JPH06163034A - 非水電解液電池用正極の製造方法 - Google Patents

非水電解液電池用正極の製造方法

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JPH06163034A
JPH06163034A JP31360992A JP31360992A JPH06163034A JP H06163034 A JPH06163034 A JP H06163034A JP 31360992 A JP31360992 A JP 31360992A JP 31360992 A JP31360992 A JP 31360992A JP H06163034 A JPH06163034 A JP H06163034A
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JP
Japan
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positive electrode
heat treatment
surface area
specific surface
mno2
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JP31360992A
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English (en)
Inventor
Tomoya Murata
知也 村田
Kuniyoshi Nishida
国良 西田
Masaaki Suzuki
正章 鈴木
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FDK Corp
Original Assignee
FDK Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 比表面積の大きなMnO2 を使用することに
より、一回の熱処理工程により、特に低温放電特性に優
れた非水電解液電池用正極を製造する方法を提供する。 【構成】 正極活物質として熱処理前の比表面積が50
2 /g以上であるMnO2 を用い、このMnO2 を導
電剤、結着剤と共に混合し、これをシート状に成形し、
次いでこれを270〜330℃で熱処理してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、正極活物質としてM
nO2 を用いた非水電解液電池用正極の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】金属リチウムまたはその合金を負極活物
質とする非水電解液電池は、電池電圧が高く高エネルギ
−密度の電池を構成でき、この種の電池の正極活物質と
してMnO2 を用いたものが広く知られている。
【0003】ところで、上記非水電解液電池にあって
は、リチウムおよびその合金は水と極めて反応しやすい
ため、非水系の電解液を用いることは勿論のこと、Mn
2 も水分が充分除去されたものでなければならない。
【0004】一般にMnO2 は付着水の他にその結晶格
子中に多量の結晶水を含んでいるので、前記のような非
水電解液電池用の正極活物質として用いる際には、特開
昭53−42325公報に提案されているように、まず
MnO2 を350〜430℃の温度範囲で第1の熱処理
を行い付着水や結晶水を除去した後、該MnO2 に導電
剤と結着剤とを加えて混合・成形し、さらに200〜3
50℃の温度範囲で第2の熱処理を行って該混合・成形
時に再度付着した水分を除去することが行われている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のような高温にし
てしかも二段階の熱処理を必要としていた理由は、Mn
2 中に少しでも水分が含まれていると、これが負極の
リチウムと反応して放電性能を低下させるため、MnO
2 から出来るだけ水分を除去しようとしたからである。
【0006】しかしながら、本願発明者が知得したとこ
ろによると、MnO2 に熱処理を施すと、水分の除去は
できるが、これと同時にその比表面積も減少すると言っ
た現象が生じ、その熱処理温度が高いほど比表面積の減
少度は大きくなり、このように比表面積が減少すると正
極活物質の活性度が低下することが判明した。
【0007】そこで従来の非水電解液電池に用いられた
MnO2 を調べてみると、その比表面積は15〜20m
2 /gと極めて低く、また熱処理される前のMnO2
比表面積も40〜48m2 /gとなっていた。その結
果、従来のMnO2 を正極活物質に用いた非水電解液電
池では−20℃程度の低温度では実用的な放電性能が得
られないといった問題があった。
【0008】この発明は、上記のような知得に基づいて
なされたもので、熱処理前のMnO2 として比表面積が
50m2 /g以上のものを用い、MnO2 の加熱温度を
従来よりも顕著に低下させた一回の熱処理工程によっ
て、常温では従来同様の放電特性を得ることが出来ると
共に特に低温時における放電特性に優れた非水電解液電
池用正極の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解液電池用正極の製造方法は、正
極活物質として熱処理前の比表面積が50m2 /g以上
であるMnO2 を用い、該MnO2 を導電剤、結着剤と
共に混合し、これをシート状に成形した後に270〜3
30℃で熱処理してなるのである。
【0010】
【作用】上記構成を有する本発明によれば、熱処理前の
比表面積が50m2 /g以上と従来よりも大きな比表面
積を有するMnO2 を用い、これを従来よりも低い温度
で加熱処理しているため、熱処理後のMnO2 の比表面
積が大きく、これによりMnO2 の活性度が大きく、特
に低温時の放電特性が改善される。
【0011】
【実施例】本願発明はMnO2 の熱処理温度と比表面積
の関係、及び比表面積と放電性能の関係のユニークな知
得に基づいている。すなわち、本願発明者はMnO2
熱処理温度と比表面積の関係に着目して従来の非水電解
液電池に用いられているMnO2 の比表面積を測定した
ところ、15〜20m2 /gと極めて低いことを知っ
た。そこで、このMnO2 の熱処理温度と比表面積の関
係を調べたところ、図1に示す如く熱処理前はその比表
面積は約44m2 /gで、熱処理温度を上げるに従って
その比表面積が減少することが判明した。次いで、Mn
2 の比表面積が大きければそれだけ正極活物質として
化学反応が進行し易くなるとの推定の下に、各種のMn
2 を入手しその比表面積を測定したところ、図1に示
すように熱処理前の比表面積が52m2 /gの物では3
00℃の熱処理温度でもその比表面積は29m2 /gと
従来に比べ大きくなり、熱処理前の比表面積が64m2
/gの物では300℃の熱処理温度でもその比表面積は
40m2 /gとかなり大きな値を示した。本発明はこの
ように熱処理前の比表面積が50m2 /g以上のMnO
2 を用いることに基づいている。
【0012】図2は本発明による非水電解液電池用正極
を適用したスパイラル形リチウム電池の構造を示すもの
である。このリチウム電池は既存のリチウム電池と同一
の構成を有しており、正極1と負極2との間にポリプロ
ピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ3を挟んで
スパイラル状に巻回して巻回要素を形成し、その上部に
前記正極1側に接続する正極リード板4を、下部に前記
負極2側に接続する負極リード板5を突出させた状態で
ポリプロピレン絶縁板6aを介して有底筒形のケース6
内に収装し、負極リード板5を有底筒形ケース6の内底
面中心にスポット溶接により接続し、また安全弁付き正
極端子板7の底部に正極リード板4をスポット溶接し、
その後非水電解液をケース6内に注液し、正極端子板7
を封口ガスケット8を介してケース6の開口に嵌め付
け、カシメ付けることによって完成される。
【0013】本実施例にあっては、MnO2 を正極活物
質とし、黒鉛とアセチレンブラックとを導電剤とし、ポ
リビニルブチラ−ル,フタル酸ジブチル,ポリテトラフ
ルオロエチレン,およびアルコ−ルを結着剤として、こ
れらを混合・混練し正極合剤とした。このとき、正極活
物質、導電剤、および結着剤の重量比は70:6:24
であり、MnO2 は熱処理前の状態の比表面積が64m
2 /gのものを使用した。この正極合剤を厚さ0.7mm
のシ−ト状に押出成形し、該成形体を表1に示す過程に
よって熱処理し、水分および結着剤を除去することによ
り正極を完成させた。
【0014】
【表1】 上表に示すように熱処理パタ−ンを50℃から300℃
まで段階的に上昇させるのは、熱処理の際に発生する炭
化水素CHの濃度が大きくなることによる発火現象を防
止するためであり、熱処理用炉が充分大きければ熱処理
温度を最初から300℃とすることも可能である。
【0015】前記熱処理後のシ−ト状正極を所定形状に
圧延加工して正極成形体を得た。
【0016】図3は本発明に係る熱処理後のMnO2
比表面積に対する完成電池の−20℃における低温放電
性能を示している。この図3から、充分な放電性能を得
るためには熱処理後のMnO2 の比表面積がほぼ27m
2 /g以上であればよいことが判る。この熱処理後の比
表面積27m2 /gは熱処理前の比表面積50m2 /g
に対応し、このことから熱処理前のMnO2 の比表面積
が50m2 /g以上であれば、低温雰囲気下において充
分な放電性能が得られることが判る。
【0017】図4は本発明に係る正極の製造方法におけ
る熱処理温度に対する完成電池の−20℃における低温
放電性能を示している。図4から、MnO2 の熱処理温
度が270〜330℃の時に最も良好な低温放電特性が
得られることが判る。
【0018】表2は前記スパイラル形リチウム電池の低
温放電性能を従来のものと本発明のものとで比較したも
のである。この表に示すとおり、−20℃で1.2A の
電流を3秒間通電、7秒間オフというサイクルを繰り返
すパルス放電を終止電圧1.7V まで行ったところ、従
来は0パルスであるのに対して本発明では370パルス
であり、本発明に係る製造方法で作成された正極合剤を
使用した電池は、低温放電特性が非常に優れていること
が明らかである。
【0019】
【表2】 表3は前記スパイラル形リチウム電池の常温における放
電性能を従来のものと本発明のものとで比較しており、
20℃で1.2A の電流を3秒間通電、7秒間オフとい
うサイクルを繰り返すパルス放電を終止電圧1.7V ま
で行った場合、従来では1039パルスであるのに対し
て本発明では1044パルスであり、また200Ωの抵
抗を接続して終止電圧1.7V までの連続放電を行った
場合、従来では100時間であるのに対して本発明では
98時間であり、従来のものとほぼ同等の放電性能を示
す。
【0020】
【表3】 つまり、本発明によれば、従来に比し常温での放電性能
が同等で、−20℃程度の低温では従来品と比較して極
めて優れた放電特性を有するリチウム電池が得られる。
【0021】ところで、MnO2 の熱処理温度が高い場
合には水分の除去率が大きくなる一方で比表面積が小さ
くなり、前記熱処理温度が低い場合には水分の除去率が
小さくなる一方で比表面積が大きくなる。すなわち水分
の除去率が大きければそれだけ水分が負極のリチウムと
反応しないため放電性能がよくなり、また熱処理後のM
nO2 の比表面積が大きければそれだけ正極活物質とし
て化学反応が進行しやすいため放電性能がよくなること
になり、MnO2 中の熱処理後の水分除去率と比表面積
とのそれぞれから考えると、熱処理温度についての条件
は相反することになる。
【0022】本発明方法に係る正極合剤に含まれるMn
2 は、従来に比しその熱処理温度が低いため水分の除
去率が低いものの比表面積は大きい。一方、従来は熱処
理温度が高いため水分の除去率は高いが熱処理後のMn
2 の比表面積は小さい。このことから、熱処理温度と
水分の除去率とは常温において本発明と従来とでは同等
の放電性能になるようにそれぞれ寄与する一方、−20
℃程度の低温においては水分除去率よりも熱処理後の比
表面積拡大による反応促進の方が放電性能の向上に大き
く寄与するものと推定される。
【0023】
【発明の効果】以上、実施例で詳細に説明したように、
本発明によれば、比表面積が50m2/g以上のMnO
2 に熱処理を施したものを非水電解液電池用正極活物質
として用いるので、MnO2 の熱処理温度を可及的に低
下させて熱処理後の比表面積を大きくでき、もってその
MnO2 を用いて作成される正極合剤を用いた非水電解
液電池の低温放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るMnO2 の熱処理温度に対する熱
処理後の比表面積の変化を従来と本発明とで比較したグ
ラフである。
【図2】本発明に係る非水電解液電池用正極を用いたス
パイラル形リチウム電池の断面図である。
【図3】本発明に係る非水電解液電池用正極を用いたス
パイラル形リチウム電池の熱処理後のMnO2 の比表面
積に対する低温放電性能を示すグラフである。
【図4】本発明に係る非水電解液電池用正極を用いたス
パイラル形リチウム電池のMnO2 の熱処理温度に対す
る低温放電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 正極リード板 5 負極リード板 6 ケース 7 正極端子板 8 封口ガスケット

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極活物質として熱処理前の比表面積が
    50m2 /g以上であるMnO2 を用い、該MnO2
    導電剤、結着剤と共に混合し、これをシート状に成形し
    た後に270〜330℃で熱処理してなることを特徴と
    する非水電解液電池用正極の製造方法。
JP31360992A 1992-11-24 1992-11-24 非水電解液電池用正極の製造方法 Pending JPH06163034A (ja)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5580271A (en) * 1978-12-12 1980-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic electrolyte cell
JPS63259964A (ja) * 1987-04-17 1988-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池の製造法
JPS6472463A (en) * 1987-09-14 1989-03-17 Toshiba Battery Drying method for positive electrode black for cell
JPH02291664A (ja) * 1989-05-02 1990-12-03 Fuji Elelctrochem Co Ltd シート状電極の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5580271A (en) * 1978-12-12 1980-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic electrolyte cell
JPS63259964A (ja) * 1987-04-17 1988-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池の製造法
JPS6472463A (en) * 1987-09-14 1989-03-17 Toshiba Battery Drying method for positive electrode black for cell
JPH02291664A (ja) * 1989-05-02 1990-12-03 Fuji Elelctrochem Co Ltd シート状電極の製造方法

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