DE2238159A1

DE2238159A1 - Trisazo-kupferkomplexfarbstoffe

Info

Publication number: DE2238159A1
Application number: DE19722238159
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Kraemer; Horst Dr Nickel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2194750B1; GB1427247A; FR2194750A1; JPS4953626A; ES417491A1; NL7310716A; IT995123B; BE803212A; CH562862A5

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk ^! 2, AUS, ι

Trisazo-Kupfgrkomplexfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen
Formel

N=N

N=N-

entsprechen,

//. HO 0-Cu-O

ρ ( SO,H)

(I)

(SO,H)

worin R, R¹· = nichtionogene Substituenten,

R" =01, O₁-C.-Alkyl, Sulfonamide oder Carbon=

amidgruppe,

A = Wasserstoff oder zusammen mit B die restlichen Glieder eines gegebenenfalls nichtionogen substituierten annellierten Benzolringes, B = Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit A die restlichen Glieder eines anneliierten, gegebenenfalls nichtionogen substituierten Benzolringes,
m, η, ρ = 0, 1 oder 2,
x, y, z=0 oder 1,
wobei χ + y + ζ = 1 und

wobei die Azobrücke und die Gruppierung -O-Cu-0- in Nachbarstellung zueinander stehen,

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sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

(HO₃S)₂.

N=N

B
O-Gu-0

^p (ID

(SO,H>.

in welcher R, R', R", B sowie m, n, p, x, y und ζ die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen,

weiterhin solche der Formeln

(R)

HO₃S

N=N.

η HO N=N

O-Cu-0

(III),

(IV)

(V)

in denen R, R¹, R" sowie m, η und ρ die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

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Geeignete nichtionogene Substituenten R. sind z. B. : Halogenatome, vie F, Gl und Br, Cyangruppen, gegebenenfalls durch Halogen substituierte C^-C.-Alkylreste wie'-CH,, -C₂H₅, n- und 1-C₅H₇, n-, i- und t-C.Hg, -CH₂Cl, -C₂H₄Cl und -CF₅; C^C.-Alkoxyreste wie -OCH,, -OC₂Hc, n- und 1-OC₃H₇ und n-OC^Hq; gegebenenfalls substituierte Arylreste wie Phenyl und Chlorphenyl; gegebenenfalls substituierte Aralkylreste wie Benzyl und Chlorbenzyl; Acylaminogruppen, insbesondere Alkylcarbonylaminogruppen mit 1 bis 5 C-Ätomen in der Alkylgruppe wie Acetyl-, Propionyl- und Chlorpropionylaminoreste, Arylcarbonylaminogruppen, insbesondere gegebenenfalls substituierte Benzoylaminoreste; Alkylsulfonylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; Arylsulfonylaminogruppen, insbesondere Phenyl- und Tolylsulfonylaminogruppen; und gegebenenfalls durch Cj-C.-Alkylreste oder Phenylreste substituierte Carbonamid- und SuIfonamidgruppen wie Carbonsäuremono- oder -di-Cj-C.-Alkylamid oder Sulfonsäuremono- oder -di-Cj -C₄-Alkylamid wie -SO₂NH₂, -SO₂NH(CH₃), -SO₂NH(C₄H₉), -SO₂N(CH₅)₂, -SO₂N(C₄Hg)₂, -SO₂N(C₂H₄OH)₂, -CONH₂, -CONHCH₃, -CONHC₄H₉, ' -0011(0^)2, -CON(C₄Hg)₂, sowie Carbalkoxygruppen mit V bis 5 C-Atomen in der Alkoxygruppe.

Geeignete nichtionogene Substituenten R¹ sind beispielsweise: Cj-C^i-Alkylgruppen wie -CH₃, -C₂H₅ oder n-., 1-C₃H₇ oder C₁-C₄-Alkoxygruppen wie OCH₃ oder OC₂Hc» Halogen wie Cl oder Br.

Geeignete Substituenten R" sind beispielsweise: Chlor und C₁-C₄-A^yI wie -CH₃, -C₂Hc, n-, 1-C₃H₇ sowie SuIfonamidgruppen wie -SO₂NH₂ oder durch C₁-C₄-A^yI oder Arylgruppen, insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, mono- oder disubstituierte SuIfonamidgruppen und die entsprechenden Carbonamidgruppen.

Die Reste R, R' und R" können unter sich gleich oder verschieden sein.

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Die neuen Farbstoffe der Formel (I) erhält man beispielsweise durch Kupplung diazotierter Aminoazoverbindungen der Formel

(SO,H).

in welcher R, R', m, η, χ und ζ die bereits genannte Bedeutung besitzen,

mit Kupplungskomponenten der Formel

0-Cu-O

(VII)

in welcher A, B, R", ρ und y die bereits genannte Bedeutung besitzen, wobei χ + y + ζ = 1.

Verbindungen der Formel (VI) erhält man in an sich bekannter Weise dadurch, daß man diazotierte Amine der Formel

(HO,S)

(VIII)

in der R, m und ζ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminoverbindungen der Formel

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. 2238153

V NH,

in der R¹, η und χ die oben genannte Bedeutung haben,

oder deren N-Methansulfonsäuren kuppelt und gegebenenfalls nach beendeter Reaktion die Schutzgruppe durch Hydrolyse entfernt.

Kupplungskomponenten der Formel (VII) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man diazotierte Verbindungen der Formel

in welcher R", ρ und y die oben angegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und die OX- und -NHg-Gruppe in ortho-S„t ellung zueinander stehen,

mit 1,3-Dihydroxy-benzölen oder 1,3-Dihydroxy-naphthalinen der Formel

^AT Ί (χι)

worin A und B die oben angegebene Bedeutung haben,

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kuppelt und anschließend nach bekannten Verfahren direkt bzw. entalkylierend kupfert.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen Farbstoffe seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt:

a) Aminoverbindungen der Formel (VIII): Anilin, 2-, 3- oder 4-Chlor-anilin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dichlor-anilin oder 2-, 3- oder 4-Methyl-anilin, 2-Methyl-5-chlor-anilin, 2-Methyl-4-chlor-anilin, 2-Methyl-3-chlor-anilin, 2- oder 3- oder 4-Trifluormethyl-anilin, 2-Trifluonnethyl-4-chlor-anilin, 2-Methyl-4,5-dichloranilin, 3-Methyl-6-chlor-anilin, 3-Methyl-4-chlor-anilin, 3-Methyl-4,6-dichlor-anilin, 4-Methyl-3-chlor-anilin, 2-, 3- oder 4-Äthyl-anilin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-anilin, 2,4,5- oder 2,3,5-Trimethyl-anilin, 4-Cyclohexyl-anilin, 3- oder 4-Formylamino- oder -Acetyl» amino- oder -Benzoylamino-anilin, 2,5-Dichlor-4-acetaminoanilin, 3-Acetam!no-4-methyl-anilin, S-Acetamino^-methylanilin, 4-Acetamino-2-methyl-anilin, 5-Chlor-4-benzoyl= amino-2-methyl-anilin, 2-, 3- oder 4-Methoxy- und -Xthoxyanilin, 5-Chlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-2-methoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxy-anilin, Methyl-(4-aminophenyl)-sulfon, 4-Acetamino-3-methoxy-anilin, 2-Chlor-4-benzoyl= amino-5-methoxy-anilin, 3-Methoxy-4-methyl-anilin, 4-Methoxy-2-methyl-anilin, 4-Amino-benzaldehyd, 4-Aminoacetophenon, 4-Amino-benzophenon, 3,4-Dicyano-anilin, Anilin8ulfoneäure-(3)-amid und -anilid bzw. N-Methylanilid oder N-Äthyl-anilid, Anilin-sulfonaäure-(4)-amid und -anilid bzw. -N-Methyl- oder -N-Äthyl-anilid, 2-Methoxyanilin-8ulfoneäure-(5)-methyl-, -diäthyl- und -butyl-amid, 4-Methyl-anilin-3-βulfon8äureamid, -anilid, -N-methyl- oder -N-äthyl-anilid, Naphthylamin-(I), 4-Aminobenzoeeäuremethyleater, 4-Amino-benzamid, 3-Oyano-anilin.

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2-, 3- und 4-Amino-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chlorben2olsulfonsäure, 2-Amino-4,5~dichlor-benzolsulfonsäure, ^-Amino^-methyl-benzolsulfonsüure, 2-Amino-", 5-dimethylbenzolsulfonsäure _t 3-Amino-4-chlor-benzolsulfonsäure, 3-Amino-6-chlor-benzolsulfonsäure_t 3-Amino-2 ., 4,5-tri= chlor-benzolsulfonaäure, 3-Amirio-4-methyl-benzolsulfon= säure, 3-Amino-6-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Amino-4,6-dimethyl-benzolsulfonsäure, 4-Amino-3-chlor-benzolBulfon= säure, 4-Amino-2,5-dichlor-benzolsulfonsäure, 4-Amino-2-methyl-benzolsulfonsäure, 4-Amino-3-mei;hyl-benzolsulfon= säure, 4-Amino-3-methyl-5-chlor-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4-acetamino-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-acetaminobenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-benzoylamino-benzolsulfon= säure, 4-Amino-1-methoxy-benzolsulfonsäure-(2), 4-Araino-1-äthoxy-benzolsulfonsäure-(2), 4-Amino-1-methoxy-benzol= sulfon8äure-(3), 2~Amino-1-methoxy-benzölsulfonsäure-(4), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure-(2), -(3), -(4), -(5), -(6), -<7), Naph«iylamin-(2)-sulfonsäure-(1), -(5), -(6), -(7), -(8).

b) Aminoverbindungen der Formel (IX):

Anilin, 2- und 3-Methyl-anilin, 2,5- und 2,3-Dimethylanilin, 2- und 3-Methoxy-anilin, 2,5-Dimethoxy-anilin, 3-Äthyl-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-anilin, 2- und 3-Chloranilin, Naphthylamin-C1), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure-(6), -(7), -(8), i-Amino-2-methoxy- oder -äthoxy-naphthalinsulfonsäure-(6) und -(7).

c) Verbindungen der Formel (X):

2-Amino-i-hydroxy-benzol, 2-Amino-i-äthoxy-benzol, 4-Chlor-2-amino-phenol, 4-Chlor-2-amino-anisol, 5-Chlor-2-aminoanisol, 4,5-Dichlor-2-amino-anisol, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-phenol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin, i-Amino-2-methoxy- oder -ätl^oxy-naphthalin-

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sulfonsäure-(6) und -(7), i-Amino-2-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-(4), 6-Amino-phenol-sulfonsäure-(3), 6-Aminophenol-sulfonsäure-(3)-amid und -dimethylamid, 4-Chlor-6-amino-phenol-3ulfonsäure-(3), 2-Amino-phenol-sulfonsäure-(4), 2-Amino-anisol-sulfonsäure-(4), 2-Amino-phenolsulfonsäure-(4)-amid und -dimethylamid, 2-Amino-anisolsulfonsäure-(4)-methylamid, -diäthylamid und -butylamid, 6-Chlor-2-amino-phenol-sulfonsäure-(4)t 2-Amino-anisol-carbonsäure-amid^methylamid^äthylamid,-diäthylamid. d) Dihydroxybenzole (XI):

1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol, 1,3-Di= hydroxy-5-methylbenzol.

Die Farbstoffe fallen bei der Herstellung in Form ihrer Salze an und werden auch vorzugsweise als solche verwendet, beispielsweise in Form der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermäterialien, beispielsweise solchen aus Wolle, Seide und Super-Polyamiden wie Poly-£-caprolactam oder dem Pblykondensat von Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Die erhaltenen Färbungen, insbesondere solche auf Polyamid-6-materialien, zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus, insbesondere Naß- und Lichtechtheiten. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein bemerkenswert gutes Neutralziehvermögen für die oben genannten Materialien.

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Beispiel 1

19,7 g (0,1 Mol) 4-Aminoazobenzol werden mit 200 ml Wasser und 28 ml 28 #iger Salzsäure intensiv, verrührt und bei 10⁰O mit 70'ml 10 folgev Nitritlösung in üblicher Weise diazotiert. Nach beendeter Nitritzugabe rührt man eine weitere Stunde, klärt gegebenenfalls mit Α-Kohle und entfernt überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure. 39,4 g (0^1 Mol) der Verbindung

0-Cu-O -/ \- SO₅Na (Braunbase ) (1 ,0)^: N

•werden in 300 ml Eiswasser gelöst und mit HO ml 20 #iger Sodalösung versetzt. Hierzu gibt man die Lösung des diazotierten 4-Aminoazobenzols. Nach beendeter.Reaktion saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet. Das erhaltene Produkt besitzt die Formel

und stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich mit brauner Farbe in heißem Wasser löst und Polyamidfasern in braunen Tönen färbt.

Analog erhält man die in folgender Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe durch Diazotieren und Kuppeln.

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Tabelle

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyamid

4'-Amino-3·,2-dimethylazobenzol

4'-Amino-2·-methylazobenzol

4'-Amino-3'-methoxyazobenzol

4'-Amino-3'-methoxy-6·-methyl-4-chlorazobenzol

4'-Amino-3'-methoxy-4-chlor-azobenzol

4'-Amino-2'-methoxyazobenzol

4'-Amino-3',4-dimethoxyazobenzol

4'-Amino-2'-methyl-4-chlor-azobenzol

4·-Amino-2·-methyl-3,4-dichlor-azobenzol

4-Phenylazo-1-aminonaphthalin 4-(4-Chlorphenylazo)-1-amino-naphthalin

4-(4-Methoxyphenylazo)-1-amino-naphthalin

4«(3 _f 4-Dichlorphenylazo)■ 1-amino-naphthalin

0-Cu-O-/ \-SO,H

Λ f/ J

braun

braun braun braun

braun braun braun braun braun

violettbraun

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Beispiel 2

¹O',9 g (0,1 Mol) Aminophenol werden in 300 ml Eiswasser mit 28 ml 28 #iger Salzsäure gelöst. Man tropft 23 ml 30 #ige Natriumnitritlösung ein und läßt 10 Minuten nachreagieren. Eventuell überschüssige salpetrige Säure wird mit Amido= sulfonsäure zerstört. Man gibt 11,5 g (0,105 Mol) T,3-Di= hydroxybenzol hinzu und läßt die Lösung in 100 g Eis und 140 ml 20 folger Sodalösung einfließen. Nach beendeter Reaktion erwärmt man auf 60⁰C und stellt mit Salzsäure pH = ein. Nach Zugabe von 28 g CuSO. · 5 HgO wird pH = 3,5 durch Zutropfen von Acetatlösung gehalten. Nach 2 Stunden bei 60⁰C wird das ausgefallene Produkt abgesaugt. Es besitzt die Formel ■ ■

HO ■

^ O-Cu-0-/""X (2,1)

Die Pas'te wird mit 200 ml Eiswasser, 150 ml 20 #iger Sodalösung und 50 ml Pyridin verrührt.

27,7 g (0,1 Mol) 4'-Amino-azobenzol-sulfonsäure-(4) werden in 300 ml Wasser neutralisiert und durch Erwärmen gelöst. Man versetzt mit 70 ml 10 $iger Natriumnitritlösung und läßt unter Rühren bei 4O⁰C in 28 ml 28 #iger Salzsäure und 100 ml Wasser einfließen. Nach 2 Stunden entfernt man eventuell überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure und gibt die Diazotierung in obige Suspension der Kupplungskomponente (2,1). Nach beendeter Reaktion saugt man den Farbstoff ab und trocknet. Das Produkt stellt ein schwarzbraunes Pulver dar und löst sich in heißem Wasser. Es besitzt die Formel

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HO

O-Cu-O

(2,2)

N:

und färbt Polyamidfasermaterialien in braunen Tönen.

Analog Beispiel 2 werden die in Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe durch Diazotieren und Kuppeln erhalten.

Tabelle 2

Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Polyamid

4'-Amino-azobenzolsulfonsäure-(4)

4'-Amino-azobenzol 8ulfonsäure-(4)

4'-Amino-azobenzol sulfonsäure-(4)

4'-Amino-3'-methoxyazobenzol-sulfon= .säure-(3)

4■-Amino-2'-methylazobenzol-sulfon= eäure-(4)

4'-Amino-3'-methoxy-6'-me thyl-azobenzolsulfonsäure-(4) HO

0-Cu-O-/ V-Cl

N=

HO

N N

HO Cl

*"""* O-Cu-0

Cl

HO

braun

0-Cu-O-/ X-SO₂NH₂ braun

braun

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Fortsetzung Tabelle

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyamid

4-(4-SuIf ophenylazo)·
1-amino-naphthalin

O-Cu-0

W _/A SO₂NH₂

violettbraun

4-(4-Sulfophenylazo)-1-amino-naphthalin

4-Phenylazo-1-aminonaphthalinsulf ons äure-(6)

O-Cu-0

N=

■ Ή

4-Phenylazo-1-aminonaphthalinsulf onsäure-

0-Cu-O-/ VCl

4-(4-Methoxyphenylazo)-1-amino-naphthalin-sul= fonsäure-(7)

4·-Amino-4-methoxy-azobenzol-sulfonsäure-(2')

4'Amino-4-äthoxy-azobenzol-sulfonsäure-(3') O-Cu-0-^ N^SO₂NH₂

violettbraun

braun

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Claims

Patentansprüche

1) Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

entsprechen,

worin R, R*
R^w

wobei χ

ι y»

= nichtionogene Substituenten,

s Cl, Cj-C^-Alkyl, Sulfonamid- oder Carbon= amidgruppe,

= Wasserstoff oder zusammen mit B die restlichen Glieder eines gegebenenfalls nichtionogen substituierten annelllerten Benzolringes,

■ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit A die restlichen Glieder eines anneliierten, gegebenenfalls nichtionogen substituierten Benzolringes,

» 0, 1 oder 2, -O oder 1,

■ 1 und

wobei die AsobrUoke und die Gruppierung -O-Cu-0- in Nachbar-Stellung zueinander stehen.

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2) Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

(K), ^(R1)*

'm

N=N-

HO

N=N

B
0-Cu-O

N^

^:N

(SO₃H)_y

entsprechen,

worin R, R¹, R", B, m, η, ρ, χ, y und ζ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3) Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel '

HO₃S

N=N

η HO N=N

\J

O-Cu-0

entsprechen,

worin R, R¹, R", m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4) Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

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N=N-/?

η HO

ν- «

V N=N

0-Cu-O

entsprechen,

worin R, R¹, R", m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5) Trisazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

N=N-A

HO

VO-Cu-0

SO,H

■N

entsprechen,

v/orin R, R^!, R", m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6) Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

(RO

N=N

HO

B Ö-Cu-0

(SO₃H)

entsprechen,

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worin R, RJ = nichtionogene Subs ti tu ent en,.

R" = Cl, C₁-C₄-AIlCyI, Sulfonamid- oder Carbon=

amidgruppe,

A = Wasserstoff oder zusammen mit B die restlichen Glieder eines gegebenenfalls nichtionogen substituierten annellierten Benzo'lringes, B = Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder zusammen mit A die restlichen Glieder eines annellierten, gegebenenfalls nichtionogen substituierten Benzolringes,
m, η, ρ = 0, 1 oder 2, .

x, y,- ζ = 0 oder 1,
wobei χ + y + ζ = 1 und

wobei die Azobrücke und die Gruppierung -0-Cu-O- in Nachbarstellung zueinander stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aminoazoverbindungen der Formel

(HO,S)—*

mit Kupplungskomponenten der Formel

N=N

P.

HO 0-Cu-O

<?*~{ SO,H) „

vereinigt,

wobei χ + y + ζ - 1.

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7) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien.

8) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 5 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Polyamidfasermaterialien.

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