JPH0565844B2 - - Google Patents

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JPH0565844B2
JPH0565844B2 JP88273913A JP27391388A JPH0565844B2 JP H0565844 B2 JPH0565844 B2 JP H0565844B2 JP 88273913 A JP88273913 A JP 88273913A JP 27391388 A JP27391388 A JP 27391388A JP H0565844 B2 JPH0565844 B2 JP H0565844B2
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polarizing film
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film
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Toyokazu Okada
Koji Azuma
Shinjiro Kawasaki
Hiroshi Nishii
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Taoka Chemical Co Ltd
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Taoka Chemical Co Ltd
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/08—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of polarising materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、高耐久で高性能の染料系偏光膜に関
する。 〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕 現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコ
ール又はその誘導体あるいは、ポリ塩化ビニルフ
イルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フイ
ルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめ
たポリエン系のフイルムに偏光素子としてよう素
や二色性染料を吸着せしめて製造するのが一般的
である。 このうち偏光素子としてよう素を用いた偏光膜
は、初期偏光性能には優れるものの、水および熱
に対して弱く、高温・高湿の状態で長期間使用す
る場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向
上させるために、ホルマリンあるいはホウ酸を含
む水溶液での処理を強固にしたり、又保護膜とし
て透湿度の低い高分子フイルムを用いる方法等が
考えられているが、高温・高湿の状態では耐久性
不充分である。 また、偏光素子として二色性染料を用いた偏光
膜は、よう素を用いた偏光膜に比べて、水および
熱に対する耐久性はあるものの、よう素を用いた
偏光膜に比べ偏光性能が劣る。さらに使用する染
料によつては高温の状態で大きく変色を起こすも
のがある。 本発明は、従来の技術が持つ以上のような課題
を解決し、高温の状態においても変色を起こしに
くく、かつ高性能な偏光膜を提供することにあ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意
検討した結果、本発明に到達したものである。 即ち本発明は、高分子フイルムに二色性染料を
吸着させてなる染料系偏光膜において、二色性染
料が、遊離酸として一般式（） （式中、Meは遷移金属原子であつて銅、又はニ
ツケル、又は亜鉛、又は鉄を示す。Ｒは該遷移金
属と錯結合している水酸基の隣接位置においてア
ゾ基と結合しており、更に置換基として、スルホ
ン酸基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルア
ミノ基、アリルアミノ基、アゾ基に隣接しない水
酸基を有することのできる１−ナフトール又は、
２−ナフトール残基を示す。ＸおよびＹは水素原
子、C1〜C4のアルキル基、低級アルコキシ基、
カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド
基、スルホンアルキルアミド基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ハロゲン、ニトロ基を示し、Ｚは水
素原子、C1〜C4のアルキル基、低級アルコキシ
基を示す。而して、式（）は１〜３ケのスルホ
ン酸基を有するものとする。）で示される銅、又
はニツケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料
であることを特徴とする染料系偏光膜、又は該染
料を少なくとも一種類と特定の波長領域に吸収を
もつ染料を併用することを特徴とする中性色を示
す染料系偏光膜に関するものである。該銅、又は
ニツケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料を
用いることで、高温状態において変色を起こさな
いのみならず、光の吸収領域が広く、かつ染料自
体の二色性、即ち偏光性能も向上し、これまでに
見られなかつた高耐久で高い偏光性能を有する偏
光膜が得られることを見出した。特に中性色を示
す偏光膜の製造には、きわめて有用である。 本発明に用いる銅、又はニツケル、又は亜鉛、
又は鉄含有ジスアゾ染料は、例えば以下に述べる
方法によつて容易に製造することが出来る。 （式中、ＸおよびＹは、一般式（）に示したも
のと同じ）で示される化合物を常法によつてジア
ゾ化し、式(D) （式中、R1は水素原子、又は低級アルキル基を
示し、Ｚは一般式（）に示したものと同じ）で
示される化合物とカツプリングさせる。次いでカ
ツプリング生成物を常法によりジアゾ化し、式(E)
又は(F) （式中、R3〜R8は水素原子、スルホン酸基、ス
ルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
リルアミノ基、水酸基を示す。ただし、式(E)の
R8、および式(F)のR7は水酸基を除く。）で示され
る化合物とカツプリングさせてジスアゾ染料を得
る。 本発明に使用する式(C)の化合物としては例え
ば、アニリン、メタ又はパラトルイジン、２，４
又は３，５−キシリジン、スルフアニル酸、スル
フアニルアミド、スルフアニルメチルアミド、メ
タニル酸、メタニルアミド、ｐ−アミノ安息香
酸、アンスラニル酸、アニシジン、ｐ−アミノア
セトアニライドなどが挙げられる。式(D)の化合物
としては、例えば０−アミノフエノール、０−ア
ニシジン、ｐ−クレンジン、２，５−ジメトキシ
アニリンなどが挙げられる。式(E)の化合物として
は、例えばα−ナフトール、NW酸、AW酸、
AW酸アミド、イプシロン酸、γ−酸、フエニル
−γ酸、Ｊ酸、フエニルＪ酸、ベンゾイルＪ酸、
アセチルＪ酸、Ｈ酸、Ｎ−アセチルＨ酸、Ｎ−ベ
ンゾイルＨ酸、クロモトロープ酸などが挙げられ
る。式(F)の化合物としては、例えばβ−ナフトー
ル、シエフアー酸、シエフアー酸アミド、Ｒ酸、
Ｇ酸などが挙げられる。 該ジスアゾ染料は、次の方法によつて容易に銅
錯化を受け、本発明に用いる銅含有ジスアゾ染料
を得ることができる。 例えば、銅錯化すべきジスアゾ染料を水中、又
は及び親水性溶媒、例えばエチレングリコール、
メチルセロソルブ類と水との混合溶媒中に溶解又
は分散し、アルカリ性において、好ましくはアン
モニア、又はモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンの存在下に、50〜100℃好ましくは90℃
以上の温度において硫酸銅、塩化銅、酢酸銅の水
溶液、好ましくはテトラアンミン銅を作用させる
ことによつて目的とする銅含有ジスアゾ染料を得
ることができる。 又、本発明に用いるニツケル含有ジスアゾ染
料、および亜鉛含有ジスアゾ染料、および鉄含有
ジスアゾ染料は、次の様にして得ることができ
る。即ち、錯化すべきジスアゾ染料を水中、又は
および親水性溶媒、例えば、エチレングリコー
ル、メチルセルソルブ類と水との混合溶媒中に溶
解、又は分散し、アルカリ性において、好ましく
はアンモニア、又はモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンの存在下に、50〜100℃、好まし
くは90℃以上の温度において、硫酸ニツケル、塩
化ニツケル、酢酸ニツケル、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、硫酸鉄、塩化鉄の水溶液を作用させることに
よつて目的とするニツケル含有ジスアゾ染料、お
よび亜鉛含有ジスアゾ染料、および鉄含有ジスア
ゾ染料を得ることができる。 又、前述のようにして得た銅含有ジスアゾ染料
を例えば希塩酸中、加熱脱銅処理して得た金属不
含の０，0′ジヒドロキシ系ジスアゾ染料を用い、
上記のようにしてニツケル、又は亜鉛錯化、又は
鉄錯化を行う方法は目的とするニツケル、又は亜
鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料を得る方法として有
利に実施できる。 このようにして得られる式（）に示される
銅、又はニツケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスア
ゾ染料の具体例を遊離酸として式(1)〜（34）に示
す。式(1)〜（34）で示される二色性染料は、通常
ナトリウム塩として用いられるが、リチウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン
塩、アルキルアミン塩等にして用いることも可能
である。 又、本発明において一般式（）で示される染
料に特定の波長領域に吸収を有する染料を併用す
ることにより色相の修正ならびに偏光性能の向上
が達成される。この場合に用いる染料としては、
本発明に用いる銅、又はニツケル、又は亜鉛、又
は鉄含有のジスアゾ染料の吸収波長領域と異なる
波長領域に吸収特性を有する染料であつて、二色
性の高いものであれば、どんなものでもよいが、
一般にはアゾ系染料のなかから選択される。一般
式（）で示される染料と併用して本発明に用い
る染料としては、カラー・インデツクス・ジユネ
リツク・ネーム（C.I.Generic Name）にて表わ
して、次のようなものが例示される。 シー・アイ・ダイレクト・イエロー12 シー・アイ・ダイレクト・ブルー202 シー・アイ・ダイレクト・レツド31 シー・アイ・ダイレクト・バイオレツト９ シー・アイ・ダイレクト・イエロー44 シー・アイ・ダイレクト・イエロー28 シー・アイ・ダイレクト・オレンジ107 シー・アイ・ダイレクト・レツド79 シー・アイ・ダイレクト・ブルー71 シー・アイ・ダイレクト・ブルー78 シー・アイ・ダイレクト・レツド２ シー・アイ・ダイレクト・レツド81 シー・アイ・ダイレクト・バイオレツト51 シー・アイ・ダイレクト・オレンジ26 シー・アイ・ダイレクト・レツド247 シー・アイ・ダイレクト・ブルー168 シー・アイ・ダイレクト・グリーン85 シー・アイ・ダイレクト・ブラウン223 シー・アイ・ダイレクト・ブラウン106 シー・アイ・ダイレクト・イエロー142 シー・アイ・ダイレクト・ブルー１ 本発明で用いる高分子フイルムは、ポリビニル
アルコールおよびその誘導体、これらをエチレ
ン、プロピレン等のオレフインやクロトン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等で変性し
たもの、EVA（エチレン−ビニルアセテート樹
脂）、ケン化EVA樹脂、ナイロン樹脂、ポリエス
テル樹脂等からなるものが利用される。なかでも
ポリビニルアルコールおよびその誘導体からなる
フイルムは染料が吸着しやすいので本発明には特
に有用な高分子フイルムである。 本発明において上記の銅、又はニツケル、又は
亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料等を高分子フイル
ムに吸着させる方法としては、水中に該銅、又は
ニツケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料等
を溶解し、高分子フイルムを染色する方法を一般
的に採用しうる。その際に染色液中の芒硝濃度を
２％〜10％と高くし、又染色温度を50℃〜70℃と
することにより好ましい染色性が得られる。高分
子フイルムに吸着された二色性染料の配向は、吸
着前又は後に該フイルムを延伸することによつて
行われる。ポリビニルアルコール又はその誘導体
からなるフイルムを延伸する方法としては、湿式
法にて行う方法、乾式法にて圧縮延伸を行う方法
等のいずれの方法を用いて行つてもよい。 高分子フイルムに上記銅、又はニツケル、又は
亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料等を吸着・配向さ
せた後で、あるいは吸着・配向させながら必要に
応じて、ホウ酸処理等の後処理を実施すると一層
効果的である。ホウ酸処理により、偏光膜の光線
透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件と
しては、用いる高分子フイルムの種類、銅、又は
ニツケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料等
の種類によつて異なるが、一般的にはホウ酸濃度
としては１〜15％、好ましくは５〜10％、又処理
温度としては30〜80℃、好ましくは50〜75℃の範
囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１％以
下、温度が30℃以下の場合は処理効果が小さく、
又ホウ酸濃度が15％以上、温度80℃以上の場合
は、偏光膜がもろくなり好ましくない。さらに必
要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶
液でフイツクス処理を併用して行つてもよい。 又、このようにして得られた染料系偏光膜は、
その片面あるいは両面に光学的透明感と機械的強
度に優れた保護膜を貼合して、偏光板として使用
される。 保護膜を形成する材料としては、従来から使用
されているセルロースアセテート系フイルム、ア
クリル系フイルムの他、４フツ化エチレン−６フ
ツ化プロピレン系共重合体等のフツソ系フイル
ム、ポリエステル樹脂やポリオレフイン樹脂ある
いはポリアミド系樹脂からなるフイルムを一軸に
延伸配向処理したフイルム等が用いられる。 〔発明の効果〕 このようにして得られた染料系偏光膜は、従来
の染料系偏光膜に比べ高温の状態でも長時間にわ
たる高耐久性を示すのみならず、よう素を用いた
偏光膜に匹敵する程の高い偏光性能を有するの
で、各種液晶表示体、なかでも高い偏光性能と耐
久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられ
る工業計器類の表示用途等に好適である。 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、これらは例示的なものであり、本発明は、
これらに限定されるものではない。 なお、本発明における光線透過率とは、偏光膜
１枚の光線透過率を測定し（測定器：日立製作所
UV−330型分光光度計）、JIS Z8701（XYZ表色
系、及びX10Y10Z10表色系による色の表示方法）
に従つて求めたＹの値であり、偏光度とは、偏光
膜２枚を重ねた状態で光線透過率を測定し、上記
の方法によりＹの値を求め、次の式により求めた
ものである。 ここでY‖は、２枚のサンプルの重ね合わせ時
において偏光膜の配向方向が同一方向になるよう
に重ね合わせた状態で、400〜700nｍの波長域で
10nｍ毎に測定した光線透過率（平行透過率と呼
ばれている）から求められたＹの値であり、Y⊥
は２枚のサンプルの重ね合わせ時において、偏光
膜の配向方向が、直交するように重ね合わせた状
態で、400〜700nｍの波長域で10nｍ毎に測定し
た光線透過率（直交透過率と呼ばれている）から
求められたＹの値である。偏光性能は、実施例１
〜11、および比較例１〜５は、特定吸収波長での
値、実施例12〜21、および比較例６は400〜700n
ｍでの平均値にて表示する。 又、本発明における耐久性は以下に示すΔE*に
て表示する。すなわちΔE*は、偏光膜の光線透過
率を測定し（測定器：大塚電子MCPD−100分光
光度計）、L*、a*、b*の値をJIS・Ｚ・8729（L*
a*b*表色系およびL*u*v*表色系による物体色の
表示方法）により計算し、以下の式から求められ
た値である。 （ΔE*）ｉ，ｊ＝（（（ΔL*ｉ，ｊ）2＋（（Δa*）ｉ
，
ｊ）2 ＋（（Δb*）ｉ，ｊ）2）1/2 ただし （ΔL*）ｉ，ｊ＝（L*）ｉ−（L*）ｊ （Δa*）ｉ，ｊ＝（a*）ｉ−（a*）ｊ （Δb*）ｉ，ｊ＝（b*）ｉ−（b*）ｊ ｉ＝耐久テスト前 ｊ＝耐久テスト後 この値が１を越えると初期のものと比較して変
色が目立ち、品質の安定性の上から問題である。 なお、以下の実施例においては、式(1)〜（34）
で示される二色性染料は、ナトリウム塩の形で用
いている。 実施例 １ 厚さ75μｍのポリビニルアルコールフイルム
（クラレビニロン ＃7500）を縦一軸に４倍の延
伸を実施し、偏光膜基材とした。このポリビニル
アルコールフイルムを緊張状態に保つたまま、式
(1)に示す銅含有ジスアゾ染料を0.15wt％、染色助
剤である芒硝を2.0wt％の濃度とした60℃水溶液
に10分間浸漬した。さらに、ホウ酸を7.5wt％の
濃度とした65℃水溶液に10分間浸漬後、20℃の水
で30秒洗浄を行い偏光膜を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（35）に示すジスアゾ染料を
0.06wt％、芒硝を1.0wt％の濃度とした60℃の水
溶液に10分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて偏光膜
を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式(7)に示す銅含有ジスアゾ染料
を0.28wt％、芒硝を4.0wt％の濃度とした60℃の
水溶液に30分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて偏光
膜を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（36）に示すジスアゾ染料を
0.03wt％、芒硝を1.0wt％の濃度とした60℃の水
溶液に15分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて偏光膜
を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式(9)に示す銅含有ジスアゾ染料
を0.75wt％、芒硝を3.0wt％の濃度とした60℃の
水溶液に10分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて偏光
膜を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 比較例 ３ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（37）に示すジスアゾ染料を
0.03wt％、芒硝を1.0wt％の濃度とした60℃の水
溶液に10分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて偏光膜
を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（15）に示す銅含有ジスアゾ
染料を0.50wt％、芒硝を4.0wt％の濃度とした60
℃の水溶液に10分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて
偏光膜を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 比較例 ４ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（38）に示すジスアゾ染料を
0.04wt％、芒硝を1.0wt％の濃度とした60℃の水
溶液に８分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて偏光膜
を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（30）に示す銅含有ジスアゾ
染料を0.14wt％、芒硝を2.5wt％の濃度とした60
℃の水溶液に10分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて
偏光膜を得た。 この偏光膜の偏光特性および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式(2)に示すニツケル含有ジスア
ゾ染料を0.025wt％、芒硝を2.0wt％の濃度とした
60℃の水溶液に５分間浸漬した。さらにホウ酸を
7.5wt％の濃度とした65℃の水溶液に10分間浸漬
後、20℃の水で30秒洗浄を行い、偏光膜を得た。
この偏光膜の偏光特性、および100℃−ドライの
恒温槽内に500時間放置した時のΔE*の値を表１
に示す。 実施例 ７ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを、式(3)に示す亜鉛含有ジスアゾ
染料を0.025wt％、芒硝を2.0wt％の濃度とした60
℃の水溶液に７分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて
偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、および
100℃−ドライの恒温槽内に500時間放置した時の
ΔE*の値を表１に示す。 実施例 ８ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式(4)に示す鉄含有ジスアゾ染料
を0.025wt％、芒硝を2.0wt％の濃度とした60℃の
水溶液に９分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて偏光
膜を得た。この偏光膜の偏光特性、および100℃
−ドライの恒温槽内に500時間放置した時のΔE*
の値を表１に示す。 比較例 ５ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを、以下の式（39）に示すジスア
ゾ染料を0.025wt％、芒硝を2.0wt％の濃度とした
60℃の水溶液に５分間浸漬し、ホウ酸処理を行つ
て偏光膜を得た。この偏光膜はほとんど偏光特性
を示さなかつた。結果を表１に示す。 実施例 ９ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（16）に示すニツケル含有ジ
スアゾ染料を0.15wt％、芒硝を4.0wt％の濃度と
した60℃の水溶液に13分間浸漬し、ホウ酸処理を
行つて偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、お
よび100℃−ドライの恒温槽内に500時間放置した
時のΔE*の値を表１に示す。 実施例 10 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを、式（17）に示す亜鉛含有ジス
アゾ染料を0.15wt％、芒硝を4.0wt％の濃度とし
た60℃の水溶液に15分間浸漬し、ホウ酸処理を行
つて偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、およ
び100℃−ドライの恒温槽内に500時間放置した時
のΔE*の値を表１に示す。 実施例 11 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（18）に示す鉄含有ジスアゾ
染料を0.15wt％、芒硝を4.0wt％の濃度とした60
℃の水溶液に18分間浸漬し、ホウ酸処理を行つて
偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性、および
100℃−ドライの恒温槽内に500時間放置した時の
ΔE*の値を表１に示す。 実施例 12 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式(5)に示す銅含有ジスアゾ染料
を0.15wt％、シー・アイ・ダイレクト・イエロー
12を0.03wt％、および芒硝を2.0wt％含む60℃の
水溶液に７分間浸漬した後、20℃の水で20秒洗浄
を行い、ホウ酸を7.5wt％含む65℃の水溶液で10
分間処理を行い、中性色を示す偏光膜を得た。こ
の偏光膜の偏光特性を表２に示す。 実施例 13 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式(1)に示すジスアゾ系直接染料
を0.28wt％、シー・アイ・ダイレクト・レツド２
を0.5wt％、および無水芒硝を2.0wt％の濃度とし
た60℃の水溶液に４分間浸漬した後、20℃の水で
20秒洗浄を行い、ホウ酸を7.5wt％含む65℃の水
溶液で10分間処理を行い、中性色を示す偏光膜を
得た。この偏光膜の偏光特性を表２に示す。 実施例 14 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式(1)に示す銅含有ジスアゾ染料
を0.33wt％、シー・アイ・ダイレクト・レツド２
を0.2wt％、シー・アイ・ダイレクト・イエロー
12を0.03wt％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー
202を0.3wt％、および芒硝を2.0wt％の濃度とし
た60℃の水溶液に３分間浸漬した後、20℃の水で
20秒洗浄を行い、ホウ酸を7.5wt％含む、65℃の
水溶液で10分間処理を行い、中性色を示す偏光膜
を得た。この偏光膜の偏光特性を表２に示す。 実施例 15 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（15）に示す銅含有ジスアゾ
染料を0.2wt％、シー・アイ・ダイレクト・レツ
ド２を0.2wt％、シー・アイ・ダイレクト・イエ
ロー12を0.015wt％、シー・アイ・ダイレクト・
ブルー202を0.2wt％、および芒硝を2.0wt％の濃
度とした、60℃の水溶液に６分間浸漬した後、20
℃の水で20秒洗浄を行い、ホウ酸を7.5wt％含む
65℃の水溶液で10分間処理を行い、中性色を示す
偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特性を表２に示
す。 実施例 16 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（30）に示す銅含有ジスアゾ
染料を0.27wt％、シー・アイ・ダイレクト・レツ
ド２を0.2wt％、シー・アイ・ダイレクト・イエ
ロー12を0.03wt％、シー・アイ・ダイレクト・ブ
ルー202を0.3wt％、および芒硝を2.0wt％の濃度
とした、60℃の水溶液に３分間浸漬した後、20℃
の水で20秒洗浄を行い、ホウ酸を7.5wt％含む65
℃の水溶液で10分間処理を行い、中性色を示す偏
光膜を得た。この偏光膜の偏光特性を表２に示
す。 実施例 17 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコ
ールフイルムを式(6)に示すニツケル含有ジスアゾ
染料を0.045wt％、シー・アイ・ダイレクト・イ
エロー12を0.015wt％及び芒硝を2.0wt％含む60℃
の水溶液に６分間浸漬した後、20℃の水で20秒洗
浄を行い、ホウ酸を7.5wt％含む65℃の水溶液で
10分間処理を行い、中性色を示す偏光膜を得た。
この偏光膜の偏光特性を表２に示す。 実施例 18 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコ
ールフイルムを式(3)に示す亜鉛含有ジスアゾ染料
を0.055wt％、シー・アイ・ダイレクト・レツド
２を0.08wt％、および芒硝を2.0wt％の濃度とし
た60℃の水溶液に４分間浸漬し、ホウ酸処理を行
つて中性色を示す偏光膜を得た。この偏光膜の偏
光特性を表２に示す。 実施例 19 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコ
ールフイルムを式(2)に示す、ニツケル含有ジスア
ゾ染料を0.06wt％、シー・アイ・ダイレクト・レ
ツド２を0.2wt％、シー・アイ・ダイレクト・イ
エロー12を0.008wt％、シー・アイ・ダイレク
ト・ブルー202を0.052wt％、および芒硝を2.0wt
％の濃度とした60℃の水溶液に2.5分間浸漬し、
ホウ酸処理を行つて中性色を示す偏光膜を得た。
この偏光膜の偏光特性を表２に示す。 実施例 20 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコ
ールフイルムを式（18）に示す鉄含有ジスアゾ染
料を、0.05wt％、シー・アイ・ダイレクト・レツ
ド２を0.045wt％、シー・アイ・ダイレクト・イ
エロー12を0.005wt％、シー・アイ・ダイレク
ト・ブルー202を0.055wt％、および芒硝を2.0wt
％の濃度とした60℃の水溶液に７分浸漬し、ホウ
酸処理を行つて中性色を示す偏光膜を得た。この
偏光膜の偏光特性を表２に示す。 実施例 21 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムを式（34）に示すニツケル含有ジ
スアゾ染料を0.04wt％、シー・アイ・ダイレク
ト・レツド２を0.037wt％、シー・アイ・ダイレ
クト・イエロー12を0.007wt％、シー・アイ・ダ
イレクト・ブルー202を0.052wt％、および芒硝を
2.0wt％の濃度とした60℃の水溶液に2.5分間浸漬
し、ホウ酸処理を行つて中性色を示す偏光膜を得
た。この偏光膜の偏光特性を表２に示す。 比較例 ６ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアル
コールフイルムをシー・アイ・ダイレクト・イエ
ロー12を0.004wt％、シー・アイ・ダイレクト・
ブラツク17を0.01wt％、シー・アイ・ダイレク
ト・ブルー１を0.008wt％、および芒硝を1.0wt％
の濃度とした60℃の水溶液に８分間浸漬し、ホウ
酸処理を行つて中性色の偏光膜を得たが、偏光性
能は本発明の偏光膜に比べ、劣るものであつた。
この偏光膜の偏光特性を表２に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子フイルムに二色性染料を吸着させてな
    る染料系偏光膜において、二色性染料が、遊離酸
    として一般式（） （式中、Meは遷移金属原子であつて、銅、又は
    ニツケル、又は亜鉛、又は鉄を示す。Ｒは該遷移
    金属と錯結合している水酸基の隣接位置において
    アゾ基と結合しており、更に置換基としてスルホ
    ン酸基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルア
    ミノ基、アリルアミノ基、アゾ基に隣接しない水
    酸基を有することのできる１−ナフトール又は、
    ２−ナフトール残基を示す。ＸおよびＹは水素原
    子、C1〜C4のアルキル基、低級アルコキシ基、
    カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド
    基、スルホンアルキルアミド基、アミノ基、アシ
    ルアミノ基、ハロゲン、ニトロ基を示し、Ｚは水
    素原子、C1〜C4のアルキル基、低級アルコキシ
    基を示す。而して、式（）は１〜３ケのスルホ
    ン酸基を有するものとする。）で示される銅、又
    はニツケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料
    であることを特徴とする染料系偏光膜。 ２ 高分子フイルムに二色性染料を吸着させてな
    る染料系偏光膜において、二色性染料が、遊離酸
    として一般式（） （式中、Meは遷移金属原子であつて、銅、又は
    ニツケル、又は亜鉛、又は鉄を示す。Ｒは該遷移
    金属と錯結合している水酸基の隣接位置において
    アゾ基と結合しており、更に置換基として、スル
    ホン酸基、スルホンアミド基、アミノ基、アシル
    アミノ基、アリルアミノ基、アゾ基に隣接しない
    水酸基を有することのできる１−ナフトール又
    は、２−ナフトール残基を示す。Ｘ及びＹは水素
    原子、C1〜C4のアルキル基、低級アルコキシ基、
    カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド
    基、スルホンアルキルアミド基、アミノ基、アシ
    ルアミノ基、ハロゲン、ニトロ基を示し、Ｚは水
    素原子、C1〜C4のアルキル基、低級アルコキシ
    基を示す。而して式（）は１〜３ケのスルホン
    酸基を有するものとする。）で示される銅、又は
    ニツケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ染料を
    少なくとも１種類と特定の波長領域に吸収を持つ
    染料を併用することを特徴とする中性色を示す染
    料系偏光膜。 ３ 高分子フイルムが、ポリビニルアルコール又
    はその誘導体からなるフイルムである特許請求の
    範囲第１項、又は第２項記載の染料系偏光膜。
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