JPS5879505A - 半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な半透膜並びに逆浸透及び限外Ｐ遇におけ
るそれらの使用に関するものである。

逆浸透及び限外濾過は物質の分離方法である。

これらの方法では１分離しようとする溶液を圧力下で半
透膜の表面上に通すと溶媒及び多分溶解された物質の一
部は膜中に浸透し、一方溶液の残存成分が膜の表面上に
残留しそしてそれを溶液中で摂縮することによシこれら
の物質が分離される。

圧力Ｆ−ＡＫよる溶媒からの溶解された物質の分離１例
えば真水を得るための海水もしくは塩気のある水からの
塩類の分離又は工程水及び製造水中に含まれているある
種の物質の分離又は廃水からの望ましくない物質の除去
、はますますｌ要になってきている工程である。

時に、セルロースエステル類、ニジ％に酢酸セルロース
、又はポリアミド類及びポリスルホン類。

からなる膜はこれまで要求されてきている商業的な意義
を有している。酢酸セルロース膜は良好な流通性及び高
い分離力のために商業的に使用されているが、それらは
一般的適合性を制限している多数の欠点ｔ−有している
。これらの欠点には、化学物質に対する不充分な抵抗性
１％に高いもしくは低いｐＨにおける加水分解感度及び
微生物による分解に対する感応性が包含される。やがて
、これらの欠点は膜の性質の損失をもたらす、さらＫこ
れらの膜は乾燥中に収縮しそして圧縮されはじめる。

非対称性膜は好適には、”相逆転１と称せられているロ
ーｆ（Ｌｏａｂ）及びスーリラジャン（Ｓ・髄−デｉデ
ａｊａｎ）によυ開発された方法によシ製造される（Ａ
ｄｏ、　Ｃｈｕｍ、　Ｓａｒ、　　１１７（１９６３）
）。

この方法では、４４１合体は一般に適当な有＋Ｓ溶媒中
に溶解されそして流し込み成形されて非溶媒中で沈澱し
ている膜を生成する。

流し込み溶液に疎水性にされているシリカを加えること
によシ酢酸セルロースの乾燥中の収縮を改良するための
試みがこれまでになされてきている〔ドイツ公開明細書
２．８１へ０８５３．Ｌ、かしながら、この方法の欠点
は流し込み溶液の粘度の一部な増加であシ、それによシ
膜の生成がめんどうとなる。さらに、これらの膜は改良
された流通速度又は増大された圧力負荷能力を示さない
。

異なる芳香族ポリアミド類からも膜ａ製造されておシ〔
ドイツ公告明細書ｔｓ＊ａａ＋ｙ）、それらの逆浸透性
から試験されている〔Ｔ、マツウラ他、Ｊ、Ａｐｐ１．
Ｐｏ１ｙ票、　　Ｂｅイ、１８（１９７４）、４１２％
３６１１頁〕、イソフタル咳／フェニレンシア電ンを基
にしたこれらのボリア建ｒ膜は要求される商業的な価値
を有するが、さらに＆好な分離性を有する膜を製造する
ための要望がある種の用途では依然として存在している
。すなわち。

できる限り同一の選択性を有しながらのさらに高い水流
通速度が主に要求されている。

例えば殺菌テ適用又は熱い工程水の精製用に使用できる
温度抵抗性膜も特に興味がもたれている。

本発明に従う膜を用いると、高い流通速度及び良好な分
離力によシ特に特徴づけられており、連続操作における
高圧負荷に耐え、そして乾燥中に収縮しない非対称性の
膜を製造できる。さらに。

沸騰水で５〜６日間処理した後でさえそれらの有利な性
質を保有する温度抵抗膜を製造することもできる。

本発明は多孔性の担体Ｊ−及び少なくともｌｌ５Ｏ℃の
軟化点を有する膜生成性熱可暖性重合体からなる半透膜
からな夛そして非対称性膜層が６０〜９０重量−の、比
表面積が！Ｓ〜５０ｗ１／１１の範囲である微細分割さ
れた無機顔料及び／又は充填材を含有していることによ
シ特徴づけられている半透膜を提供する奄のである。

電子顕微鏡計測方法によシ測定されたａＯＳ〜α５μ愼
、好適にはα２〜α４μ情の平均粒子電極を有する充填
材又は顔料が微細分割された充填材又は顔料として％に
適している０例えば下記のものが使用できるｔＴｉｏ、
、力一〆ンツラック。

酸化鉄１ｗｌ化アル電ニウム、硫酸バリウム、ｒＲ化亜
鉛、又は硫化亜鉛。

便用前に任意Ｋ例えばトリメチルールプロパンの如き分
散剤で処理されていてもよいＴｉｅ、。

又は混合物状でｓｏｂ量−までの少表くとも１種の上記
の充填材又は顔料を含有しているＴｔＯ。

が好適に使用される。

膜生成性熱可塑性ポリアミド類又は４リイ建ｒ類が１本
発明に従う膜の製造用の熱可塑性重合体として籍に適し
ている。

例えば、ドイツ公開明細書２，６４２．９７９中に記さ
れている如きフェニレンジアミン及びイソフタル酸の芳
香族ポリアミド類又はヅスルホンイＺド構造を有するポ
リアミド類を使用できる。さらに、芳香族複素環の膜生
成性電合体類（ドイツ公開明細書２５５４１１２）！ア
クリハ二トリルとアクリル酸、メタクリル酸、スルホン
酸ビニル。

スルホン瞭アリルもしくはヅスルフィずド基を含有して
いる弁型蓋体との共重合体類（ＥＰＯ０００４２８７）
！ポリスルホン類（ＥＰＯ００ｇ８９５）ｇ環式モリ尿
素類１例えばＩリヒメントイン類もしくはポリパラバン
酸類も使用できる。

ヘキサメチレンソアξンと芳香族Ｖカルがン鐵。

例えばテレフタル酸又はイン７タルーとのポリアミド類
が時に適している。

本発明に従う温度抵抗性膜の製造用の電合体として下記
のものが特に適している冨芳香族４リアンド＠、芳香族
ボリアきトイミド類、ポリイミドＱ、ポリヒダントイン
類及びポリパラバン（４１こ１らはドイツ公開明細’Ｉ
ＩＬ４９４４４３．１．５７へ５５２．１．７２へ７４
４．λｏ　ｏ　ｓ、ｓ　ｅ　ｓ及びも７７へ１４６に従
って得られる。

トリメリット酸又はビロメリツ）酸及び芳蕾族シアξン
又は芳香族ジイソシアネートのポリイミド類がポリイミ
ド類として特に適している。

そのような熱可履性樹脂から製造される半透膜は一般的
方法で乾燥時に非可逆的に収−するが。

無機充填材に冨んでいる本発明に従う膜の性質はこの煉
作中に損なわれない。

体物質及び選択的な非対称性膜層としての重合体連層か
らなっている。

それらは１重合体の溶媒中、好適にはジメチルホルムア
きド又ＦｉＮ−メチルーピロリドン中、Ｓ液を室温で製
造しそしてその中に無機充填材又は顔料を激しく攪拌し
ながら分散させることＫより製造される０Ｍ合体溶液の
濃度は好適にＦｉｌｏ〜３０　重ｔ％−Ｔ：；ｈ；ｂ、
　約１〜１０　ＭＬ＊９ｂ（ＤＣｔｓＣｌ。

又はＬｉＣ１もその中に含まれていてもよい。

担体は公知の方法に従って分散液をウェブ上に注ぐこと
によりコーティングされており、その後ドクターブレー
ドを用いて５０〜４００声惰の。

好適には８Ｇ−１５０μ悔の１層の厚さに調節される。

ポリエチレン、ポリ！四ピレン、４ｔリエステル又はポ
リアミドから製造されたウェブ又＃′ｉ紙が会溶媒の１
〜３０重量−を４０〜Ｚｏｏ℃の温度で蒸発させた後に
、まだ湿っている膜を水中で沈澱さザ１次に一般的方法
で％例えばグリセリン浴中で保存し、そして乾燥する。

膜の分離作用は一般的方法で蒸発速度の選択によシ影響
をうけることがある。

これまで公知の膜とは対照的に、ニジ高す圧力負荷能力
並びに増加した透過性、ニジ高い選択性及び乾鋏中の改
良された収動性能によシ特徴づけられている本発明に従
う非対称性膜は染色溶液の処理用又は限外濾過分野にお
いて比較的＾分子量の物質（例えばラテックスもしくは
蛋白質）の分離もしくは濃縮用に特に使用できる。　一
本発明に従う温度抵抗性膜を用いて熱水溶液を処理する
こともできる。

実施例１ 流し込み溶液の組成諺 ＆０１１のへキサメチレンシア２ン及びイソフタルばの
ボリアずド、 ！相対＝２．６５．情−クレゾール中で２Ｓ’Ｃにおい
て１チ浴液を用いて測定、 ４５９のりメチルホルムアミド、及び ４　ａ　０１　（Ｄ　Ｔ　Ｓ　Ｏ＊　Ｊｌｉ料＊流し込
み溶液をポリエチレンの坦体ウエグ上に１００μ情の厚
さで適用した。異なる温度で約２分間乾燥した後に、フ
ィルムを水浴中で沈澱させ。

次にａｏｌグリセリン浴中に浸し、そして最後に５０℃
で乾燥した。膜をスタラーを備えた圧力セル（ベルゴー
フ製）を用いて５０パールの圧力で試験した。試験の結
果を表１に示す。

表１１膜試験（乾燥された膜） ４５　　　　　　　　１７００　　　　　　９０　　−
５０　　　　　　　　　　　　１５００　　　　　　　
　　９５６０　　　　　　　　　　　１４００　　　　
　　　１００比較例１ 渡し込みｄ液の組成客 １５０ｙのポリアミド（実施例１と同様）。

ｓｏｙのＣａＣ１，、及び ８００ｊ’のりメチルホルムアミド。

実施例１１ｔＣ従って膜を製造した。しかしながら。

最終的乾燥操作は省略しなければならず、その理由はこ
の操作中に膜は非可逆的に収縮しそして不透過性になる
からである。また、比較的厚い層（４００μｍ）を製逓
中に紙に適用しなければならず、そＯＪ４由は１合体浴
液の大部分が担体紙中に透過するからでめる。比較試験
を表２に示す。

表２Ｍ比較試験Ａｔ−った膜 Ｂ１乾燥された膜 ４　　　８０　　　１５００　　　　　　３０９０　　
　１２００　　　　　　　＆０１００　　　　６００　
　　　　　９Ｇ＠　　　　ＳＯ−− 表２により示されている如＜　＊　ｌ’　ｓ　Ｑ　ｓな
しに湿った貯蔵性の劣った朕が得られるが、それは放置
乾燥すると完全に・画用できなくなってしまう。

実施例２ 芳香族コーポリアミ「を３＝（ｙ−アミノ−フェニル）
−７−アミノ−ｇｅｔ−１１ｉ、ａ＃）−キナゾリンジ
オン。３．３’−ノアミノーゾフェニルージスルフイミ
ド及びイソフタルばから裏達しくドイツ公開明鯛着２．
６４＆９７９に開示されている）、そして処理して下記
の流し込み溶液を製造したｔ １（ｌのコポリアミド。

４１ＯＣａＣ１，， ５ｓｌのＶメチルホルムアンド、及び ３１ｇのＴｉｅ＠顔料。

実施例１と同様にして膜を製造しそして試験した。

表３ ５０　４００００　　ｊ！！！００　　８０８０　１５
０００　１７００　１００ Ｔｉｅ、成分を含まない対応する湿った膜はｇｏｏｏｘ
ｒｔｒｓ　（水）及ヒ１５００　Ｌｔｎ”ｄ　（＊ンブ
レッド）の比較的低い流通速度並びに同様な選択性を示
した。

実施例３ 芳香族ポリアミドを３−（ｐ−７Ｚノーフエニル）−７
−アミノ−２＃４−（ＩＢｅ３Ｊｆ）−キナゾリンジオ
ン及びイソフタル酸から製造しそして処理して下記の流
し込み溶液を製造し九寥１５！ｉのポリアミドイミド、
。

４ＩｉのＣａＣｌ、　。

８０Ｉのジメチルホルムアミｒ、及び ８ＩｓｇのＴｉｅ８゜ 実施例１と対応して膜をＺｏｏμ悔の厚さで製造した。

試験する前に、膜を空気中でそれぞれ乾録した。

このようにして得られた膜は、それらの有利な性質を損
なうことなく、沸騰水で５〜６日関処塩できた。

同一条件下でＴｉｅ、を含ますに製造された膜は比較的
低いｖｔ通速度及び比較的劣った選択性を示した。

対応する値を表４で比較した。

表４ ＳＯＣＴｓｏ、　４００００１８００　　ｌｏＧを用い
る） 熱処理機（６時　！１８００Ｑ　　１８００　　　　１
００関、１００℃） 実施例４ 温度抵抗性膜を情−フェニレンジアミン及びイソフタル
酸Ｖり四ライドの芳香族ポリアンドからも製造した。

実施例３と同様にして流し込み浴液及び膜を製造した。

対応する結氷を表５に示す。

表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　半透膜層を支持している多孔性層からな９そして乾
   燥時に非可逆的に収縮しない半透膜において、半透膜層
   が６０〜９０重量％の、５〜５０−／９の比表函積を有
   する無機顔料及び／又は充填材を含有している膜生成性
   熱可塑性重合体からなることを特徴とする半透膜。 ２１ｊＡ料及び／又は充填材がＴｔＯ，、カーがンブラ
   ック、＃ｌ化鉄、鹸化アルミニウム、　（ｌｌｌｔｌｌ
   ！バリウム、ｌ！ｌｌ化亜鉛又は硫化亜鉛である。＃許
   請求の範囲第１項記載の膜。 ＆　顔料及び／又は充填材がαＯＳ〜α５μ惰の平均粒
   子直径を有する。＊許請求の範囲＠１項記載の膜。 也　熱可塑性重合体が少なくとも１５０℃の軟化点を有
   する芳香族ポリアミド、ポリイきド、ぼりアミトイ電ド
   、アクリロニトリルとアクリル酸。 メタクリル酸、スルホン酸ビニル、スルホン酸アリルも
   しくはジスルフイ＜ＩＦ基含有共単量体との共重合体、
   ポリスルホン及び／又は環式ポリ尿素である。特許請求
   の範囲第１項記載の膜。 ＆　ポリアミドがテレフタル酸及び／又はイソフタル酸
   及びヘキサメチレンジアミンのポリアミド又は３−（ｐ
   −アミノ−フェニル）−丁一ア建ノー２．４−（ｉＨ，
   ３Ｂ）−キｆゾリンＮ＊ｙ。 ３．３−ジアギノーソフエエルージスルフイ々ド及びイ
   ソフタル酸のコポリアミドである。４１１許請求の範囲
   第４項記載の膜。 ａ　支持層がポリエチレン、ポリエチレン。 ポリエステル又はボリアきドのウエツ又は紙である。％
   許請求の範囲第１項記載の膜。 ７、　　ｎ製しようとする溶液を特許請求の範囲第１項
   記載の膜上に通すことからなる。逆浸透又は限外濾過に
   よる熱水溶液の精製方法。