JPH054428B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、自動車工業をはじめ、各種工業の下
地固め塗料（シーラー）又は下塗り（アンダーコ
ート）用の塗料として用いられる塩化ビニルプラ
スチゾル組成物からなる下塗り剤に係る。 「従来の技術」 自動車や各種工業製品は塗装（上塗り）された
ものが多く、この塗装を施こす前に、目止め、基
材の保護、最終仕上げがし易いように下塗りとい
う前処理塗装を施こすのが一般的である。特にカ
チオン型電着塗装が施こされる自特車ボデイーに
とつてはこの下塗りは不可欠である。この下塗り
に用いられる塩化ビニルプラスチゾル組成物は、
従来、比較的低温度で長時間加熱することにより
ゲル化していた。 しかし、下塗り塗膜の強度を向上させたり、生
産性の向上を目的として高温に加熱するため、塗
膜が加熱時に著しく変色したり、膨張して亀裂が
発生し易く、特に下塗り剤の塗膜表面に塗装を施
したような場合にあつては、塗膜に亀裂が生じる
等の問題があつた。 この様な塗膜の亀裂を防止する目的で、幹部に
ビスフエノールＡ基をもつ有機化合物、例えばビ
スフエノールＡ基をもつエポキシ樹脂をポリ塩化
ビニルプラスチゾルに添加混合する発明（特願昭
60−96634号）が開示されているが、このポリ塩
化ビニルプラスチゾルをそのまま適用しても、カ
チオン型電着塗装が施こされた自動車ボデイー等
被着体上の塗料のポリアミン基との化学反応がな
く、接着性に満足のできる下塗り剤とはならず、
実質的に実用性に乏しいという問題点が存在す
る。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者は、先にブロツク化ポリイソシアネー
トを接着性付与剤として含有する塩化ビニルプラ
スチゾル組成物が比較的低温度でかつ短時間の加
熱で金属の塗装面に強固に接着することを見い出
し、その組成物を下塗り剤の発明として提案した
（特願昭61−32376号）。本発明は、先の下塗り剤
に改良を加え、140〜220℃の高温に加熱した場合
においても、下塗り剤が変色せず、その表面に塗
装された塗膜に亀裂が入りにくい下塗り剤を提供
することを目的としている。 「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、塩化ビニル系重
合体及び可塑剤を主成分とするプラスチゾル組成
物に、ブロツク化ポリイソシアネート、反応性可
塑剤及びアルキル硫酸又はその塩を含有せしめて
なる下塗り剤に存する。 本発明を詳細に説明するに、本発明の下塗り剤
となるプラスチゾル組成物の主成分である塩化ビ
ニル系重合体は、塩化ビニルまたは塩化ビニルと
それに共重合可能なコモノマーとの混合物とを乳
化剤及び水溶性重合開始剤の存在下に乳化重合し
て製造される粒径5μ以下、好ましくは0.05〜3μ程
度のペーストレジン、または分散剤及び油溶性重
合開始剤の存在下、塩化ビニルまたは塩化ビニル
とそれに共重合可能なコモノマーとの混合物の全
量または一部を機械的に微分散した後重合する微
細懸濁重合法によつて製造されるペーストレジン
またはペーストレジン混合用のレジンである。ま
た、通常の懸濁重合によつて製造された粒径の大
きな塩化ビニル樹脂または塩化ビニル共重合樹脂
をペーストゾルの粘度、流動性、加工性等に悪影
響を及ぼさない範囲で併用しても差支えない。塩
化ビニルに共重合可能なコモノマーとしては、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル、ジブチルマレエート、ジエチル
マレエート、エチル・２−ヒドロキシエチルマレ
エート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマ
レート、ジエチルフマレート等のフマール酸エス
テル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル、ビニルヒドロキシブチルエーテル、ビニ
ルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化
ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等の
α−オレフイン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル
等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまた
はハロゲン化ビニル類、Ｎ−メチロールアクリル
アミドが挙げられ、これらの１種以上が30重量％
以下、好ましくは20重量％以下の範囲で用いられ
る。 本発明の下塗り剤では、低温溶融性、接着性及
び貯蔵安定性等を満足する組合せとして、塩化ビ
ニル系重合体として平均重合度1600以下の塩化ビ
ニルホモポリマーからなるペーストレジンと平均
粒子径10〜50μの範囲にある酢酸ビニル含有率１
〜10重量％の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体から
なるペーストレジンへの混合用レジンとの混合物
を用いるのが望ましい。混合用レジンの併用量
は、通常全塩化ビニル重合体の５〜50重量％の範
囲であるのが好ましい。 本発明の下塗り剤の一成分である可塑剤は、塩
化ビニル系重合体に用いられるものなら特に制限
されるものではないが、例えば、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル（DOP）、フタル酸ジイ
ソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可
塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル
（DOA）、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン
酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２
−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤、
リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキ
シル、リン酸−２−エチルヘキシルジフエニル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等
のエポキシ系可塑剤等があげられ、これらの１種
または２種以上を混合して使用する。 さらに、本発明の下塗り剤には、高温加熱時に
おけるプラスチゾル組成物の発泡、膨張を防止し
て、上塗り塗装膜の亀裂発生を防ぐ目的で熱硬化
型の反応性可塑剤を前記可塑剤と併用して用い
る。 反応性可塑剤としては、ジアリルアジペート、
ジアリルマレエート、ジクロールアリルマレエー
ト、ジアリルマロネート、ジアリルフタレート、
テトラエチレングリコールジアクリレートまたは
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
チルアクリレートまたはメタアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレートまたはメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレートまた
はジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレートまたはトリメタアクリレート、さ
らに、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフエノールＦジグリシジルエーテル、レゾル
シノールジグリシジルエーテル、ノボラツクグリ
シジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、水素添加ビスフエノールＡグリシジルエ
ーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸グリ
シジルエステル等のグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテ
ル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル
型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン、トリグリ
シジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等の線
状脂肪族型エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキ
センジエポキサイド、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル等の脂環族型エポキシ樹
脂などが挙げられ、これらの１種または２種以上
が混合して使用される。 本発明の下塗り剤では、上記に挙げた反応性可
塑剤の中でもエポキシ樹脂が好ましく、その中で
も特に、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエーテル・エステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。 しかして、可塑剤及び反応性可塑剤の使用量
は、ペーストゾル組成物の所望する固形分濃度、
流動性、および成形物の硬度、物性等によつて適
宜選択される。通常、塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して30〜400重量部、好ましくは50〜200重
量部の範囲であり、その中の反応性可塑剤の使用
量は、２〜100重量部、好ましくは５〜50重量部
の範囲内である。また、反応性可塑剤の混合割合
は、全可塑剤量の１〜50重量％、特に10〜25重量
％の範囲にあるのが好ましい。 また、可塑剤は、その一部をテキサノールイソ
ブチレート、ドデシルベンゼン等の希釈剤、ある
いはトルエン、キシレン等の塩化ビニル系重合体
を膨潤させる有機溶剤等に換えることができ、オ
ルガノゾルにしてもよい。希釈剤、有機溶剤の添
加量は、用途により適宜決定される。 本発明の下塗り剤には、前述の反応性可塑剤の
反応を調整する目的で、必要に応じ、反応開始剤
と禁止剤を適量添加することができる。開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエートのような通常公知の過酸化物
が、禁止剤としては、ハイドロキノン、又はメチ
ルハイドロキノンが挙げられる。 本発明の下塗り剤として使用するプラスチゾル
組成物は、プラスチゾル組成物に接着性を与える
ために、または接着剤として使用できるように、
ポリイソシアネート単量体の、またはポリイソシ
アネートの重合物、例えばジイソシアネート重合
物のオキシベンゾイツクアシツドエステル、アル
キルフエノール、オキシムまたはラクタム等のブ
ロツク体をその一成分として含有している。 ポリイソシアネート単量体は、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪酸ジイソシアネート、水添ジフエニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環
式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、ポリイソシアネート重合物は、上述のポ
リイソシアネート単量体、好ましくはトリレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ートを、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活
性溶媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、アルキル基の炭素原子数７〜11（以下C₇〜C₁₁
のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチ
ルベンジンフタレート、テキサノールベンジルフ
タレート等のフタル酸エステル、トリスクレジル
フオスフエート、トリスフエニルフオスフエート
等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルア
ジペート等のアジピン酸エステルまたはC₇〜C₁₁
の混合アルキルトリメリテート等のトリメリツト
酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば
３級アミン、マンニツヒ塩基、脂肪酸のアルカリ
金属、アルコラート等を使用して既知の方法で重
合して得られ、さらにその後ブロツク化剤、例え
ばオキシベンゾイツクアシツドエステルやアルキ
ルフエノールでブロツク化反応を行い、ポリイソ
シアネート重合物のブロツク体を製造する。高揮
発性の溶剤下で重合反応もしくはブロツク化反応
を実施したものは、最終的に適当な高沸点の溶
媒、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望まし
い。ポリイソシアネート重合物は、フタル酸エス
テル系可塑剤、特にC₇以上のジアルキルフタレ
ート、アルキルベンジルフタレート中で重合する
のが望ましい。 本発明の下塗り剤に使用するポリイソシアネー
ト重合物として、ジイソシアネート単量体の重合
によつて得られるイソシアヌレート環を含有する
ものを用いるのが特に好ましい。イソシアヌレー
ト環を含有するものは上述の方法に従つて製造さ
れる。勿論ポリイソシアネート重合物は、ポリイ
ソシアネートと活性水素化合物の反応により得ら
れる、所謂イソシアネート基末端のポリウレタ
ン、ポリウレア等も使用可能である。しかして、
これらのポリイソシアネート重合物のブロツク体
の平均分子量は1000〜10000の範囲にあるものを
使用するのが好ましい。該ブロツク体の平均分子
量が1000よりも小さいと接着性を充分に発揮でき
ず、接着強度が不充分であり、逆に10000よりも
大きいと著しくゾル組成物の粘度上昇をまねき易
くなる。 上述のブロツク化剤として使用するオキシベン
ゾイツクアシツドエステルとしてはｏ−オキシベ
ンゾイツクアシツドエステル、ｍ−オキシベンゾ
イツクアシツドエステル、、ｐ−オキシベンゾイ
ツクアシツドエステルが挙げられ、この内でも特
にｐ−置換体であるのが好ましい。 オキシベンゾイツクアシツドエステルを構成す
る一方の基は例えばｍ−及びｐ−置換体の場合は
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ノニル基、ドデシル基等の長鎖アルキ
ル基、長鎖のポリオキシエチレン基またはポリオ
キシプロピレン基を結合したアルコキシアルキル
基、またはオキシエチレン基、オキシプロピレン
基を長鎖のアルキル基に結合したアルコキシアル
キル基等が好ましい。また、ｏ−置換体の場合メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等のアルキ
ル基、（ポリ）オキシエチレンまたは（ポリ）オ
キシプロピレン基と結合するアルコキシアルキル
基、フエニル基、ベンジル基等のアリール基が挙
げられる。 ブロツク化剤として使用するアルキルフエノー
ルは、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基と
して有するフエノール類であつて、例えば、ブチ
ルフエノール、ヘキシルフエノール、２−エチル
ヘキシルフエノール、オクチルフエノール、ノニ
ルフエノール等が挙げられる。PVCとの相溶性
を考慮するとC₇以上のアルキルフエノールが好
ましい。 ブロツク化ポリイソシアネート重合物の添加量
は、塩化ビニル系重合体100重量部当り、１〜25
重量部好ましくは２〜17重量部の範囲であるのが
好ましく、プラスチゾル組成物中の有効NCOが
0.03〜１重量％、好ましくは0.03〜0.6重量％、特
に0.05〜0.5重量％の範囲で存在させるのが望ま
しい。例えば、ジブチルフタレートの中で重合及
びブロツク化した後のオキシベンゾイツクアシツ
ドエステルブロツク化ジイソシアネート重合物の
33重量％−ジブチルフタレート希釈液を用いると
き、塩化ビニル系重合体100重量部当り、２〜50
重量部用い、可塑剤量が不足ならばその不足分を
補うことによつてプラスチゾル組成物を調製す
る。また、例えば33重量％ジブチルフタレート希
釈液中の有効NCOの含有率が異なる場合にはプ
ラスチゾル組成物の所望NCO含有率になるよう
に、可塑剤又はケロシン、アルキルベンゼンの如
き希釈剤により希釈液を適宜調節して加える。有
効NCOが0.03重量％よりも少ないと接着効果が
小さく、逆に１重量％よりも大きくなるとゾル粘
度の増大、着色等に関し好ましくない現象が起り
易く、また吸湿及び急激な接着反応を伴つて接着
界面での気泡発生現象が認められ、塗膜に亀裂が
発生する原因となり易い。 本発明の下塗り剤は、プラスチゾル組成物の一
成分としてアルキル硫酸又はその塩を含有するこ
とを特徴としている。アルキル硫酸又はその塩
は、アルキル基の炭素原子数10〜22であり、アル
キル基は分岐鎖を有していてもよい。アルキル基
の具体例としてはデジル基、イソデジル基、ドデ
シル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基等が挙げられる。アルキ
ル硫酸は粘稠な液体であり、酸性を呈し、使用時
には塩基と併用してアルキル硫酸塩として用いる
ことが多い。この場合、水が生成してプラスチゾ
ル組成物の中に含まれる可能性があり、該プラス
チゾル組成物を下塗り剤として使用するとき、こ
の水分に注意する必要があり、余り多いと塗膜の
亀裂の原因になり易い。したがつて、アルキル硫
酸塩としてプラスチゾルに添加、使用するのが望
ましい。アルキル硫酸は、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩等が挙げられ、入手の容易さ、
経済性の点からナトリウム塩の形で用いるのが好
ましい。アルキル硫酸塩は、常温で固体であり、
市販品としては粉末状、顆粒状、溶液状のものが
ある。溶液状のものはペーストゾルへの分散は容
易であるが、ペーストゾル組成分中に成分不明の
溶剤が混入することになり、塗膜への悪影響を避
けるために粉末状又は顆粒状のアルキル硫酸塩を
使用するのが望ましい。 しかして、アルキル硫酸又はその塩の使用量
は、塩化ビニル系重合体100重量部に対して、
0.01〜６重量部、好ましくは0.5〜４重量部の範
囲が適当である。アルキル硫酸又はその塩の使用
量が0.01重量部よりも少ないと塗膜が変色し易
く、着色防止の効果が劣り、また６重量部よりも
多い場合、着色防止の効果は充分であるが、下塗
り剤塗布後の加熱時に発泡を生じ易くなり、塗膜
内部に鬆が入り膨張して亀裂を生じ易くなる。 アルキル硫酸又はその塩のペーストゾル組成物
への添加法は、特に限定するものではないが、通
常公知の塩化ビニル系重合体製造時に含有せしめ
る方法、充填剤等の配合剤に吸着処理せしめた後
ペーストゾルに添加する方法および予め可塑剤等
と混練りしてトナー状の分散体を作成する、いわ
ゆるマスターバツチとしてペーストゾルに添加す
る方法等いずれの方法であつてもよい。勿論、粉
体そのままプラスチゾル組成物の製造時に混合使
用することも可能である。 本発明の下塗り剤であるプラスチゾル組成物
は、接着性付与剤、例えばオキシベンゾイツクア
シツドエステルあるいはアルキルフエノール等ブ
ロツク化ポリイソシアネート重合物のブロツク体
を解離するための促進剤が含有されているのが好
ましい。該解離促進剤は、例えばアルカリ金属の
無機または有機化合物、鉛、錫、カドミウム、亜
鉛等金属の無機または有機化合物が挙げられ、こ
れらの少なくとも１種を用いるのが望ましい。 アルカリ金属化合物としては、具体的には脂肪
酸、特にアルカリ基の炭素原子数８〜18の脂肪
酸、アルキルスルホン酸またはこれらのポリオキ
シエチレン付加物のカリウム塩、ナトリウム塩、
さらにはカリウム−亜鉛系、ナトリウム−亜鉛系
複合安定剤をあげることができる。 アルカリ金属以外の金属化合物としては、鉛
白、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩基性
亜リン酸塩、シリカゲル共沈ケイ酸鉛、亜鉛華等
の無機金属化合物、ラウリン酸、ステアリン酸、
リシノール酸、ナフテン酸、サリチル酸、２−エ
チルヘキソイン酸脂肪酸または樹脂酸等のカドミ
ウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、鉛、錫また
はマグネシウム等の金属塩などの有機化合物が挙
げられ、さらにオクチル酸亜鉛、ジブチルスズラ
ウレート、ジオクチルスズマレート、ジブチルス
ズメルカプチド等が挙げられる。また、通常塩化
ビニル樹脂の安定剤として市販されているカルシ
ウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系、マグネシウム
−亜鉛系、ガドミウム−バリウム−亜鉛系等の有
機酸液状複合安定剤も用いることができる。これ
らの中でも、特に鉛系、錫系化合物が好ましい。 解離促進剤の使用量は、それが安定剤として作
用することもあり、その添加量は特に限定されな
いが、通常、塩化ビニル系重合体100重量部に対
し、0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重量部で
その目的を達成することができる。 本発明の下塗り剤には、上記成分のほかに、
種々の他の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、着色
剤等を添加することができる。勿論、他の添加剤
はこれらに限定されるものではない。充填剤とし
ては、軽質または重質炭酸カルシウム、タルク、
ケイソウ土、カオリン、硫酸バリウムなど無機充
填剤またはセルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムな
どの有機系充填剤を挙げることができ、増粘剤と
しては、無水シリカ、有機ベントナイト、金属石
ケン類が挙げられる。また、ゾル組成分中に水分
が含有されている場合、水分の吸収剤として酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の
粉末を比較的少量添加混合することも可能であ
る。 本発明の下塗り剤となるプラスチゾル組成物
は、塩化ビニル系重合体、可塑剤、ブロツク化ポ
リイソシアネート、反応性可塑剤及びアルキル硫
酸又はその塩並びに必要に応じて解離促進剤及び
その他の添加剤を通常の方法によつて均一に混合
することによつて製造される。 本発明の下塗り剤は、下地固めまたは下塗り用
の塗料として各種工業用途に応用される。特に自
動車工業においてカチオン電着塗装が施された自
特車車体の上に、防錆を目的としてまたは飛小石
等の接触の際の緩衝を目的として、さらにはピン
ホール等の目止めを目的として、例えばアルキド
樹脂塗料、メラミンアルキツド樹脂塗料、エポキ
シ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等上塗り合成樹脂
塗料の下地塗料として利用価値が高い。 上述のカチオン型電着塗装は、例えばポリアミ
ン樹脂（例えば分子中にアミノ基を有するエポキ
シ樹脂など）を低級有機酸などで中和せしめた水
溶液または水分散体とした塗料を、被塗物（車
体）を陰極として直流通電し、被塗物の表面に析
出せしめる方法等が採用される。 本発明の下塗り剤の塗布量は、通常500〜3000
ｇ／m²であり、塗布膜厚さは通常0.3〜５mmの範
囲に、相当薄くから厚い範囲にまで調節できる。
勿論、塗布量、塗布厚は上記範囲に限定されるも
のではなく、目的の応じ所望の塗布量、塗布厚に
すればよい。しかして、下塗り剤の塗布方法は通
常の方法が適用され、例えばスプレー塗布、ハケ
塗り、浸漬、流し込みが主であり、その他リバー
スロール、ナイフコーター、ロータリースクリー
ン、フラツトスクリーン、フレキソ、グラビアプ
リンター等各種機器を用いて塗布される。被塗物
に塗布された下塗り剤は、一度100〜120℃で10分
間前後加熱してゲル化固化し、次いで上塗り塗装
するか、又はそのまま120〜210℃の温度に加熱し
てブロツク体を解離し、カチオン電着塗装等の行
われた被塗物の表面に塗膜を形成する。 「発明の効果」 本発明の下塗り剤は、プラスチゾル組成物中に
接着性付与剤としてブロツク化ポリイソシアネー
トと反応性可塑剤、例えばエポキシ樹脂を含有し
ているために、加熱処理によつて、金属面又はカ
チオン電着塗装面に対して強固に接着するととも
に、両者が反応して架橋体を形成すると考えら
れ、加熱処理時の膨張を抑えて上塗り塗料の亀裂
を防止し、かつ下塗り層自身の硬度、機械物性を
大巾に向上する。 又、反応性可塑剤とポリイソシアネートの併用
添加による激しく褐変するという着色問題は、ア
ルキル硫酸またはその塩を含有せしめることによ
り大巾に改善され、190℃×30分の高温、長時間
成形条件においても殆んど着色しない成形品が得
られる。従つて、上塗り塗料又は表面塗装が白色
等の淡い色であつても又薄い場合であつても、従
来のような変色による障害が完全に除去される。 さらに、本発明の下塗り剤から得られる塗膜
は、耐水性、耐薬品性、耐チツピング性等に優れ
るなど各種の利点を有する。 「実施例」 次に本発明の実施例にて説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。 なお、実施例における下塗り剤の評価方法は、
次の通りである。 (1) 下塗り剤（ゾル組成物）の粘度及び貯蔵安定
性試験 東京計器製B8H型粘度計＃７ローターを使用
し、ゾル温度23±１℃における5r.p.m.の粘度を
測定した。 貯蔵安定性は、所定日数後、粘度測定２時間前
に１分間かるく撹拌棒を用いて撹拌して、上述の
通りゾル粘度を測定した。 (2) 耐熱性試験−塗膜亀裂と着色の判定 縦、横100mm×50mm、厚さ0.85mmのカチオン
電着平板を試験片として用い、各プラスチゾル
組成物（下塗り剤）をノズルより押し出し、直
径約６mm、長さ50mmのビード状（棒状）のシー
ラーを押し出した。次にへらを用いて、ビード
状のシーラーの約半分を厚さ２〜３mmのシート
状になるように押し広げた。この状態で100±
20℃の熱風循環式乾燥機にて約10分間保持し、
シーラーの表面部分をゲル化固化させた。そし
て室温に取り出して放冷後、上塗り塗装として
メラミンアルキツド樹脂塗料をスプレー塗布
し、乾燥塗膜の状態で約35μの塗装を施した。
この塗装後、室温で約15分間放置した。その後
表に示す170〜190℃の温度で、各30分間の加熱
を行ないシーラーと完全にゲル化させるととも
に上塗り塗膜の焼付けを行なつた。この後、上
塗り塗膜表面の亀裂の有無と、ビード状シーラ
ー層断面が見える様にナイフでカツトし着色の
有無を調べた。 (3) 硬度 東洋精機製DurometerTYPE−Ａ（スプリン
グ式硬さ試験機）を用い、(2)の評価で得られた
各成形品の硬度値を測定し結果を合せて表に示
した。硬度値は、押針を試験片に押し込んだ後
約20秒経過した時の安定したときの値で示し
た。 実施例１〜７，比較例１〜３ 塩化ビニル重合体 80重量部 （ペーストレジン、三菱化成ビニル(株)製ビニカ
Ｐ−540） ブレンデイングレジン 20重量部 （酢ビ含量3wt％の塩化ビニル−酢酸ビニルコ
ポリマー、＝35μ、＝1000） 可塑剤 120または130重量部（表記） （DOP） ブロツク化ポリイソシアネート 15重量部 （TDIイソシアヌレート化重合物のＰ−オキシ
ベンゾイツクアシツド−２−エチルヘキシルエ
ステルブロツク体（＝1300）33wt％DBP
溶液。有効NCO2.52wt％） 安定剤兼解離促進剤 ４重量部 （三塩基性硫酸鉛） 充填剤 100重量部 （微細炭カル、白石工業(株)製白艷華CCR） 反応性可塑剤 所定重量部 エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ(株)製 エピ
コート828） トルメチロールプロパントリメタクリレート
所定重量部 （TMPT、大日本インキ化学工業(株)製 TD−
1500） CaO 所定重量部 ラウリル硫酸ナトリウム 所定重量部 前記各配合剤を次の手順に従い混合した。 DOP100重量部、ペーストレジン、ブレンデイ
ングレジン、安定剤兼解離促進剤、充填剤、およ
び必要に応じその他の配合剤をホバトーミキサー
に投入し、均一に混合した後、ブロツク化ポリイ
ソシアネートを添加し再度均一に混合した。さら
に不足分のDOP20〜30重量部を追加混合した後、
真空脱泡してプラスチゾル組成物を調製し、下塗
り剤とした。 ただし、実施例７におけるブロツク化ポリイソ
シアネートはDBP溶液に替えDOP溶液を用いた。 これら下塗り剤の詳細組成、ゾル粘度、耐熱
性、硬度値を表に示す。 なお同表に示す比較配合についても実施例と同
様に試験した結果を同表に併記した。

【表】 評価判定：○−無し、△−若干有り、×−有り
比較例１，２は、上塗り塗装に亀裂を生じ易
く、成形品の硬度が柔らかいため、低衝撃荷重で
変形し易い性状を持つ。比較例３は、上記欠点を
改善するものであるが、反面、成形加熱時におい
て著しく着色する問題を生じ使用に耐えない。 実施例１〜７は、上記欠点を全て改善するもの
であり、得られる成形品をテトラヒドロフラン溶
液に浸漬しても、僅かに膨潤する程度の架橋体と
なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系重合体及び可塑剤を主成分とす
   るプラスチゾル組成物に、ブブロツク化ポリイソ
   シアネート、反応性可塑剤及びアルキル硫酸又は
   その塩を含有せしめてなる下塗り剤。 ２ ポリイソシアネートがジイソシアネートの重
   合物である特許請求の範囲第１項記載の下塗り
   剤。 ３ ポリイソシアネートがイソシアヌレート環を
   構成している特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の下塗り剤 ４ ポリイソシアネートがアルキルベンジルフタ
   レートまたはアルキル基の炭素原子数７以上のジ
   アルキルフタレート中で重合された重合物である
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の下塗り剤。 ５ イソシアネートのブロツク体がオキシベンゾ
   イツクアシツドエステルまたはアルキルフエノー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の下塗り剤。 ６ プラスチゾル組成物が、ブロツク化ポリイソ
   シアネートのブロツク体解離促進剤を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の下塗り剤。 ７ 反応性可塑剤がグリシジルエーテル型エポキ
   シ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ
   樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂の少
   なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
   下塗り剤。