JPH05509121A - ポリオール含有分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオール含有分散液の製造方法およびそれらの使用技術分野 本発明は、ポリウレタン−尿素廃棄物をアルコール分解することによりポリオー ル含有分散液を製造する方法、および新しいポリウレタン−尿素を製造するため にこれらの分散液を使用することに関する。

背景技術 特に発泡体の、ポリウレタン（ＰＵＲ）およびポリ尿素（ＰＵ）は、均質なポリ オール含有液体にアルコール分解的分解により転換することかでき、その液体は ＰＵＲの硬質発泡体を製造するために全く適していることは既に知られている。

さまざまなタイプがこの分野において知られるようになり、次の刊行物か実例と して本明細書に引用される・ 西独特許公開第２５　１６　８６３号公報、米国特許第３，１０９゜８２４号明 細書、同第３，４０４．１０３号明細書、西独特許第２５　５７　１７２号公仲 、西独特許第２７　３８　５７２号明細書または西独特許第３７　０２　４９５ 号明細書。

既知の方法は、アルコーリシスは、その粘度か硬質ポリウレタンを製造するため に、それらを直接にまたは短鎖ポリオールとの均質な混合物で再使用するｔ：め に十分低い均質なポリオール混合物か得られるような程度までポリウレタンを分 解するためにかなり過剰のジオールまたはポリオールを使用して行なわれている のか普通てあった。それゆえ、これらの方法で得られた生成物のすべては高いヒ ドロキシル当量を有し、このことは硬質ポリウレタンの生成へのそれらの生成物 の応用を制限する。それらの方法は、互いに特定の反応条件、触媒および製法技 術によって主に相違している。

それらの粘度およびヒドロキシル当量に関して、軟質〜半軟質発泡体の製造に適 している生成物は、今までのところ、アルコール分解的分解によりポリウレタン およびポリ尿素から回収することができなかった。

同様に、ポリウレタン−尿素の繰り返し製造のために再使用することができる生 成物は、今までのところアルコール分解的分解によってポリウレタン−尿素から 回収することができなかった。特に、自動車産業に大規模に使用されたポリウレ タン−尿素に基づ＜ＲＩＭ（反応−射出−成型）またはＲＲＩＭ　（強化−反応 一射出一成型）部品を分解することに役立ちかつ再使用可能な生成物を生じる実 用化可能な方法は、今までのところ知られるようになってなかった。

それゆえ、本発明の目的は、それによりポリウレタン−尿素の繰り返し製造に特 に適しているポリオール含有生成物が、単純なアルコーリシス反応によって得る ことができる、ポリウレタン−尿素廃棄物を分解する方法を提供することである 。

発明の開示 本発明に従って、この目的は、温度１５０〜２５０°Ｃで、場合によっては酸性 または塩基性触媒の存在下に、３・１より大きいポリマー廃棄物対ジオールおよ び／またはポリオールの重量比で５０〜１０００ｇ１モルのモル質量を有する少 なくとも１種類の線状および／または分岐鎖ジオールおよび／またはポリオール と、ポリウレタン−尿素廃棄物とを反応させることにより、そして約６０００ｇ １モルまてのモル質量を有する少なくとも１種類の第一級ポリオール中へ反応生 成物を分散させることにより、ポリオール含有分散液を製造する方法によって成 し遂げられる。

第一級ポリオールは、ポリウレタンおよびポリウレタン−尿素を製造するために 使用されるポリオールまたはポリオール混合物である。

十分驚くべきことに、ポリウレタン−尿素は、少量のジオールおよび／またはポ リオールを使用することにより本発明の方法で分解することができることか見出 された。この方法は、特別の力の適用なしに高分子のポリオール（第一級ポリオ ール）中に、比較的低粘度で高い安定性を有する結果として生じる分散液を、如 何なる所望の比率においても分散させることもてきる粘稠な生成物を生じる。

ポリウレタンと比へて相違するポリウレタン−尿素の特性は、２相の物質の混合 物および均質な生成物は、ポリウレタン−尿素の場合に生成されなくて、しかし ながら、この状態においても第一級ポリオールて希釈されるときもどちらもそれ らの分散特性を失なわない乳白色の濁った組成物を生しるという事実によって分 解工程の進行中に明白になる。

ポリウレタン−尿素製品かアルコール分解される時にのみ起こる、アルコーリシ ス反応のこの予想外の進行は、アルコーリシスのために使用されたジオールまた はポリオールの種類に普通は関係かないか、ポリウレタンのアルコーリシスにお いて今までのところ標準であった、約３＝１までの定量的な比率とは著しく違っ て、ポリマー対シおよび／またはポリオールの比率か、使用されたそれぞれのジ またはポリオールに応じて、ポリマーに有利になるように３＝１より大きくなる ように変化させられるときにのみ観察することができる。

本発明の方法において、ポリマー廃棄物対ジオールおよび／またはポリオールの 重量比は、好ましくは５・ｌより大きい。十分驚くへきことに、安定な分散状態 の実質的な変化がポリマー対ジオールおよび／またはポリオールの更に大きな比 率、例えば６：１よりも太きく１０：１までおよびそれ以上でさえも全く観察さ れなかった。

結果として、得られた高粘度の反応生成物は如何なる第一級ボリ才−ルによって も希釈することができ、また高分子量の反応生成物も、第一級ポリオールの粘度 の実質的な増大に気づくことなく希釈することができる。

これらの性質から、それらのスティタス・ナスセンジ（Ｓｔａｔｕｓｎａｓｃｅ ｎｄｉ）におけるアルコーリシス生成物は、自己安定性効果のために細かく分割 された分散液を形成することが次に起こる。これらの分散液は非常に安定であり 、その結果それらの分散液はたいていのいろいろなポリオールと混合されるとき 凝結しなく、また相に分離されなく、これはいくぶん驚くべきことである。

本発明の方法に従って、ウレタンまたは尿素コポリマーを基礎としたすべての廃 棄物および生産残留物は使用することができる。概して、それらはポリエーテル および／またはポリエステルポリオールだけてなくジアミンおよびジまたはポリ イソシアネートの混合物を反応させることにより製造される。本発明のアルコー ル分解方法は、好ましくは、一方において、数千２１モルのモル質量を有する高 分子量ポリエーテルポリオールと、他方において、メチレンジフ二二ルジイソシ アネートに基づく芳香族ジまたはポリイソシアネートと結合して、ジエチルトル イレ：／ジアミン（ＤＥＴＤＡ）のような、芳香族ジアミンから製造されたポリ マーに適用することかできる。アルコーリシスは他の添加剤または変性剤によっ て影響されない。

本発明の方法の本質的な利点は、ＲＩＭおよびＲ−ＲＩＭ部品か実質的には如何 なる残留物もなしに分解できて、小さなヒドロキシル基当量の低粘度生成物（τ 転換できることである。ＲＩＭまたはＲ−ＲＴＭ部品はとのような方法でも塗装 できて充填材または補強物質を含有する。本発明の方法はガラス繊維強化（Ｒ− Ｒ，１Ｍ）部品に特に適している。何故ならば、驚くべきことに、短かいガラス 繊維かほとんど不変の形で反応の結果として生じ、長時間にわたって得られた分 散液中に安定な状態で分布されたままであることか見出されたからである。対比 によって、応用技術の見地から特に有益であるこの予想外の効果は、類似した粘 度の従来のポリオール中にガラス繊維が分散されるときには観察されない。この 場合には、ガラス繊維は容器の底にぎっしり詰まった層に沈降し、このことはガ ラス繊維充填液体生成物の輸送および貯蔵を技術的見地からずっと多く困難にす る。ガラス繊維の分布か考慮されるかぎり、本発明の方法で得られたアルコ−リ ンス生成物の安定性効果は明瞭でない。アルコーリシス生成物から分散された粒 子は、短かいガラス繊維か析出する、ことを防止すると推定される。このように 本発明の方法は、ＲＩＭ不合格品または廃棄材料のアルコ−リンスに特に重要な ものである。それゆえに、本質的にはとのような残留物もなしにアルコーリシス によって前記の廃棄物を分解するために、そしてその最初の用途のために、例え ばＲＩＭまたはＲ−ＲＩＭ生産にそれを戻すことによってそのものを再使用する ために、最初に本発明の方法を用いることかできる。最初に既に述べたように、 これは、その高いビトロキシル当量またはアルコーリシス生成物の不均質性のど ちらかのために、以前のアルコーリシス方法を用いることかできなかった。産業 および経済に対する本発明の方法の重要性は、前記の廃棄物か今までのと、−ろ 再使用てきなくて、高品質でエネルギー集約的な材料かその結果廃棄物として放 棄されてきたからしたかつて注目に値する。

炭素原子数２０個までの低分子量脂肪族ジオールは、本発明の方法に従って反応 のために好ましく使用される。それらの例は、エチレングリコール、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、テトラＬチレングリコール、オリゴエチ レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ レングリコール、オリゴプロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレング リコール、ベンタンジオール、３−メチルペンタンジオ−ルー１７５、ネオペン チルグリコール、ヘキサンジオールまたはオクタンジオ−・ルである。これらの ジオールの互いのまたは多価アルコールまたは高分子ポリオールとの混合物もま た適している。本発明の方法において、もしジオールおよび／またはポリオール が、重量比で、ポリウレタン−尿素廃棄物に基づいてｌ：３より、好ましくはｌ −５より小さいならば、分散液は使用されたジオールまたはポリオールに無関係 に形成されることか見出された。量的な比率は、ポリオール分散液の特性かそれ によって基本的に変化することなくｌ・１０またはそれ以下であってもよい。

本発明の方法においては、ジオールまたはポリオールの量は、粘度に関して技術 的に可能である、すなわち攪拌および熱交換のみならずＰＵＲ−ＰＵ廃棄物の壊 変が妨害されないような程度まで減少させることかできる。５反応速度は温度の １脣と共に増大し、また塩基性または酸性触媒の作用のためても上昇する。本発 明の反応は、好ましくは１８０＝２３０°Ｃて行なわれる。特に有効な触媒はア ルカリアルコキシド、ヒドロキシドまたはカルボキシレートあるいはチタン酸塩 、スズ酸塩またはアンチモン酸塩のようなルイス酸である。

反応は、、加熱可能な攪拌槽および／またはスクリュ一式射出成型機（押出機） にで連続的に好都合に行なわれる。

２５０°Ｃより高くない温度および１〜２時間の平均滞留時間での１段階または ２段階攪拌容器内での反応は、１個または２個の直列に連結さイまた反応容器か 連続的に運転されるとき、一般的に知られている、化学反応←“対！−７て広過 ぎる滞留スペクトルが技術的に期待され、なげｔｌばならない）＝いう事実にも かかわらず、非常に理想的であるよ・）（−什Ｊ−げられた。装置技術者か知っ ているこの事実にがんかみて、所定の反応条件下（″′第２の反応容器か、未反 応成分を含まなくて不連続バッチ運転と同じ条件ドに得られた生成物と同じ物理 的および化学的性質を有する生成物を放出することを予見することはできなかっ た。

粗くまたは細かく細粉されたＲＩＭまたはＲ−Ｒ１Ｍ廃棄物は、連続的な反応の 連続を乱すことなく、または恐れられなければならない生産性の悪化なしに第１ の反応容器へ供給されうろことは強調されるべきである。

この実施態様において、ガラス繊維強化（Ｒ−ＲＩＭ）製品もまた本発明に従っ てアルコール分解することかできる。十分篇くべきことに、このおだやかな攪拌 容器方法を適用するとほとんど非損傷状態で、そして反応後分散した形でガラス 繊維が得られる、：とか見出された。

アルコール分解されたポリマー廃棄物、特にＲＩＭおよびＲ−ＲＩＭ廃棄物は、 加熱下に流動可能であるけれども、それらは標準温度で適用するためには第一級 ポリオールで希釈しなければならない。

ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールに基づく混合物は、第１級 ポリオールとして好ましく使用される。反応の完了直後に第１級ポリオールが都 合良く添加されて、まだ熱い状態にある反応生成物と混合されて所望の分散液を 得る。同様に、第一級ポリオールの少なくとも一部が既に存在しているかまたは 反応の間に添加することができる。本発明のアルコール分解物の分散液の混゛合 の容易さおよび安定性か、如何なる凝結または相分離も反応の進行の特定の点て 観察されることもなく加熱下に、または生成物か冷却されるときに、高分子ポリ エーテルポリオールを添加することを可能にする。この手順は、ガラス繊維充填 ポリマー廃棄物の反応の場合に、ガラス繊維が生成物の混合物の冷却および沈降 後にぎっしり詰まった底部沈降物の形で析出しない限りは特に重要なものである 。

これは、ガラス繊維強化ポリオールについては都合の悪い経験であり、そして実 際上はＲ−Ｒ１Ｍ廃棄物に対するその方法の誘導に対して非常に重要であるから 、全く予想外である。

本発明によって製造されたアルコーリシス生成物は、アルコーリシスの間のジオ ールまたはポリオールの割合か小さいために。低いヒドロキシル当量か特徴であ る。以萌の方法に従って製造されたアルコーリシスポリオールと比較して、この ことは応用の範囲が実質的に広くなるという利点を有する。硬質ポリウレタン− 尿素は別として、軟質〜半硬質ポリウレタンー尿素は、分散液か混合される第一 級ポリオールの種類に依存して製造することかできる。例えば、もしアルコール 分解物をヒドロキシル価約３０■ＫＯＨ／ｇの長鎖トリオールと混合するならば 、この安定なポリオール分散液もまたＲ−ＲＩＭ製品を製造するのに適している 。アルコール分解物中に含まれた遊離アミン量は、追加のアミンまたは触媒が普 通は必要とされないイソシアネーＩ・どの反応に対して本質的に促進効果を有す る。前記ポリオール分散液は、それゆえにＲＩＭまたはＲ−ＲＩＭ技術における 第一級ポリオールに対する添加物として非常に適している。例えば、この方法で 生産廃棄物を製造工程に直接戻すことか可能であり、このことは今までのところ 不可能であって、それゆえ可成り経済的利益のあるものであり、また環境に関し て一般的に存利なものである。

半硬質ＲＩＭまたはＲ−ＲＩＭ製品における直接再使用か、本発明によって得ら れた反応生成物を使用して可能であるばかりでなく、例えば硬質ポリウレタン− 尿素の生産もまた、特にアルコ−リンス反応か変形されるときに可能である。も し不飽和カルボン酸またはその無水物、例えばアクリル酸が、反応ジオールまた はポリオールに添加されるならば、この酸はアミンと反応してポリオール分散液 中へ二重結合によって混入される。このことは反応性に関してイソシアネートに 対して中性に作用するポリオール分散液を生じる。もしこれらが、例えば短鎖多 官能性ポリオールと混合されるならば、標準的処方によってこれらのポリオール 分散液と、硬ｖ製品、特（こ硬質つ１．タン発泡体を生成することかできる。そ の結果として生じる発泡体は、優れた熱的および機械的性質を示す。それによっ て、例えば、ＲＩＭまたはＲ−ＲｌＭをたいていのいろいろな用途に再使用する ことかできる。このことはリサイク製品の市場での売買の機会をかなり拡げそし て向上する。

発明を実施するための最良の形態 以下に示す実施例は本発明を説明する。

イソシアネートとポリオール−ジアミン混合物とを使用してＲ−ＲｌＭ法に従っ て製作された自動車の不合格品のまたは使用ずみのバンパーおよびサイドパネル を全試験に使用した。塗装されそして汚された部品を切断ロール機にて粗く細粉 し、この状態で反応させた。

実施例１ ジエチレングリコール４０ｇを攪拌機を備え付けた容量１１の三ツ首瓶に供給し て２２０°Ｃまで加熱した。細粉された塗装されたＲ−Ｒ１Ｍ廃棄物を瓶の中へ 、温度か２００°Ｃ以下に降下しなく、混合物か攪拌可能のままであるような速 度で導入した。廃棄物３６０ｇを全体に添加した後、攪拌を２２０℃にて継続し た。２時間の全反応時間後、モル質量５０００　ｇ１モルを有する長鎖ポリエー テルトリオール３６０ｇを第一級ボリ才−ルとして攪拌下に添加し、冷却した。

これにより、２２°Ｃで粘度９．６Ｐａ、ｓおよびヒドロキシル価９５■ＫＯＨ ／ｇを存する分散液、乳白色の濁った液体を得た。

相分離および底部沈降物は、数日間放置後さえも全く観察されなかった。

実施例２ ブタンジオール７０ｇ、水酸化カリウム１．０ｇおよびＲ−ＲＩＭ廃棄物３５０ ｇを、実施例１から類推して２００°Ｃて反応させ、反応か完了後加熱下に第一 級ポリオールとしてモル質量５０００　ｇ１モルを有するポリエーテルトリオー ル２１０ｇと混合した。ヒドロキシル価１８０＋ｎｇＫＯＨ／ｇおよび２２°Ｃ にて粘度１０．６　Ｐａ、ｓを有する安定な分散液を得た。

実施例３ ジプロピレングリコール６０ｇおよび長鎖ポリエーテルトリオール（第一級ポリ オール）８０ｇを瓶の中へ導入し、Ｒ−ＲＩＭｌ　５０ｇを量計量しなから供給 する方法にて２２０°Ｃで添加した。廃棄物の別の１５０ｇを温度を２５０°Ｃ まてゆっくり温度を上昇させなから添加した。１．５時間の全反応時間後、反応 生成物を実施例におけるように長鎖ホエーチルトリオール（第一級ポリオール） ２８０ｇと混合した。これによりヒドロキシル価８５■ＫＯＨ／ｇおよび２２° Ｃにて粘度１３Ｐａ、ｓを有する安定な分散液を得た。

実施例４ 実施例１におけるように、Ｒ−ＲＩＭ廃棄物３５０ｇを２２０°Ｃのジエチレン グリコール７０ｇを量を計量しなから供給する方法にて添加し、アクリル酸２８ ｇもまたそうした。別の反応時間４５分の後、ヒドロキシル価３００■ＫＯＨ／ ｇを有する短鎖ポリエーテルトリオール３００ｇを混合物に第一級ポリ才−ルと して添加し、冷却を行った。この結果としてヒドロキシル価２０■ＫＯＨ／ｇお よび粘度６Ｐａ、ｓを有する安定な分散液を生じた。

良好な多孔性構造および寸法安定性を有する発泡体を、上記の方法にて製造した 分散液を使用して次の組成の援助によって製造した。

６０ｇ　分散液 ２ｇ　シリコーン界面活性剤 ０．３ｇ　ジメチルシクロヘキシルアミン０．５ｇ　酢酸カリウム ２ｇ水 １０ｇ　トリクロロフルオロメタン 実施例５ 各々容量４Ｉ！を育する２個の別々に加熱できる攪拌反応器から成る装置を、連 続的試験方法に使用した。

Ｒ−Ｒ１Ｍ廃棄物およびジエチレングリコールを、７：１の量的比率で量を計量 しなから供給して第一の反応器中へ連続的に導入した。対応する出口を通じて両 方の反応器に液体の高さを一定に維持する状態で、第２の反応器は第１の反応器 と通じている。４ｋｇ／ｈの量か添加されたとき、約４ｋｇ／ｈの液状反応生成 物が温度２３０°Ｃにて第２の反応器を去る。この反応生成物を容器中に集め、 １：１の比率でディスペンサー攪拌機の援助によって長鎖ポリエーテルポリオー ルと連続的に混合した。生成物は、実施例１による不連続的に製造された生成物 と同し物理的および化学的性質を有する。

実施例６ 実施例５から類推して、約５ｋｇ／ｈの分散均質生成物が温度２２０°Ｃにて装 置を去るような方法で、実施例４に示されたような量的な比率で量を計量しなが ら供給してＲ−ＲＩＭ廃棄物、ジエチレングリコールおよびアクリル酸を連続的 に添加した。熱生成物を４ｋｇ／ｈの短鎖ポリエーテルポリオールと連続的に混 合した。混合物は、実施例５に示されたものと類似した組成の生成物としてほと んど同じ性質を有していた。

要　約　書 本発明は、ポリウレタン−尿素廃棄物と少なくとも１種類のモル質量５０〜１０ ００ｇ１モルを有する線状および／または分岐鎖ジオールおよび／またはポリオ ールとを３：１より大きいポリマー廃棄物対ジオールおよび／またはポリオール の重量比にて温度１５０〜２５０°Ｃで、場合によっては酸性または塩基性触媒 の存在下に反応させること、および反応生成物を少なくとも１種類のモル質量約 ６０００　ｇ１モルまてを有する第一級ポリオール中に分散することによって、 ポリオール含有分散液を製造する方法に関する。

その結果として生じる分散液は、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素の製造 に適している。

国際調査報告 国際調査報告 ＳＡ　４９７０１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリウレタン−尿素廃棄物と少なくとも１種類のモル質量５０〜１０００ｇ ／モルを有する線状および／または分枝鎖ジオールおよび／またはポリオールと を３：１より大きいポリマー廃棄物対ジオールおよび／またはポリオールの重量 比にて温度１５０〜２５０℃で、場合によっては酸性または塩基性触媒の存在下 に反応させること、および反応生成物を少なくとも１種類のモル質量約６０００ ｇ／モルまでを有する第一級ポリオール中に分散することによって、ポリオール 含有分散液を製造する方法。
2. ２．ポリマー廃棄物廃棄物対ジオールおよび／またはポリオールの重量比が５： １より大きい、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．炭素原子数が２０個までの脂肪族ジオールが反応に使用される、請求の範囲 第１項および／または第２項に記載の方法。
4. ４．ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオール系の第一級ポリオール が使用される、請求の範囲第１項〜第３項の少なくとも１項に記載の方法。
5. ５．分散操作が反応の完了後直接に第一級ポリオールが添加され、まだ熱い状態 のうちに反応生成物と混合されるようなやり方で行なわれる、請求の範囲第１項 〜第４項の少なくとも１項に記載の方法。
6. ６．少なくとも一部の第一級ポリオールが既に存在するかまたは反応の間に添加 される、請求の範囲第１項〜第５項の少なくとも１項に記載の方法。
7. ７．芳香族ジイソシアネートとポリエーテルポリオール／ジエチルトルイレンジ アミンから成るポリウレタン−尿素が使用される、請求の範囲第１項〜第６項の 少なくとも１項に記載の方法。
8. ８．ことによるとペイントおよびガラス繊維充填材を有するＲＩＭおよび／また はＲ−ＲＩＭ製品廃棄物が使用される、請求の範囲第１項〜第７項の少なくとも １項に記載の方法。
9. ９．反応が不飽和カルボン酸またはそれらの無水物の存在下に行なわれる、請求 の範囲第１項〜第８項の少なくとも１項に記載の方法。
10. １０．反応が１段階または２段階撹拌容器装置内でまたは押出機内で連続的に行 なわれる、請求の範囲第１項〜第９項の少なくとも１項に記載の方法。
11. １１．ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素を製造するために前記の請求の範 囲に記載の方法で製造されたポリオール含有分散液の使用。