JPH0832796B2 - ポリオール含有分散液の製造方法 - Google Patents

ポリオール含有分散液の製造方法

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JPH0832796B2 JP51272491A JP51272491A JPH0832796B2 JP H0832796 B2 JPH0832796 B2 JP H0832796B2 JP 51272491 A JP51272491 A JP 51272491A JP 51272491 A JP51272491 A JP 51272491A JP H0832796 B2 JPH0832796 B2 JP H0832796B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリウレタン−尿素廃棄物をアルコール分
解することによりポリオール含有分散液を製造する方
法、および新しいポリウレタン−尿素を製造する方法に
関する。
背景技術 特に発泡体の、ポリウレタン（PUR）およびポリ尿素
（PU）は、均質なポリオール含有液体にアルコール分解
的分解により転換することができ、その液体はPURの硬
質発泡体を製造するために全く適していることは既に知
られている。さまざまなタイプがこの分野において知ら
れるようになり、次の刊行物が実施として本明細書に引
用される： 西独特許公開第2516863号公報、米国特許第3,109,824号
明細書、同第3,404,103号明細書、西独特許第2557172号
公報、西独特許第2738572号明細書または西独特許第370
2495号明細書。
既知の方法は、アルコーリシスは、その粘度が硬質ポ
リウレタンを製造するために、それらを直接にまたは短
鎖ポリオールとの均質な混合物で再使用するために十分
低い均質なポリオール混合物が得られるような程度まで
ポリウレタンを分解するためにかなり過剰のジオールま
たはポリオールを使用して行なわれているのが普通であ
った。それゆえ、これらの方法で得られた生成物のすべ
ては高いヒドロキシル当量を有し、このことは硬質ポリ
ウレタンの生成へのそれらの生成物の応用を制限する。
それらの方法は、互いに特定の反応条件、触媒および製
法技術によって主に相違している。
それらの粘度およびヒドロキシル当量に関して、軟質
〜半軟質発泡体の製造に適している生成物は、今までの
ところ、アルコール分解的分解によりポリウレタンおよ
びポリ尿素から回収することができなかった。
同様に、ポリウレタン−尿素の繰り返し製造のために
再使用することができる生成物は、今までのところアル
コール分解的分解によってポリウレタン−尿素から回収
することができなかった。特に、自動車産業に大規模に
使用されたポリウレタン−尿素に基づくRIM（反応−射
出−成型）またはRRIM（強化−反応−射出−成型）部品
を分解することに役立ちかつ最使用可能な生成物を生じ
る実用化可能な方法は、今までのところ知られるように
なってなかった。
それゆえ、本発明の目的は、それによりポリウレタン
−尿素の繰り返し製造に特に適しているポリオール含有
生成物が、単純なアルコーリシス反応によって得ること
ができる、ポリウレタン−尿素廃棄物を分解する方法を
提供することである。
発明の開示 本発明に従って、この目的は、温度150〜250℃で、場
合によって酸性または塩基性触媒の存在下に、3:1より
大きいポリマー廃棄物ポリウレタン−尿素廃棄物対ジオ
ールおよび／またはポリオールの重量比で50〜1000g/モ
ルのモル質量を有する少なくとも１種類の線状および／
または分枝鎖ジオールおよび／またはポリオールと、ポ
リウレタン−尿素廃棄物とを反応させることにより、そ
して6000g/モルまでのモル質量を有する少なくとも１種
類の第一級ポリオール中へ反応生成物を分散させること
により、ポリオール含有分散液を製造する方法によって
成し遂げられる。
第一級ポリオールは、ポリウレタンおよびポリウレタ
ン−尿素を製造するために使用されるポリオールまたは
ポリオール混合物である。
十分驚くべきことに、ポリウレタン−尿素は、少量の
ジオールおよび／またはポリオールを使用することによ
り本発明の方法で分解することができることが見出され
た。この方法は、特別の力の適用なしに高分子のポリオ
ール（第一級ポリオール）中に、比較的低粘度で高い安
定性を有する結果として生じる分散液を、如何なる所望
の比率においても分散させることもできる粘稠な生成物
を生じる。
ポリウレタンと比べて相違するポリウレタン−尿素の
特性は、２相の物質の混合物および均質な生成物は、ポ
リウレタン−尿素の場合に生成されなくて、しかしなが
ら、この状態においても第一級ポリオールで希釈される
ときもどちらもそれらの分散特性を失なわない乳白色の
濁った組成物を生じるという事実によって分解工程の進
行中に明白になる。
ポリウレタン−尿素製品がアルコール分解される時に
のみ起こる、アルコーリシス反応のこの予想外の進行
は、アルコーリシスのために使用されたジオールまたは
ポリオールの種類に普通は関係がないが、ポリウレタン
のアルコーリシスにおいて今までのところ標準であっ
た、約3:1までの定量的な比率とは著しく違って、ポリ
マー廃棄物対ジおよび／またはポリオールの比率が、使
用されたそれぞれのジまたはポリオールに応じて、ポリ
マー廃棄物に有利になるように3:1より大きくなるよう
に変化させられるときにのみ観察することができる。
本発明の方法において、ポリマー廃棄物対ジオールお
よび／またはポリオールの重量比は、好ましくは5:1よ
り大きい。十分驚くべきことに、安定な分散状態の実質
的な変化がポリマー廃棄物対ジオールおよび／またはポ
リオールの更に大きな比率、例えば6:1よりも大きく10:
1までおよびそれ以上でさえも全く観察されなかった。
結果として、得られた高粘度の反応生成物は如何なる第
一級ポリオールによっても希釈することができ、また高
分子量の反応生成物も、第一級ポリオールの粘度の実質
的な増大に気づくことなく希釈することができる。
これらの性質から、それらのステイタス・ナスセンジ
（Status nascendi）におけるアルコーリシス生成物
は、自己安定性効果のために細かく分割された分散液を
形成することが次に起こる。これらの分散液は非常に安
定であり、その結果それらの分散液はたいていのいろい
ろなポリオールと混合されるとき凝結しなく、また相に
分離されなく、これはいくぶん驚くべきことである。
本発明の方法に従って、ウレタンまたは尿素コポリマ
ーを基礎としたすべての廃棄物および生産残留物は使用
することができる。概して、それらはポリエーテルおよ
び／またはポリエステルポリオールだけでなくジアミン
およびジまたはポリイソシアネートの混合物を反応させ
ることにより製造される。本発明のアルコール分解方法
は、好ましくは、一方において、数千g/モルのモル質量
を有する高分子量ポリエーテルポリオールと、他方にお
いて、メチレンジフェニルジイソシアネートに基づく芳
香族ジまたはポリイソシアネートと結合して、ジエチル
トルイレンジアミン（DETDA）のような、芳香族ジアミ
ンから製造されたポリマーに適用することができる。ア
ルコーリシスは他の添加剤または変性剤によって影響さ
れない。
本発明の方法の本質的な利点は、RIMおよびR-RIM部品
が実質的には如何なる残留物もなしに分解できて、小さ
なヒドロキシル基当量の低粘度生成物に転換できること
である。RIMまたはR-RIM部品はどのような方法でも塗装
できて充填材または補強物質を含有する。本発明の方法
はガラス繊維強化（R-RIM）部品に特に適している。何
故ならば、驚くべきことに、短かいガラス繊維がほとん
ど不変の形で反応の結果として生じ、長時間にわたって
得られた分散液中に安定な状態で分布されたままである
ことが見出されたからである。対比によって、応用技術
の見地から特に有益であるこの予想外の効果は、類似し
た粘度の従来のポリオール中にガラス繊維が分散される
ときには観察されない。この場合には、ガラス繊維は容
器の底にぎっしり詰まった層に沈降し、このことはガラ
ス繊維充填液体生成物の輸送および貯蔵を技術的見地か
らずっと多く困難にする。ガラス繊維の分布が考慮され
るかぎり、本発明の方法で得られたアルコーリシス生成
物の安定性効果は明瞭でない。アルコーリシス生成物か
ら分散された粒子は、短かいガラス繊維が析出すること
を防止すると推定される。このように本発明の方法は、
RIM不合格品または廃棄材料のアルコーリシスに特に重
要なものである。それゆえに、本質的にはどのような残
留物もなしにアルコーリシスによって前記の廃棄物を分
解するために、そしてその最初の用途のために、例えば
RIMまたはR-RIM生産にそれを戻すことによってそのもの
を再使用するために、最初に本発明の方法を用いること
ができる。最初に既に述べたように、これは、その高い
ヒドロキシル当量またはアルコーリシス生成物の不均質
性のどちらかのために、以前のアルコーリシス方法を用
いることができなかった。産業および経済に対する本発
明の方法の重要性は、前記の廃棄物が今までのところ再
使用できなくて、高品質でエネルギー集約的な材料がそ
の結果廃棄物として放棄されてきたからしたがって注目
に値する。
炭素原子数20個までの低分子量脂肪族ジオールは、本
発明の方法に従って反応のために好ましく使用される。
それらの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、オリゴエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、オリゴプロピレングリコール、ブタンジオール、ジ
ブチレングリコール、ペンタンジオール、３−メチルペ
ンタンジオール−1,5、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオールまたはオクタンジオールである。これらの
ジオールの互いのまたは多価アルコールまたは高分子ポ
リオールとの混合物もまた適している。本発明の方法に
おいて、もしジオールおよび／またはポリオールが、重
量比で、ポリウレタン−尿素廃棄物に基づいて1:3よ
り、好ましくは1:5より小さいならば、分散液は使用さ
れたジオールまたはポリオールに無関係に形成されるこ
とが見出された。量的な比率は、ポリオール分散液の特
性がそれによって基本的に変化することなく1:10または
それ以下であってもよい。
本発明の方法においては、ジオールまたはポリオール
の量は、粘度に関して技術的に可能である、すなわち撹
拌および熱交換のみならずPUR-PU廃棄物の壊変が妨害さ
れないような程度まで減少させることができる。反応速
度は温度の上昇と共に増大し、また塩基性または酸性触
媒の作用のためでも上昇する。本発明の反応は、好まし
くは180〜230℃で行なわれる。特に有効な触媒はアルカ
リアルコキシド、ヒドロキシドまたはカルボキシレート
あるいはチタン酸塩、スズ酸塩またはアンチモン酸塩の
ようなルイス酸である。
反応は、加熱可能な撹拌槽および／またはスクリュー
式射出成型機（押出機）にて連続的に好都合に行なわれ
る。
250℃より高くない温度および１〜２時間の平均滞留
時間での１段階または２段階撹拌容器内での反応は、１
個または２個の直列に連結された反応容器が連続的に運
転されるとき、一般的に知られている、化学反応に対し
て広過ぎる滞留スペクトルが技術的に期待されなければ
ならないという事実にもかかわらず、非常に理想的であ
るように仕上げられた。装置技術者が知っているこの事
実にかんがみて、所定の反応条件下に第２の反応容器
が、未反応成分を含まなくて不連続バッチ運転と同じ条
件下に得られた生成物と同じ物理的および化学的性質を
有する生成物を放出することを予見することはできなか
った。
粗くまたは細かく細粉されたRIMまたはR-RIM廃棄物
は、連続的な反応の連続を乱すことなく、または恐れら
れなければならない生産性の悪化なしに第１の反応容器
へ供給されうることは強調されるべきである。
この実施態様において、ガラス繊維強化（R-RIM）製
品もまた本発明に従ってアルコール分解することができ
る。十分驚くべきことに、このおだやかな撹拌容器方法
を適用するとほとんど非損傷状態で、そして反応後分散
した形でガラス繊維が得られることが見出された。
アルコール分解されたポリマー廃棄物、特にRIMおよ
びR-RIM廃棄物は、加熱下に流動可能であるけれども、
それらは標準温度で適用するためには第一級ポリオール
で希釈しなければならない。ポリエーテルおよび／また
はポリエステルポリオールに基づく混合物は、第１級ポ
リオールとして好ましく使用される。反応の完了直後に
第１級ポリオールが都合良く添加されて、まだ熱い状態
にある反応生成物と混合されて所望の分散液を得る。同
様に、第一級ポリオールの少なくとも一部が既に存在し
ているかまたは反応の間に添加することができる。本発
明のアルコール分解物の分散液の混合の容易さおよび安
定性が、如何なる凝結または相分離も反応の進行の特定
の点で観察されることもなく加熱下に、または生成物が
冷却されるときに、高分子ポリエーテルポリオールを添
加することを可能にする。この手順は、ガラス繊維充填
ポリマー廃棄物の反応の場合に、ガラス繊維が生成物の
混合物の冷却および沈降後にぎっしり詰まった底部沈降
物の形で析出しない限りは特に重要なものである。これ
は、ガラス繊維強化ポリオールについては都合の悪い経
験であり、そして実際上はR-RIM廃棄物に対するその方
法の誘導に対して非常に重要であるから、全く予想外で
ある。
本発明によって製造されたアルコーリシス生成物は、
アルコーリシスの間のジオールまたはポリオールの割合
が小さいために、低いヒドロキシル当量が特徴である。
以前の方法に従って製造されたアルコーリシスポリオー
ルと比較して、このことは応用の範囲が実質的に広くな
るという利点を有する。硬質ポリウレタン−尿素は別と
して、軟質〜半硬質ポリウレタン−尿素は、分散液が混
合される第一級ポリオールの種類に依存して製造するこ
とができる。例えば、もしアルコール分解物をヒドロキ
シル価約30mgKOH/gの長鎖トリオールと混合するなら
ば、この安定なポリオール分散液もまたR-RIM製品を製
造するのに適している。アルコール分解物中に含まれた
遊離アミン量は、追加のアミンまたは触媒が普通は必要
とされないイソシアネートとの反応に対して本質的に促
進効果を有する。前記ポリオール分散液は、それゆえに
RIMまたはR-RIM技術における第一級ポリオールに対する
添加物として非常に適している。例えば、この方法で生
産廃棄物を製造工程に直接戻すことが可能であり、この
ことは今までのところ不可能であって、それゆえ可成り
経済的利益のあるものであり、また環境に関して一般的
に有利なものである。
半硬質RIMまたはR-RIM製品における直接再使用が、本
発明によって得られた反応生成物を使用して可能である
ばかりでなく、例えば硬質ポリウレタン−尿素の生産も
また、特にアルコーリシス反応が変形されるときに可能
である。もし不飽和カルボン酸またはその無水物、例え
ばアクリル酸が、反応ジオールまたはポリオールに添加
されるならば、この酸はアミンと反応してポリオール分
散液中へ二重結合によって混入される。このことは反応
性に関してイソシアネートに対して中性に作用するポリ
オール分散液を生じる。もしこれらが、例えば短鎖多官
能性ポリオールと混合されるならば、標準的処方によっ
てこれらのポリオール分散液と、硬質製品、特に硬質ウ
レタン発泡体を生成することができる。その結果として
生じる発泡体は、優れた熱的および機械的性質を示す。
それによって、例えば、RIMまたはR-RIMをたいていのい
ろいろな用途に再使用することができる。このことはリ
サイク製品の市場での売買の機会をかなり拡げそして向
上する。
発明を実施するための最良の形態 以下に示す実施例は本発明を説明する。
イソシアネートとポリオール−ジアミン混合物とを使
用してR-RIM法に従って製作された自動車の不合格品の
または使用ずみのバンパーおよびサイドパネルを全試験
に使用した。塗装されそして汚された部品を切断ロール
機にて粗く細粉し、この状態で反応させた。
実施例１ ジエチレングリコール40gを撹拌機を備え付けた容量
１の三ツ首瓶に供給して220℃まで加熱した。細粉さ
れた塗装されたR-RIM廃棄物を瓶の中へ、温度が200℃以
下に降下しなく、混合物が撹拌可能のままであるような
速度で導入した。廃棄物360gを全体に添加した後、撹拌
を220℃にて継続した。２時間の全反応時間後、モル質
量5000g/モルを有する長鎖ポリエーテルトリオール360g
を第一級ポリオールとして撹拌下に添加し、冷却した。
これにより、22℃で粘度9.6Pa.sおよびヒドロキシル価9
5mgKOH/gを有する分散液、乳白色の濁った液体を得た。
相分離および底部沈降物は、数日間放置後さえも全く観
察されなかった。
実施例２ ブタンジオール70g、水酸化カリウム1.0gおよびR-RIM
廃棄物350gを、実施例１から類推して200℃で反応さ
せ、反応が完了後加熱下に第一級ポリオールとしてモル
質量5000g/モルを有するポリエーテルトリオール210gと
混合した。ヒドロキシル価180mgKOH/gおよび22℃にて粘
度10.6Pa.sを有する安定な分散液を得た。
実施例３ ジプロピレングリコール60gおよび長鎖ポリエーテル
トリオール（第一級ポリオール）80gを瓶の中へ導入
し、R-RIM150gを量計量しながら供給する方法にて220℃
で添加した。廃棄物の別の150gを温度を250℃までゆっ
くり温度を上昇させながら添加した。1.5時間の全反応
時間後、反応生成物を実施例におけるように長鎖ポエー
テルトリオール（第一級ポリオール）280gと混合した。
これによりヒドロキシル価85mgKOH/gおよび22℃にて粘
度13Pa.sを有する安定な分散液を得た。
実施例４ 実施例１におけるように、R-RIM廃棄物350gを220℃の
ジエチレングリコール70gを量を計量しながら供給する
方法にて添加し、アクリル酸28gもまたそうした。別の
反応時間45分の後、ヒドロキシル価300mgKOH/gを有する
短鎖ポリエーテルトリオール300gを混合物に第一級ポリ
オールとして添加し、冷却を行った。この結果としてヒ
ドロキシル価20mgKOH/gおよび粘度6Pa.sを有する安定な
分散液を生じた。
良好な多孔性構造および寸法安定性を有する発泡体
を、上記の方法にて製造した分散液を使用して次の組成
の援助によって製造した。
60g 分散液 2g シリコーン界面活性剤 0.3g ジメチルシクロヘキシルアミン 0.5g 酢酸カリウム 2g 水 10g トリクロロフルオロメタン 実施例５ 各々容量4lを有する２個の別々に加熱できる撹拌反応
器から成る装置を、連続的試験方法に使用した。
R-RIM廃棄物およびジエチレングリコールを、7:1の量
的比率で量を計量しながら供給して第一の反応器中へ連
続的に導入した。対応する出口を通じて両方の反応器に
液体の高さを一定に維持する状態で、第２の反応器は第
１の反応器と通じている。4kg/hの量が添加されたと
き、約4kg/hの液体反応生成物が温度230℃にて第２の反
応器を去る。この反応生成物を容器中に集め、1:1の比
率でディスペンサー撹拌機の援助によって長鎖ポリエー
テルポリオールと連続的に混合した。生成物は、実施例
１による不連続的に製造された生成物と同じ物理的およ
び化学的性質を有する。
実施例６ 実施例５から類推して、約5kg/hの分散均質生成物が
温度220℃にて装置を去るような方法で、実施例４に示
されたような量的な比率で計量しながら供給してR-RIM
廃棄物、ジエチレングリコールおよびアクリル酸を連続
的に添加した。熱生成物を4kg/hの短鎖ポリエーテルポ
リオールと連続的に混合した。混合物は、実施例５に示
されたものと類似した組成の生成物としてほとんど同じ
性質を有していた。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリウレタン−尿素廃棄物と少なくとも１
    種類のモル質量50〜1000g/モルを有する線状および／ま
    たは分枝鎖ジオールおよび／またはポリオールとを3:1
    より大きいポリウレタン−尿素廃棄物対ジオールおよび
    ／またはポリオールの重量比にて温度150〜250℃で、場
    合によっては酸性または塩基性触媒の存在下に反応させ
    ること、および反応生成物を少なくとも１種類のモル質
    量6000g/モルまでを有する第一級ポリオール中に分散す
    ることによって、ポリオール含有分散液を製造する方
    法。
  2. 【請求項２】ポリウレタン−尿素廃棄物対ジオールおよ
    び／またはポリオールの重量比が5:1より大きい、請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】炭素原子数が20個までの脂肪族ジオールが
    反応に使用される、請求の範囲第１項または第２項に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】ポリエーテルおよび／またはポリエステル
    ポリオール系の第一級ポリオールが使用される、請求の
    範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】分散操作が反応の完了後直接に第一級ポリ
    オールが添加され、まだ熱い状態のうちに反応生成物と
    混合されるようなやり方で行なわれる、請求の範囲第１
    項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】少なくとも一部の第一級ポリオールが既に
    存在するかまたは反応の間に添加される、請求の範囲第
    １項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】芳香族ジイソシアネートとポリエーテルポ
    リオール／ジエチルトルイレンジアミンから成るポリウ
    レタン−尿素廃棄物が使用される、請求の範囲第１項〜
    第６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ことによるとペイントおよびガラス繊維充
    填材を有するRIMおよび／またはＲ−RIM製品廃棄物が使
    用される、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】反応が不飽和カルボン酸またはそれらの無
    水物の存在下に行なわれる、請求の範囲第１項〜第８項
    のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応が１段階または２段階撹拌容器装置
    内でまたは押出機内で連続的に行なわれる、請求の範囲
    第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】開始のポリオールとして、請求の範囲第
    １項に記載のポリオール含有分散液を用いることを特徴
    とするポリウレタンまたはポリウレタン−尿素の製造方
    法。
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