−β−CDタイプは、均質分子または異
なる置換度の分子の混合物から成り、平均でジ置換され
ている、即ち約２のＤＳを有するメチル−β−CDが有利
である。誘導体の態造に関するかぎり、出版物は上述の
記載を引用している。
最近、殊にβ−シクロデキストリンは、明らかに大工業
的規模でコスト的に有利に製造できる方法が開発された
のでますます重要度が増してきた。
的規模でコスト的に有利に製造できる方法が開発された
のでますます重要度が増してきた。
発明が解決しようとする問題点 本発明の対象は、これまで未知であった２つのエーテル
の合成およびコスト的に有利なその製造方法に関する。
の合成およびコスト的に有利なその製造方法に関する。
問題点を解決するための手段 本発明は、公知の水溶性の、β−シクロデキストリンの
エーテルから出発し、本発明によれば該エーテルがエー
テル置換基としてＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミ
ノエチル基を有することを特徴とする。さらに本発明の
対象は、これらβ−シクロデキストリンのＮ，Ｎ−ジア
ルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミノエチルエーテルの製造方法を
提供することにより達成される。本発明方法は、β−シ
クロデキストリンを、アルカリ金属水酸化物、水および
少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤を含有する塩
基性液状反応媒体中でエーテル化剤と反応させることを
特徴とする。用語“水溶性”は、室温（約２０℃）で方
法生成物が少なくとも１０重量％まで、殊に少なくとも
１５重量％まで水溶性である、即ち少なくともこのパー
センテージの生成物が飽和溶液中に含まれていることを
意味する。有利な有機溶剤は、ジアルク（Ｃ1〜Ｃ3）オ
キシエタン〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）グリコール〕、Ｃ
2〜Ｃ5アルカノール、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルカン
（Ｃ2またはＣ3）オールおよび脂肪族ケトン、殊にジメ
トキシエタン、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ア
セトンおよび／またはメチルエチルケトンを含む。単独
でまたはこれらのいくつかの混合物で使用する、これら
の有機溶剤は、エーテル化混合物中水とは別個に存在す
る。
エーテルから出発し、本発明によれば該エーテルがエー
テル置換基としてＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミ
ノエチル基を有することを特徴とする。さらに本発明の
対象は、これらβ−シクロデキストリンのＮ，Ｎ−ジア
ルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミノエチルエーテルの製造方法を
提供することにより達成される。本発明方法は、β−シ
クロデキストリンを、アルカリ金属水酸化物、水および
少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤を含有する塩
基性液状反応媒体中でエーテル化剤と反応させることを
特徴とする。用語“水溶性”は、室温（約２０℃）で方
法生成物が少なくとも１０重量％まで、殊に少なくとも
１５重量％まで水溶性である、即ち少なくともこのパー
センテージの生成物が飽和溶液中に含まれていることを
意味する。有利な有機溶剤は、ジアルク（Ｃ1〜Ｃ3）オ
キシエタン〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）グリコール〕、Ｃ
2〜Ｃ5アルカノール、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルカン
（Ｃ2またはＣ3）オールおよび脂肪族ケトン、殊にジメ
トキシエタン、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ア
セトンおよび／またはメチルエチルケトンを含む。単独
でまたはこれらのいくつかの混合物で使用する、これら
の有機溶剤は、エーテル化混合物中水とは別個に存在す
る。
本発明の方法は、公知の装置（たとえば混練機または攪
拌機）の１つ中で行なわれる。反応混合物の温度水準を
有機溶剤／H2Oの混合物の沸点より高く選択する場合に
は、本発明による方法を、加圧装置中で行なうのが有利
であり；また、既に標準条件下（常圧、室温）でガスの
状態にある反応成分を使用する場合も、反応を加圧装置
中で行なうのが普通である。
拌機）の１つ中で行なわれる。反応混合物の温度水準を
有機溶剤／H2Oの混合物の沸点より高く選択する場合に
は、本発明による方法を、加圧装置中で行なうのが有利
であり；また、既に標準条件下（常圧、室温）でガスの
状態にある反応成分を使用する場合も、反応を加圧装置
中で行なうのが普通である。
アルカリ金属水酸化物は通常固形のNaOH（しかしまたKO
HまたはLiOHも）または溶解した形ではアルカリ金属水
酸化物水溶液、たとえば濃度１０〜５０重量％の溶液で
ある。有利に、本発明による方法においては、β−CD１
重量部あたり有機溶剤１〜３０重量部を使用し、および
アルカリ金属水酸化物は一般にβ−CD１モルあたり2.5
〜３５モル、特に５〜３０モルの量で使用する。反応混
合物中の水の割合は、有利に有機溶剤／水の液状混合物
の重量に対して３〜５０％の範囲内の価として選択され
る。反応は、有利にエーテル化剤として１−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミノ−２−クロロエタンを用い
て行なわれる。上述の条件下で単官能反応性にすぎない
エーテル化剤の割合は、一般にβ−CD１モルにつき２〜
５０モル、殊に５〜４０モルである。
HまたはLiOHも）または溶解した形ではアルカリ金属水
酸化物水溶液、たとえば濃度１０〜５０重量％の溶液で
ある。有利に、本発明による方法においては、β−CD１
重量部あたり有機溶剤１〜３０重量部を使用し、および
アルカリ金属水酸化物は一般にβ−CD１モルあたり2.5
〜３５モル、特に５〜３０モルの量で使用する。反応混
合物中の水の割合は、有利に有機溶剤／水の液状混合物
の重量に対して３〜５０％の範囲内の価として選択され
る。反応は、有利にエーテル化剤として１−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミノ−２−クロロエタンを用い
て行なわれる。上述の条件下で単官能反応性にすぎない
エーテル化剤の割合は、一般にβ−CD１モルにつき２〜
５０モル、殊に５〜４０モルである。
本発明の範囲内では、もっぱら単一種の置換基を有する
エーテルである、エーテル化反応で形成されるエーテル
は、新規でありおよび殊にエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルエーテルを包含し；これらの化合物の置換度
（DS）は約0.3〜3.0の間で変化でき、化合物は均一な構
造の分子または異なる置換度を有する分子の混合物から
成り、これは後者の場合置換度は統計的平均値であるこ
とを意味する。
エーテルである、エーテル化反応で形成されるエーテル
は、新規でありおよび殊にエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルエーテルを包含し；これらの化合物の置換度
（DS）は約0.3〜3.0の間で変化でき、化合物は均一な構
造の分子または異なる置換度を有する分子の混合物から
成り、これは後者の場合置換度は統計的平均値であるこ
とを意味する。
本発明による方法を実施するために、はじめにβ−CD
を、有機溶剤、水およびアルカリ金属水酸化物の混合物
と混合し、次いでエーテル化剤を１または数工程で添加
するのが有利である。酸化副反応を防止するために、各
々の反応混合物を窒素のような不活性ガスで洗浄するこ
ともできる。エーテル化反応は、使用されるエーテル化
剤の反応性に依存して、特に有利に３０〜１３０℃の温
度で行なうことができる。エーテル化反応に必要な時間
は一般に、反応温度に依存して、２０分間〜８時間の間
で変化する。第一の分離工程（たとえば過、蒸留また
は抽出）において、粗生成物から最初に副生成物として
形成した大量の塩および液状成分を、沈殿剤の添加また
は温度の変化後、有利に消費されていない塩基が中和さ
れるまで酸を添加した後に除去し、その後さらに精製お
よび乾燥工程を行なうことができる（たとえば透析、イ
オン交換脱塩、凍結乾燥）。
を、有機溶剤、水およびアルカリ金属水酸化物の混合物
と混合し、次いでエーテル化剤を１または数工程で添加
するのが有利である。酸化副反応を防止するために、各
々の反応混合物を窒素のような不活性ガスで洗浄するこ
ともできる。エーテル化反応は、使用されるエーテル化
剤の反応性に依存して、特に有利に３０〜１３０℃の温
度で行なうことができる。エーテル化反応に必要な時間
は一般に、反応温度に依存して、２０分間〜８時間の間
で変化する。第一の分離工程（たとえば過、蒸留また
は抽出）において、粗生成物から最初に副生成物として
形成した大量の塩および液状成分を、沈殿剤の添加また
は温度の変化後、有利に消費されていない塩基が中和さ
れるまで酸を添加した後に除去し、その後さらに精製お
よび乾燥工程を行なうことができる（たとえば透析、イ
オン交換脱塩、凍結乾燥）。
本発明により製造することのできるβ−シクロデキスト
リンのエーテルは、公知の適用分野において、即ちたと
えば、包接化合物の製造のために使用することができ
る。
リンのエーテルは、公知の適用分野において、即ちたと
えば、包接化合物の製造のために使用することができ
る。
次例で、重量部は容量部に対するもので（kg／dm3）；
パーセンテージは重量％である。“DS”は置換度、即ち
アンヒドロＤ−グルコース単位１つあたりの置換ＯＨ基
の平均数を表わす。
パーセンテージは重量％である。“DS”は置換度、即ち
アンヒドロＤ−グルコース単位１つあたりの置換ＯＨ基
の平均数を表わす。
実施例 例１（参考例） β−CD（９７％の生成物として市販の）１重量部をジメ
トキシエタン３容量部中に懸濁させ、４５％のNaOH水溶
液2.13重量部を攪拌混入して十分に混合する。オートク
レーブ攪拌器中で混合物を、塩化エチル2.25重量部を添
加した後、１２０℃に４時間加熱する。混合物を冷却
し、少量の残存アルカリを含水塩酸で中和した後、揮発
性有機物質を蒸留により除去する。残留溶液を水でその
もとの容積の２倍に希釈し、過しおよび組合せイオン
交換層（塩基性−酸性）を用いて脱塩する。脱塩した溶
液を凍結乾燥し、0.8の平均ＤＳを有するエチル−β−C
Dを得る。生成物を溶解し、残渣を有しない１０％の水
溶液を得ることができる。
トキシエタン３容量部中に懸濁させ、４５％のNaOH水溶
液2.13重量部を攪拌混入して十分に混合する。オートク
レーブ攪拌器中で混合物を、塩化エチル2.25重量部を添
加した後、１２０℃に４時間加熱する。混合物を冷却
し、少量の残存アルカリを含水塩酸で中和した後、揮発
性有機物質を蒸留により除去する。残留溶液を水でその
もとの容積の２倍に希釈し、過しおよび組合せイオン
交換層（塩基性−酸性）を用いて脱塩する。脱塩した溶
液を凍結乾燥し、0.8の平均ＤＳを有するエチル−β−C
Dを得る。生成物を溶解し、残渣を有しない１０％の水
溶液を得ることができる。
例２ β−CD１重量部をアセトン2.5容量部中に懸濁させ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル−クロリド塩酸塩の５
０％水溶液2.6重量部と混合する。その後、５０％のNaO
H水溶液1.5重量部を加え、混合物を５０℃で３時間攪拌
する。アセトンを留去し、残留溶液を水に対して透析し
て塩化ナトリウムおよび副生成物を除去する。得られる
塩基性β−CD−エーテルの溶液を塩酸により４のpHに調
節し、凍結乾燥する。0.46の平均ＤＳを有する、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル−β−CDの塩酸塩が得られる。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル−クロリド塩酸塩の５
０％水溶液2.6重量部と混合する。その後、５０％のNaO
H水溶液1.5重量部を加え、混合物を５０℃で３時間攪拌
する。アセトンを留去し、残留溶液を水に対して透析し
て塩化ナトリウムおよび副生成物を除去する。得られる
塩基性β−CD−エーテルの溶液を塩酸により４のpHに調
節し、凍結乾燥する。0.46の平均ＤＳを有する、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル−β−CDの塩酸塩が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】エーテル置換基としてＮ，Ｎ−ジアルキル
（Ｃ1〜Ｃ4）アミノエチル基を有する、β−シクロデキ
ストリンの水溶性エーテル。 - 【請求項２】エーテル置換基としてＮ，Ｎ−ジアルキル
（Ｃ1〜Ｃ4）アミノエチル基を有する、β−シクロデキ
ストリンの水溶性エーテルの製法において、 β−シクロデキストリンを、アルカリ金属水酸化物、水
および少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤を含有
する塩基性液状反応媒体中でエーテル化剤と反応させる
ことを特徴とする、β−シクロデキストリンの水溶性エ
ーテルの製法。 - 【請求項３】ジアルク（Ｃ1〜Ｃ3）オキシエタン、Ｃ2
〜Ｃ5アルカノール、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルカン
（Ｃ2またはＣ3）オールおよび脂肪族ケトンから成る群
から選択された、少なくとも１種の有機溶剤を使用す
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】使用されるエーテル化剤が１−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミノ−２−クロロエタンであ
る、特許請求の範囲第２項または第３項記載の方法。 - 【請求項５】β−シクロデキストリンのエーテルの置換
度（ＤＳ）が0.3〜3.0の間で変化する、特許請求の範囲
第２項から第４項までのいずれか１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE3345779.4 | 1983-12-17 | ||
| DE3345779 | 1983-12-17 |
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| EP (1) | EP0147685B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617361B2 (ja) |
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