JP3383336B2 - ヒドロキシル基を有する化合物の製造方法およびポリウレタン樹脂の製造におけるその使用 - Google Patents
ヒドロキシル基を有する化合物の製造方法およびポリウレタン樹脂の製造におけるその使用Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン尿素もし
くはポリ尿素廃棄物からのヒドロキシル基含有化合物の
製造方法およびポリウレタン樹脂の製造におけるその使
用に関するものである。
くはポリ尿素廃棄物からのヒドロキシル基含有化合物の
製造方法およびポリウレタン樹脂の製造におけるその使
用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネート重付加法により製造
された合成樹脂（特にフォーム）は、適する反応性溶剤
により低分子量成分まで分解して可溶型に変換しうるこ
とが知られている。これら方法の１つはアルコリシス
（特にグリコリシス）であって、多価アルコール（特に
グリコール）を用いることによりポリイソシアネート重
付加生成物を分解すると共に分解生成物を溶解させる。
この種の方法を記載した刊行物は次の公報を包含する：
DE 1,110,405；DE 2,238,109；DE 2,304,444；DE 2,41
4,091；DE 2,516,863；DE 2,557,172；DE 2,738,572；D
E 2,759,054；DE 2,902,509；DE 3,702,495；US 3,109,
824；US 3,404,103；US 3,632,530；US 3,983,087；US
3,738,946；US 3,632,530；US 3,300,417；US 2,937,15
1；US 4,014,809；US 4,110,266；US 4,159,972；US 4,
162,995；EP 11,661 および EP 105,167 。
された合成樹脂（特にフォーム）は、適する反応性溶剤
により低分子量成分まで分解して可溶型に変換しうるこ
とが知られている。これら方法の１つはアルコリシス
（特にグリコリシス）であって、多価アルコール（特に
グリコール）を用いることによりポリイソシアネート重
付加生成物を分解すると共に分解生成物を溶解させる。
この種の方法を記載した刊行物は次の公報を包含する：
DE 1,110,405；DE 2,238,109；DE 2,304,444；DE 2,41
4,091；DE 2,516,863；DE 2,557,172；DE 2,738,572；D
E 2,759,054；DE 2,902,509；DE 3,702,495；US 3,109,
824；US 3,404,103；US 3,632,530；US 3,983,087；US
3,738,946；US 3,632,530；US 3,300,417；US 2,937,15
1；US 4,014,809；US 4,110,266；US 4,159,972；US 4,
162,995；EP 11,661 および EP 105,167 。
【０００３】ＥＰ−Ａ−１１，６６１号公報は軟質ポリ
ウレタンフォームの分解方法を開示しており、これによ
れば比較的高分子量の非蒸留性ポリヒドロキシル化合物
にはグリコリシスの後の反応混合物が混入する。次い
で、まだ存在するグリコールの少なくとも１部を蒸留に
よって除去する。しかしながら上記刊行物は、ポリウレ
タン尿素もしくはポリ尿素廃棄物をアルコリシスにより
分解して有用な生成物を回収するという問題につき解決
策を与えない。さらに、これらの開示はジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネート混合物と芳香族ジアミン連
鎖延長剤とから製造された合成樹脂を後処理するという
特定問題に対処していない。
ウレタンフォームの分解方法を開示しており、これによ
れば比較的高分子量の非蒸留性ポリヒドロキシル化合物
にはグリコリシスの後の反応混合物が混入する。次い
で、まだ存在するグリコールの少なくとも１部を蒸留に
よって除去する。しかしながら上記刊行物は、ポリウレ
タン尿素もしくはポリ尿素廃棄物をアルコリシスにより
分解して有用な生成物を回収するという問題につき解決
策を与えない。さらに、これらの開示はジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネート混合物と芳香族ジアミン連
鎖延長剤とから製造された合成樹脂を後処理するという
特定問題に対処していない。
【０００４】ＤＥ−ＰＳ４，０２４，６０１号のみが、
ＲＩＭ法により製造されたポリイソシアネート重付加生
成物を有用な出発物質まで変換するという問題を取扱っ
ている。この開示によれば、低分子量多価アルコールと
の反応は少なくとも３：１の合成樹脂とアルコールとの
重量比にて行なわれ、次いでアルコリシスの生成物をい
わゆる第１ポリオールと混合して安定な高粘度の分散物
を生成させる。ＤＥ−ＰＳ４，０２４，６０１号の方法
による生成物の高粘度は、ポリイソシアネート重付加法
により再処理するには高比率のアルコリシス生成物の使
用を困難にするという欠点を有する。廃棄合成樹脂をほ
ぼ完全に再使用することを可能にする再処理が望ましい
ことは勿論である。アルコリシスにつき、より高い反応
温度およびより長い反応時間を用いることによりアルコ
リシスの最初生成物の粘度を低下させる試みは、廃棄樹
脂中に混入していたジイソシアネートに対応する望まし
くない高比率のジアミンを含有する反応生成物をもたら
した。
ＲＩＭ法により製造されたポリイソシアネート重付加生
成物を有用な出発物質まで変換するという問題を取扱っ
ている。この開示によれば、低分子量多価アルコールと
の反応は少なくとも３：１の合成樹脂とアルコールとの
重量比にて行なわれ、次いでアルコリシスの生成物をい
わゆる第１ポリオールと混合して安定な高粘度の分散物
を生成させる。ＤＥ−ＰＳ４，０２４，６０１号の方法
による生成物の高粘度は、ポリイソシアネート重付加法
により再処理するには高比率のアルコリシス生成物の使
用を困難にするという欠点を有する。廃棄合成樹脂をほ
ぼ完全に再使用することを可能にする再処理が望ましい
ことは勿論である。アルコリシスにつき、より高い反応
温度およびより長い反応時間を用いることによりアルコ
リシスの最初生成物の粘度を低下させる試みは、廃棄樹
脂中に混入していたジイソシアネートに対応する望まし
くない高比率のジアミンを含有する反応生成物をもたら
した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
ウレタン尿素もしくはポリ尿素からのヒドロキシル基含
有化合物の新規な製造方法を提供することにある。さら
に本発明の課題は、実質的に減少した粘度を有すると共
に少比率の遊離ジアミンしか含有しない生成物をもたら
すアルコリシスによる合成ポリウレタンもしくはポリ尿
素樹脂の分解方法を提供することにある。さらに本発明
の課題は、廃棄ポリウレタンもしくはポリ尿素からのポ
リイソシアネート付加生成物の製造方法を提供すること
にある。
ウレタン尿素もしくはポリ尿素からのヒドロキシル基含
有化合物の新規な製造方法を提供することにある。さら
に本発明の課題は、実質的に減少した粘度を有すると共
に少比率の遊離ジアミンしか含有しない生成物をもたら
すアルコリシスによる合成ポリウレタンもしくはポリ尿
素樹脂の分解方法を提供することにある。さらに本発明
の課題は、廃棄ポリウレタンもしくはポリ尿素からのポ
リイソシアネート付加生成物の製造方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】当業者には明らかとなる
これらおよびその他の課題は、粉砕型におけるポリウレ
タンもしくはポリ尿素廃棄物と約６２〜約２５０の分子
量を有する多価アルコールとを約１２０〜約２５０℃の
温度まで加熱しかつこの混合物を減圧下で蒸留して多価
アルコールの少なくとも１０重量％を除去することによ
り解決される。２５０より高い分子量を有するポリヒド
ロキシル化合物を必要に応じ混合物に含ませることがで
きる。ポリウレタンもしくはポリ尿素廃棄物と低分子量
（すなわち約６２〜２５０）多価アルコールとの比は一
般に３：１〜１：１０である。本発明は、イソシアネー
ト重付加法のための出発物質として適するアルコール性
ヒドロキシル基を有する化合物の製造方法に関する。こ
れら出発物質は、高められた温度におけるポリイソシア
ネート重付加生成物のアルコリシスに続くアルコリシス
生成物の蒸留事後処理によって製造される。この方法に
おいては、（Ａ）尿素基とウレタン基とのモル比が１：
２０〜１：０であるポリウレタン尿素もしくはポリ尿素
廃棄物を粉砕型にて１２０〜２５０℃の温度まで（Ｂ）
約６２〜約２５０の分子量範囲の多価アルコールと一緒
に加熱すると共に３：１〜１：１０の成分（Ａ）：
（Ｂ）の重量比を維持して、均質液体反応混合物を生成
させる。この方法にかけた多価アルコール（Ｂ）の少な
くとも１０％をその後に減圧下での蒸留により除去し
て、蒸留残渣が添加された成分（Ｃ）を算入せずに最高
５０重量％の遊離多価アルコール（Ｂ）の残留物を含有
するようにする。
これらおよびその他の課題は、粉砕型におけるポリウレ
タンもしくはポリ尿素廃棄物と約６２〜約２５０の分子
量を有する多価アルコールとを約１２０〜約２５０℃の
温度まで加熱しかつこの混合物を減圧下で蒸留して多価
アルコールの少なくとも１０重量％を除去することによ
り解決される。２５０より高い分子量を有するポリヒド
ロキシル化合物を必要に応じ混合物に含ませることがで
きる。ポリウレタンもしくはポリ尿素廃棄物と低分子量
（すなわち約６２〜２５０）多価アルコールとの比は一
般に３：１〜１：１０である。本発明は、イソシアネー
ト重付加法のための出発物質として適するアルコール性
ヒドロキシル基を有する化合物の製造方法に関する。こ
れら出発物質は、高められた温度におけるポリイソシア
ネート重付加生成物のアルコリシスに続くアルコリシス
生成物の蒸留事後処理によって製造される。この方法に
おいては、（Ａ）尿素基とウレタン基とのモル比が１：
２０〜１：０であるポリウレタン尿素もしくはポリ尿素
廃棄物を粉砕型にて１２０〜２５０℃の温度まで（Ｂ）
約６２〜約２５０の分子量範囲の多価アルコールと一緒
に加熱すると共に３：１〜１：１０の成分（Ａ）：
（Ｂ）の重量比を維持して、均質液体反応混合物を生成
させる。この方法にかけた多価アルコール（Ｂ）の少な
くとも１０％をその後に減圧下での蒸留により除去し
て、蒸留残渣が添加された成分（Ｃ）を算入せずに最高
５０重量％の遊離多価アルコール（Ｂ）の残留物を含有
するようにする。
【０００７】さらに、反応混合物は必要に応じ出発成分
（Ａ）の重量に対し合計で１０００重量％までの２５０
より高い分子量を有し蒸留条件下で不揮発性である少な
くとも１種のポリヒドロキシル化合物（Ｃ）を含むこと
もできる。成分（Ｃ）は、過剰のアルコール（Ｂ）の蒸
留除去の前および／または後に添加することができる。
さらに本発明は、イソシアネート重付加法によるポリウ
レタンおよび／またはポリ尿素樹脂の製造につき出発物
質としての本方法により得られたヒドロキシル基含有化
合物の使用にも関するものである。
（Ａ）の重量に対し合計で１０００重量％までの２５０
より高い分子量を有し蒸留条件下で不揮発性である少な
くとも１種のポリヒドロキシル化合物（Ｃ）を含むこと
もできる。成分（Ｃ）は、過剰のアルコール（Ｂ）の蒸
留除去の前および／または後に添加することができる。
さらに本発明は、イソシアネート重付加法によるポリウ
レタンおよび／またはポリ尿素樹脂の製造につき出発物
質としての本方法により得られたヒドロキシル基含有化
合物の使用にも関するものである。
【０００８】本発明の方法は、当業界で知られた方法と
比較して次の格別の利点を有する： １．ポリウレタン尿素および／またはポリ尿素樹脂廃棄
物のアルコリシスを比較的低温度で行なうことができ
る。 ２．低下した反応温度にも拘わらず短い反応時間が可能
である。 ３．必要とされる低分子量多価アルコール（Ｂ）の量が
比較的少い。 ４．ヒドロキシル基を有する得られる化合物は極めて少
比率の芳香族アミンを特徴とする。これらは多くの用
途、特に反応射出成形技術によるポリウレタンに基づく
成形物品の製造に適し、殆んど性質の低下を伴わない
（「第一ポリオール」に基づく、すなわちポリオール製
造から直接得られる新鮮な化合物に基づく対応の合成樹
脂と比較して）。
比較して次の格別の利点を有する： １．ポリウレタン尿素および／またはポリ尿素樹脂廃棄
物のアルコリシスを比較的低温度で行なうことができ
る。 ２．低下した反応温度にも拘わらず短い反応時間が可能
である。 ３．必要とされる低分子量多価アルコール（Ｂ）の量が
比較的少い。 ４．ヒドロキシル基を有する得られる化合物は極めて少
比率の芳香族アミンを特徴とする。これらは多くの用
途、特に反応射出成形技術によるポリウレタンに基づく
成形物品の製造に適し、殆んど性質の低下を伴わない
（「第一ポリオール」に基づく、すなわちポリオール製
造から直接得られる新鮮な化合物に基づく対応の合成樹
脂と比較して）。
【０００９】適する出発物質（Ａ）は、芳香族ジアミン
連鎖延長剤を使用して製造され、尿素基とウレタン基と
のモル比が約１：２０〜１：０、好ましくは約２：１〜
１：０、特に好ましくは約５：１〜１：０であるポリウ
レタン尿素もしくはポリ尿素である。特に好適な出発物
質（Ａ）は、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは
１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度範囲における成形され
た合成樹脂であって、特に反応射出成形技術により製造
されたものに合致する。
連鎖延長剤を使用して製造され、尿素基とウレタン基と
のモル比が約１：２０〜１：０、好ましくは約２：１〜
１：０、特に好ましくは約５：１〜１：０であるポリウ
レタン尿素もしくはポリ尿素である。特に好適な出発物
質（Ａ）は、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは
１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度範囲における成形され
た合成樹脂であって、特に反応射出成形技術により製造
されたものに合致する。
【００１０】この種の出発物質の特定例は次のものを包
含する：ドイツ公開公報第３，１３３，８５９号に開示
された方法により製造される合成樹脂成形品。ここで
は、（ｉ）４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
および／またはその異性体および／または高級同族体に
基づく液体ポリイソシアネート混合物と、（ii）好まし
くは第一ヒドロキシル基を有しかつ２〜４のヒドロキシ
ル官能価を有する２０００〜８０００の分子量範囲にお
ける比較的高分子量のポリエーテルポリオールと、（ii
i)低分子量ジオール（特にエチレングリコール）および
立体障害の芳香族ジアミン（特に１−メチル−３，５−
ジエチル−２，４−アミノベンゼンまたはこれと１−メ
チル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンと
の市販混合物）により５５：４５〜９５：５のジオー
ル：ジアミンの重量比にて構成される連鎖延長用混合物
とを出発物質として使用する。これら合成樹脂における
尿素基とウレタン基とのモル比は１：１未満である。米
国特許第４，２１８，５４３号公報に開示された方法に
より主としてアルコール性連鎖延長剤を用いずに製造さ
れた成形物品も本発明に出発物質として適している。こ
れら成形物品において、尿素基とウレタン基とのモル比
は２：１より大、大抵の場合は５：１より大である。
含する：ドイツ公開公報第３，１３３，８５９号に開示
された方法により製造される合成樹脂成形品。ここで
は、（ｉ）４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
および／またはその異性体および／または高級同族体に
基づく液体ポリイソシアネート混合物と、（ii）好まし
くは第一ヒドロキシル基を有しかつ２〜４のヒドロキシ
ル官能価を有する２０００〜８０００の分子量範囲にお
ける比較的高分子量のポリエーテルポリオールと、（ii
i)低分子量ジオール（特にエチレングリコール）および
立体障害の芳香族ジアミン（特に１−メチル−３，５−
ジエチル−２，４−アミノベンゼンまたはこれと１−メ
チル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンと
の市販混合物）により５５：４５〜９５：５のジオー
ル：ジアミンの重量比にて構成される連鎖延長用混合物
とを出発物質として使用する。これら合成樹脂における
尿素基とウレタン基とのモル比は１：１未満である。米
国特許第４，２１８，５４３号公報に開示された方法に
より主としてアルコール性連鎖延長剤を用いずに製造さ
れた成形物品も本発明に出発物質として適している。こ
れら成形物品において、尿素基とウレタン基とのモル比
は２：１より大、大抵の場合は５：１より大である。
【００１１】ＥＰ−Ａ−０，０８１，７０１号（米国特
許第４，７７４，２６３号）にしたがって製造されたポ
リ尿素に基づく成形合成樹脂も本発明の方法に出発物質
として使用することができる。これら合成樹脂物品は、
（ｉ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
と、末端第一脂肪族もしくは芳香族結合アミノ基を有す
る１８００〜１２，０００の範囲の分子量を有するアミ
ノポリエーテルと、一般に連鎖延長剤として使用される
芳香族ジアミンとに基づくポリイソシアネートから製造
される。これら成形物品において、尿素基とウレタン基
とのモル比は実質的に１：０である。ドイツ特許第３，
８２７，５９５号公報に開示された方法にしたがい製造
される成形合成樹脂も本発明の方法に適している。これ
ら成形物品は反応射出成形によっても製造される。この
開示された方法においては、（ｉ）４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンもしくはこれとその異性体およ
び／または高級同族体との混合物および（ii）ポリエー
テルポリオールから得られたイソシアネート半プレポリ
マーを芳香族ジアミンと反応させる。これら合成樹脂に
おいて、尿素基とウレタン基とのモル比は一般に５：１
より大である。
許第４，７７４，２６３号）にしたがって製造されたポ
リ尿素に基づく成形合成樹脂も本発明の方法に出発物質
として使用することができる。これら合成樹脂物品は、
（ｉ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
と、末端第一脂肪族もしくは芳香族結合アミノ基を有す
る１８００〜１２，０００の範囲の分子量を有するアミ
ノポリエーテルと、一般に連鎖延長剤として使用される
芳香族ジアミンとに基づくポリイソシアネートから製造
される。これら成形物品において、尿素基とウレタン基
とのモル比は実質的に１：０である。ドイツ特許第３，
８２７，５９５号公報に開示された方法にしたがい製造
される成形合成樹脂も本発明の方法に適している。これ
ら成形物品は反応射出成形によっても製造される。この
開示された方法においては、（ｉ）４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンもしくはこれとその異性体およ
び／または高級同族体との混合物および（ii）ポリエー
テルポリオールから得られたイソシアネート半プレポリ
マーを芳香族ジアミンと反応させる。これら合成樹脂に
おいて、尿素基とウレタン基とのモル比は一般に５：１
より大である。
【００１２】本発明の方法に出発成分（Ａ）として特に
好適である成形合成樹脂においては、上記従来の刊行物
に記載された通常の充填剤および強化材、助剤および添
加剤も使用することができる。充填剤としてガラス繊維
を含有する成形合成樹脂が最も好適な出発物質（Ａ）で
ある。
好適である成形合成樹脂においては、上記従来の刊行物
に記載された通常の充填剤および強化材、助剤および添
加剤も使用することができる。充填剤としてガラス繊維
を含有する成形合成樹脂が最も好適な出発物質（Ａ）で
ある。
【００１３】出発物質（Ａ）は粉砕型（好ましくは粒状
型）で使用され、最も好ましくは５ｍｍの最大平均粒径
を有する。本発明の方法に使用する多価アルコール
（Ｂ）は約６２〜約２５０の範囲の分子量を有する。こ
の種のアルコールの混合物も使用することができる。適
するアルコールの特定例はエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリ−およびテトラ−エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジ−，トリ−およびテト
ラ−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、ジ−，トリ−およびテトラ−１，３−プロピレン
グリコール、並びにそれより多価のアルコール、たとえ
ばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタンおよび／またはペンタエリスリトールを包含す
る。ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコー
ルが好適である。
型）で使用され、最も好ましくは５ｍｍの最大平均粒径
を有する。本発明の方法に使用する多価アルコール
（Ｂ）は約６２〜約２５０の範囲の分子量を有する。こ
の種のアルコールの混合物も使用することができる。適
するアルコールの特定例はエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリ−およびテトラ−エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジ−，トリ−およびテト
ラ−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、ジ−，トリ−およびテトラ−１，３−プロピレン
グリコール、並びにそれより多価のアルコール、たとえ
ばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタンおよび／またはペンタエリスリトールを包含す
る。ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコー
ルが好適である。
【００１４】必要に応じ使用しうるポリヒドロキシル化
合物（Ｃ）は、本発明による方法の条件下で蒸留しえな
い化合物である。２５０より高い分子量を有するポリエ
ーテルポリオールが好適である。米国特許第４，２１
８，５４３号公報に開示された方法に出発物質として使
用される１８００〜１２０００の分子量範囲におけるポ
リエーテルポリオールが特に好適である。本発明の方法
においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを（Ａ）：
（Ｂ）の重量比が約３：１〜１：１０、好ましくは約
１．５：１〜１：５となるような量で使用する。成分
（Ｂ）の量は、成分（Ａ）の尿素およびウレタン基に対
し成分（Ｂ）からのヒドロキシル基の１００％モル過剰
を与える量である。必要に応じ成分（Ｃ）を使用する場
合、これは成分（Ａ）の重量に対し１０００重量％ま
で、好ましくは２００重量％までの量で使用される。本
発明のアルコリシスは一般に約１２０〜２５０℃、好ま
しくは約１６０〜２２０℃の温度範囲にて常圧下で行な
われる。過剰に使用される部分（Ｂ）の少なくとも１部
の蒸留除去は一般に１００〜１６０℃の温度にて１〜５
０ミリバールの圧力で行なわれる。
合物（Ｃ）は、本発明による方法の条件下で蒸留しえな
い化合物である。２５０より高い分子量を有するポリエ
ーテルポリオールが好適である。米国特許第４，２１
８，５４３号公報に開示された方法に出発物質として使
用される１８００〜１２０００の分子量範囲におけるポ
リエーテルポリオールが特に好適である。本発明の方法
においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを（Ａ）：
（Ｂ）の重量比が約３：１〜１：１０、好ましくは約
１．５：１〜１：５となるような量で使用する。成分
（Ｂ）の量は、成分（Ａ）の尿素およびウレタン基に対
し成分（Ｂ）からのヒドロキシル基の１００％モル過剰
を与える量である。必要に応じ成分（Ｃ）を使用する場
合、これは成分（Ａ）の重量に対し１０００重量％ま
で、好ましくは２００重量％までの量で使用される。本
発明のアルコリシスは一般に約１２０〜２５０℃、好ま
しくは約１６０〜２２０℃の温度範囲にて常圧下で行な
われる。過剰に使用される部分（Ｂ）の少なくとも１部
の蒸留除去は一般に１００〜１６０℃の温度にて１〜５
０ミリバールの圧力で行なわれる。
【００１５】本発明の方法は種々の方法により行なうこ
とができる。これら各方法の共通点は、アルコリシス反
応の終了後に過剰に工程に入れた低分子量ポリオール
（Ｂ）を少なくとも部分的に蒸留除去することである。
この除去は、蒸留残渣が用いた成分（Ｃ）を算入せずに
５０重量％まで、好ましくは０〜２０重量％、特に好ま
しくは５〜１５重量％の残留低分子量アルコール含有量
（Ｂ）を有するように行なわれる。本発明の方法を実施
するには、幾つかの使用しる特定方法がある。１つの方
法においては、低分子量ポリオール（Ｂ）とポリ尿素お
よび／またはポリウレタン尿素廃棄物（Ａ）とを反応容
器に導入し、次いで反応温度まで加熱する。反応混合物
が完全に液化した後、低分子量ポリオール（Ｂ）を少な
くとも部分的に蒸留除去する。比較的高分子量の第１ポ
リオール（Ｃ）を反応混合物に蒸留前または蒸留後に所
要の性質に応じて添加することができる。
とができる。これら各方法の共通点は、アルコリシス反
応の終了後に過剰に工程に入れた低分子量ポリオール
（Ｂ）を少なくとも部分的に蒸留除去することである。
この除去は、蒸留残渣が用いた成分（Ｃ）を算入せずに
５０重量％まで、好ましくは０〜２０重量％、特に好ま
しくは５〜１５重量％の残留低分子量アルコール含有量
（Ｂ）を有するように行なわれる。本発明の方法を実施
するには、幾つかの使用しる特定方法がある。１つの方
法においては、低分子量ポリオール（Ｂ）とポリ尿素お
よび／またはポリウレタン尿素廃棄物（Ａ）とを反応容
器に導入し、次いで反応温度まで加熱する。反応混合物
が完全に液化した後、低分子量ポリオール（Ｂ）を少な
くとも部分的に蒸留除去する。比較的高分子量の第１ポ
リオール（Ｃ）を反応混合物に蒸留前または蒸留後に所
要の性質に応じて添加することができる。
【００１６】他の有用な方法においては、低分子量ポリ
オール（Ｂ）を反応温度まで加熱しかつポリ尿素および
／またはポリウレタン尿素廃棄物（Ａ）を連続的または
少しづつ添加する。反応混合物が完全に液化した後、低
分子量ポリオール（Ｂ）を少なくとも部分的に留去す
る。必要とされる性質に応じ、比較的高分子量の第１ポ
リオール（Ｃ）を反応混合物へ蒸留前または蒸留後に添
加することができる。特に有利である本発明の方法を実
施する他の方法は、加熱しうるスクリュー押出器にて連
続的に反応を行なうと共に、低分子量ポリオール（Ｂ）
を押出器の下流に配置された装置で蒸留除去することで
ある。本発明による方法の生成物はヒドロキシル基を有
する化合物であって、室温におけるそのコンシステンシ
ーは低粘度の液体から固体（ポリオールＣの不存在下）
の範囲である。これらは好ましくは２５℃にて１０００
〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体である
が、匹敵する組成の出発物質から製造すると実質的に低
い粘度を有する点でドイツ特許第４，０２４，６０１号
による方法の生成物とは相違する。本発明による方法の
生成物は、最高１．５重量％に達する（好ましくは１．
１重量％以下の）使用ポリイソシアネートに対応する非
立体障害ジアミンの極めて少ない残渣を含有する。顔料
処理されてない出発物質（Ａ）を使用する場合、本発明
による方法の生成物は一般に黄褐色を有する。
オール（Ｂ）を反応温度まで加熱しかつポリ尿素および
／またはポリウレタン尿素廃棄物（Ａ）を連続的または
少しづつ添加する。反応混合物が完全に液化した後、低
分子量ポリオール（Ｂ）を少なくとも部分的に留去す
る。必要とされる性質に応じ、比較的高分子量の第１ポ
リオール（Ｃ）を反応混合物へ蒸留前または蒸留後に添
加することができる。特に有利である本発明の方法を実
施する他の方法は、加熱しうるスクリュー押出器にて連
続的に反応を行なうと共に、低分子量ポリオール（Ｂ）
を押出器の下流に配置された装置で蒸留除去することで
ある。本発明による方法の生成物はヒドロキシル基を有
する化合物であって、室温におけるそのコンシステンシ
ーは低粘度の液体から固体（ポリオールＣの不存在下）
の範囲である。これらは好ましくは２５℃にて１０００
〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体である
が、匹敵する組成の出発物質から製造すると実質的に低
い粘度を有する点でドイツ特許第４，０２４，６０１号
による方法の生成物とは相違する。本発明による方法の
生成物は、最高１．５重量％に達する（好ましくは１．
１重量％以下の）使用ポリイソシアネートに対応する非
立体障害ジアミンの極めて少ない残渣を含有する。顔料
処理されてない出発物質（Ａ）を使用する場合、本発明
による方法の生成物は一般に黄褐色を有する。
【００１７】充填剤および／または強化材を含有する出
発物質（Ａ）を使用する場合、これらは一般にこの方法
の生成物に微分散型で存在する。本発明による方法の生
成物は、出発物質の性質および量的比（特に成分（Ｃ）
の性質および量）を変化させて目的とする用途に容易に
適合させることができる。アルコール性ヒドロキシル基
を有するこれら化合物は、反応射出成形技術によるポリ
ウレタン尿素の製造にポリオール成分として使用するの
に適する。適する反応射出成形技術は上記従来技術に開
示されている。
発物質（Ａ）を使用する場合、これらは一般にこの方法
の生成物に微分散型で存在する。本発明による方法の生
成物は、出発物質の性質および量的比（特に成分（Ｃ）
の性質および量）を変化させて目的とする用途に容易に
適合させることができる。アルコール性ヒドロキシル基
を有するこれら化合物は、反応射出成形技術によるポリ
ウレタン尿素の製造にポリオール成分として使用するの
に適する。適する反応射出成形技術は上記従来技術に開
示されている。
【００１８】
【実施例】以上、本発明につき説明したが、実施例によ
りさらに本発明を説明する。これら実施例に示した％は
全て重量％である。出発物質 ポリウレタン尿素Ａ１ ：ドイツ特許第２，６２２，９５
１号の実施例３に記載されたと同じ材料から同じ方法に
より作成された１．２６ｇ／ｃｍ3 の密度を有する最大
粒径３ｍｍのガラス繊維強化ポリウレタン尿素を有する
微粒子。尿素：ウレタンのモル比は２．３：１であっ
た。ポリエーテルポリオールＣＩ トリメチロールプロパンのプロポキシル化に続くプロポ
キシル化生成物のエトキシル化により作成されたＯＨ価
３６を有するポリエーテルポリオール（ＰＯ：ＥＯ重量
比＝８３：１７）。ポリエーテルポリオールＣII トリメチロールプロパンのプロポキシル化に続くプロポ
キシル化生成物のエトキシル化により作成されたＯＨ価
２８を有するポリエーテルポリオール（ＰＯ：ＥＯ重量
比＝８３：１７）。
りさらに本発明を説明する。これら実施例に示した％は
全て重量％である。出発物質 ポリウレタン尿素Ａ１ ：ドイツ特許第２，６２２，９５
１号の実施例３に記載されたと同じ材料から同じ方法に
より作成された１．２６ｇ／ｃｍ3 の密度を有する最大
粒径３ｍｍのガラス繊維強化ポリウレタン尿素を有する
微粒子。尿素：ウレタンのモル比は２．３：１であっ
た。ポリエーテルポリオールＣＩ トリメチロールプロパンのプロポキシル化に続くプロポ
キシル化生成物のエトキシル化により作成されたＯＨ価
３６を有するポリエーテルポリオール（ＰＯ：ＥＯ重量
比＝８３：１７）。ポリエーテルポリオールＣII トリメチロールプロパンのプロポキシル化に続くプロポ
キシル化生成物のエトキシル化により作成されたＯＨ価
２８を有するポリエーテルポリオール（ＰＯ：ＥＯ重量
比＝８３：１７）。
【００１９】実施例１
５００ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２００℃
にて撹拌機と加熱ジャケットとが装着された３．６リッ
トルの表面研磨容器に導入した。５００ｇの粒状ポリウ
レタン尿素Ａ１（最大粒子寸法約３ｍｍ）を４０分間以
内に５回に分けて添加した。温度をさらに１０分間にわ
たり２００℃に維持した。均質反応混合物がこの時間の
終りに得られた。４００ｇのジエチレングリコールを５
ミリバールの圧力および１３０〜１４０℃の温度にて留
去した。室温にて固化し、８０℃で溶融し、かつ比較的
高分子量の第一ポリオールＣと混和しうる物質が得られ
た。 ＯＨ価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＮＨ2 基：０．５８％ 遊離ジエチレングリコール含有量：７．３％ 遊離の非立体障害ポリアミン含有量：０．７％
にて撹拌機と加熱ジャケットとが装着された３．６リッ
トルの表面研磨容器に導入した。５００ｇの粒状ポリウ
レタン尿素Ａ１（最大粒子寸法約３ｍｍ）を４０分間以
内に５回に分けて添加した。温度をさらに１０分間にわ
たり２００℃に維持した。均質反応混合物がこの時間の
終りに得られた。４００ｇのジエチレングリコールを５
ミリバールの圧力および１３０〜１４０℃の温度にて留
去した。室温にて固化し、８０℃で溶融し、かつ比較的
高分子量の第一ポリオールＣと混和しうる物質が得られ
た。 ＯＨ価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＮＨ2 基：０．５８％ 遊離ジエチレングリコール含有量：７．３％ 遊離の非立体障害ポリアミン含有量：０．７％
【００２０】実施例２
５００ｇのＤＥＧと５００ｇの粒状化された出発物質Ａ
１とを室温にて撹拌機と加熱ジャケットとが装着された
３．６リットルの表面研磨容器にて混合し、２００℃ま
で加熱した。均質反応生成物が２００℃にて３０分間後
に得られた。８０℃にて比較的高分子量のポリオールＣ
と容易に混和しうる均質なペースト状反応生成物が、蒸
留による４００ｇのＤＥＧの除去後に得られた。 ＯＨ価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＮＨ2 基：０．７３％ 遊離ジエチレングリコール含有量：６．８％ 非立体障害ポリアミン含有量：０．９％
１とを室温にて撹拌機と加熱ジャケットとが装着された
３．６リットルの表面研磨容器にて混合し、２００℃ま
で加熱した。均質反応生成物が２００℃にて３０分間後
に得られた。８０℃にて比較的高分子量のポリオールＣ
と容易に混和しうる均質なペースト状反応生成物が、蒸
留による４００ｇのＤＥＧの除去後に得られた。 ＯＨ価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＮＨ2 基：０．７３％ 遊離ジエチレングリコール含有量：６．８％ 非立体障害ポリアミン含有量：０．９％
【００２１】実施例３
５００ｇのＤＥＧと５００ｇの粒状化した出発物質Ａ１
とを撹拌機と加熱ジャケットとが装着された３．６リッ
トルの表面研磨容器にて室温で混合し、２００℃まで加
熱した。２００℃にて３０分間の後、均質反応生成物が
得られた。この生成物を１５０℃まで冷却し、５００ｇ
のポリエーテルポリオールＣＩを添加した。蒸留により
４００ｇのＤＥＧを除去した後、ＯＨ価１１７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇと１．０７％のＮＨ2 基含有量と４．５％の遊離
ジエチレングリコール含有量と０．５％の非立体障害ポ
リアミン含有量とを有する均質生成物が得られた。この
生成物の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であっ
た。
とを撹拌機と加熱ジャケットとが装着された３．６リッ
トルの表面研磨容器にて室温で混合し、２００℃まで加
熱した。２００℃にて３０分間の後、均質反応生成物が
得られた。この生成物を１５０℃まで冷却し、５００ｇ
のポリエーテルポリオールＣＩを添加した。蒸留により
４００ｇのＤＥＧを除去した後、ＯＨ価１１７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇと１．０７％のＮＨ2 基含有量と４．５％の遊離
ジエチレングリコール含有量と０．５％の非立体障害ポ
リアミン含有量とを有する均質生成物が得られた。この
生成物の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であっ
た。
【００２２】実施例４
５００ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と５００
ｇの粒状化した出発物質Ａ１とを撹拌機と加熱ジャケッ
トとが装着された３．６リットルの表面研磨容器にて室
温で混合し、２００℃まで加熱した。２００℃にて３時
間後に均質反応生成物が得られた。生成物を１５０℃ま
で冷却した後に５００ｇのポリエーテルポリオールＣII
を添加し、次いで４００ｇのＤＰＧを留去した。１６６
ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と２５℃にて５０００ｍＰａ・
ｓの粘度と１．０９％の第一アミノ基含有量と５．２％
の遊離ＤＰＧ含有量と０．９％の遊離の非立体障害ジア
ミンとを有する均質生成物が得られた。以上、例示の目
的で本発明を詳細に説明したが、この詳細は単に例示の
目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱すること
なく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよ
う。
ｇの粒状化した出発物質Ａ１とを撹拌機と加熱ジャケッ
トとが装着された３．６リットルの表面研磨容器にて室
温で混合し、２００℃まで加熱した。２００℃にて３時
間後に均質反応生成物が得られた。生成物を１５０℃ま
で冷却した後に５００ｇのポリエーテルポリオールＣII
を添加し、次いで４００ｇのＤＰＧを留去した。１６６
ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と２５℃にて５０００ｍＰａ・
ｓの粘度と１．０９％の第一アミノ基含有量と５．２％
の遊離ＤＰＧ含有量と０．９％の遊離の非立体障害ジア
ミンとを有する均質生成物が得られた。以上、例示の目
的で本発明を詳細に説明したが、この詳細は単に例示の
目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱すること
なく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよ
う。
【００２３】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １．アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を製造
するに際し、（１）（Ａ）尿素基とウレタン基とのモル
比が１：２０〜１：０である粉砕されたポリウレタン尿
素もしくはポリ尿素廃棄物と、（Ｂ）６２〜２５０の範
囲の分子量を有する多価アルコールおよび（Ｃ）出発成
分（１）の重量に対し１００重量％までの、２５０より
高い分子量を有し蒸留条件下にて不揮発性である少なく
とも１種のポリヒドロキシル化合物との３：１〜１：１
０の成分（Ａ）：（Ｂ）の重量比における混合物を約１
２０〜約２５０℃の温度まで加熱して均質な液体反応混
合物を生成させ、（２）工程（１）からの均質混合物を
減圧下に蒸留して多価アルコール（Ｂ）の少なくとも１
０％を除去することにより蒸留残渣が最高５０重量％の
遊離多価アルコール（Ｂ）（存在する成分（Ｃ）を除
く）の含有量を有するようにし、（３）必要に応じ、出
発成分（Ａ）の重量に対し１０００重量％までの、２５
０より高い分子量を有し蒸留条件下にて不揮発性である
少なくとも１種のポリヒドロキシル化合物を蒸留残渣に
添加することを特徴とするアルコール性ヒドロキシル基
を有する化合物の製造方法。
通りである。 １．アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を製造
するに際し、（１）（Ａ）尿素基とウレタン基とのモル
比が１：２０〜１：０である粉砕されたポリウレタン尿
素もしくはポリ尿素廃棄物と、（Ｂ）６２〜２５０の範
囲の分子量を有する多価アルコールおよび（Ｃ）出発成
分（１）の重量に対し１００重量％までの、２５０より
高い分子量を有し蒸留条件下にて不揮発性である少なく
とも１種のポリヒドロキシル化合物との３：１〜１：１
０の成分（Ａ）：（Ｂ）の重量比における混合物を約１
２０〜約２５０℃の温度まで加熱して均質な液体反応混
合物を生成させ、（２）工程（１）からの均質混合物を
減圧下に蒸留して多価アルコール（Ｂ）の少なくとも１
０％を除去することにより蒸留残渣が最高５０重量％の
遊離多価アルコール（Ｂ）（存在する成分（Ｃ）を除
く）の含有量を有するようにし、（３）必要に応じ、出
発成分（Ａ）の重量に対し１０００重量％までの、２５
０より高い分子量を有し蒸留条件下にて不揮発性である
少なくとも１種のポリヒドロキシル化合物を蒸留残渣に
添加することを特徴とするアルコール性ヒドロキシル基
を有する化合物の製造方法。
【００２４】２．成分（Ａ）が、反応射出成形により製
造された０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有す
るポリウレタン尿素もしくはポリ尿素に基づく合成樹脂
である上記第１項に記載の方法。 ３．成分（Ａ）が、２：１〜１：０の尿素基とウレタン
基とのモル比を有する上記第２項に記載の方法。 ４．成分（Ａ）が充填剤および／または強化材を含有す
る上記第２項に記載の方法。 ５．成分（Ａ）が、２：１〜１：０の尿素基とウレタン
基とのモル比を有する上記第１項に記載の方法。 ６．成分（Ｂ）を、成分（Ａ）：（Ｂ）の重量比が約
１．５：１〜約１：５となるような量で使用する上記第
１項に記載の方法。
造された０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有す
るポリウレタン尿素もしくはポリ尿素に基づく合成樹脂
である上記第１項に記載の方法。 ３．成分（Ａ）が、２：１〜１：０の尿素基とウレタン
基とのモル比を有する上記第２項に記載の方法。 ４．成分（Ａ）が充填剤および／または強化材を含有す
る上記第２項に記載の方法。 ５．成分（Ａ）が、２：１〜１：０の尿素基とウレタン
基とのモル比を有する上記第１項に記載の方法。 ６．成分（Ｂ）を、成分（Ａ）：（Ｂ）の重量比が約
１．５：１〜約１：５となるような量で使用する上記第
１項に記載の方法。
【００２５】７．過剰の多価アルコール（Ｂ）を、蒸留
残渣が０〜２０重量％の多価アルコール（Ｂ）（工程１
の後に必要に応じ添加される成分（Ｃ）を除く）を含有
するような量にて蒸留工程（２）で除去する上記第１項
に記載の方法。 ８．成分（Ｃ）を、出発成分（Ａ）の重量に対し２００
重量％までの量で使用する上記第１項に記載の方法。 ９．上記第１項に記載のアルコール性ヒドロキシル基を
有する化合物をポリイソシアネートと反応させることを
特徴とするポリイソシアネート付加生成物の製造方法。
残渣が０〜２０重量％の多価アルコール（Ｂ）（工程１
の後に必要に応じ添加される成分（Ｃ）を除く）を含有
するような量にて蒸留工程（２）で除去する上記第１項
に記載の方法。 ８．成分（Ｃ）を、出発成分（Ａ）の重量に対し２００
重量％までの量で使用する上記第１項に記載の方法。 ９．上記第１項に記載のアルコール性ヒドロキシル基を
有する化合物をポリイソシアネートと反応させることを
特徴とするポリイソシアネート付加生成物の製造方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 カール−ハインツ・ドユルネル
ドイツ連邦共和国デイー5024 プルハイ
ム、ヴエイル・エルスグルント 26
(72)発明者 ウルリツヒ・ライマン
ドイツ連邦共和国デイー4019 モンハイ
ム２、ヴイーネル−ノイシユタツテル−
シユトラーセ 105
(56)参考文献 特開 昭54−68883（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−88616（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 11/00 - 11/28
C08L 75/00
C08G 18/00
Claims (2)
- 【請求項１】 アルコール性ヒドロキシル基を有する化
合物を製造するに際し、 （１）（Ａ）芳香族ジアミン連鎖延長剤を使用して製造
され、尿素基とウレタン基とのモル比が１：２０〜１：
０である粉砕された０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３の密度を
有するポリウレタン尿素もしくはポリ尿素廃棄物と、 （Ｂ）６２〜２５０の範囲の分子量を有する多価アルコ
ールおよび （Ｃ）出発成分（Ａ）の重量に対し１００重量％まで
の、２５０より高い分子量を有し蒸留条件下にて不揮発
性である少なくとも１種のポリヒドロキシル化合物との
３：１〜１：１０の成分（Ａ）：（Ｂ）の重量比におけ
る混合物を１２０〜２５０℃の温度まで加熱して均質な
液体反応混合物を生成させ、 （２）工程（１）からの該液体反応混合物を減圧下に蒸
留して多価アルコール（Ｂ）の少なくとも１０％を除去
することにより蒸留残渣が最高５０重量％の遊離多価ア
ルコール（Ｂ）（存在する成分（Ｃ）を除く）の含有量
を有するようにすることを特徴とするアルコール性ヒド
ロキシル基を有する化合物の製造方法。 - 【請求項２】 蒸留の前に、該液体反応混合物に、出発
成分（Ａ）の重量に対し１０００重量％までの、２５０
より高い分子量を有し蒸留条件下にて不揮発性である少
なくとも１種のポリヒドロキシル化合物をさらに添加す
る請求項１に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914140967 DE4140967A1 (de) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppen aufweisenden verbindungen und ihre verwendung |
| DE4140967.1 | 1991-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279442A JPH05279442A (ja) | 1993-10-26 |
| JP3383336B2 true JP3383336B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=6446873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35222492A Expired - Fee Related JP3383336B2 (ja) | 1991-12-12 | 1992-12-10 | ヒドロキシル基を有する化合物の製造方法およびポリウレタン樹脂の製造におけるその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5338763A (ja) |
| EP (1) | EP0546415B1 (ja) |
| JP (1) | JP3383336B2 (ja) |
| CA (1) | CA2084922C (ja) |
| DE (2) | DE4140967A1 (ja) |
| ES (1) | ES2081550T3 (ja) |
| MX (1) | MX9207062A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5672631A (en) * | 1991-04-24 | 1997-09-30 | Pauls; Mathias | Method for processing packaging remnants with recovery of materials |
| US5814674A (en) * | 1992-04-23 | 1998-09-29 | Rathor Ag | Method for processing residue-containing packages |
| DE4323558C2 (de) * | 1993-07-14 | 2001-02-15 | Gore & Ass | Verfahren zur Isolierung und Wiederverwertung von Textilmaterialien aus polyurethanverklebten Textilverbundlaminaten |
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