JP2591990B2 - 染料系偏光膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高耐久で高性能の染料系偏光膜に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕

現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又
はその誘導体あるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩
酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポ
リエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムに
偏光素子としてよう素や二色性染料を吸着せしめて製造
するのが一般的である。

このうち偏光素子としてよう素を用いた偏光膜は、初
期偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱
く、高温・高湿の状態で長期間使用する場合にはその耐
久性に問題がある。耐久性を向上させるために、ホルマ
リンあるいはホウ酸を含む水溶液での処理を強固にした
り、又保護膜として透湿度の低い高分子フィルムを用い
る方法が考えられているが、高温・高湿の状態では耐久
性不充分である。

また、偏光素子として二色性染料を用いた偏光膜は、
よう素を用いた偏光膜に比べて、水および熱に対する耐
久性はあるものの、よう素を用いた偏光膜に比べ偏光性
能が劣る。さらに使用する染料によっては高温の状態で
大きく変色を起こすものがある。

本発明は、従来の技術が持つ以上のような課題を解決
し、高温の状態においても変色を起こしにくく、かつ高
性能な偏光膜を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、高分子フィルムに二色性染料を吸着配
向させてなる染料系偏光膜において、二色性染料が一般
式（Ｉ） （式中、Meは遷移金属原子であって、ニッケル（Ni）、
又は亜鉛（Zn）、又は鉄（Fe）を示す。R₁およびR₂は該
遷移金属と錯結合している水酸基の隣接位置においてア
ゾ基と結合しており、更に置換基として、スルホン酸
基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
リルアミノ基、アゾ基に隣接しない水酸基を有すること
のできる１−ナフトール又は、２−ナフトール残基を示
す。而して、式（Ｉ）は１〜３ヶのスルホン酸基を有す
るものとする。）で示される水溶性ニッケル、又は亜
鉛、又は鉄含有ジスアゾ系直接染料であることを特徴と
する染料系偏光膜、又は該染料を少なくとも一種類と特
定の波長領域に吸収をもつ有機系直接染料を併用するこ
とを特徴とする中性色を示す染料系偏光膜に関するもの
である。該ニッケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ系
直接染料を用いることで、高温状態において変色を起こ
さないのみならず、光の吸収領域が広く、かつ染料自体
の二色性、即ち偏光性能も向上し、これまでに見られな
かった高耐久で高い偏光性能を有する偏光膜が得られる
ことを見出した。特に中性色を示す偏光膜の製造には、
きわめて有用である。

本発明に用いるニッケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジス
アゾ系直接染料は、例えば、以下に述べる方法によって
容易に製造することが出来る。式（Ｃ） で示される化合物を常法によってテトラゾ化し、式
（Ｄ）又は（Ｅ） （式中、R₃〜R₈は水素原子、スルホン酸基、スルホンア
ミド酸基、アミノ基、アシルアミノ基、アリルアミノ
基、水酸基を示す。ただし、式（Ｄ）のR₈は水酸基を除
く。）で示される化合物とカップリングさせてジスアゾ
系直接染料を得る。

本発明に使用する式（Ｄ）の化合物としては、例えば
α−ナフトール、NW酸、AW酸、AW酸アミド、イプシロン
酸、γ−酸、フェニル−γ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、ベ
ンゾイルＪ酸、アセチルＪ酸、Ｈ酸、Ｎ−アセチルＨ
酸、Ｎ−ベンゾイルＨ酸、クロモトロープ酸などが挙げ
られる。式（Ｅ）の化合物としては、例えばβ−ナフト
ール、シェファー酸、シェファー酸アミド、Ｒ酸、Ｇ酸
などが挙げられる。

本発明に用いる水溶性ニッケル含有ジスアゾ系直接染
料、および亜鉛含有ジスアゾ系直接染料、および鉄含有
ジスアゾ系直接染料は、次の様にして得ることができ
る。即ち、錯化すべきジスアゾ系直接染料を水中、又は
および親水性溶媒、例えばエチレングリコール、メチル
セルソルブ類と水との混合溶媒中に溶解、又は分散し、
アルカリ性において、好ましくはアンモニア、又はモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンの存在下に、50
〜100℃、好ましくは90℃以上の温度において、硫酸ニ
ッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸亜鉛、塩化
亜鉛、硫酸鉄、塩化鉄等の水溶液を作用させることによ
って目的とする水溶性ニッケル含有ジスアゾ系直接染
料、および亜鉛含有ジスアゾ系直接染料、および鉄含有
ジスアゾ系直接染料を得ることができる。

又、前述の方法に準じて、錯化すべきジスアゾ系直接
染料を水中、又は及び親水性溶媒、例えばエチレングリ
コール、メチルセルソルブ類と水との混合溶媒中に溶解
又は分散し、アルカリ性において、好ましくはアンモニ
ア、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンの
存在下に、50〜100℃好ましくは90℃以上の温度におい
て硫酸銅、塩化銅、酢酸銅の水溶液、好ましくはテトラ
アンミン銅を作用させることによって銅含有ジスアゾ系
直接染料を得ることができる。このようにして得た銅含
有ジスアゾ系直接染料を例えば希塩酸中、加熱脱銅処理
して得た金属不含の0,0′ジヒドロキシ系ジスアゾ染料
を用い、上記のようにしてニッケル錯化、又は亜鉛錯
化、又は鉄錯化を行う方法は目的とするニッケル、又は
亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ系直接染料を得る方法として
有利に実施できる。

このようにして得られる式（Ｉ）に示される水溶性ニ
ッケル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ系染料の具体例
を式（II）〜（XV）に示す。

式（II）においてMeは、ニッケル（Ni）、又は亜鉛
（Zn）、又は鉄（Fe）を示す。

又、本発明において一般式（Ｉ）で示される染料に特
定の波長領域に吸収を有する有機系直接染料を併用する
ことにより色相の修正ならびに偏光性能の向上が達成さ
れる。この場合に用いる有機系直接染料としては、本発
明に用いるニッケル、又は亜鉛、又は鉄含有のジスアゾ
系直接染料の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性
を有する染料であって、二色性の高いものであれば、ど
んなものでもよいが、一般にはアゾ系染料のなかから選
択される。本発明に用いられる有機系直接染料として
は、カラー・インデックス・ジュネリック・ネーム（C.
I.Generic Name）と商品名にて表わして、次のようなも
のが例示される。

シー・アイ・ダイレクト・イエロー12 （C.I.Direct Yellow 12−−−クリソフェン） シー・アイ・ダイレクト・ブルー202 （C.I.Direct Blue 202−−−スミライト・スプラ・ブ
ルー 3GS） シー・アイ・ダイレクト・レッド31 （C.I.Direct Red 31−−−ニッポン・ファースト・レ
ッド BB コンク） シー・アイ・ダイレクト・バイオレット９ （C.I.Direct Violet 9−−−ニッポン・プリリアント
・バイオレット BK コンク） シー・アイ・ダイレクト・イエロー44 （C.I.Direct Yellow 44−−−ダイレクト・ファースト
・イエロー GC） シー・アイ・ダイレクト・イエロー28 （C.I.Direct Yellow 28−−−スミライト・スプラ・イ
エロー BC コンク） シー・アイ・ダイレクト・オレンジ107 （C.I.Direct Orange 107−−−スミライト・スプラ・
オレンジ GD エクストラ コンク） シー・アイ・ダイレクト・レッド79 （C.I.Direct Red 79−−−スミライト・スプラ・レッ
ド 4BL 170％） シー・アイ・ダイレクト・ブルー71 （C.I.Direct Blue 71−−−スミライト・ブルー BRR
コンク） シー・アイ・ダイレクト・ブルー78 （C.I.Direct Blue 78−−−スミライト・スプラ・ブル
ー Ｇ コンク） シー・アイ・ダイレクト・レッド２ （C.I.Direct Red 2−−−ベンゾ・パープュリン 4B） シー・アイ・ダイレクト・レッド81 （C.I.Direct Red 81−−−スミライト・レッド 4B） シー・アイ・ダイレクト・バイオレッド51 （C.I.Direct Violet 51−−−スミライト・バイオレッ
ド BB） シー・アイ・ダイレクト・オレンジ26 （C.I.Direct Orange 26−−−ダイレクト・ファースト
オレンジ Ｓ） シー・アイ・ダイレクト・レッド247 （C.I.Direct Red 247−−−ジャパノール・ファース・
レッド FA） シー・アイ・ダイレクト・ブルー168 （C.I.Direct Blue 168−−−ダイレクト・カッパー・
ブルー 2B） シー・アイ・ダイレクト・グリーン85 （C.I.Direct Green 85−−−ダイレクト・ダーク・グ
リーン BA） シー・アイ・ダイレクト・ブラウン223 （C.I.Direct Brown 223−−−ダイレクト・ブラウン
MA） シー・アイ・ダイレクト・ブラウン106 （C.I.Direct Brown 106−−−スミライト・スプラ・ブ
ラウン Ｇ コンク） シー・アイ・ダイレクト・イエロー142 （C.I.Direct Yellow 142−−−スミライト・イエロー
GR） シー・アイ・ダイレクト・ブルー１ （C.I.Direct Blue 1−−−ダイレクト・スカイ・ブル
ー 6B） 本発明で用いる高分子フィルムは、ポリビニルアルコ
ールおよびその誘導体、これらエチレン、プロピレン等
のオレフィンやクロトン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸等で変性したもの、EVA（エチレン−ビ
ニルアセテート樹脂）、ケン化EVA樹脂、ナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。な
かでもポリビニルアルコールおよびその誘導体からなる
フィルムは染料が吸着・配向しやすいので本発明には特
に有用な高分子フィルムである。

本発明において上記のニッケル、又は亜鉛、又は鉄含
有ジスアゾ系直接染料等の有機系直接染料を高分子フィ
ルムに吸着・配向させる方法としては、水中に該ニッケ
ル、又は亜鉛、又は鉄含有ジスアゾ系直接染料等の有機
系直接染料を溶解し、高分子フィルムを染色する方法を
一般的に採用しうる。その際に染色液中の芒硝濃度を２
％〜10％と高くし、又染色温度を50℃〜70℃とすること
により好ましい染色性が得られる。高分子フィルムに吸
着された二色性染料の配向は、吸着前又は後に該フィル
ムを延伸することによって行われる。ポリビニルアルコ
ール又はその誘導体からなるフィルムを延伸する方法と
しては、湿式法にて行う方法、乾式法にて圧縮延伸を行
う方法等のいずれの方法を用いて行ってもよい。

高分子フィルムに上記ニッケル、又は亜鉛、又は鉄含
有ジスアゾ系直接染料等の有機系直接染料を吸着・配向
させた後で必要に応じて、ホウ酸処理等の後処理を実施
すると一層効果的である。ホウ酸処理により、偏光膜の
光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件とし
ては、用いる高分子フィルムの種類、ニッケル又は亜
鉛、又は鉄含有ジスアゾ系直接染料等の有機系直接染料
の種類によって異なるが一般的にはホウ酸濃度としては
１〜15％、好ましくは５〜10％、又処理温度としては30
〜80℃、好ましくは50〜75℃の範囲にあることが望まし
い。ホウ酸濃度が１％以下、温度が、30℃以下の場合は
処理効果が小さく、又ホウ酸濃度が15％以上、温度80℃
以上の場合は、偏光膜がもろくなり好ましくない。さら
に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液
でフィックス処理を併用して行ってもよい。

又、このようにして得られた染料系偏光膜は、その片
面あるいは両面に光学的透明感と機械的強度に優れた保
護膜を貼合して、偏光板として使用される。

保護膜を形成する材料としては、従来から使用されて
いるセルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィ
ルムの他、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン系共
重合体等のフッソ系フィルム、ポリエステル樹脂やポリ
オレフィン樹脂あるいはポリアミド系樹脂からなるフィ
ルムを一軸に延伸配向処理したフィルム等が用いられ
る。

〔発明の効果〕

このようにして得られた染料系偏光膜は、従来の染料
系偏光膜に比べ高温の状態でも長時間にわたる高耐久性
を示すのみならず、よう素を用いた偏光膜に匹敵する程
の高い偏光性能を有るので、各種液晶表示体、なかでも
高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境
で用いられる工業計器類の表示用途等に好適である。

〔実施例〕

以下本発明により本発明をさらに詳細に説明するが、
これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

なお、本発明における光線透過率とは、偏光膜１枚の
光線透過率を測定し（測定器：日立製作所 UV−330型
分光光度計）、JIS Z8701（XYZ表色系、及びX₁₀Y₁₀Z₁₀
表色系による色の表示方法）に従って求めたＹの値であ
り、偏光度とは、偏光膜２枚を重ねた状態で光線透過率
を測定し、上記の方法によりＹの値を求め、次の式によ
り求めたものである。

ここでＹ_‖は、２枚のサンプルの重ね合わせ時におい
て偏光膜の配向方向が同一方向になるように重ね合わせ
た状態で測定した光線透過率（平行透過率と呼ばれてい
る）から求められたＹの値であり、Ｙ_⊥は２枚のサンプ
ルの重ね合わせ時において、偏光膜の配向方向が、直交
するように重ね合わせた状態で測定した光線透過率（直
交透過率と呼ばれている）から求められたＹの値であ
る。偏光性能は、実施例１〜４および比較例１は、特定
吸収波長での値、実施例５〜７および比較例２〜３は、
400〜700nmでの平均値にて表示する。

又、本発明における耐久性は以下に示すΔＥ^＊にて表
示する。すなわちΔＥ^＊は、偏光膜の光線透過率を測定
し（測定器：大塚電子MCPD−100分光光度計）、Ｌ^＊、
ａ^＊、ｂ^＊の値をJIS・Z.8729（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系お
よびＬ^＊ｕ^＊ｖ_＊表色系による物体色の表示方法）によ
り計算し、以下の式から求められた値である。

（ΔＥ^＊）i,j＝（（（ΔＬ^＊）i,j）^２ ＋（（Δａ^＊）i,j）^２＋（（Δｂ^＊）i,j）^２）^1/2 ただし （ΔＬ^＊）i,j＝（Ｌ^＊）ｉ−（Ｌ^＊）ｊ （Δａ^＊）i,j＝（ａ^＊）ｉ−（ａ^＊）ｊ （Δｂ^＊）i,j＝（ｂ^＊）ｉ−（ｂ^＊）ｊ ｉ＝耐久テスト前 ｊ＝耐久テスト後 この値が１を越えると、初期のものと比較して変色が
目立ち、品質の安定性の上から問題である。

実施例 １ 厚さ75μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレ
ビニロン ＃7500）を縦一軸に４倍の延伸を実施し、偏
光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを
緊張状態に保ったまま、式（II）に示すニッケル含有ジ
スアゾ系直接染料を0.15wt％、染色助剤である芒硝を2.
0wt％の濃度とした60℃の水溶液に10分間浸漬した。さ
らにホウ酸を7.5wt％の濃度とした65℃の水溶液に10分
間浸漬後、20℃の水で、30秒洗浄を行い、偏光膜を得
た。この偏光膜の偏光特性、および100℃−ドライの恒
温槽内に500時間放置した時のΔＥ^＊の値を表１に示
す。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール
フィルムを、式（II）に示す亜鉛含有ジスアゾ系直接染
料を0.150wt、芒硝を2.0wt％の濃度とした60℃の水溶液
に12分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏光膜を得た。こ
の偏光膜の偏光特性、および100℃−ドライの恒温槽内
に500時間放置した時のΔＥ^＊の値を表１に示す。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール
フィルムを式（II）に示す鉄含有ジスアゾ系直接染料を
0.150wt％、芒硝を2.0wt％の濃度とした60℃の水溶液に
15分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏光膜を得た。この
偏光膜の偏光特性、および100℃−ドライの恒温槽内に5
00時間放置した時のΔＥ^＊の値を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール
フィルムを以下の式（XVI）に示すジスアゾ系直接線染
料を0.05wt％、芒硝を1.0wt％の濃度とした60℃の水溶
液に８分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏光膜を得た。
この偏偏光膜の偏光特性、および100℃−ドライの恒温
槽内に500時間放置した時のΔＥ^＊の値を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール
フィルムを式（VII）に示すニッケル含有ジスアゾ系直
接染料を0.15wt％、芒硝を3.0wt％の濃度とした60℃の
水溶液に13分間浸漬し、ホウ酸処理を行って偏光膜を得
た。この偏光膜の偏光特性、および100℃−ドライの恒
温槽内に500時間放置した時のΔＥ^＊の値を表１に示
す。

実施例５ 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコールフ
ィルムを式（VII）に示すニッケル含有ジスアゾ系直接
染料を0.2wt％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２
（C.I.Direct Red 2）を0.02wt％、シー・アイ・ダイレ
クト・イエロー12（C.I.Direct Yellow 12）を0.006wt
％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー202（C.I.Direct
Blue 202）を0.05wt％、及び無水芒硝を2.0wt％の濃度
とした60℃の水溶液に６分間浸漬し、ホウ酸処理を行っ
て中性色を示す染料系偏光膜を得た。この偏光膜の偏光
特性を表１に示す。

実施例６ 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコールフ
ィルムを式（II）に示す亜鉛含有ジスアゾ系直接染料を
0.006wt％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２（C.I.D
irect Red 2）を0.05wt％、シー・アイ・ダイレクト・
イエロー12（C.I.Direct Yellow 12）を0.006wt％、シ
ー・アイ・ダイレクト・バイオレット９（C.I.Direct V
iolet 9）を0.03wt％、および無水芒硝を2.0wt％の濃度
とした60℃の水溶液に６分浸漬し、ホウ酸処理を行って
中性色を示す染料系偏光膜を得た。この偏光膜の偏光特
性を表１に示す。

実施例７ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール
フィルムを式（II）に示す鉄含有ジスアゾ系直接染料を
0.07wt％、シー・アイ・ダイレクト・レッド２（C.I.Di
rect Red 2）を0.045wt％、シー・アイ・ダイレクト・
イエロー12（C.I.Direct Yellow 12）を0.006wt％、シ
ー・アイ・ダイレクト・バイオレット９（C.I.Direct V
iolet 9）を0.03wt％、および無水芒硝を2.0wt％の濃度
とした60℃の水溶液に５分間浸漬し、ホウ酸処理を行っ
て中性色を示す染料系偏光膜を得た。この偏光膜の偏光
特性を表１に示す。

比較例２ 実施例１と同様の方法によりポリビニルアルコールフ
ィルムをシー・アイ・ダイレクト・ブラック17（C.I.Di
rect Black 17）を0.01wt％、及び無水芒硝を1.0wt％の
濃度とした60℃の水溶液に10分間浸漬し、ホウ酸処理を
行って中性色の偏光膜を得たが、偏光性能は本発明の偏
光膜に比べ、劣るものであった。この偏光膜の偏光特性
を表１に示す。

比較例３ 実施例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール
フィルムをシー・アイ・ダイレクト・イエロー12（C.I.
Direct Yellow 12）を0.004wt％、シー・アイ・ダイレ
クト・ブラック17（C.I.Direct Black 17）を0.01wt
％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー１（C.I.Direct B
lue 1）を0.008wt％、および無水芒硝を1.0wt％の濃度
とした60℃の水溶液に８分間浸漬し、ホウ酸処理を行っ
て中性色の偏光膜を得たが、偏光性能は本発明の偏光膜
に比べ、劣るものであった。この偏光膜の偏光特性を表
に示す。

フロントページの続き (72)発明者 川崎 伸二郎 大阪府大阪市淀川区西三国４丁目２番11 号 田岡化学工業株式会社内 (72)発明者 西井 寛 大阪府大阪市淀川区西三国４丁目２番11 号 田岡化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−255304（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−223402（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252905（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子フィルムに二色性染料を吸着・配向
   させてなる染料系偏光膜において、二色性染料が、一般
   式（Ｉ） （式中、Meは遷移金属原子であって、ニッケル（Ni）、
   又は亜鉛（Zn）、又は鉄（Fe）を示す。R₁およびR₂は該
   遷移金属と錯結合している水酸基の隣接位置においてア
   ゾ基と結合しており、更に置換基として、スルホン酸
   基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
   リルアミノ基、アゾ基に隣接しない水酸基を有すること
   のできる１−ナフトール又は、２−ナフトール残基を示
   す。而して、式（Ｉ）は１〜３ヶのスルホン酸基を有す
   るものとする。）で示される水溶性ニッケル、又は亜
   鉛、又は鉄含有ジスアゾ系直接染料であることを特徴と
   する染料系偏光膜。
2. 【請求項２】高分子フィルムに二色性染料を吸着・配向
   させてなる染料系偏光膜において、二色性染料が、一般
   式（Ｉ） （式中、Meは遷移金属原子であって、ニッケル（Ni）、
   又は亜鉛（Zn）、又は鉄（Fe）を示す。R₁およびR₂は該
   遷移金属と錯結合している水酸基の隣接位置においてア
   ゾ基と結合しており、更に置換基として、スルホン酸
   基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
   リルアミノ基、アゾ基に隣接しない水酸基を有すること
   のできる１−ナフトール又は、２−ナフトール残基を示
   す。而して、式（Ｉ）は１〜３ヶのスルホン酸基を有す
   るものとする。）で示される水溶性ニッケル、又は亜
   鉛、又は鉄含有ジスアゾ系直接染料を少なくとも１種類
   と特定の波長領域に吸収を持つ有機系直接染料を併用す
   ることを特徴とする中性色を示す染料系偏光膜。
3. 【請求項３】高分子フィルムが、ポリビニルアルコール
   又はその誘導体からなるフィルムである特許請求の範囲
   第１項、又は第２項記載の染料系偏光膜。