JPH0922738A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

有機電解液二次電池

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JPH0922738A
JPH0922738A JP7191215A JP19121595A JPH0922738A JP H0922738 A JPH0922738 A JP H0922738A JP 7191215 A JP7191215 A JP 7191215A JP 19121595 A JP19121595 A JP 19121595A JP H0922738 A JPH0922738 A JP H0922738A
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JP
Japan
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negative electrode
electrolytic solution
secondary battery
battery
organic electrolyte
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Withdrawn
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JP7191215A
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English (en)
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Koji Murakami
幸治 村上
Fusaji Kita
房次 喜多
Akira Kawakami
章 川上
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Maxell Holdings Ltd
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Hitachi Maxell Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正極、負極及び有機電解液を発電要素とする
有機電解液二次電池において、負極活物質に炭素材料、
有機電解液の溶媒に、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エス
テルと酢酸エチルを用い電池の低温特性を改善する。 【構成】 正極、負極及び有機電解液を発電要素とする
有機電解液二次電池において、負極活物質に炭素材料、
有機電解液の溶媒に、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エス
テルと酢酸エチルを用いた有機電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有機電解液二次電池に係
り、さらに詳しくはその電解液の改良、具体的には、電
池の低温特性向上に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化、軽量化に
伴い、その電源として高エネルギ−密度の電池が要求さ
れている。この要求を満たす電池の代表としてリチウム
二次電池があげられる。
【0003】リチウム二次電池はこれまでいろいろ検討
されているが、正極にLiCoO2、LiNiO2等、負
極に金属リチウムを用いた電池はエネルギ−密度的に非
常に魅力的である。
【0004】しかしこれらの金属リチウムを負極に用い
た二次電池では充放電時に金属リチウムがデンドライト
状に成長し、これがセパレ−タの空隙を通過し、正極に
達し、内部短絡を引き起こすため、充分な充放電特性が
得られなかった。
【0005】かかる問題を解決するため、負極に炭素材
料を利用したリチウムイオン電池なる二次電池が開発さ
れている。すなわち、炭素材料はリチウム塩を含む有機
電解液中で電気化学的にリチウムイオンを可逆的に吸
蔵、放出できるため、金属リチウムの負極を用いた場合
に問題となったデンドライト成長がなく、充放電特性に
優れた電池を提供することができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところでこの電池に使
われている電解液でには、低粘度溶媒として従来のエ−
テル溶媒に代わり耐酸化性の高い鎖状炭酸エステル溶
媒、例えば、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ
−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト等と、高誘電率溶媒で
ある環状炭酸エステル溶媒、例えば、エチレンカ−ボネ
−ト、プロピレンカ−ボネ−ト等との混合溶媒が採用さ
れている。
【0007】しかしこれら電解液を用いた電池の低温特
性はいまだ満足いくものが得られておらず、この問題を
解決する方法として特開平5−74487及び5−74
488において、溶媒の一部としてプロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルを用いることが提案されてい
る。
【0008】しかしながら、かかる有機電解液電池の高
容量化には負極の合剤密度を上げることが要求されるた
め、本発明者等の検討によれば、これらの電解液を用い
た場合、低温特性が低下することが明かとなった。
【0009】本発明は、このような課題を解決するもの
で、電池の負極合剤密度を上げても、電池の低温特性が
優れいる有機電解液を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するため検討を重ねた結果、負極活物質に炭素材
料、電解液の溶媒に鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステ
ルと酢酸エチルを用いることにより、負極合剤密度を上
げても電池の低温特性が低下しにくいことを見出すに至
った。
【0011】すなわち、電解液に鎖状炭酸エステルと環
状炭酸エステルと酢酸エチルを混合することで、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチルの場合と同様、電解
液の凝固点が低下して、電池の低温特性が向上する。
【0012】加えて、酢酸エチルがこれまで提案された
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルより分子サイ
ズが小さいため、リチウムイオンの移動が円滑になり、
低温特性が更に向上するものと考える。また、酢酸エチ
ルは湿潤性が高いため、負極合剤密度を上げても、低温
特性が優れたものになると考える。
【0013】本発明はこのような結果をもとに提案され
たものであり、有機電解液二次電池において、電解液の
溶媒に上記鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルと酢酸
エチルを含有することを特徴とするものである。
【0014】本発明の電解液に好ましく使用できる鎖状
炭酸エステルとしては、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチ
ルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−トがあり、環
状炭酸エステルとしては、エチレンカ−ボネ−ト、プロ
ピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−トがあげられ
る。
【0015】上記有機電解液二次電池において用いられ
る正極活物質は、例えばLiCoO2等のリチウムコバ
ルト酸化物、LiNiO2等のリチウムニッケル酸化
物、LiMn24、LiMn36等のリチウムマンガン
酸化物、Li(Co/M)O2(MはNi,Mn,F
e,Ti,Sn,In,Al等)等のリチウムコバルト
複合酸化物が用いられる。正極は、これら正極活物質に
導電助剤や結着剤等を適宜加えて合剤とし、アルミニウ
ム箔集電体と一体に成形することによって作製される。
【0016】一方、負極活物質としては、例えば黒鉛、
熱分解炭素類、コ−クス類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体、メソカ−ボンマイクロビ−ズ、炭素繊
維、活性炭等を用いることができる。
【0017】負極は、これら負極活物質に結着剤等を適
宜加えて合剤とし、銅等の集電体と一体に成形すること
によって作製される。
【0018】電解質にはLiClO4、LiPF6、Li
BF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3
SO22、LiC(CF3SO23等が用いられるが、
電池の充電電圧が4.1V以上であるため、正極に対
し、特にアルミニウム集電体に対し耐電圧性の高いLi
PF6が最も好ましい。
【0019】
【実施例】次に、この発明の電池での実施例を記載し
て、より具体的に説明する。
【0020】実施例1 正極活物質としてLiCoO2(91重量部)に黒鉛(6
重量部)、ポリフッ化ビニリデン(3重量部)を加えて混
合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散させ、スラリ
−状にした。
【0021】このスラリ−状の正極合剤を20μm厚の
帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一
に塗布し、乾燥させ、その後、ロ−ラ−プレス機で圧縮
成形し、リ−ド体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【0022】負極活物質として3000℃で熱処理した
カ−ボンマイクロビ−ズ(90重量部)、バインダ−と
してポリフッ化ビニリデン(10重量部)を混合して負
極合剤とした。この合剤をN−メチル−2−ピロリドン
で分散させ、スラリ−状にした。このスラリ−状の負極
合剤を18μm厚の帯状の銅箔からなる負極集電体の両
面に均一に塗布し、乾燥させ、その後、合剤密度が1.
45g/cm3になるようにロ−ラ−プレス機で圧縮成
形し、リ−ド体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【0023】上記帯状負極に厚さ25μmの微孔性ポリ
エチレンフィルムからなるセパレ−タを介して前記帯状
正極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、
外径18mm、高さ65mmの有底円筒状の電池ケ−ス
に充填し、正極及び負極のリ−ド体の溶接を行なった
後、電解液として1 mol/lのLiPF6を含むエ
チレンカボネ−ト(EC):ジエチルカ−ボネ−ト(D
EC):酢酸エチル(体積比3:3:3)を電池内に注
入した。
【0024】続いて常法にしたがい、電池ケ−スの開口
部を封口し、図1に示す構造の筒形の有機電解液二次電
池を作製した。
【0025】図1に示す電池について説明すると、1は
正極で、2は負極である。ただし、図1で、繁雑化を避
けるために、正極1や負極2の作製にあたって使用され
た集電体等は図示していない。3はセパレ−タ、4は電
解液である。
【0026】5はステンレス鋼製の電池ケ−スであり、
この電池5は負極端子をかねている。電池ケ−ス5の底
部にはポリテトラフルオロエチレンシ−トからなる絶縁
体6が配置され、電池ケ−ス5の内周部にもポリテトラ
フルオロエチレンシ−トからなる絶縁体7が配置されて
いて、前記正極1、負極2及びセパレ−タからなる渦巻
状電極体や電解液4等はこの電池ケ−ス5内に収納され
ている。
【0027】8はステンレス鋼の封口板であり、この封
口板8の中央部にはガス通気孔8aが設けられている。
9はポリプロピレン製の環状パッキング、10はチタン
製の可等撓性薄板で、11は環状でポリプロピレン製の
熱変形部材である。
【0028】上記の熱変形部材11は、温度で変形する
ことにより、可等撓性薄板10の破壊圧力を返る作用を
する。
【0029】12はニッケルメッキを施した圧延鋼板製
の端子板であり、この端子板12には切刃12aとガス
排出孔12bとが設けられていて、電池内部にガスが発
生して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって
可等撓性薄板10が変形したときに、上記切刃12aに
よって可等撓性薄板10を破壊し、電池内部のガスを上
記ガス排出孔12bから電池外部に排出して、電池の高
圧下での破壊が防止できるように設計されている。
【0030】13は絶縁パッキングで、14はリ−ド体
であり、このリ−ド体14は正極1と封口体8とを電気
的に接続しており、端子板12は封口体8との接触によ
り正極端子として作用する。また、15は負極2と電池
ケ−ス5とを電気的に接続するリ−ド体である。
【0031】実施例2 電解液として1.0 mol/lのLiPF6を含むE
C:DEC:酢酸エチル(体積比3:4:2)を用い、
負極合剤密度を1.60g/cm3にした以外は実施例
1と同じ電池を作製した。
【0032】実施例3 電解液として1.0 mol/lのLiPF6を含むE
C:DEC:酢酸エチル(体積比3:3:3)を用い、
負極合剤密度を1.60g/cm3にした以外は実施例
1と同じ電池を作製した。
【0033】実施例4 電解液として1.0 mol/lのLiPF6を含むE
C:DEC:酢酸エチル(体積比3:2:4)を用い、
負極合剤密度を1.60g/cm3にした以外は実施例
1と同じ電池を作製した。
【0034】比較例1 電解液として1.0 mol/lのLiPF6を含むE
C:DEC:プロピオン酸メチル(体積比3:4:2)
を用い、それ以外は実施例1と同じ電池を作製した。
【0035】比較例2 電解液として1.0 mol/lのLiPF6を含むE
C:DEC:プロピオン酸メチル(3:4:2)を用
い、負極合剤密度を1.60g/cm3にした以外は実
施例1と同じ電池を作製した。
【0036】以上の実施例1〜4及び比較例1、2の電
池を上限電圧4.1V、電流値1.3Aで2.5時間、
定電圧定電流充電し、その後、電池を−10℃中、1.
3Aの定電流で2.75Vまで放電させ、電池の低温特
性を評価した。
【0037】図2に−10℃における各電池の放電曲線
を示す。実施例1〜4の電池において、負極合剤密度を
上げても電池の放電容量はさほど低下していない。これ
に対し、比較例1及び2では、負極合剤密度を上げるこ
とにより、放電容量が低下する。また、合剤密度を上げ
た場合で比較すると、実施例2〜4の電池の放電容量は
比較例2の電池よりも大きく、電解液への酢酸エチルの
混合が有効であることがわかる。
【0038】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明において有機電解液二次電池の電解液に酢酸エチルを
混合することにより、負極合剤密度を上げても、従来提
案されている電解液に比べ、低温特性が優れている有機
電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる電池の概略図である。
【図2】−10℃における電池の放電曲線である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 電解液

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極及び有機電解液を発電要素と
    する有機電解液二次電池において、負極活物質に炭素材
    料、有機電解液の溶媒に、鎖状炭酸エステルと環状炭酸
    エステルと酢酸エチルを用いたことを特徴とする有機電
    解液二次電池。
  2. 【請求項2】 上記溶媒における(酢酸エチルの体積)
    /(溶媒の全体積)が2/9〜4/9である事を特徴と
    する請求項1記載の有機電解液二次電池。
  3. 【請求項3】 有機電解液の電解質がLiPF6である
    ことを特徴とする請求項1記載の有機電解液二次電池。
  4. 【請求項4】 負極合剤密度が1.5g/cm3以上で
    あることを特徴とする請求項1記載の有機電解液二次電
    池。
JP7191215A 1995-07-03 1995-07-03 有機電解液二次電池 Withdrawn JPH0922738A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2787243A1 (fr) * 1998-12-10 2000-06-16 Cit Alcatel Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature
US6444365B2 (en) 1996-08-08 2002-09-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode
US20120100434A1 (en) * 2009-07-16 2012-04-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Liquid electrolyte for lithium accumulator, comprising a mixture of non-aqueous organic solvents

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