JPH0553143B2 - - Google Patents

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JPH0553143B2
JPH0553143B2 JP1049750A JP4975089A JPH0553143B2 JP H0553143 B2 JPH0553143 B2 JP H0553143B2 JP 1049750 A JP1049750 A JP 1049750A JP 4975089 A JP4975089 A JP 4975089A JP H0553143 B2 JPH0553143 B2 JP H0553143B2
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methylene chloride
water
polymer
aqueous phase
membrane
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Guroitsuchu Deiitaa
Akinori Minami
Shauto Geruharuto
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Carl Freudenberg KG
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Publication date
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Publication of JPH0553143B2 publication Critical patent/JPH0553143B2/ja
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    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水／重合体溶液のエマルジヨンから
ゲルを製造し、平面の支持体上に置いた後に溶媒
と水とが順々に蒸発されることによつて、微小多
孔質薄膜状重合体薄片を製造する方法に関する。
かかる薄膜は、化学、医薬、牛乳および栄養剤の
諸工業において、原料の採取ないしは回収のため
の分離方法に使用可能な膜として適している。さ
らに支持体上に支持された薄膜は、例えば、食塩
および飲料水の採取（海水の脱塩）の際の電気透
析にも適用可能である。
〔従来の技術〕
外傷治療の分野では、例えば発泡体上に塗布さ
れたポリウレタンあるいはポリテトラフルオロエ
チレンより成る膜は、皮膚の一時的な代用品とし
て使用される。膜は外傷を湿らせた状態に保ち、
治癒課程に必要な酸素を透過させるが、細菌の侵
入は防止する。
完全防水性ではあるが水蒸気は透過可能な微小
多孔質の薄膜より成る、疎水性に優れたコーテイ
ングは、衣服用および靴用に、さらには医学用の
布や手術用のコーテイング、および手術の際着用
される衣服に使用される。
かかる薄膜の製造は、主として２種類の方法に
よつて行われる。
１ 押出しや、重合体溶液の乾燥や、あるいは溶
液重合により重合体フイルムを製造する。
例えばポリウレタンの重合ないしは重付加に
おいては、原料成分の溶解は可能であるが最終
製品は溶解しない溶媒中に、原料成分を溶解す
る。かくしてポリウレタンは重付加が進むにつ
れて次第に溶解しなくなり、遂には沈殿する。
かかる方法は、例えば英国特許第719272号に開
示されている。
米国特許第4466931号にも、同様な膜製造原
理によつて操業する方法が記載されている。す
なわちモノマーあるいはオリゴマーの溶液を光
重合し、それにより自然に溶解度を越えさせて
微小多孔質フイルムとして析出させる。
２ ゾル−ゲル移行によつてゲル層を製造し、続
いて乾燥する。
この第２の原理には、重合体溶液を塗布した
後に、沈殿剤浴中に導入するかあるいは沈殿剤
によつて蒸気析出させるかによつて、重合体を
凝析させるあらゆる方法が含まれる。この場
合、沈殿剤は重合体の溶媒中に可溶であること
が前提条件である。
多くの場合に、ジメチルホルムアミド中に溶
解されたポリウレタンは、水によつて凝固され
る。しかし、かかる方法では、凝固過程の進み
が遅いこと、溶媒の洗浄ならびに回収に非常に
経費のかかることが欠点である。
現在では、蒸発凝固と同時にゲルを生成させ
る方法が知られている。重合体溶液は、重合体
を溶解する溶媒と溶解しない溶媒とから成る。
後者は、重合体に対して膨潤剤あるいは沈殿剤
として機能する。重合体を溶解する溶媒とし
て、沈澱剤よりも揮発性の高いものを使用する
ことにより、乾燥の際に、揮発性の高い溶媒が
最初に蒸発し、膨潤剤ないしは沈殿剤の濃度が
次第に高くなる。そのため、ある臨界濃度に達
した後、重合体の沈殿、即ち膜構造の形成が起
きる。この方法は、例えば西独特許第1694059
号に記載されている。この蒸発凝固法の１つの
特殊例が、メリアンド繊維レポート
（Melliand Textilbericte）第11号（1986年刊）
第824頁ないし第829頁に記載されている。この
方法においては、疎水性のポリウレタンをメチ
ルエチルケトンに溶解し、膨潤剤ないしは沈殿
剤として若干量のトルエンを添加し、親水性の
ポリウレタン乳化剤を入れた水を、ミキサない
しはホモジエナイザーにより該液中に乳化させ
る。
水30部が、20℃のメチルエチルケトン100部
に溶解される。従つてトルエンだけではなく水
も稀釈剤として使用され、水／油型エマルジヨ
ンが生成される。段階的に温度を上げることに
より、最初にメチルエチルケトンが蒸発し、次
にトルエンが、そして最後に水が蒸発する。
しかしながら上記の方法には、克服しがたい欠
点がある。より容易に揮発する溶媒を確実に選択
的に蒸発するためには、比較的低い温度で、即ち
比較的ゆつくり蒸発させなければならない。すな
わち、重合体を溶解する有機溶媒と、重合体を溶
解しない有機非溶媒と、水との沸点は比較的狭い
範囲で接近しており、そのため上記のように比較
的ゆつくりと蒸発させる必要が生じるのである。
さらに別の欠点は、溶媒および沈殿剤は少なくと
もある程度までは相互に溶解するので、回収する
ための分離は非常に経費がかかる上に困難である
ため、実際には多くの場合単に燃焼することで始
末しているということにある。非常に稀釈された
重合体溶液を処理するので、多量の溶媒が生じ、
しかも経済的に応用できる回収方法がないため、
この方法も同様に経費のかかるものである。
〔発明が解決しようとする課題〕
従つて、本発明の課題は、水／重合体溶液のエ
マルジヨンからのゲル生成を利用し、その際溶媒
と水とは支持体材料上に直接法あるいは移動法の
いずれかによつて置かれた後、順々に蒸発させる
ことにより、微小多孔質の重合体薄膜ないしは被
膜の改良された製造方法を提供することにあり、
上記の欠点、特に溶媒が多量に必要なこと、処理
時間が長くなること、ならびに溶媒の処理及び回
収の問題が解決可能な製造方法と提供するにあ
り、さらに沈殿剤あるいは膨潤剤を使用せずに上
記薄膜を製造可能な改良された方法を提供するに
ある。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題を解決するために、本発明によれば、
水／重合体溶液のエマルジヨンからゲルを製造
し、平面の支持体上に置いた後に溶媒と水とが
順々に蒸発されることによつて、微小多孔質薄膜
状重合体薄片を製造する方法において：それ自体
公知の濃化剤0.3ないし６重量％を添加したブル
ツクフイールド粘度0.07ないし0.5Pa・ｓの水相
を製造し、その際濃化剤は水に可溶であるが塩化
メチレンには不溶であるものとし；このように製
造した水相を、フイルム形成性で、熱可塑性で、
塩化メチレンに可溶な少なくとも１種の重合体の
５ないし15％塩化メチレン溶液中に乳化し、この
際重合体溶液／水相の重量割合は90／10ないし
60／40であり、また重合体溶液の粘度は0.1ない
し1.0Pa・ｓであるものとし；次に生成したエマ
ルジヨンをタンデムドクターによつて支持体材料
の上に塗布し、20ないし60℃に熱したガス状媒体
の噴射によつて塩化メチレンを蒸発させ；次に
100ないし180℃の温度を作用させて水を完全に除
去することを特徴とする、微小多孔質薄膜の製造
方法が提供される。
さらに詳細に説明を加えれば、重合体溶液の水
性微小孔形成剤に対する重量割合は90／10ないし
60／40である。細孔容積は水相が割合が増加する
につれて増大し、膜の全容積に対して30ないし90
容積％の範囲にある。
公知方法とは逆に、重合体を、少なくとも２成
分より成る溶媒混合物、即ち多量の溶媒と少量の
非溶媒との混合物に溶解するのではなくて、単一
の溶媒だけに、即ち塩化メチレン（ジクロロメタ
ン）に溶解する。分散される水は塩化メチレンに
全く不溶であるので、驚くべきことには本発明に
よる方法は、あらゆる非溶媒ないしは沈殿剤なし
に実施することができる。そのために、本来の意
味の蒸発凝固は生じない。
塩化メチレンの蒸気圧は室温において既に高い
ために、混合して生成したペーストを支持体材料
上に塗布した後の急速な蒸発は、20ないし35℃の
気温で、特に蒸発を換気によつて加速する場合に
は、問題なく実施することができる。塩化メチレ
ンの沸点は、＋39℃である。
この場合、水と塩化メチレンとが完全に溶解し
ないこと、ならびに沸点が相互に隔たつているこ
と（それぞれ98℃および39℃）によつて、完全に
選択的に塩化メチレンの蒸発が行われる。さらに
それによつて溶媒回収も非常に簡単になる。目的
にかなうようにするためには、吸着により塩化メ
チレンを活性炭に結合させ、次に水蒸気を使用し
てそこから再び追い出す。凝縮すると２相を生ず
るが、そこから純粋な塩化メチレンを分離するこ
とができる。その後塩化メチレンを重合体の溶解
工程に再び導入することができる。本発明による
方法の工程では、いずれにせよ水相が再び分散さ
れるので、若干量の水が存在していても構わな
い。
本発明によつて塩化メチレンには、また複数種
の重合体を溶解することができ、しかも重合体が
コアセルベーシヨンを形成する傾向があつても差
支えない。重合体混合物を使用すると、例えば膜
の硬さが影響を受けることがある。そのために必
要な予備実験や知見は、当業者には周知のことで
ある。
仕上がつた重合体溶液の粘度は、0.1ないし
1.0Pa・ｓの範囲になければなない。粘度は膜の
骨組を形成する相を示すものである。
溶液中に乳化された水相は、その中に溶解され
たないしは分離された助剤と共に、乾燥に際して
細孔構造を形成する。
細孔の大きさはエマルジヨンの分離度によつて
決定される。即ち塩化メチレン溶液中に水相が細
かく分離されていればいる程、細孔は小さく形成
される。細孔容積は、有機溶媒相の水相に対する
容積関係によつて、また水を蒸発する間の乾燥条
件、第１の支持体から第２の支持体への移動に際
しての積層条件（圧力、温度）および処理される
重合体のシヨア硬さないしは球圧入硬さに応じて
決定される。これらの効果の管理は、それぞれの
分野での専門家にとつては周知である。水相の割
合を大きくすると、細孔容積は大きくなる。
塩化メチレンが蒸発するにつれて重合体の濃縮
が起こり、遂には凝固が起こる。この過程は非常
に迅速に起こるが、それは本発明によつて指定さ
れた溶媒塩化メチレンが室温で既に非常に大きな
揮発性を有するからである。安定な重合体溶液中
水型のエマルジヨンが生ずるが、以下ではそれを
「ペースト」と呼ぶことにする。
水相の粘度は、公知の濃化剤によつて（水相に
対して0.3ないし６重量％の間の量）0.07ないし
0.5Pa・ｓに設定される。濃化剤は水には溶解し
てよいが、塩化メチレンには溶解してはならな
い。この場合目的にかなうものとしては、アクリ
ル酸のホモポリマーおよび／または共重合体の系
列より成る中和されたカルボキシル基を有するア
ニオン高分子電解質、あるいは非イオン濃化剤、
例えばポリビニルアルコールおよびセルロース誘
導体のような遊離のOH基を有する水溶性重合体
が示される。
濃化剤あるいは濃化剤の組み合わせの選択は、
親水性か疎水性かのいずれかの膜を製造するかに
よつて本質的に決まる。水蒸気透過性が大きい防
水性の多孔質被膜の場合には、疎水性の膜が使用
される。そのような場合に、非常に少量の濃化剤
を添加するか、あるいは冷時あるいは熱時に網目
を形成し、それによつてその親水性の特性を失わ
せるような型を使用するかのいずれかであること
は、専門家には公知である。
本発明による方法は、転写印刷技法に対しても
適している。
この場合には、エマルジヨンを転写印刷中間支
持体の剥離紙側にドクターで乗せ、塩化メチレン
が蒸発した後に、剥離紙を水で湿つた膜と共に平
らな最終支持体の接着剤塗布側に積層し、積層品
を表面圧の下100ないし180℃で封着して脱水し、
最終に剥離紙をはがす。この方法の詳細な説明
は、実施例に示してある。
本発明には、塩化メチレンに可溶な、フイルム
形成性の熱可塑性重合体が適合している。
例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、酢
酸セルロース、ヒドロキシ酪酸およびヒドロキシ
酪酸より成る共重合ポリエステル、ポリスルホ
ン、ポリメタクリレート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリフエニレンオキシ
ド、アクリル酸エステル、スチレンおよびアクリ
ルニトリルより成る共重合体（ASA）、ならびに
塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／アクリレ
ートあるいは塩化ビニル／アクリレート／ビニル
ブチルエーテルより成る共重合体のように、球圧
入硬さ80ないし200N／mm2を有する熱可塑性硬質
重合体は、膜を重ねて置くことになる支持体材料
が硬くて曲がり難い場合には適している。
これに反して曲がり易く、軟らかで織物状の支
持体には、20ないし70のシヨアＤ硬さを有する軟
らかい重合体が適している。ここで好適なのは、
セグメント構造を有する熱可塑性エラストマーで
あるが、ジクロロメタンに可溶なことが常に前提
条件となる。特に好適なのは、ポリエステル硬化
セグメント（例えばポリブチレンテレフタレー
ト）とポリエーテル軟質セグメント（例えばポリ
テトラメチレンエーテル）とから構成されている
共重合体ポリエステルエラストマーである。ポリ
カーボネート・ポリシロキサンブロツク共縮合体
あるいはスチレン・ブタジエン・スチレン共重合
体も適している。オルガノポリシロキサン・ポリ
カーボネートブロツク共重合体は、弾性があり、
強く、耐加水分解性で良好な電気絶縁体である。
このブロツク共重合体は、ヒドロキシアルキレン
末端のポリジメチルシロキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシビニル）−プロパンおよびホスゲ
ンを、溶媒としてのジクロロメタン中で反応させ
て生成する。これらは米国特許公報第3189662号
および第3419634号に、塩化メチレン可溶剤とし
て記載されている。
芳香族あるいは脂肪酸のジイソシアナートと、
脂肪族あるいは芳香族のポリカーボネートジオー
ルあるいはポリエステルカーボネートジオールと
から構成される線状のポリウレタンとポリウレタ
ン尿素とは、本発明による応用に対して同様に好
適であることが示される。例えば、ポリエステル
ポリカーボネートポリウレタン、ポリカーボネー
トポリウレタン、ポリエステルポリカーボネー
ト、ポリウレタン尿素あるいはポリカーボネー
ト・ポリウレタン尿素である。けれども好適なポ
リウレタンを選択する際には、特に塩化メチレン
中の溶解度ならびに多孔性フイルムの熱安定性を
考慮しなければならないが、かかる点からはこれ
らの種類の重合体を使用することが、多くの場合
あまり好適ではなくなる。
要求によつては水相に公知の添加物、例えば乳
化剤、顔料、架橋剤、疎水剤、防油剤あるいは防
アルコール剤、および殺菌剤のようなものを混合
することができる。
疎水剤としては、例えばSi−Ｈ基を有する自己
架橋性のポリシロキサンが適している。
ペースト中に含有される重合体および特にカル
ボキシル基あるいはヒドロキシル基を含有する濃
化剤に対する架橋剤としては、例えばメラミン形
および尿素形のアルデヒド樹脂、ポリエポキシ
ド、ポリアジリジンおよびポリカルボジイミドが
使用される。
公知方法において、溶媒中へ水が部分的に溶解
するためにしばしば現れる、非適合性および（成
分が重合体溶液中において示す）ペーストの不安
定性は、本発明による方法においては、水が塩化
メチレンに完全に不溶であるために十分に除くこ
とができる。それによつて、実施の際にペースト
の配合は非常に容易になる。
水性の重合体分散液あるいは水溶性樹脂を、水
相に0.01ないし10重量％の量で添加することは、
例えばポリエステルエラストマーにおける場合の
ように、塩化メチレンに溶解している重合体自身
が重合体鎖の中あるいはその末端において、架橋
可能な基を自由に利用できない時には特に好適で
ある。この場合には、膜重合体マトリツクスは、
水性重合体分散液の架橋されたフイルムの仕上が
つた状態に移行し、それにより薄膜の物理的性質
が決定される。耐熱性が小さく、化学的精製に対
して不安定で、架橋されない膜形成重合体は、架
橋された重合体の被覆により、改良される。
連続製造においては、蒸発による冷却により材
料から逃げる熱を、温かい空気流れにより、再補
給することが必要である。例えば20ないし30m／
minのような、大きな生産速度を得るためには、
溶媒回収装置からの空気温度ないしは空気含有ガ
ス状媒体の温度は、最大80℃に上げることが合目
的的である。
本発明による塗布用ペーストは、直接塗布法お
よび移動塗布法に適している。乳化工程が終了し
た後に、最もよいのは放置することによつて、場
合に応じて、混入された気泡をペーストから除去
する。塩化メチレンの比重は大きく、1.336g／cm3
であるために、気泡は上方に追い出される。その
ためペーストの抜き取りは下方から、即ちペース
トの脱気とは反対方向に行われる。
例えば本発明によつて製造した膜の耐溶媒性を
高めるために、完全な乾燥の終わりに熱による追
加の架橋を行うことも好ましい。
〔実施例〕
以下に第１および第２図を参照して、本発明に
よる方法を実施例として説明する。
最初に第１図について考察する。
ペーストの製造は、水性の濃化された成分を重
合体の塩化メチレン溶液中に攪拌しながら添加
し、通常の攪拌装置あるいは乳化／分散装置中で
均質化することによつて行われる。ペースト製造
はすべて密閉容器１の中で実施される。
ペースト２はペースト供給路３を通してタンデ
ムドクター４によつて剥離紙５の上に塗布され
る。これによつてウエツト・オン・ウエツト塗布
が中間乾燥なしに行われ、従つてピンホールの形
成（針でついたようなくぼみ）を防ぐことができ
る。２つのドクターナイフ４ａと４ｂとは短い距
離をおいて配置されている。
ドクター領域を出た後、塩化メチレンは、20な
いし60℃の空気６による換気が行われている長く
広がつた領域７で蒸発する。塩化メチレン蒸気は
導管８を通つて引き出され、活性炭吸収／水蒸気
抽出の後に液体として重合体溶液の製造工程に再
び供給される。それによつて完全な溶媒再循環が
確実に行われる。溶媒回収は、塩化メチレン含有
空気からの凝縮によつても実施することができ
る。
蒸発領域７を出ると塗膜は膜マトリツクスから
だけで構成され、その細孔は水相によつて埋めら
れている。膜の表面も同様に水で湿らされてい
る。それ故にこの場所において、乾燥器を使用す
ることなく膜製造は既に完全に形成されている。
例えば、羊毛、織布、布地、軽い織物のような
たわみ性のある織物の支持体９への薄膜の移動が
続いて行われる。剥離紙の上にある膜は、本発明
に基づく方法によると、湿つた状態で、即ち乾燥
前に、支持体９の上に移される。支持体には膜側
に封着用接着剤が点状に印刷されているか、ある
いは熱封着可能な繊維より成る層が含まれてい
る。支持体への湿つた膜の移動は、非常に迅速
に、即ち数秒の範囲で行われる。
支持体と多孔性の膜とより成るたわみ性の積層
品１０は、なお湿つたままの状態で積層工程１１
を離れ、引き続いて乾燥器１２で乾燥され、場合
によつては加熱して架橋され、巻取りロール１３
に巻き取られる。剥離紙は既に巻取りロール１４
に分離され、何回も使用される。
膜の重合体は十分に耐熱性であつて、溶融ない
しは崩壊によつて細孔が閉鎖することなしに水が
蒸発するのに耐えなければならない。乾燥用空気
は100ないし180℃に加熱されていて、膜の重合体
ないしはプレポリマーおよび添加物が十分に架橋
ないしは硬化することができるようになつてい
る。乾燥の初期には比較的低い温度を、また終期
には比較的高い温度を作用させることは、目的に
かなつたことである。
本発明による方法は、方法が簡単なこと、製造
コストが低いこと、および溶媒を再循環できるこ
とで優れている。支持体に塗布することに対して
は、コスト的に有利で簡単な機械を指定すること
ができる。蒸発用の動力は非常に小さい、即ち乾
燥器の大きさを比較的小さくしておくことができ
る。
剥離紙をエンドレスの帯に代え、例えば不銹綱
あるいはPTFEライニングを行つた目のつんだ織
物より成る帯にすることができる。
本発明のさらに別の実施態様（第２図）におい
ては、塩化メチレンをなお含有する膜をゾル／ゲ
ル状態で、接着剤のついていない支持体の上に重
ねることができる。この場合には、支持体１５の
供給と積層とは、塩化メチレンの蒸発領域１７の
場所１６で、即ち膜マトリツクスがなお粘着状態
にある場所で行われる。そこでは積層はもつぱら
ロール１８による圧着によつて行われる。塩化メ
チレンが完全に蒸発すると、支持体は膜に非常に
強固に結合されるので、積層品１９を剥離紙ない
しはエンドレスの帯から問題なく剥がすことがで
きる。
本発明によつて製造する被膜は、親水性あるい
は疎水性に調整することができる。被服および靴
の分野ならびに手術揺動カバーおよび上張りで
は、もつぱら疎水性で微小多孔質の膜が使用され
て、水やアルコールをはじいて水蒸気を透過させ
るようにする。さらにそのような疎水性の薄膜
は、防水被服、スポーツウエア、手袋および靴に
適している。
しかしながら、この膜は高い水蒸気透過性が期
待される一方撥水しなければならないような応用
に限られるものではない。膜材料の表面張力を変
えるような疎水性あるいは疎油性の添加物を抜く
ことによつて、その時々のこれらの要求に適合す
ることができるが、そのいずれの場合にも細孔構
造は維持されている。
以下に、上記発明に関する３つの実施例により
特徴のある配合を提示することにする。
実施例 １ Ａ 塩化メチレン中の重合体溶液の製造 ポリブチレンテレフタレート−硬質セグメント
とポリテトラメチレンエーテル−軟質セグメント
とより成るセグメント型重合体鎖構造を有し、シ
ヨアＤ硬さ40、比重1.16g／cm3および融点168℃の
市販のポリエステルエラストマー粉末を、ジクロ
ロメタンに溶解する。12重量％の溶液は、ブルツ
クフイールド回転粘度計を使用してNo.２スピンド
ル、20rpmで測定すると、0.2Pa・ｓの粘度を示
す。
Ｂ 水相の製造 93重量部の脱イオン水を、架橋可能な脂肪族の
ポリエステルウレタンより成る40％の市販のイオ
ノマー分散液1.9重量部に加える。分散液の粒子
の大きさは、0.1ないし0.4μmである。25％のポリ
アクリル酸分散液2.0重量部と濃アンモニア4.0重
量部とを加えると、No.４スピンドル、20rpmで測
定して0.14Pa・ｓのブルツクフイールド粘度にな
る。
Ｃ 塗布用ペーストの製造 12％の重合体溶液Ａ 675重合部を用意する。
激しく攪拌しながら水相Ｂ 325重合部を徐々に
添加する。Ｗ／Ｏエマルジヨンが生成され、その
粘度はブルツクフイールド粘度計を使用してNo.４
スピンドル、20rpmで測定すると、5.5Pa・ｓで
ある。このＷ／Ｏ塗布用ペーストの固体含有量
は、8.51重量％である。
Ｄ 塗布 塗布用ペーストを、耐水性で高光沢の剥離紙の
上に、タンデムドクターによつて塗布する。第１
のドクターの湿つた厚さ（塗布強さ）は100μmで
あり、また第２のドクターのそれは300μmであ
る。この塗布方法によつて、塗膜欠陥、特にいわ
ゆるピンホールの形成が回避可能である。加熱送
風機からの35℃に加熱した空気による約１分間の
通気によつて、塩化メチレンは約99％が蒸発す
る。
Ｅ 布地支持体への移動 溶媒が蒸発すると直ちに、水で湿つた微小多孔
質の被膜がついた剥離紙は、共重合ポリエステル
ペーストと圧着されるフリース布の接着剤がつい
た側に置かれ、110℃に加熱したランドリー用プ
レス機の中で、微小多孔質の薄膜はたわみ性のフ
リース布の上に移され、次に紙が剥がされる。プ
レス時間は約10秒である。点溶接で接着剤が刻印
されるペルロンとポリエステルとの繊維より成る
フリース布の重量は25g／m2であり、また接着剤
塗布量は10g／m2である。共重合ポリエステル接
着剤の刻印された点の軟化範囲は、85ないし88℃
になる。
再使用可能な剥離紙を分離した後に、フリース
布、共重合ポリエステル接着剤および微小多孔質
ポリエステルエラストマー膜より成る積層品は、
イオンを発生しないように用意された５％の過フ
ツ化炭化水素樹脂エマルジヨンでウエツト・オ
ン・ウエツトで処理される。液体吸収量は、積層
品の乾燥重量に対して50％になる。処理された積
層品の全重量は56g／m2であつて、そのうちの
21g／m2の部分がポリエステルエラストマーより
成る微小多孔質被膜に相当する。走査電子顕微鏡
写真から得られる細孔の平均の大きさは、１ない
し2μmの範囲にある。DIN 53 886で測定した水
密性は、150mbar以上である。積層品全体につい
てDIN 53 333によつて得られるMittonによる水
蒸気透過率は非常に大きく、23.1mg／cm2・ｈの値
である。
実施例 ２ 剥離紙の上への微孔性被膜の製造は、工程Ｄま
で実施例１と同様に実施する。水で湿つている膜
は、110℃の空気の流れの中で乾燥され、次いで
剥離紙から剥がされる。
薄膜の厚さは55μmに達する。ポリエステルエ
ラストマーの厚さ、薄膜の重量および比重から、
細孔容積が次の数学的関係によつて計算される。
ρ膜＝FG／Ｄ膜・104 (1) Ｖ細孔＝Ｖ膜−Ｖ重合体／Ｖ膜・100 (2) １m2の平面の重量に対してはＶ＝Ｄと見なされ
る。
Ｖ細孔＝Ｄ膜−Ｄ重合体／Ｄ膜・100 (3) Ｄ重合体＝FG／ρ重合体・104 (4) ここでは各記号は以下の意味を表わす。
ρ重合体 （緻密な）重合体の比重：ｇ／cm3 ρ膜 膜の比重：ｇ／cm3 FG 膜の面積当たり重量ｇ／m2 Ｖ細孔 膜の全容積に対する細孔容積：％ Ｄ膜 膜の厚さ：cm Ｄ重合体 式(4)から求めた緻密な合成樹脂の
厚さ：cm ポリエステルエラストマーに対するＤ重合体＝
1.16g／cm3、膜の測定された厚さ0.055cmおよび膜
について測定した面積当たり重量21g／m2を代入
すると、式(3)から細孔容積67.27％が計算される。
水蒸気透過率は27mg／cm2・ｈである。
実施例 ３ 市販のポリエーテルイミド（ULTEM：ゼネラ
ル・エレクトリツク社の商標）の塩化メチレン12
重量％溶液を製造する。
塗布用ペーストは、実施例１のＣと同様にし
て、12％重合体溶液675重量部と実施例１からの
水相Ｂ 325重量部とから用意する。
生成した8.51％の塗布用ペーストを、耐水性の
剥離紙の上に実施例１のＤと同様にして塗布し、
塩化メチレンを蒸発させる。ポリエーテルイミド
膜を移動する支持体として、ポリエチレンビニル
アセタートより成る封着用粉末16g／m2が片面に
塗布してある、ポリエステル繊維100％より成る
150g／m2の重質で、カレンダー掛けした硬いフ
リース布を指定する。
ポリエーテルイミドは、実施例１と２とで使用
したポリエステルエラストマーとは反対に非常に
硬く、弾性的ではない。
湿つている膜はフリース布の封着面の上に置か
れ、100℃に加熱したランドリー用プレス機の中
でフリース布の上に移される。次に剥離紙が取り
去られる。
走査電子顕微鏡で、ポリエーテルイミド膜の非
常に優れた微小多孔質と気泡材料用の構造とが、
大部分が0.5〜5μmである細孔直径によつて認め
られる。細孔容積はこの場合65.3％と計算され
る。水蒸気透過率は25mg／cm2・ｈである。
〔発明の効果〕
本発明は以上のような構成を有しているため、
以下に示すような顕著な効果を有する。すなわ
ち、本発明によれば、溶媒は少量で十分であり、
処理時間の短縮が可能であり、溶媒回収に関する
問題が解決可能である。また沈澱剤あるいは膨潤
剤を使用せずに薄膜を形成することが可能である
ため、沈澱剤あるいは膨潤剤を使用することに伴
う諸問題から解放される。また本発明による方法
は、その方法が簡単なこと、製造コストが低いこ
と、および溶媒を再循環できることで優れてい
る。支持体に塗布することに対しては、コスト的
に有利で簡単な機械を指定することができる。蒸
発用の動力も非常に小さいもので十分であるた
め、乾燥器の大きさを比較的小さくしておくこと
ができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、剥離紙への塗布方法とそれに続くた
わみ性の支持体への移動とを示し、第２図は、本
発明に基づく別の移動方法を示す。 １……ペースト製造容器、２……ペースト、３
……ペースト供給路、４……タンデムドクター、
４ａ，４ｂ……ドクターナイフ、５……剥離紙、
６……加熱空気、７，１７……蒸発領域、８……
溶媒蒸気導官、９，１５……支持体、１０……積
層品、１１……積層工程、１２……乾燥器、１
３，１４……巻取りロール、１８……圧着ロー
ル。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水／重合体溶液のエマルジヨンからゲルを製
    造し、平面の支持体上に置いた後に溶媒と水とが
    順々に蒸発されることによつて、微小多孔質薄膜
    状重合体薄片を製造する方法において： それ自体公知の濃化剤0.3ないし６重量％を添
    加した、ブルツクフイールド粘度0.07ないし
    0.5Pa・ｓの水相を製造し、その際濃化剤は水に
    可溶であるが塩化メチレンには不溶であるものと
    し； このようにして製造した水相を、フイルム形成
    性で、熱可塑性で、塩化メチレンに可溶な少なく
    とも１種の重合体の５乃至15％塩化メチレン溶液
    中に乳化し、この際重合体溶液／水相の重量割合
    は90／10ないし60／40であり、また生成した重合
    体溶液の粘度は0.1ないし1.0Pa・ｓであるものと
    し； 次に生成したエマルジヨンをタンデムドクター
    によつて支持体材料の上に塗布し、20ないし60℃
    に熱したガス状媒体の噴射によつて塩化メチレン
    を蒸発させ； 次に100ないし180℃の温度を作用させて水を完
    全に除去することを特徴とする、微小多孔質薄膜
    の製造方法。 ２ 上記エマルジヨンを転写用中間支持体の剥離
    紙側に上記ドクターにより乗せ、 塩化メチレンが蒸発した後に、水で湿つた膜が
    ついた剥離紙を、平面の最終支持体の接着剤のつ
    いた側に積層し、 積層品を100乃至180℃で平面圧を加えて封着し
    て脱水し、 最後に剥離紙を剥がすことを特徴とする、請求
    項１に記載の方法。 ３ 上記水相中に、水溶性ではあるが塩化メチレ
    ンには不溶な、乳化剤、顔料、架橋剤、疎水剤、
    防油剤、防アルコール剤、さらに殺菌剤のような
    添加物を混合することを特徴とする、請求項１又
    は２に記載の方法。 ４ 上記水相中に、架橋可能な重合体の水性分散
    液あるいは水溶性樹脂を、0.01乃至10重量％混合
    することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれ
    かに記載の方法。
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