DE2116008A1

DE2116008A1 - Disazo-Kupferkomplex-Farbstoffe

Info

Publication number: DE2116008A1
Application number: DE19712116008
Authority: DE
Inventors: Erich Dr.; Nickel Horst Dr.; 5090 Leverkusen. C09b 57-00 Krämer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1972-10-05
Also published as: CH594037A5; GB1330277A; DD100300A5; NL7204255A; BE781467A; IT965675B; FR2132314B1; FR2132314A1

Description

entsprechen.

In Formel (I) bedeutet

A einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclisehen Rest, vorzugsweise einen Rest der

Benzol- oder Naphthalinreihe,
M steht für eine gegebenenfalls substituierte Phenylen-(1,4)- oder Naphthylen-(1,4)-Gruppe, die in Nachbarstellung zur Azobrücke M-N=N-E die -(CO)_nO-

Gruppe trägt,
E ist Rest einer Kupplungskomponente, bevorzugt einer solchen der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Pyridon-, Pyrimidon-, Acetessigsaurearylid-, Chinolon- oder Aminopyrazolreihe,

Le A 15 658

20 9841/1t11

X steht für -O- oder -NH- und befindet sich in

Nachbarstellung zur Azobrücke,
η bedeutet 0 oder 1, wobei A, M und E zusammen nur

eine SuIfogruppe aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung sowie die Verwendung der Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

- 0-Cu-X

A^! -N=N-M-N=N-E

SO₃H

(II)

in welcher

A^f einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten Phenylrest darstellt und M, E, n, X die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, wobei M und E zusammen nur einen Rest -SO^H aufweisen,

weiterhin solche der Formel

(COL- O-Cu- 0 I ⁿ I Y-A¹ -N=N-M' -N=N-E-Y

(III)

in welcher

M¹ einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten Phenylenrest dar stellt^ das eine Y Wasserstoff, das andere -SO,H bedeutet und A^f, E sowie η die in Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen,

Le A 13 658

209841/1111

solche der Formel

0 - Cu - O

(IV)

in welcher

A^f die in Formel (II) angegebene Bedeutung besitzt und E¹ den Rest einer nichtionogen substituierten Kupplungs komponente darstellt,

weiterhin solche der Formeln

(CO)_n-O-Cu-O Y-A' -N=N-M' -N=N

(V)

(CO)-O-Cu-O

I ⁿ Y-A' -N=N-M' -N=N

(VI)

in welchen

A¹, M¹ und η die obige Bedeutung besitzen und wobei jeweils das eine Y für Wasserstoff, das andere für -SO^H steht, und R^ sowie R₂ Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten darstellen.

Le A 13 658

209841/11 1 1

Bevorzugte Farbstoffe sind weiterhin solche der Formel

(CO)_n - 0 - Cu - X

I ^- ^R4"^Y
Y-A' -N = N-M' -N = N /' ι (VII)

in welcher

A¹, M', η und X die oben angegebene Bedeutung haben, R-* für eine Cj-C^-Alkyl-, Carboxyl- oder eine Carbalkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe steht, und

R, einen gegebenenfalls nichtionogen . weitersubstituierten aromatisch-carbocyclischen Rest, insbesondere einen Phenylen- oder Naphthylenrest, bedeutet und das eine Y Wasserstoff, das andere -SO,H
bedeutet,

weiterhin solche der Formel

(CO)-O-Cu-O
I ⁿ I
HO₃S -A' -N=N-M' -N=N-E' (VIII)

in welcher

A', M' und η obige Bedeutung haben und E' den Rest eines gegebenenfalls substituierten sulfonsäuregruppenfreien 2-Hydroxy-pyridon-(6) bedeutet.

Le A 13 658 - 4 -

209841/11 1 1

Weitere besonders wertvolle Farbstoffe sind solche der Formel

\J O Li. ————— \j

Y --A¹ -N=N- M' -N=N-.

(ix)

in welcher

A^f und M' die oben angegebene Bedeutung besitzen und ein Y für Wasserstoff, das andere für -SO,H steht.

Geeignete nichtionogene Substituenten für M' und A¹ sind z.B.: Halogenatome, wie F, Cl und Br, Cyangruppen, gegebenenfalls durch Halogen substituierte C-j-C^Alkylreste wie -CH₃, C₂Hc, n- und 1-C₃H₇, n-, i- und t-C₄H_g, -CH₂Cl, -C₂H₄Cl und CF₃; Cj-C^Alkoxyreste wie -OCH₃, -OC₂H₅, n- und 1-OC₃H₇ und n-0C₄H₉; gegebenenfalls durch Halogen substituierte Arylreste wie Phenyl und Chlorphenyl; gegebenenfalls durch Halogen substituierte Aralkylreste wie Benzyl und Chlorbenzyl; Acylaminogruppen, insbesondere Alkylcarbonylaminogruppen mit 1 bis 5 C-Atomen in der Alkylgruppe wie Acetyl-, Propionyl- und Chlorpropionylaminoreste, Arylcarbonylaminogruppen, insbesondere gegebenenfalls substituierte Benzoylaminoreste; Alkylsulfonylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; Arylsulfonylaminogruppen, insbesondere Phenyl- und Tolylsulfonylaminogruppen; und gegebenenfalls durch Cj-C₄-Alkylreste oder Phenylreste substituierte Carbonamid- und Sulfonamidgruppen wie Carbonsäuremono- oder -di-C^-C^Alkylamid oder Sulfonsäuremono- oder -Ui-C₁-C₄-Alkylamid wie -SO₂NH₂, -SO₂NH(CH₃), -SO₂NH(C₄H₉), -SO₂N(CH₃)₂, -SO₂N(C₄H₉)₃, -SO₂N(C₂H₄OH)₂, -CONH₂, -CONHCH₃, -CONHC₄H₉, -CON(CH₃)₂, -C0N(C₄H₉)₂, sowie Carbalkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen in der Alkoxygruppe oder Sulfimidgruppen wie C₁-C₄-Alkylsulfonyl-NH-S0₂- bzw. Arylsulfonyl-aminosulfonylgruppen wie CgH

Le A 13 658 - 5 -

^09841/1111

Der Benzolkern M' kann vorzugsweise substituiert sein durch C-i-C^-Alkylgruppen wie -CH,, -CpHc oder n-, 1-C₃H₇ oder C-j-C^-Alkoxygruppen wie -OCH, oder OCpH₅.

Geeignete Reste R-,. sind beispielsweise Wasserstoff, C^-C^- Alkoxy wie -OCH,, -OC₂H₅, -NH₂, C^-C^-Alkylaminoreste, wie z. B. -NHCH₃, -N(CH₃)₂, -NHC₂H₅, -NHC₃H₇, -N(C₄Hg)₂, Arylaminoreste, insbesondere gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C-]-Ca-Alkyl oder C-j-C^-Alkoxy substituierte Phenylaminoreste wie Phenylämino, 0-, m-, p-Tolylamino oder -Anisylamino, Acylaminoreste, beispielsweise Formylamino, C-j-C₄-Alkylcarbonylamino wie Acetyl- oder Propionylamino oder Arylcarbonylaminogruppen, insbesondere Phenylcarbonyl-, Methylphenylcarbonyl- oder Methoxyphenylcarbonylaminoj C^-C^-Alkylsulfonylaminogruppen wie Methyl-, Äthyl- und Propylsulfonylamino; Arylsulfonylaminogruppen wie Phenyl- und Tolylsulfonylamino; Carboxy, gegebenenfalls durch C^-C^-Alkylreste wie -CH,, -CpHc, n-, i-C«Hy oder durch Arylreste wie Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Anisyl mono- oder di-substituierte Carbonamid- und' SuIfonamidgruppen.

Der Substituent R₂ steht z. B. für Wasserstoff, C^-C^ wie -CH,, -C₂H₅, n-, 1-C₃H₇, tert.-C^Hg, für Phenyl, Cyclohexyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxy oder C-j-C^-Alkoxy.

Geeignete Reste R₃ sind beispielsweise -CH₃, C₂H₅, -COOH, -COOCH₃ und -COOC₂H₅.

Rk ist vorzugsweise ein beispielsweise durch C^-C^-Alkyl wie -CH,, -C₂H₅J n- und !-C₃H₇,. Halogen, wie Cl, Br oder durch wie -OCH,, OC₂H₅, -OC₃H₇ substituierter Phenylrest

Le A 13 658 - 6 -

2 0 9 8 41/1111

Der 2-Hydroxy-pyridon-(6)-Rest E^! kann sowohl an den C-Atomen als auch am Stickstoff substituiert sein. N-Substituenten sind vorzugsweise Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste mit 1 bis 7 .C-Atomen, die ihrerseits beispielsweise weltersubstituiert sein können durch -Cl, -CH-,, -OCH,; beispielsweise seien ge₅, -C-JHU, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl,

nannt: -CH

C-Substituenten in 4-Stellung sind vorzugsweise die Cyangruppe, die Carboxygruppe und C^-C,-Carbalkoxy, in 5-Stellung befindet sich vorzugsweise eine Methylgruppe.

Die-neuen Farbstoffe der Formel (I) erhält man beispielsweise durch Kupplung diazotierter Aminoazoverbindungen der Formel

(CO)_nOR₅

A-N=N-M- NH₀

(X)

in welcher

A, M und η die obige Bedeutung besitzen, R₅ Wasserstoff oder eine C^-C^-Alkylgruppe darstellt und
Y für Wasserstoff oder -SO^H steht,

mit Kupplungskomponenten der Formel

H-E-Y

(χι)

wobei X die oben angegebene Bedeutung besitzt, Y für Wasserstoff oder-SO^H steht und wobei die Ausgangsverbindungen der Formeln (X) und (XI) so gewählt werden, daß der Endfarbstoff der Formel (I) nur eine Sulfonsäuregruppe aufweist,

Le A 13 658

— 7 —

209841/1 1 1 1

zu Farbstoffen der Formel

(CO)_n-O-R₅ X γ JZ A -N = N-M ~| N = N - E - Y (XIa)

worin -(CO) -0-R,- und X jeweils nachbarständig zur Azobrücke -M-N=N-E- stehen,

. und anschließender Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln.

Verbindungen der Formel (X) gewinnt man in an sich bekannter Weise dadurch^ daß man diazotierte Amine der Formel

Y-A- NH₂ (XII)

in denen A die oben angegebene Bedeutung hat, Y für Wasserstoff oder -SO^H steht,

mit Aminoverbindungen der Formel

(CO)_nOR₅
Y'- M - NH₂ (XIII)

in denen

M₁, η und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben,

Y' für Wasserstoff oder -SO^H steht,wobei Y und Y' nicht

gleichzeitig für -SO^H stehen dürfen,

oder deren N-Methansulfonsäuren kuppelt und gegebenenfalls nach beendeter Reaktion die Schutzgruppe durch Hydrolyse entfernt.

Le A 13 658 -. 8 -

2 0 9 8 k 1 / 1 1 Ί I

Farbstoffe der Formel (I) mit η = 0 kann man auch in der Weise darstellen, daß man Disazofarbstoffe der Formel

A-N=N-M" -N=N-E

SCUH (XIV)

in welcher

M" für einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-(1,4)- oder Naphthylen-(1,4)-Rest steht, der keinen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten aufweist und gegebenenfalls in o-Stellung zur Gruppe -M-N=N- ein Halogenatom enthält und worin A und E die oben angegebene Bedeutung haben, wobei A, M" und E zusammen nur eine SuIfonsäuregruppe enthalten,

oxydativ oder enthalogenierend kupfert.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen Farbstoffe seien, beispielsweise folgende Verbindungen genannt:

a) Aminoverbindungen der Formel (XIl)

Anilin, 2-, 3- oder 4-Chlor-anilin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dichlor-anilin oder 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2-Methyl-5-chlor-anilin, 2-Methyl-4-chlor-anilin, 2-Methyl-3-chlor-anilin, 2- oder 3- oder 4-Trifluormethyl-anilin, 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin, 2-Methyl-4,5-dichlor-anilin, 3-Methyl-6-chlor-anilin, 3-Methyl-4-chlor-anilin, 3-Methyl-4,6-dichlor-anilin, 4-Methyl-3-chlor-anilin, 2-, 3- oder 4-Äthyl-anilin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dimethylanilin, 2,4,5- oder 2,3,5-Trimethylanilin, 4-Cyclohexylanilin, 3- oder 4-Formylamino- oder -Acetylamino- oder -Benzoylaminoanilin, 2,5-Dichlor-4-acetamino-anilin, 3-Acetamino-4-methylanilin, 5-Acetamino-2-methyl-anilin, 4-Acetamino-2-methylanilin, 5-Chlor-4-benzoylamino-2-methyl-anilin, 2-, 3- oder Le A 13 658 - 9 -

2 0 9 8 4 1/1111

/O

4-Methoxy- und -Äthoxy-anilin, 5-Chlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3-Chlpr-4-methoxy-anilin, Methyl-(4-aminophenyl)-sulfon, 4-Acetamino-3-me"bhoxy-anilin, Z-Chlor^-benzoylamino-S-methoxy-anilin, 3-Methoxy-4-methylanilin, 4-Methoxy-2-methyl-anilin, 4-Amino-benzaldehyd, 4-Amino-acetophenon, 4-Amino-benzophenon, 3,4-Dicyano-anilin, Anilinsulfonsäure-(3)~amid und -anilid bzw. N-Methyl-anilid oder N-Äthylanilid, Anilin-sulfonsäure-(4)-amid und -anilid bzw. -N-Methyl- oder -N-Äthylanilid, 2-Methoxy-anilinsulf onsäure-(5)-methyl-, -diäthyl- und -butyl-amid, 4-Methyl-anilin-3-sulfonsäureamid, -anilid, -N-methyl- oder -N-äthylanilid, Naphthylamin-(1), 4-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzamid, 3-Cyanoanilin.

2-, 3- und 4-Amino-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-4,5-dichlor-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methy1-benzolsulfonsäure, 2-Amino-3,5-dimethyl-benzolsuliOnsäure, 3-Amino-4-chlor-benzolsulfonsäure, 3-Amino-6-chlorbenzolsulfonsäure, 3-Amino-2,4,5-trichlor-benzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Amino-6-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Amino-4,6-dimethyl-benzolsulfonsäure, 4-Amino-3-chlor-benzolsulf onsäure, 4-Amino -2,5-dichlor-benzolsulf onsäure, 4-Amino-2-methyl-benzolsulfonsäure, 4-Amino-3-methylbenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-methyl-5-chlor-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4-acetamino-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-acetamino, benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-benzoylamino-benzolsulfonsäure, 4-Amino-1 -methoxy-benzolsulf onsäure- (2), 4-Amino-1 -äthoxybenzolsulfonsäure-(2), 4-Amino-i-methoxy-benzolsulfonsäure-(3), 2-Amino-1-methoxy-benzolsulfonsäure-(4), Naphthylamin-(i)-sulfonsäure-(2), -(3), -(4), -(5), -(6), -(7), Naphthylamin- (2)-sulfonsäure(1), -(5), -.(6), -(7), -(8).

b) Aminoverbindungen der Formel (XIII)

2-Amino-benzoesäure, 2-Amino-benzoesäure-methylester und -äthylester, 2-Amino-4-acetylamino-benzoesäure, 2-Amino-1-hydroxy-benzol·, 2-Amino-1-methoxy-benzol, 2-Amino-1-äthoxy-

Le A 13 658' - 10 -

209841/11 11-

benzol, 3-Amino-4-hydroxy-toluol, 3-Amino-4-methoxy-toluol, 3-Amino-4-äthoxy-toluol, 2-Amino-1,4-dimethoxy-benzol, 1-Amino-2-äthoxy-naphthalin, 1-Amino-2-äthoxy-anphthalin-sulfons.äure-(6) und -(7).

Bei Herstellung der Farbstoffe durch oxydative Kupferung kann die Mittelkomponente (XIII) beispielsweise sein: Anilin, m-Toluidin, Naphthylamin-(1), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure-(6) oder -(7). Im Falle der enthalogenierenden Kupferung sind beispielsweise zu nennen: 2-Chlor- oder 2-Brom-anilin, 2-Chlor- oder 2-Brom-5-methyl-anilin.

c) Verbindungen der Formel (XI)

4-Methyl-phenol, 4-Äthyl-phenol, 4-Chlor-phenol, 4-Cyclohexylphenyl, 4-tert.-Butyl-phenyl, 4-Phenyl-phenol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1- und 2-Hydroxy-naphthalin, 8-Acetamino-2-hydroxynaphthalin-, 8-Methansulfonylamino-2-hydroxy-naphthalin, 5-Acetamino-1-hydroxy-naphthalin, 1-Hydroxy-naphthalin-sulfonamid(4), 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3), 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-amid, -anilid, -chloranilid, -toluidid und -anisidid, 1-Hydroxy-4-methoxy-naphthalin, 1,5- und 2,8-Dihydroxy-naphthalin,

Phenol-sulfonsäure-(4), Naphthol-(1)-sulfonsaure-(3), -(4) und -(5), Naphthol-(2)-sulfonsäure-(4), -(5), -(6) und -(7), 1,7-Dihydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(3), 6-Acetylaminonaphthol-(1)-sulfonsäure-(3), 6-Benzoylamino-naphthol-(1)-sulfonsäure-(3), 7-Dimethylamino-naphthol-(1)-sulfonsäure-(3), 7-Anilino-naphthol-(1)-sulfonsäure(3), 7-Acetylamino-naphthol- (1)-sulfonsäure-(3)i 7-Benzoylamino-naphthol-(1)-sulfonsäure-(3), 8-Acetylamino-naphthol-(1)-sulfonsäure-(5), 8-Acetylamino-naphthol-(2)-sulfonsäure-(5) oder -(6).

Le A 13 658 - 11 -

2 0 9 8 A 1 / 1 1 Ί 1

3-Methyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)> 1-(2-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-( 5), 1-(2,5-Dichlor- phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) ₃ 1-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3), 1-Phenyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3)-äthylester, 1-Phenyl-3-niethyl-pyrazolon-(5) -imid, 1 -'(2-Chlor-phenyl) -3-methyl-pyrazolon- ( 5) -imid, 1-o-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid, 1-o-Tolyl-3-methylpyrazolon-(5)-imid.

1-(2-, 3-, 4-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(6-Chlor-3-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2,5-Dichlor-4-sulfo- ^ phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(4-Sulfo-2-methyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(6-Chlor-4-sulfo-2-methyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(4-SuIfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid, 1-/S-SuIfo-naphthyl-(2j_7-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid, 1-/5-Sulfo-naphthyl-(2j_7-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(4-SuIfo-phenyl)-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3), 1-(6-Chlor-4-sulfo-2-methyl-phenyl)-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3)-äthylester.

2-Hydroxy-pyridon-(6), 2-Hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-(6), 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5~cyan-pyridon-(6), 1-Phenyl-2-hydr oxy-4-me thyl-5-cyan-pyridon- (6), 1 -Äthyl^-hydroxy^-methyl-5-acetyl-pyridon-(6), 1-(4-Chlor-phenyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-(6), 1-p-Tolyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyri- W don-(6), 1-Benzyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-(6), 2-Hydroxy-4-methyl-5-carbäthoxy-pyridon-(6) oder -5-carbonamidopyridon-(6)_#

2,4,6-Trihydroxy-pyrimidin, 2-Methyl-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-Phenyl-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-Phenyl-4,6-dihydroxypyrimidin, ^,4-Dihydroxychinolin, Acetessigsäureanilid, -oanisidid, -o-toluidid.

Le A 13 658 - 12 -

209841/1 1 1 1

Die Farbstoffe fallen bei ihrer Herstellung, entweder in Form der freien Säure oder der Salze an und werden in diesen Formen verwendet, bevorzugt Jedoch in Form der Alkalisalze .

Geeignete Salze sind insbesondere die Alkalisalze, beispielsweise die Na- oder Kaliumsalze oder die Ammoniumsalze.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien, beispielsweise solchen aus Wolle, Seide und Super-Polyamid, wie Poly- ^-Caprolactam, oder dem Polykondensat von Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Die erhaltenen Färbungen, insbesondere solche auf Polyamid-6-materialien, zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus, insbesondere Naß- und Lichtechtheiten. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein bemerkenswert gutes Neutralziehvermögen für die obengenannten Materialien und gleichmäßiges Anfärben streifigfärbender Polyamidmaterialien.

Le A 13 658 - 13 -

2 0 9 8 41/1111

Beispiel 1 *^

27,6 g (0,1 Mol) der Aminoazoverbindung

OCH₅

Cl- ff~\ -N=N- <^J -NH₂ (1»1)»

CH₃

die man auf übliche Weise durch saure Kupplung von 4-Chlor-benzoldiazoniumchlorid mit 2-Methoxy-5-methyl-anilin erhält, werden in 2 1 Wasser au'fgeschlämmt und über Nacht mit 30 ml Salzsäure (28 $) gerührt. Innerhalb einer Stunde tropft man 70 ml einer 10 $igen Natriumnitritlösung hinzu und läßt eine weitere Stunde nachreagieren. Man entfernt evtl.. überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure und vereinigt die Lösung des Diazoniumsalzes mit einer Lösung von 25,8 g (0,105 Mol) des Na-Salzes der Naphthol-(1)-sulfonsäure-(5) in 200 ml Wasser und HO ml 20 folgex Sodalösung. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff in üblicher Weise isoliert.

Zur Kupferung werden 28 g CuSO^ · 5 H₂O in 500 ml Wasser gelöst und mit Ammoniaklösung (28 %) auf pH = 10,5 gestellt. Man suspendiert hierin die erhaltene Farbstoffpaste und erhitzt nach Zugabe von 1 ml Äthanolamin im Autoklaven 6 Stunden auf 120° C. Nach dem Abkühlen wird filtriert und getrocknet, Der erhaltene Farbstoff besitzt als freie Säure folgende Formel;

(1,2)

- 14 Le A 13 658

209841/1111

Ίτ

Er löst sich in Wasser mit violetter Farbe und färbt Polyamidfasern in blauen Tönen. Die Färbung besitzt sehr gute Naß- und Lichtechtheiten.

Ganz analog erhält man-die in folgender Tabelle I angegebenen Farbstoffe der Formeln

0- Cu-O
A-N=N-M-K=N-E-SO JS (1,J)

CO-O-Cu-O A-N=N-M-N=N-E- SO H (1,4)

unter Verwendung der Aminoverbindung A-NBLj des Aminoalkoxybenzols Rj-0-M-NHp oder -carboxybenzols HOOC-M-NHp als Mittelkomponente und der Hydroxy-benzol- bzw. Hydroxy-naphthalinsulfonsäure H0~E~S0,H.

Die Farbstoffe färben Polyamidfasern in den in der letzten Spalte angegebenen Farbtönen sehr licht- und naßecht.

Le A 13 658

2 0 9 8 4 1 / 1 ΠΙ

Ul

Tabelle I

Aminobenzol

Aminoalkoxybensol

Naphtholsulfonsäure Farbton HO-E-SO₃H

er
ι

Anilin

4-Chlor-anilin

2,5-Dichlor-ani'lin

2,5-Dichlor-anilin

2 -Me tho:cy ~ anil in

2-Methoxy-=anilin

2-Methoxy-aniliH,

2-Methoxy-anilin

2-Methoxy-5-methyl-anilin

2-Methoxy-anilin

2~Me thoxy-5-methyI-anilin

2-Methoxy-5-methyl-anilin

2-Methoxy-anilin

2-Methoxy-5-methyl-anilin

Naphthol-(1)-sulfonsäure-(4)

laphthol-(1)-sulfonsäure-(5)

laphthol-(1)-sul£on-, säure-(6)

Naphthol-(2)-sulfoa-

sulfonsulfonsulfonsulfon- sulfonsulfon- sulfon-■sulfonsulfonsulfon naphthol-(2 )-säure-(7)

Naphthol-(1 )-säure-(5)

Naphthol-(2 )-säure-(6)

Naphthol-(1)-säure-(4)

Naphthol»(2 )-säure-(6)

Naphthol-(2)-säure-(6)

Naphthol-(1)■ säure-(4)

Naphthol-(1)-säure-(5)

Naphthol-(2)-säure-(6)

Naphthol-(1). säure-(5)

to lau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau

CJ) O O CX)

>
σ\

CD

Aminobenzol
A-KH₀

Ajtninoalkoxybenzol
5 2

Naphtholsulfonsäure Farbton

H0-E-S0,H

2

2,5-Dichlor-anilin

5,4-Dichlor-anilin

3,4-Dichlor-anilin

2-Chlor-anilin

4-Methyl-anilin

4-Methoxy-anilin

3-Cyan-anilin

2-Methoxy-5-methyl-anilin

2~Methoxy-5-niethyl-anilin 2-Methoxy-5-methyl-anilin

2-Methoxy-5-methyl-anilin

2,5-Dimethoxy-anilin

2-Trifluormethyl-anilin 2-Methoxy-anilin

3-Chlor-4-me thoxyanilin

2-Methoxy-anilin
4-Methyl-3-chlor-anilin 2-Methoxy-anilin

4-Amino-benzoesäure- 2-Methoxy-5-methyl-anilin methylester

4-Methyl-3-(phenyl- 2-Methoxy-5-methyl-anilin amino)-sulfonyl-anilin

Naphthol-(2)-säure-(7)

Naphthol-(1 )-säure-(5)

Naphthol-(2)-säure-(6)

Naphthol-(1). säure-(5)

Naphthol-(1 )■ säure-(5)

Naphthol-(2 )■ säure-(6)

Naphthol-(1)-säure-(5)

Naphthol-(1 )· säure-(4)

Naphthol-(1)-säure-(4)

Naphthol-(1). säure-(4)

Naphthol-(2). säure-(5)

Naphthol-(1). säure-(5)

Naphthol-(1) säure-(5)

sulfon-• sulfon-•sulfon- •sulfon-•sulfon-•sulfon-■sulfon-■sulfon- ■sulfon-•sulfon- ■sulfon- -sulfon- -sulfon-

blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau

O O OO

CD

VJl

CD

Aminobenzol A-MH_n

Aminoalkoxybenzol

CD

Anilin

2-Chlor-anilin

4-Chlor-anilin

4-Methyl-anilin

4-Chlor-anilin

Anilin

2,5-Dichlor-anilin

3,4-Dichlor-anilin Naphtholsulfonsäure Farbton HO-E-SO₅H

2-Methoxy-anilin■

2-Methoxy-anilin

2-Methoxy-5-methyl-anilin

2-Me thoxy-5-methy1-anilin

7-Acetylamino-naphthol-

()-sulfonsäure-(3) blau 6-iAcetylamino-naphthol- " (1)-sulfonsäure-(3) blau

6-Benzoylamino-naphthol-()-sulfonsäure-(3) blau

7-Acetylamino-naphthol-

()-sulfonsäure-(3) blau 7-Acetylamino-naphthol-

(1)-sulfonsäure-(3) blau 7-Acetylamino-naphthol-

(1)-sulfonsäure-(3) blau

7-Benzoylamino-naphthol-(1)-sulfDnsäure-(3) blau

7-Dimethylaminonaphthol-(i)-sulfonsäure-(3) blau

7-Phenylamino-naphthol-

(1)-sulfonsäure-(3) blau 7-Phenylamino-naphthol

()-sulfonsäure-(3) blau 6-Acetylamino-naphthol-

(1)-sulfonsäure-(3) blau 6-Acetylamino-naphthol-

(1)-sulfonsäure-(3) blau

tr¹

(D

Aminobenzol
A-NH₂

Aminoalkoxybenzol
R₅O-M-KH₂ Naphtholsulfonsäure Farbton HO-E-SO₃H

03

3,4-Dichlor-anilin 2-Methoxy-5-methyl-anilin 2,5-Dichlor-anilin 2-Methoxy-5-methyl-anilin 4-Chlor-anilin 2-Methoxy-5~methyl-anilin

Anilin-sulfonsäure-(3)- 2-Methoxy-anilin
amid

Phenolsulfonsäure-(4) blau

Phenolsulfonaäure-(4) blau

Phenolsulfonsäure-(4) blau

Aminobenzol
A-BH_n

Aminocarboxybenzol HO-OO-M-M₀

O
OO
OO

_i

VO

4-Chlor-anilin

2,5-Dichlor-anilin

2-Aminobenzoesäure

2-Aminobenzoesäure Naphtholsulfonsäure Farbton HO-E-SO₃H

Naphthol-(1)-sulfonsäure-(5)

Naphthol-(2 )-sulf onsäure-(6)

6-Acetylaminonaphthol-(i)-sulfonsäure-(3)

Naphthol-(1)-sulfonsäure-(5)

Naphthol-(2)-sulfonsäure-(6)

rubin rubin rubin

rubin

rubin rubin

Beispiel 2 ^^v

32,1 g (0,1 Mol) der iminoazoverbindung

OCH
RO_xS-f^%-E=ll-f~%-im_o (2,1)

werden in 2 1 Wasser neutral unter Erwärmen gelöst. Man versetzt mit 70 ml 10 $iger ffitritlösung und läßt bei 20° in 200 ml Wasser und 30 ml Salzsäure (28 $) einfließen. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis gehalten. Man läßt eine Stunde nachreagieren.' Währenddessen W löst man 15? 1 S (0,105 Mol) 2-Hydroxy-naphthalin in 200 ml Wasser und 12,5 nil 40 foigex latronlauge bei 80 . Mach dem Abkühlen versetzt man mit 140 ml 20 foigex Sodalösung und läßt die Suspension der Diazotierung nach der Zerstörung evtl. überschüssiger salpetriger Säure innerhalb von 10 Minuten einfließen und kuppelt unter Rühren aus. Der Niederschlag wird isoliert und - wie in Beispiel 1 beschrieben in den Kupferkomplex überführt. Der Farbstoff besitzt die Formel

0-Cu-O

heit.

und färbt Polyamidfasern in blauen Tönen von hoher Naß- und Lichtecht

Weitere Farbstoffe der Formeln

0-Cu - 0

I I

HO₅S-A-N=N-M-Ii=N-E (2,3)

- 20 Le A 13 653

0 9 8 41/1111

GOO - Cu - O

ti

HO^S -A-N=N-M-N=N-E (2,4),

die unter Verwendung der Aminobenzοlsulfonsäure HO^S-A-NH₂1 des o-Aminoalkoxybenzols R₁-O-M-NHp bzw. o-Aminocarboxybenzols HOOC-M-NHp und des Hydroxybenzols bzw. -naphthaline HOE erhalten werden, finden sich in Tabelle II.

Le A 13 658 - 21 -

209841/1111

Tabelle

Amino-bensol-sulfornsäure Aminoalkoscybenzol 10,S-A-SH₉ H₁-O-M-HH₉

Hydroxybensol oder
-naphthalin EO-E

Farbton

4-Amino-benzolsulfonsäure 2-Methoxy~anilin 4~AmiixQ=benzolsulf onsäure 2-Methoxy-anilin

I)SnZ ο 1 sul fonsäure 2-Me tho3cy-anil in

4™Amino-l)ensolsTilfonsäure 2-Methoxy-5-methyl-a,nilin

4-Amino-l3enzolBulfonsäure 2-Methoxy-5-methyl-anilin 4-Amino=>l3enaolsulforLSäure

Iaphthol- ( 2 ) "blau

Kfaphtho 1- ( 2 ) - c arb on- "b 1 au säure-(3)=ami&

2-Hydroxy=-8-acetyl- "blau amino-naphthalin

2-Hydroxy-8-aeetyl- blau amino-naphthaiin

Naphthol-(2) blau

Naphthol-(2)-carbon~ blau säure-(5j-anilid

Naphthol-(2)-carbon- blau säure-(5)-o-anisidid

4-laino-benaolsulfonsäure

2-Amino-3,5-cLimethylbenzolsulfonsäure

2-Amino-5,5-dimethy1-benzolsulfonsäure

4-Methyl-phenol	blau
4~Methyl-phenol	blau
Naphthol-(2)	blau

2™Amino-5,5-di benzolsulfonsäure

4-Amino-2,5-dichlorbenzolsulfonsäure

4-Amino-2,5~dichlorbenzolsulfonsäure

4-Amino-2,5~diohlorbenzolsulfonsäure

2j 5~dichlorbenzoleulfonsäure

2-Methoxy-5-methyl-anilin

2-Methoxy-5-methyl-anilin 2-Me thoxy- 5-meth.yl-anilin

2~Methoxy-5-methyl-anilin 2-Methoxy~5-methyl-anilin 4-tert.~Butyl-phenol blau

2-Me thoxy-5-methyl-anilin

2-Methoxy-anilin

2-Methoxy-anilin 2-Methoxy-5-methyl-anilin

Naphthol-(2)	blau	σ>
		CD
Naphthol-(2)-carbon	blau	CD
säure- (5 )-o-toluidid
5-Acetylamino-	blau
naphthol-(i)
Naphthol-(2)	blau

tr¹

CD

Amino-benzol-sulfonsäure Aminoalkoxybenzol

K)
O
CD
OO
-P-

IV)

HO₃S-A-NH₂

R₅O-M-NH₂

2-Methoxy-5-methyl-anilin

2~Methoxy-5-niethyl-anllin

4-Amino-2,5-dichlorbenzoleulfonsaure

2-Amino-5-acetylaminobenzolsulfonsäure

^Amino-i-methoxy-benzol- 2-Methoxy-5-niethyl-anilin sulfonsäure-(2)

4-Amino~1-methoxy-benzol- 2-Methoxy-5-niethyl-anilin sulfonsäure-(2)

- 2-Methoxy-anilin

2-Methoxy-anilin

2-Metho:i7/ -anil in

benzolsulfonsäure

4-Amino-3-chlor-benzolsulfonsäure

4-Amino-3-chior-b enz ο1-sulfonsäure

Hydroxybenzol oder -naphthalin HO-E	Farbton
Naphthol-(1)-sulfon- säure-(4)-amid	blau
Naphthol-(2)	blau
Naphthol-(2)	blau
8-Acetylamino- naphthol-(2)	blau
Naphthol-(2)	blau
4-Me thy1-pheno1	blau
Naphthol-(2)	blau
Naphthol- ( 2)-carbon- säure-(3)-anilid	blau
Naphthol-(2)-carbon säure- (3 )-o-anisidid	blau
8-Acetylamino- naphthol-(2)	blau

ho
O
CO

VJl

Araino-benzol-sulfonsäure
HO₃S-A-HH₂

Aminocarboxybenzο1 HOOC-M-HHo

4-Amino-benzol-sulfonsäure 2-Amino-beazoesäure

4-Amino-benzol-sulfonsäure 2-AiaIno-benzoesätire

4-Amino-benzol-stilfonsäure 2-Amino-benzoesäTire

4-Amino-2,5~äichior- 2-Amino-benzoesäure benzolsulfonsäure

4-Amino-2,5-dichlorbenz ölsulfonsäure

4-Amino-2,5-diohlorbenzolsulfonsäure

2-Amino-benzoesäure

2-Amino-"benzoe säure Hydroxybenzol oder
-naphthalin HO-E

Farbton

Naphthol-(2) . rubin

5""Ac e ty !amino- rubin naphthol- (1)

4-Methyl-phenol rubin

Haphthol-(2) rubin

Haphthol-(2)~carbon- rubin saure=0)-anilid

4-Methyl-phenol rubin

IV)

-P-

CT) CD

Beispiel 3

Der Farbstoff der Formel

fr

0-Cu-O

wird erhalten aus der Aminoazοverbindung Anilin 2-Äthoxy-1-

amino-naphthalin-sulfonsäure-(6), die man analog Beispiel 2 diazotiert und mit Naphthol-(2) in alkalischem Medium kuppelt und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben - kupfert. Der Farbstoff färbt Polyamid in grünstichig blauen Tönen mit guter Naß- und Lichtechtheit. Andere Farbstoffe dieses Typs sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Le A 13 658 " ²⁵ "

209841/1111

Aminobenzol

Tabelle III Amino-alkoxynaphthalinsulfonsäure Hydroxy-benzol bzw. -naphthalin HO-E

Farbton

Anilin Anilin Anilin 1-Amino-2-äthoxy-naphthalin- Naphthol-(2) sulfonsäure-(6)

grünst.Blau

1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulfonsäure-(6)

5-Acetylamino-naphthol-

(1) grünst.Blau

209	I	Anilin	1-Amino-2-äthoxy-naphthalin sulfonsäure-(6)
4>·	ro σ*	3-Chlor-anilin	1-Amino-2-äthoxy-naphthalin sulfonsäure-(7)
">» _»	I	2,5-Dimethyl-anilin	1-Amino-2-äthoxy-naphthalin sulfonsäure-(7)

2-Trifluormethyl-anilin 4-Me thoxy-ani1in 4-Chlor-anilin 3-Chlor-4-methyl-anilin 4-Methyl-anilin Anilin Anilin 1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulf onsäure-(7 )

1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulfonsäure-(7)

1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulf onsäure- ( ¹J)

1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulfonsäure-(7)

1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulf onsäurer- (7)

Naphthol-(1)-sulfon säure- (4)-amid Naphthol-(2)	grünst.Blau grünst.Blau	16008
Naphthol-(2)	grünst.Blau
Naphthol-(2)	grünst.Blau
Naphthol-(2)	grünst.Blau
Naphthol-(2)	grünst.Blau
Naphthol-(2)	grünst.Blau
Naphthol-(2)	grünst.Blau
Naphthol-(2)	grünst.Blau
Naphthol-(2) 5-Acetylamino- naphthol-(i)	grünst.Blau grünst".'Blau

Aminobenzol 2

3-0hlor-anilin 3-Chlor-anilin 3-Chlor-anilin 3-Chlor-anilin

Amino-alkoxynaphthalineulfonsäure

Hydroxy-benzol bzw. -naphthalin HO-E

Farbton-

1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulfonsäure-(6)

5-Acetylaminonaphthol-(i)

1-Amino-2-äthoxy-naphthalin- Naphthol-(2) sulfonsäure-(6)

1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulfonsäurβ-(6)

1-Amino-2-äthoxy-naphthalinsulfonsäure-(6)

Naphthol-(2)-carbonsäure-(3)-amid

Naphthol-(2)-carbonsäure-(3)-anilid

grünst.Blau grünst.Blau grünst.Blau grünst.Blau

CD O O CO

211600έ

Beispiel 4

Die Farbstoffe der Formeln

COO-Cu-O

(4,1)

COO-Cu-O

(4,2)

werden erhalten aus den Aminoazoverbindungen p-Chloranilin *

Anthranilsäure bzw. p-Sulfanilsäure ——»■ Anthranilsäure durch Diazotierung nach Beispiel 1 bzw» Beispiel 2 und saurer Kupplung mit 1-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) bzw. 1-Phenyl-3-methylpyrazolon~(5)« Sie färben Polyamidmaterial in goldgelben Tönen mit hoher ETaß- und Lichtechtheit. Weitere Farbstoffe dieses Typs sind in folgender Tabelle IT angegeben.

-•28 Le A 13 658

209841 /1111

O CO OO

K)

MD

Aminobenzol
A-NH_n

Tabelle IV Aminocarboxybenzol 1-Sulfophenyl-pyrazolon Farbton

HOOC-M-NH,.

H-X-E

4-Chlor-anilin 2-Amino-

2,5-Dichlor-anilin 2-Amino-

3,4-Dichlor-anilin 2-Amino-

Anilin 2-Amino-

■benzoesäure ■benzoesäure

■benzoesäure •benzoesäure •benzoesäure

■benzoesäure ■benzoesäure

■benzoesäure ■benzoesäure -benzoesäure -benzoesäure -benzoesäure -benzoesäure 1-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) gelb 1-(6~Chlor-3-sulfophenyl)-3-methyl- gelb pyrazolon-(5)

1-(2,5-Dichlor-3-sulfophenyl)-3-methyl- gelb pyrazolon-(5)

1-(4-Sulfo-2-methyl-phenyl)-5-methyl- gelb pyrazolon-(5)

1-(4-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon- gelb (5)-imid

1-(3-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) gelb 1-(3-SuIfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid gelb

1-(6-Chlor-4-sulfo-2-methyl-phenyl)- gelb 3-methyl-pyrazolon-(5)

1-(4-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon- gelb (5)

1-(4-Sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5)- gelb carbonsäure-(3)

1-(3-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) gelb

CO CD O CO

Κϊ
O
CD
CD

Ir¹ Amino-benzol- ° sulfons.äure > HO₃S-A-NH₂

_σ 4-Amino-benzol-Ui sulfonsäure

OO

4-Amino-benzolsul fonsäure

4-Amino-benzolsulfonsäure

4-Amino-benzol- ! sulfonsäure

UJ 4-Amino-benzolsulfonsäure

4-Amino-benzolsulfonsäure

4-Amino-benzolsulfonsäure ,

4-Amino-benzolsulfonsäure

Aminocarboxybenz öl HOOC-M-KH₀

Farbton

H-X-E

2-Amino-benzoesäure 5-Methyl-pyrazolon-(5) gelb

2-Amino-benzoesäure 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) gelb

gelb gelb

2-Amino-benzoesäure 1-(2-Chlor-phenyl)-3-methyl-

pyrazolon-(5)

2-Amino-benzoesäure 1-o-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5)

2-Amino-benzoesäure 1-Phenyl-pyrazolon-(5)-oarbonsäure-(3)- gelb

äthylester

2-Amino-benzoesäure 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-imid gelb

2-Amino-benzoesäure 1-o-Tolyl-3-methyl-pyrazolon-(5)- gelb

imid

2-Amino-benzoesäure 2-Hydroxy-4-methyl-5-cyan-pyridon-(6) gelb

2-Amino-benzoesäure i-Methyl^-hydroxy^-methyl^-cyan- gelb

pyridon-(6)

2-Amino-benzoesäure 1-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyan- gelb

pyridon-(6)

2-Amino-benzoesäure 2,4,6-Trihydroxy-pyrimidin gelb

2-Amino-benzoesäure 2-Methyl-4,6-dihydroxy-pyrimidin gelb

2-Amino-benzoesäure 2-Phenyl-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin gelb

2-Amino-benzoesäure 2,4-Di.b.ydroxychinolin

orange

CD O OO

Claims

Patentansprüche:

1.) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

(CO) - 0-Cu-X I ⁿ I

= N-M-N =

entsprechen, worin

A = aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-hetero-

cyclischer Rest,
M = gegebenenfalls substituierter Phenylen-(1,4)- oder Naphthylen-(1,4)-Rest mit zur Azobrücke -M-N=N-E

o-ständiger Gruppe -(CO)_n-O-, E = Rest einer Kupplungskomponente, X = -0- oder -NH-, . η = 0 oder 1,

wobei A, M und E zusammen nur eine SuIfonsauregruppe

aufweisen.

2.) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

N = N

(CO) - 0-Cu-X I ⁿ I

-M-N = N-E

SO₃H

entsprechen, worin

A' = gegebenenfalls nichtionogener substituierter Benzolrest, und M, E, W und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei M und E zusammen nur einen Rest -SO^H aufweisen.

Le A 13 658 ^ - 31 -

2 0 9 B U 1 / 1 1 ι i

3.) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

(CO)-O-Cu-O I ⁿ ι

Y-A¹ -N=N-M¹ -N=N-E-Y

entsprechen, worin

M' = gegebenenfalls nichtionogensubstituierter Phenylenrest, ein Y für Wasserstoff, das andere für -SOJH steht und A', E und η die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4.)Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

0 - Cu - O

A' -N=N- ^ y -N=N-E¹

* entsprechen, worin -*

A¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und E' für den Rest einer nichtionogen substituierten .

Kupplungskomponente steht.
5.) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

(CO)-O-Cu-O

Y-A¹ --N =N-M' -N=N

Le A 13 658 - 32 -

209841/ 1111

entsprechen, worin η, A¹ und M¹ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, ein Y für Wasserstoff, das andere für -SO,H steht und R^ = Wasserstoff oder nichtionogener Substituent.

6.) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

(CO)_n-O-Cu-O Y - A· -N = N-M' -N = N

entsprechen, worin A¹, M¹ und η die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, ein Y für Wasserstoff, das andere für -S0,H steht und Rp = Wasserstoff oder nichtionogener Substituent.

7.) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

(CO)_n - ο - Cu - X

Y-A¹ -N = N-M¹ -N = N

R₄-Y

entsprechen, worin

Le A 13 658

- 33 -

209841/1 1 1 1

A', M' und η die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung

haben,

X für -O- oder -NH- steht,

R = Cj-C^-Alkyl, Carboxy, Carbalkoxy mit 1-4

C-Atomen in der Alkoxygruppe,

Rr = aromatisch-carbocyclischer Rest, wobei ein

Y = Wasserstoff, das andere = -SCUH bedeutet.

8.) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel fr

(CO)-O-Ou-O I ⁿ I HO_xS -A' -N = N-M' -N = N-E"

entsprechen, worin

A', M¹ und η die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und E" den Rest eines gegebenenfalls substituierten sulfonsäuregruppenfreien 2-Hydroxy-pyridon-(6) bedeutet.

9.) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

Y-A' -N=N-M' -N=N-

entsprechen, worin

Le A 13 658 - 34 -

209841/1111

A¹ und M' die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und ein Y für Wasserstoff steht, das andere -SO_xH bedeutet.

10.) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel

(CO) - 0-Cu-X
I ⁿ I

= N-M-N =

SO₃H

entsprechen, worin

A = aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-hetero-

cyclischer Rest,
M = gegebenenfalls substituierter Phenylen-(1,4)- oder Naphthylen-(1,4)-Rest mit zur Azobrücke -M-N=N-E

o-ständiger Gruppe -(CO)_n-O-,
E = Rest einer Kupplungskomponente, X = -0- oder -NH-,
η = 0 oder 1,

wobei A, M und E zusammen nur eine SuIfonsäuregruppe

aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Disazofarbstoffe der Formel

A-N = N-M

= N - E - Y

Le A 13 658

- 35 -

209841/1111

worin A, M, E, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben, R^ = Wasserstoff, C₁-C^-Alkyl, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

11.) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel

A-N

O _ Cu — O

N-M-N = N-E

SO₃H

entsprechen, worin

A = aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-hetero-

cyclischer Rest,
M = gegebenenfalls substituierte Phenylen-(1,4)- oder

Naphthylen-(1,4)-Gruppe,

E = Rest einer Kupplungskomponente, wobei die Gruppen

ι ι -0- sich jeweils in o-Stellung zur Gruppe -M-N=N-E-

befinden und die Reste A, M und E zusammen nur eine Sulfonsäuregruppe aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Disazofarbstoffe der Formel

A-N=N-M" -N=N-E

SCUH

in welcher

M" für einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-(1,4)- oder Naphthylen-(1,4)-Rest steht, der keinen zur

Le A 13 658 _ 36 -

2 0 9 8 4 1/1111

Metallkomplexbildung befähigten Substituenten aufweist und gegebenenfalls in o-Stellung zur Gruppe -M-N=N- ein Halogenatom enthält und worin A und E die oben angegebene Bedeutung haben, wobei A,

M" und E zusammen nur eine Sulfoneäuregruppe enthalten, oxydativ oder' enthalogenierend kupfert.

12.) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-9 zum Färben und Bedrucken von Polyamidfasermaterialien.

13.) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-9 gefärbte und bedruckte Polyamidfasermaterialien.

Le A 13 658 - 37 -

209841/1111