JPH0211153A - 微小多孔質薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水／重合体溶液のエマルジョンからゲルを製
造し、平面の支持体上に置いた後に溶媒と水とが順りに
蒸発されることによって、微小多孔質薄膜状重合体薄片
を製造する方法に関する。かかる薄膜は、化学、医薬、
牛乳および栄養剤の諸工業において、原料の採取ないし
は回収のための分離方法に使用可能な膜として適してい
る。さらに支持体上に支持された薄膜２は、例えば、食
塩および飲料水の採取（海水の脱塩）の際の電気透析に
も適用可能である。

〔従来の技術〕

外傷治療の分野では、例えば発泡体上に塗布されたポリ
ウレタンあるいはポリテトラフルオロエチレンより成る
膜は、皮膚の一時的な代用品として使用される。膜は外
傷を湿らせた状態に保ち、治癒課程に必要な酸素を透過
させるが、細菌の侵入は防止する。

完全防水性ではあるが水蒸気は透過可能な微小多孔質の
薄膜より成る、疎水性に優れたコーティングは、衣服用
および靴用に、さらには医学用の布や手術用のコーティ
ング、および手術の際着用される衣服に使用される。

かかる薄膜の製造は、主として２種類の方法によって行
われる。

１、押出しや、重合体溶液の乾燥や、あるいは溶液重合
により重合体フィルムを製造する。

例えばポリウレタンの重合ないしは重付加においては、
原料成分の溶解は可能であるが最終製品は溶解しない溶
媒中に、原料成分を溶解する。かくしてポリウレタンは
重付加が進むにつれて次第に溶解しなくなり、遂には沈
殿する。かかる方法は、例えば英国特許第７１９２７２
号に開示されている。

米国特許第４４６６９３１号にも、同様な膜製造原理に
よって操業する方法が記載されている。

すなわちモノマーあるいはオリゴマーの溶液を光重合し
、それにより自然に溶解度を越えさせて微小多孔質フィ
ルムとして析出させる。

２、　ゾル−ゲル移行によってゲル層を製造し、続いて
乾燥する。

この第２の原理には、重合体溶液を塗布した後に、沈殿
剤浴中に導入するかあるいは沈殿剤によって蒸気析出さ
せるかによって、重合体を凝析させるあらゆる方法が含
まれる。

この場合、沈殿剤は重合体の溶媒中に可溶であることが
前提条件である。

多くの場合に、ジメチルホルムアミド中に溶解されたポ
リウレタンは、水によって凝固される。しかし、かかる
方法では、凝固過程の進みが遅いこと、溶媒の洗浄なら
びに回収に非常に経費のかかることが欠点である。

現在では、蒸発凝固と同時にゲルを生成させる方法が知
られている。重合体溶液は、重合体を溶解する溶媒と溶
解しない溶媒とから成る。後者は、重合体に対して膨潤
剤あるいは沈殿剤として機能する。重合体を溶解する溶
媒として、沈澱剤よりも揮発性の高いものを使用するこ
とにより、乾燥の際に、揮発性の高い溶媒が最初に蒸発
し、膨潤剤ないしは沈殿剤の濃度が次第に高（なる。そ
のため、ある臨界濃度に達した後、重合体の沈殿、即ち
膜構造の形成が起きる。この方法は、例えば西独特許第
１６９４０５９号に記載されている。

この蒸発凝固法の１つの特殊例が、メリアンド繊維レポ
ート（Ｍｅｌｌｉａｎｄ　Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｔｅ
）第１１号（１９８６年刊）第８２４頁ないし第８２９
頁に記載されている。この方法においては、疎水性のポ
リウレタンをメチルエチルケトンに溶解し、潤滑剤ない
しは沈殿剤として若干量のトルエンを添加し、親水性の
ポリウレタン乳化剤を入れた水を、ミキサないしはホモ
ジェナイザーにより咳液中に乳化させる。

水３０部が、２０℃のメチルエチルケトン１００部に溶
解される。従ってトルエンだけではなく水も稀釈剤とし
て使用され、水／油型エマルジョンが生成される。段階
的に温度を上げることにより、最初にメチルエチルケト
ンが蒸発し、次にトルエンが、そして最後に水が蒸発す
る。

しかしながら上記の方法には、克服しがたい欠点がある
。より容易に揮発する溶媒を確実に選択的に蒸発するた
めには、比較的低い温度で、即ち比較的ゆっくり蒸発さ
せなければならない。

すなわち、重合体を溶解する有機溶媒と、重合体を溶解
しない有機非溶媒と、水との沸点は比較的狭い範囲で接
近しており、そのため上記のように比較的ゆっくりと蒸
発させる必要が生じるのである。さらに別の欠点は、溶
媒および沈殿剤は少なくともある程度までは相互に溶解
するので、回収するための分離は非常に経費がかかる上
に困難であるため、実際には多くの場合単に燃焼するこ
とで始末しているということにある。非常に稀釈された
重合体溶液を処理するので、多量の溶媒が生じ、しかも
経済的に応用できる回収方法がないため、この方法も同
様に経費のかかるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、水／重合体溶液のエマルジョ
ンからのゲル生成を利用し、その際溶媒と水とは支持体
材料上に直接法あるいは移動法のいずれかによって置か
れた後、順々に蒸発させることにより、微小多孔質の重
合体薄膜ないしは被膜の改良された製造方法を提供する
にあり、上記の欠点、特に溶媒が多量に必要なこと、処
理時間が長くなること、ならびに溶媒の処理及び回収の
問題が解決可能な製造方法と提供するにあり、さらに沈
殿剤あるいは膨潤剤を使用せずに上記薄膜を製造可能な
改良された方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、本発明によれば、水／重合
体溶液のエマルジョンからゲルを製造し、平面の支持体
上に置いた後に溶媒と水とが順々に蒸発されることによ
って、微小多孔質薄膜状重合体薄片を製造する方法にお
いて：沈殿剤あるいは膨潤剤を使用することなしに、そ
れ自体公知の濃化剤０．３ないし６重量％を添加したブ
ルックフィールド粘度０．０７ないし０．５Ｐａ−ｓの
水相を製造し、その際濃化剤は水に可溶であるが塩化メ
チレンには不溶であるものとし；このように製造した水
相を、フィルム形成性で、熱可塑性で、塩化メチレンに
可溶な少なくとも１種の重合体の５ないし１５％塩化メ
チレン溶液中に乳化し、この際重合体溶液／水相の重量
割合は９０／１０ないし６０／４０であり、またエマル
ジョンの粘度は０．１ないし１．０Ｐａ−ｓであるもの
とし；次に生成したエマルジョンをタンデムドクターに
よって支持体材料の上に塗布し、２０ないし６０℃に熱
したガス状媒体の噴射によって塩化メチレンを蒸発させ
；次に１００ないし１８０℃の温度を作用させて水を完
全に除去することを特徴とする、微小多孔質薄膜の製造
方法が提供される。

さらに詳細に説明を加えれば、重合体溶液の水性微小孔
形成剤に対する重量割合は、９０／１０ないし６０／４
０である。細孔容積は水相の割合が増加するにつれて増
大し、膜の全容積に対して３０ないし９０容積％の範囲
にある。

公知方法とは逆に、重合体を、少なくとも２成分より成
る溶媒混合物、即ち多量の溶媒と少量の非溶媒との混合
物に溶解するのではなくて、単一の溶媒だけに、即ち塩
化メチレン（ジクロロメタン）に溶解する。分散される
水は塩化メチレンに全く不溶であるので、驚くべきこと
には本発明による方法は、あらゆる非溶媒ないしは沈殿
剤なしに実施することができる。そのために、本来の意
味の蒸発凝固は生じない。

塩化メチレンの蒸気圧は室温において既に高いために、
混合して生成したペーストを支持体材料上に塗布した後
の急速な蒸発は、２０ないし３５゛Ｃの気温で、特に蒸
発を換気によって加速する場合には、問題な〈実施する
ことができる。

塩化メチレンの沸点は、＋３９℃である。

この場合、水と塩化メチレンとが完全に溶解しないこと
、ならびに沸点が相互に隔たっていること（それぞれ９
８℃および３９℃）によって、完全に選択的に塩化メチ
レンの蒸発が行われる。

さらにそれによって溶媒回収も非常に簡単になる。目的
にかなうようにするためには、吸着により塩化メチレン
を活性炭に結合させ、次に水蒸気を使用してそこから再
び追い出す。凝縮すると２相を生ずるが、そこから純粋
な塩化メチレンを分離することができる。その後塩化メ
チレンを重合体の溶解工程に再び導入することができる
０本発明による方法の工程では、いずれにせよ水相が再
び分散されるので、若干量の水が存在していても構わな
い。

本発明によって塩化メチレンには、また複数種の重合体
を溶解することができ、しかも重合体がコアセルベーシ
ョンを形成する傾向があっても差支えない。重合体混合
物を使用すると、例えば膜の硬さが影響を受けることが
ある。そのために必要な予備実験や知見は、当業者には
周知のことである。

仕上がった重合体溶液の粘度は、０．１ないし１．０Ｐ
ａ−３の範囲になければならない。粘度は膜の骨組を形
成する相を示すものである。

溶液中に乳化された水相は、その中に溶解されたないし
は分離された助剤と共に、乾燥に際して細孔構造を形成
する。

細孔の大きさはエマルジョンの分離度によって決定され
る。即ち塩化メチレン溶液中に水相が細かく分離されて
いればいる程、細孔は小さく形成される。細孔容積は、
有機溶媒相の水相に対する容積関係によって、また水を
蒸発する間の乾燥条件、第１の支持体から第２の支持体
への移動に際しての積層条件（圧力、温度）および処理
される重合体のシゴア硬さないしは球圧大便さに応じて
決定される。これらの効果の管理は、それぞれの分野で
の専門家にとっては周知である。水相の割合を大きくす
ると、細孔容積は大きくなる。

塩化メチレンが蒸発するにつれて重合体の濃縮が起こり
、遂には凝固が起こる。この過程は非常に迅速に起こる
が、それは本発明によって指定された溶媒塩化メチレン
が室温で既に非常に大きな揮発性を有するからである。

安定な重合体溶液中水型のエマルジョンが生ずるが、以
下ではそれを「ペースト」と呼ぶことにする。

水相の粘度は、公知の濃化剤によって（水相に対して０
．３ないし６重量％の間の量）　０．０７ないし０．５
Ｐａ−ｓに設定される。濃化剤は水には溶解してよいが
、塩化メチレンには溶解してはならない、この場合目的
にかなうものとしては、アクリル酸のホモポリマーおよ
び／または共重合体の系列より成る中和されたカルボキ
シル基を有するアニオン高分子電解質、あるいは非イオ
ン濃化剤、例えばポリビニルアルコールおよびセルロー
ス誘導体のような遊離のＯＨ基を有する水溶性重合体が
示される。

濃化剤あるいは濃化剤の組み合わせの選択は、親水性か
疎水性かのいずれかの膜を製造するかによって本質的に
決まる。水蒸気透過性が大きい防水性の多孔質被膜の場
合には、疎水性の膜が使用される。そのような場合に、
非常に少量の濃化剤を添加するか、あるいは冷時あるい
は熱時に網目を形成し、それによってその親水性の特性
を失わせるような型を使用するかのいずれかであること
は、専門家には公知である。

本発明による方法は、転写印刷技法に対しても適してい
る。

この場合には、エマルジョンを転写印刷中間支持体の剥
離紙側にドクターで乗せ、塩化メチレンが蒸発した後に
、剥離紙を水で湿った膜と共に平らな最終支持体の接着
剤塗布側に積層し、積層品を表面圧の下１００ないし１
８０　℃で封着して脱水し、最終に剥離紙をはがす。こ
の方法の詳細な説明は、実施例に示しである。

本発明には、塩化メチレンに可溶な、フィルム形成性の
熱可塑性重合体が適合している。

例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、酢酸セルロ
ース、ヒドロキシ酪酸およびヒドロキシ酪酸より成る共
重合ポリエステル、ポリスルホン、ポリメタクリレート
、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフ
ェニレンオキシド、アクリル酸エステル、スチレンおよ
びアクリルニトリルより成る共重合体（ＡＳＡ）、なら
びに塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／アクリレー
トあるいは塩化ビニル／アクリレート／ビニルブチルエ
ーテルより成る共重合体のように、球圧大便さ８０ない
し２０ＯＮ／ｍｍ”を有する熱可塑性硬質重合体は、膜
を重ねて置くことになる支持体材料が硬くて曲がり難い
場合には適している。

これに反して曲がり易く、軟らかで織物状の支持体には
、２０ないし７０のショアＤ硬さを有する軟らかい重合
体が適している。ここで好適なのは、セグメント構造を
有する熱可塑性エラストマーであるが、ジクロロメタン
に可溶なことが常に前提条件となる。特に好適なのは、
ポリエステル硬質セグメント（例えばポリブチレンテレ
フタレート）とポリエーテル軟質セグメント（例えばポ
リテトラメチレンエーテル）とから構成されている共重
合ポリエステルエラストマーである。ポリカーボネート
・ポリシロキサンブロック共縮合体あるいはスチレン・
ブタジェン・スチレン共重合体も適している。オルガノ
ポリシロキサン・ポリカーボネートブロック共重合体は
、弾性があり、強く、耐加水分解性で良好な電気絶縁体
である。このブロック共重合体は、ヒドロキシアルキレ
ン末端のポリジメチルシロキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシビニル）−プロパンおよびホスゲンを、溶媒
としてのジクロロメタン中で反応させて生成する。

これらは米国特許公報第３．１８９．６６２号および第
３．４１９．６３４号に、塩化メチレン可溶剤として記
載されている。

芳香族あるいは脂肪酸のジイソシアナートと、脂肪族あ
るいは芳香族のポリカーボネートジオールあるいはポリ
エステルカーボネートジオールとから構成される線状の
ポリウレタンとポリウレタン尿素とは、本発明による応
用に対して同様に好適であることが示される。例えば、
ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカー
ボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネート
、ポリウレタン尿素あるいはポリカーボネート・ポリウ
レタン尿素である。けれども好適なポリウレタンを選択
する際には、特に塩化メチレン中の溶解度ならびに多孔
性フィルムの熱安定性を考慮しなければならないが、か
かる点からはこれらの種類の重合体を使用することが、
多くの場合あまり好適ではなくなる。

要求によっては水相に公知の添加物、例えば乳化剤、顔
料、架橋剤、疎水剤、防油剤あるいは防アルコール剤、
および殺菌剤のようなものを混合することができる。

疎水剤としては、例えば５ｔ−Ｈ基を有する自己架橋性
のポリシロキサンが適している。

ペースト中に含有される重合体および特にカルボキシル
基あるいはヒドロキシル基を含有する濃化剤に対する架
橋剤としては、例えばメラミン形および尿素形のアルデ
ヒド樹脂、ポリエポキシド、ポリアジリジンおよびポリ
カルボジイミドが使用される。

公知方法において、溶媒中へ水が部分的に溶解するため
にしばしば現れる、非適合性および（成分が重合体溶液
中において示す）ペーストの不安定性は、本発明による
方法においては、水が塩化メチレンに完全に不溶である
ために十分に除くことができる。それによって、実施の
際にペーストの配合は非常に容易になる。

水性の重合体分散液あるいは水溶性樹脂を、水相に０．
０１ないし１０重量％の量で添加することは、例えばポ
リエステルエラストマーにおける場合のように、塩化メ
チレンに溶解している重合体自身が重合体鎖の中あるい
はその末端において、架橋可能な基を自由に利用できな
い時には特に好適である。この場合には、膜重合体マト
リックスは、水性重合体分散液の架橋されたフィルムの
仕上がった状態に移行し、それにより薄膜の物理的性質
が決定される。耐熱性が小さく、化学的精製に対して不
安定で、架橋されない膜形成重合体は、架橋された重合
体の被覆により、改良される。

連続製造においては、蒸発による冷却により材料から逃
げる熱を、温かい空気流れにより、再補給することが必
要である。例えば２０ないし３０ｍ／＋＋＋ｉｎのよう
な、大きな生産速度を得るためには、溶媒回収装置から
の空気温度ないしは空気含有ガス状媒体の温度は、最大
８０℃に上げることが合目的的である。

本発明による塗布用ペーストは、直接塗布法および移動
塗布法に適している。乳化工程が終了した後に、最もよ
いのは放置することによって、場合に応じて、混入され
た気泡をペーストから除去する。塩化メチレンの比重は
大きく、１．３３６ｇ／ｃｍｆｆであるために、気泡は
上方に追い出される。そのためペーストの抜き取りは下
方から、即ちペーストの脱気とは反対方向に行われる。

例えば本発明によって製造した膜の耐溶媒性を高めるた
めに、完全な乾燥の終わりに熱による追加の架橋を行う
ことも好ましい。

〔実施例〕

以下に第１および第２図を参照して、本発明による方法
を実施例として説明する。

最初に第１図について考察する。

ペーストの製造は、水性の濃化された成分を重合体の塩
化メチレン溶液中に攪拌しながら添加し、通常の攪拌装
置あるいは乳化／分散装置中で均質化することによって
行われる。ペースト製造はすべて密閉容器１の中で実施
される。

ペースト２はペースト供給路３を通してタンデムドクタ
ー４によって剥離紙５の上に塗布される。これによって
ウェット・オン・ウェット塗布が中間乾燥なしに行われ
、従ってピンホールの形成（針でついたようなくぼみ）
を防ぐことができる。２つのドクターナイフ４ａと４ｂ
とは短い距離をおいて配置されている。

ドクター領域を出た後、塩化メチレンは、２０ないし６
０℃の空気６による換気が行われている長く広がった領
域７で蒸発する。塩化メチレン蒸気は導管８を通って引
き出され、活性炭吸収／水蒸気抽出の後に液体として重
合体溶液の製造工程に再び供給される。それによって完
全な溶媒再循環が確実に行われる。溶媒回収は、塩化メ
チレン含有空気からの凝縮によっても実施することがで
きる。

蒸発領域７を出ると塗膜は膜マトリックスからだけで構
成され、その細孔は水相によって埋められている。膜の
表面も同様に水で湿らされている。それ故にこの場所に
おいて、乾燥器を使用することなく膜構造は既に完全に
形成されている。

例えば、羊毛、織布、布地、軽い織物のようなたわみ性
のある織物の支持体９への薄膜の移動が続いて行われる
。剥離紙の上にある膜は、本発明に基づく方法によると
、湿った状態で、即ち乾燥前に、支持体９の上に移され
る。支持体には腹側に封着用接着剤が点状に印刷されて
いるか、あるいは熱封着可能な繊維より成る層が含まれ
ている。支持体への湿った膜の移動は、非常に迅速に、
即ち数秒の範囲で行われる。

支持体と多孔性の膜とより成るたわみ性の積層品１０は
、なお湿ったままの状態で積層工程１１を離れ、引き続
いて乾燥器１２で乾燥され、場合によっては加熱して架
橋され、巻取りロール１３に巻き取られる。剥離紙は既
に巻取りロール１４に分離され、何回も使用される。

膜の重合体は十分に耐熱性であって、溶融ないしは崩壊
によって細孔が閉鎖することなしに水が蒸発するのに耐
えなければならない。乾燥用空気は１００ないし１８０
″Ｃに加熱されていて、膜の重合体ないしはプレポリマ
ーおよび添加物が十分に架橋ないしは硬化することがで
きるようになっている。乾燥の初期には比較的低い温度
を、また終期には比較的高い温度を作用させることは、
目的にかなったことである。

本発明による方法は、方法が簡単なこと、製造コストが
低いこと、および溶媒を再循環できることで優れている
。支持体に塗布することに対しては、コスト的に有利で
簡単な機械を指定することができる。蒸発用の動力は非
常に小さい、即ち乾燥器の大きさを比較的小さくしてお
くことができる。

剥離紙をエンドレスの帯に代え、例えば不銹網あるいは
ＰＴＰＥライニングを行った目のつんだ織物より成る帯
にすることができる。

本発明のさらに別の実施態様（第２図）においては、塩
化メチレンをなお含有する膜をゾル／ゲル状態で、接着
剤のついていない支持体の上に重ねることができる。こ
の場合には、支持体１５の供給と積層とは、塩化メチレ
ンの蒸発領域１７の場所１６で、即ち膜のマトリックス
がなお粘着状態にある場所で行われる。そこでは積層は
もっばらロール１８による圧着によって行われる。塩化
メチレンが完全に蒸発すると、支持体は膜に非常に強固
に結合されるので、積層品１９を剥離紙ないしはエンド
レスの帯から問題なく剥がすことができる。

本発明によって製造する被膜は、親水性あるいは疎水性
に調整することができる。被服および靴の分野ならびに
手術用カバーおよび上張りでは、もっばら疎水性で微小
多孔質の膜が使用されて、水やアルコールをはじいて水
蒸気を透過させるようにする。さらにそのような疎水性
の薄膜は、防水被服、スポーツウェア、手袋および靴に
適している。

しかしながら、この膜は高い水蒸気透過性が期待される
一方撥水しなければならないような応用に限られるもの
ではない。膜材料の表面張力を変えるような疎水性ある
いは疎油性の添加物を抜くことによって、その時々のこ
れらの要求に適合することができるが、そのいずれの場
合にも細孔構造は維持されている。

以下に、上記発明に関する３つの実施例により特徴のあ
る配合を提示することにする。

実施例Ｉ Ａ）塩化メチレン中の重合体溶液の製造ポリブチレンテ
レフタレート−硬質セグメントとポリテトラメチレンエ
ーテル−軟質セグメントとより成るセグメント型重合体
鎖構造を有し、ショアＤ硬さ４０、比重１　、１６ｇ／
ｃｍ’および融点１６８℃の市販のポリエステルエラス
トマー粉末を、ジクロロメタンに溶解する。１２重量％
の溶液は、ブルックフィールド回転粘度計を使用してＮ
α２スピンドル、２０ｒｐｍで測定すると、０．２　Ｐ
ａ・Ｓの粘度を示す。

Ｂ）水相の製造 ９３重量部の脱イオン水を、架橋可能な脂肪族のポリエ
ステルウレタンより成る４０％の市販のイオノマー分散
液１．９重量部に加える。分散液の粒子の大きさは、０
．１ないし０．４　μｍである。

′２５％のポリアクリル酸分散液２．０重量部と濃アン
モニア４．０重合部とを加えると、Ｎα４スピンドル、
２０ｒｐａ＋で測定して０．１４Ｐａ−ｓのブルックフ
ィールド粘度になる。

Ｃ）　塗布用ペーストの製造 １２％の重合体溶液Ａ６７５重合部を用意する。

激しく攪拌しなから水相Ｂ５２５重合部を徐々に添加す
る。Ｗ１０エマルジョンが生成され、その粘度はブルッ
クフィールド粘度計を使用してＮ１１４スピンドル、２
０ｒｐｍで測定すると、５．５　Ｐａ・Ｓである。この
Ｗ１０１布用ペーストの固体含有量は、８．５１重量％
である。

Ｄ）　塗布 塗布用ペーストを、耐水性で高光沢の剥離紙の上に、タ
ンデムドクターによって塗布する。

第１のドクターの湿った層の厚さ（塗布強さ）は１００
μＩであり、また第２のドクターのそれは３００μＩで
ある。この塗布方法によって、塗膜欠陥、特にいわゆる
ピンホールの形成が回避可能である。加熱送風機からの
３５℃に加熱した空気による約１分間の通気によって、
塩化メチレンは約９９％が蒸発する。

Ｅ）布地支持体への移動 溶媒が蒸発すると直ちに、水で湿った微小多孔質の被膜
がついた剥離紙は、共重合ポリエステルペーストと圧着
されるフリース布の接着剤がついた側に置かれ、１１０
℃に加熱したランドリー用プレス機の中で、微小多孔質
の薄膜はたわみ性のフリース布の上に移され、次に紙が
剥がされる。プレス時間は約１０秒である。点溶接で接
着剤が刻印されるペルロンとポリエステルとの繊維より
成るフリース布の重量は２５ｇ／ｍ”であり、また接着
剤塗布量は１０ｇ／ｍ”である。共重合ポリエステル接
着剤の刻印された点の軟化範囲は、８５ないし８８℃に
なる。

再使用可能な剥離紙を分離した後に、フリース布、共重
合ポリエステル接着剤および微小多孔質ポリエステルエ
ラストマー膜より成る積層品は、イオンを発生しないよ
うに用意された５％の過フッ化炭化水素樹脂エマルジョ
ンでウェット・オン・ウェットで処理される。液体吸収
量は、積層品の乾燥重量に対して５０％になる。

処理された積層品の全重量は５６ｇ／＋”であって、そ
のうちの２１ｇ／ａ＋”の部分がポリエステルエラスト
マーより成る微小多孔質被膜に相当する。走査電子顕微
鏡写真から得られる細孔の平均の大きさは、工ないし２
μ、の範囲にある。ＤＩＮ　５３８８６で測定した水密
性は、１５抛ｂａｒ以上である。

積層品全体についてＤＩＮ　５３３３３によって得られ
るＭｉｔｔｏｎによる水蒸気透過率は非常に大きく、２
３、１ｍｇ／ｃｍｚ−ｈの値テアル。

実施例２ 剥離紙の上への微孔性被膜の製造は、工程りまで実施例
１と同様に実施する。水で湿っている膜は、１１０℃の
空気の流れの中で乾燥され、次いで剥離紙から剥がされ
る。

薄膜の厚さは５５μ−に達する。ポリエステルエラスト
マーの厚さ、薄膜の重量および比重から、細孔容積は次
の数学的関係によって計算される。

１ｍｚの平面の重量に対してはＶ＝Ｄと見なされる。

ここでは各記号は以下の意味を表わす。

ρ重合体（緻密な）重合体の比重’　ｇ／ｃｍ’ρ膜　
　　膜の比重：　ｇ／ｃｎ＋’ ＦＣ膜の面積当たり重量：　ｇ／ｍ” ■［Ｌ　　　膜の全容積に対する細孔容積：％Ｄ　　　
　膜の厚さ２０ｍ 膜 Ｄ　　　　式（４）から求めた緻密な合成樹脂の重合体
　厚さ：ｃｔａ ポリエステルエラストマーに対するＤ重合体＝　１　、
１６ｇ／ｃｍ’　、膜の測定された厚さ０．０５５ｃｍ
および膜について測定した面積当たり重量２１ｇ／＋ｍ
”を代入すると、式（３）から細孔容積６７．２７％が
計算される。

水蒸気透過率は２７＋ｇ／ｃｎ＋”・ｈである。

実施例３ 市販のポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ　：ゼネラル・
エレクトリック社の商標）の塩化メチレン１２重量％溶
液を製造する。

塗布用ペーストは、実施例１のＣと同様にして、１２％
重合体溶液６７５重量部と実施例１からの水相Ｂ５２５
重量部とから用意する。

生成した８、５１％の塗布用ペーストを、耐水性の剥離
紙の上に実施例１のＤと同様にして塗布し、塩化メチレ
ンを蒸発させる。ポリエーテルイミド膜を移動する支持
体として、ポリエチレンビニルアセタートより成る封着
用粉末１６ｇ／ｍ２が片面に塗布しである、ポリエステ
ル繊維１００％より成る１５０ｇ／ｍ”の重質で、カレ
ンダー掛けした硬いフリース布を指定する。

ポリエーテルイミドは、実施例１と２とで使用したポリ
エステルエラストマーとは反対に非常に硬く、弾性的で
はない。

湿っている膜はフリース布の封着面の上に置かれ、１０
０℃に加熱したランドリー用プレス機の中でフリース布
の上に移される。次に剥離祇が取り去られる。

走査電子顕微鏡で、ポリエーテルイミド膜の非常に優れ
た微小多孔質と気泡材料用の構造とが、大部分が０．５
〜５μｍである細孔直径によって認められる。細孔容積
はこの場合６５．３％と計算される。水蒸気透過率は２
５ｎ＋ｇ／ｃｍ”・ｈである。

〔発明の効果〕

本発明は以上のような構成を有しているため、以下に示
すような顕著な効果を有する。すなわち、本発明によれ
ば、溶媒は少量で十分であり、処理時間の短縮が可能で
あり、溶媒回収に関する問題が解決可能である。また沈
澱剤あるいは膨潤剤を使用せずに薄膜を形成することが
可能であるため、沈澱剤あるいは膨潤剤を使用すること
に伴う諸問題から解放される。また本発明による方法は
、その方法が簡単なこと、製造コストが低いこと、およ
び溶媒を再循環できることで優れている。支持体に塗布
することに対しては、コスト的に有利で簡単な機械を指
定することができる。蒸発用の動力も非常に小さいもの
で十分であるため、乾燥器の大きさを比較的小さくして
おくことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、剥離紙への塗布方法とそれに続くたわみ性の
支持体への移動とを示し、 第２図は、本発明に基づく別の移動方法を示す。 １・・・ペースト製造容器 ２・・・ペースト ３・・・ペースト供給路 ４・・・タンデムドクター ４ａ、　４ｂ・・・ドクターナイフ ５・・・剥離紙 ６・・・加熱空気 ７．１７・・・蒸発領域 ８・・・溶媒蒸気導管 ９．１５・・・支持体 １０・・・積層品 １１・・・積層工程 １２・・・乾燥器 １３、１４・・・巻取りロール １８・・・圧着ロール

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水／重合体溶液のエマルジョンからゲルを製造し
   、平面の支持体上に置いた後に溶媒と水とが順々に蒸発
   されることによって、微小多孔質薄膜状重合体薄片を製
   造する方法において： 沈殿剤あるいは膨潤剤を使用することなし に、それ自体公知の濃化剤０．３ないし６重量％を添加
   した、ブルックフィールド粘度０．０７ないし０．５Ｐ
   ａ・ｓの水相を製造し、その際濃化剤は水に可溶である
   が塩化メチレンには不溶であるものとし； このように製造した水相を、フィルム形成 性で、熱可塑性で、塩化メチレンに可溶な少なくとも１
   種の重合体の５ないし１５％塩化メチレン溶液中に乳化
   し、この際重合体溶液／水相の重量割合は９０／１０な
   いし６０／４０であり、またエマルジョンの粘度は０．
   １ないし１．０Ｐａ・ｓであるものとし； 次に生成したエマルジョンをタンデムドク ターによって支持体材料の上に塗布し、２０ないし６０
   ℃に熱したガス状媒体の噴射によって塩化メチレンを蒸
   発させ； 次に１００ないし１８０℃の温度を作用させて水を完全
   に除去することを特徴とする、微小多孔質薄膜の製造方
   法。
2. （２）上記エマルジョンを転写用中間支持体の剥離紙側
   に上記ドクターにより乗せ、 塩化メチレンが蒸発した後に、水で湿った 膜がついた剥離紙を、平面の最終支持体の接着剤のつい
   た側に積層し、 積層品を１００ないし１８０℃で平面圧を加えて封着し
   て脱水し、 最後に剥離紙を剥がすことを特徴とする、 請求項１に記載の方法。
3. （３）上記水相中に、水溶性ではあるが塩化メチレンに
   は不溶な、乳化剤、顔料、架橋剤、疎水剤、防油剤、防
   アルコール剤、さらに殺菌剤のような添加物を混合する
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）上記水相中に、架橋可能な重合体の水性分散液あ
   るいは水溶性樹脂を、０．０１ないし１０重量％混合す
   ることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記
   載の方法。