JPH05337350A - 溶液の均一混合化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電解質を含む二つ以上の溶液を迅速に均一混合
化する方法を提供する。 【構成】反応容器内の溶液または分散媒溶液中に電解質
を含む溶液を多孔体を通して、交流電場の存在する該溶
液中に添加する。例えば、該電解質が銀塩溶液とハロゲ
ン塩溶液であり、生成物がハロゲン化銀乳剤粒子であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解質を含む二つ以上の
溶液を均一溶液に混合する溶液の均一混合化方法に関す
る。更には電解質を含む二つ以上の溶液を均一混合して
化学反応させ、均一なハロゲン化銀乳剤粒子（以後、Ａ
ｇＸ粒子と記す）を生成する方法に関する。更にはハロ
ゲン化物塩（以後、Ｘ^- 塩と記す）を含む電解質溶液を
添加し、容器内溶液中のＡｇＸ粒子に均一にハロゲンコ
ンバージョンを行なわせる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶質を含む２種以上の溶液を均一混合化
する操作は化学反応の重要な基本操作である。従来、こ
の操作は攪拌羽根の回転、マグネチックスターラーの回
転、邪魔板の併用、ジェットミキサー、震トウおよび超
音波攪拌の単独およびそれらの２種以上の併用により行
なわれている。更に最近、添加溶液を多孔体（多数の微
細添加口を有する）を通して直接に容器溶液中に添加す
ることにより、溶質の自然拡散による希釈効果を高める
手法が特開平３−２１３３９号に記載されている。この
自然拡散の効果を大きくする為には該添加口の孔径を小
さくする必要があるが、該孔径を小さくすると、bubbli
ng point圧が大きくなるという問題も生ずる。また、自
然拡散距離は拡散時間をｔとすると、時間に対し√ｔに
比例する為、経過時間に対する希釈効果が小さい。従っ
て、この点の改良が望まれている。

【０００３】更には該化学反応物の連続製造に適した該
均一混合化方法の開発が求められている。通常、該連続
製造は、パイプ中に反応溶液を上流から下流へ連続的に
流しながら反応させて行なうが、該流路に攪拌羽根を入
れて攪拌すると上流側と下流側の溶液が混合され、該送
流液の各場所における滞留時間がバラつく。その為に反
応生成物の特性がバラつく。この問題が解消されていな
い為に実用化されていない。該送液型連続製造法に関し
ては、米国特許第３，６５５，１６６号の記載を参考に
することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は溶質が電解質
の場合に、前記問題点が改良された２種以上の溶液の均
一混合化方法を提供するものである。更には、粒子間特
性が均一なＡｇＸ乳剤粒子の製造方法を提供するもので
ある。更にはＡｇＸ粒子に対する均一なハロゲンconver
sion法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 反応容器内の溶液または分散媒溶液（以後、容器溶
液と記す）中に、電解質を含む添加溶液を添加し、均一
溶液化する方法において、該添加溶液の１種以上を、該
溶液中に存在する多孔体または弾性体多孔体を通して直
接に、交流電場の存在する該溶液中に添加することを特
徴とする溶液の均一混合化方法。 (2) 該容器溶液が少なくとも分散媒と水を含み、かつ、
添加溶液中の電解質と該容器溶液中の電解質とが化学反
応し、ハロゲン化銀乳剤粒子を生成することを特徴とす
る前記(1) 記載の溶液の均一混合化方法。 (3) 該溶液溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀
粒子を含み、かつ、該添加溶液が少なくともハロゲン塩
を含み、該ハロゲンイオンが該ハロゲン化銀乳剤粒子と
ハロゲンコンバージョン反応を生ずることを特徴とする
前記(1) 記載の溶液の均一混合化方法。

【０００６】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
の構成要件について、多孔体から順に説明する。 （Ａ）多孔体または弾性体多孔体 該多孔体は形態的に次の２つに分類される。１）膜状の
多孔膜、２）一般にtubeと称されている中空管で、１本
のtubeあたりに１つの添加口を有するものを指す。該多
孔体は通常、前記１）類のものを指すが、２）類のもの
も用いることができる。しかし、小さい孔径で流量を大
きくとれ、より理想的な溶液添加ができるという点で、
１）類の方がより好ましい。１）類は平膜型多孔膜と中
空管型多孔膜に分類される。１本のtubeで２つ以上の出
口を有するものを１）類とする。

【０００７】該多孔体の孔の数は１添加溶液あたり４個
以上、好ましくは１０個以上、より好ましくは３０〜１
０¹⁵個、最も好ましくは１０² 〜１０¹⁰個である。添加
溶液を添加している時の孔の孔径は好ましくは２mm以
下、より好ましくは０．５mm〜１０Åφ、更に好ましく
は１０⁶ 〜２０Åφ、最も好ましくは１０⁵ 〜２０Åφ
である。ここで孔径とは孔の面積と等しい面積の円の直
径を指す。該孔径のサイズ分布は狭い方が好ましい。好
ましい該サイズ分布は変動係数〔（孔径分布の標準偏差
×１００／平均孔径）で表わされる〕で３５％以下が好
ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が最も
好ましい。孔の形状に特に制限はなく、円形、楕円形、
多角形（３角形〜∞角形）およびカミソリの刃で切った
ような細長い切り口をあげることができる。この場合は
該溝幅の孔径の孔が線状に並んでいると見なすことがで
き、孔の数は（切り口の長さ／切り口の幅）と見なすこ
とができる。また孔径とは添加溶液を添加している時の
孔の該直径を指す。

【０００８】多孔膜の膜厚は１０μｍ以上が好ましく、
３０〜１０⁴ μｍがより好ましく、１０² 〜５×１０³
μｍが更に好ましい。孔の深さ方向の断面形状は対称型
と非対称型をあげることができる。特に（出口側の孔径
＜内径の孔径）であるLoeb型非対称膜は、出口孔径を小
さくして、かつ、流量を大きくすることができて、好ま
しい。この場合、孔径の小さい層（活性層と呼ぶ）の厚
さは５０Å以上が好ましく、０．１〜１００μｍがより
好ましい。孔径の大きい層を支持体と呼ぶ。（該支持層
厚＋該活性層厚）は１０μｍ〜２cmが好ましく、３０μ
ｍ〜０．５mmがより好ましい。また、該支持層の平均孔
径は、該活性層の平均孔径の１．５倍以上が好ましく、
３〜１００倍がより好ましい。なお、前記２）類とし
て、１本のtubeに多数本の枝tubeを有するtubeもあげる
ことができる。

【０００９】添加溶液を添加する時に該多孔体に印加す
る圧ΔＰは通常、０．０５〜５０kg／cm² が好ましく、
０．１〜２０kg／cm² がより好ましく、０．３〜１０kg
／cm ² が更に好ましい。添加溶液を添加する時、該多孔
体は容器溶液中に存在する。従って、添加溶液は直接に
液中に添加される。該多孔体の材質としては、添加溶
液や容器溶液に対して不活性な材質のもの、温度（通
常は２０〜１００℃領域）に対して安定なもの、反応
溶液の用いられるｐＨ領域（通常はｐＨ２〜１２）で安
定なもの、前述の印加圧に対して耐圧性を有するも
の、孔径サイズや分布を意図通りに調整しえるもの、
ＡｇＸ乳剤中に写真性に影響する不純物を放出しない
物、が好ましい。具体例としてセラミックス、耐腐食性
金属、天然および合成有機高分子材料、およびそれらの
２種以上の複合材料をあげることができ、詳細は特願平
２−３２６２２２号、特開平３−２１３３９号およびそ
れらの引用文献の記載を参考にすることができる。

【００１０】更に該多孔膜が弾性体であることがより好
ましい。ここで弾性体とは該使用温度領域でもとの大き
さの１％を越える歪にまで可逆的な弾性変形をする物
体、即ち、弾性限界伸び％が１以上、好ましくは５以
上、より好ましくは２０〜８００、更に好ましくは８０
〜６００の物体を指す。弾性体は分子構造的には長鎖高
分子鎖間が架橋あるいは加硫により化学的に結合された
分子構造を有する。該架橋反応には加硫法と非加硫法が
ある。加硫法ではＳ、Ｓｅ、Ｔｅを含有する無機化合物
や有機化合物を加えて加熱する方法である。ＡｇＸ乳剤
製造の場合はＳ、Ｓｅ、Ｔｅ不純物は写真特性に大きな
影響を及ぼす為に、加硫法弾性体よりも非加硫法弾性体
の方が好ましい。

【００１１】また、架橋様式によって分類すると、共有
結合架橋、イオン架橋、結晶相架橋、水素結合架橋、凍
結相架橋をあげることができる。耐久性の点で共有結
合、結晶相架橋、凍結相架橋がより好ましい。共有結合
架橋は、例えばゼラチンの長鎖分子間を硬膜剤で共有結
合架橋するような態様を指す。通常、不飽和結合基を有
する弾性体よりも有しない弾性体の方が耐熱性、耐腐食
性に優れる。従って、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、クロロプレンゴムよりはエチレン−プロピ
レンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムの方が好ましい。よ
り好ましい弾性体としてエチレン−プロピレンゴム、ブ
チルゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレ
ンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、熱可塑性ゴム
（例えばオレフィン系、エステル系、ポリフロロカーボ
ン系）をあげることができ、更に好ましくはフッ素ゴム
をあげることができる。

【００１２】その他、より好ましい弾性体として感光性
ゴムをあげることができる。感光性ゴムはネガ型レジス
トとポジ型レジストに分類される。微細加工性の点でポ
ジ型レジストの方が好ましい。ポジ型フォトレジストと
してはクレゾール・ノボラック樹脂にキノンアジド化合
物を添加したもの（ＵＶ照射によりアルカリ可溶性にな
る）、ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルイソプロペ
ニルケトンなどの光崩壊性ポリマーを、ポジ型電子線レ
ジストとしてブチルゴム、イソプレンゴム、メタクリレ
ート系をあげることができる。その他弾性体としては形
状記憶合金をあげることができる。

【００１３】弾性体膜の場合は次の点でより好ましい。
例えば弾性体膜に針をさし込んで孔を開けた場合、孔径
は針径よりも小さくなる。針のさし込み、抜き速度を遅
くする程、またゴム弾性が大きくなる程、形成される孔
径は小さくなる。更には、弾性体を一次元的、もしくは
二次元的に引き伸ばしておいて後述の機械的加工や微細
加工を行ない、元へ戻す方法も使える。元へ戻した時
に、孔径はより小さくなる。これにより、添加停止時に
孔径≒０mmの態様をとるとこができる。中空管の場合は
中空管中に棒を入れ、引き伸ばしておいてから該加工を
行なえばよい。引き伸ばし率（延びた長さ／元の長さ）
は１０％以上が好ましく、３０〜５００％がより好まし
い。

【００１４】これらの弾性体や感光性ゴムおよび形状記
憶合金のその他の詳細に関しては日本化学会編、化学便
覧、応用化学編、８章、１５章、丸善（１９８６）、A.
K.Bhowmickら編、Handbook of Elastmer, Marcel Dekk
er Inc. New York and Basel （１９８８）、高分子学
会編、高分子新素材 one point No. ３、共立出版（１
９８７）、同No. ８（１９８８）、同No. １９（１９８
９）、同No. ２３（１９９０）、島村昭治編、未来を択
く先端材料、工業調査会（１９８３）、T. H.James
編、写真過程の理論、第２章、第４版、マクミラン、Ne
w York（１９７７）、特願平３−３２６２２２号、特開
平３−２１３３９号の記載を参考にすることができる。

【００１５】多孔膜の場合、平膜型に対して中空管型は
次の点でより好ましい。添加系の送液管とコネクター
で連結するだけで簡単に設置でき、支持具が簡単であ
る。これは中空管自身が耐圧構造になっている為であ
る。中空管の長さを変えるだけで簡単に該膜面積をか
えることができる。中空管の長さを長くし、溶液内で
中空管を張りめぐらせることにより、容器溶液中におけ
る孔の位置分布（散在度）を自由に選ぶことができる。
（表面積Ｓ／体積Ｖ）値が平膜型に比べて大きくでき
る。従って、容器内でかさばらずに多孔膜面積を大きく
とれる。多孔膜の交互配列が可能である。例えば、銀
塩溶液添加用中空管（以後Ａｇ⁺ 液用管と記す）と、Ｘ
^- 塩溶液添加用中空管（以後Ｘ^- 液用管と記す）を反応
溶液中で交互に一次元的、二次元的もしくは３次元的ネ
ットワークで配置することができる。これに関しては特
願平２−３２６２２２号の記載を参考にすることができ
る。中空管が弾性体の場合、添加系に加圧すると、中
空管径が大きくなり、孔径はほぼ均等に大きくなる。弾
性係数が小さい場合、その程度はより大きくなる。従っ
て、広い流量範囲を用いることができる。この場合、よ
り好ましくは、添加停止時に孔径≒０mmとなる態様であ
る。ここで孔径≒０mmとは、添加溶液と容器溶液が非接
触となる状態を指す。

【００１６】該中空管の断面形状に特に制限はなく、
円、楕円、三角以上の多角形のいずれでもよいが、円形
がより好ましい。中空管径は小さい方が好ましいが、小
さすぎると送液時に該中空管内で圧損失が大きくなり、
好ましくない。該中空管中での圧損失は好ましくは５０
％以下、より好ましくは２０％以下になるように該径を
決めることが好ましい。通常、該管内径は３０mmφ以下
が好ましく、０．３〜１５mmφがより好ましい。多硬膜
の種類としては、ｉ）微粒子結合体多孔膜、ii）織布繊
維多孔膜、iii）不織布繊維多孔膜、iv）膜状多孔膜、v
）微細加工膜、vi）機械的に加工した多孔膜、をあげ
ることができる。この内、孔径、孔間距離を意図通りに
制御することができる。ii）、v ）、vi）がより好まし
く、v ）、vi）が更に好ましい。

【００１７】v ）は高分子膜に電磁波（自然光、単色
光、レーザー光、シンクロトロンラジエーション光、Ｘ
線、遠紫外光、紫外〜赤外光）、電子線、荷電粒子線、
高エネルギー線のようなエネルギー線を照射することに
より該高分子膜の溶解性が（変性、架橋、崩壊、解重
合、重合反応等により）変化することを利用して、膜に
孔を開ける方法である。また、荷電粒子線による react
ive ion etching 微細加工する方法、ion milling 法で
微細加工する方法を指す。本発明では該多孔膜は一度製
作すれば何回も使える為、電子線beamや荷電粒子線beam
加工法のように長時間を要する微細加工法も好ましく用
いることができる。その他、半導体微細加工法や、シャ
ドーマスク製作法のように、微細加工することもでき
る。即ち、膜上にレジスト膜を設置し、レジスト膜に前
記エネルギー線を照射し、現像し、孔を開け、次に、ド
ライエッチング法および／またはウエットエッチング法
により膜に孔を開ける方法である。

【００１８】vi）の方法は膜に細いドリル、針、刃もの
をさし込んで機械的に孔を開ける方法である。 前記ｉ）〜vi）の詳細に関しては特開平３−２１３３９
号、特願平２−３２６２２２号、、特開昭６２−３６６
００号、有機エレクトロニクス材料研究会編、短波長フ
ォトレジスト材料、ぶんしん出版（１９８８）、フォト
ポリマーハンドブック、工業調査会（１９８９）、山岡
亜夫ら編、フォトポリマー・テクノロジー、日刊工業新
聞社（１９８８）の記載を参考にすることができる。

【００１９】（Ｂ）交流電場下における電解質イオンの
挙動 電解質溶液中に２個の電極を入れて、その間に電圧を加
えると、溶液中の＋イオンは−極へ、−イオンは＋極へ
向って移動する。この移動速度は移動度ｕ_i 〔単位電場
（１Ｖ／cm）のもとにおけるイオンｉの移動速度（cm／
秒）〕、即ち、ｕ_i （cm² ／秒・Ｖ）で表わされる。水
溶液中ではＨ₃ Ｏ⁺ とＯＨ^- 以外のイオンのｕ_i は、同
一温度ではほぼ同じで、２５℃で、約４×１０^-4〜８×
１０^-4cm ² ／Ｖ・秒である。またそれらの温度変化（５
〜１００℃領域）の活性化エネルギーは３〜４Kcal／mo
l であり、ほぼ同じである。Ａｇ⁺ 、Cl^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ
^-、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、ＮＯ₃ ^-
の例を図１に示した。これは各種イオンは裸ではなくイ
オンの強い電場によって水分子と固く水和しており、移
動時の抵抗の大部分は、この水和した水分子のStokesの
抵抗に帰因する為である。一方、Ｈ₃ Ｏ⁺ とＯＨ^- のｕ
_i はそれぞれそれらの値の約５倍、約３倍の速さを示
す。これは該イオン伝導が玉突き的機構で行なわれる為
である。但し、図１の縦軸はλ∞〔無限希釈時の当量イ
オン導電率（Ω^-1・cm² ／mol ）＝Ｎｅｕ_i （Ω^-1・cm
² ／mol ）、ここでＮはアボガドロ数、ｅは１．６×１
０^-19 クーロン〕、横軸は１０³ ／Ｔ（Ｔ＝絶対温度）
である。

【００２０】一方、電荷をｅ、イオンの拡散定数をＤと
すると、Ｄとｕとの間にはNernst−Einsteinの次の関係
式(1) が存在する。

【００２１】

【数１】

【００２２】但し、Ｔ＝３００°Ｋとした。従って、容
器溶液に１Ｖ／cmの電場を与えれば、イオンの移動距離
は自然拡散距離の約４０倍に促進され、添加溶液の均一
混合化速度がより促進される。また、特定のイオンの移
動速度のみが加速されるのではなく、すべてのイオンが
ほぼ均等に加速される。Ｈ₃ Ｏ⁺ とＯＨ^- は約５〜３倍
の移動速度であるが、通常よく用いられるｐＨ３〜１０
領域ではそれらの濃度は低く、電導度への寄与は大きく
ない。また、後述の導通型電極を用いれば問題はない。
該電場強度を増せば、電場強度にほぼ比例して、イオン
の移動速度は大きくなる。電場強度Ｅは電極への印加電
圧を大きくする程、また、電極間距離を小さくする程大
きくなる。ＡｇＸ乳剤のかぶり等の写真性に大きな影響
を与えない範囲で、電場強度を大きくすることが好まし
い。

【００２３】容器溶液への電場の印加方法として次の２
つの方法をあげることができる。１）電極を導通型で溶
液内に設置する方法、２）電極を絶縁型で設置する方法
で、電極を容器溶液内に設置する方法と、容器外に設置
する方法をあげることができる。１）の場合、電極表面
でのイオンの酸化還元反応を伴なうが、分極による印加
電場の無効化を抑制できるという利点がある。交流電気
を印加すれば、更に分極効果を抑制することができ、か
つ、電極表面で、酸化反応と還元反応が起こり、その反
応がcancelされる。また白金黒電極を用いれば電極面積
を大きくでき、かつ、交流電解により発生するＨ₂ とＯ
₂ を接触的に結合させ，効率的に除去できる。しかし、
電極がＡｇＸ乳剤と直接に接触し、電極反応し、ＡｇＸ
乳剤に何らかの影響を与える可能性があることが欠点で
ある。

【００２４】この場合、印加する交流電場の周波数は
０．１Ｈｚ以上、好ましくは０．５〜１０⁵ Ｈｚ、より
好ましくは２〜１０⁴ Ｈｚである。また該電場の強度Ｅ
は０．０５Ｖ／cm以上、好ましくは０．５〜１０³ Ｖ／
cm、より好ましくは３〜１０²Ｖ／cmである。周波数Ｈ
は低い程、１周波数内でのイオンの移動距離が大きくな
るが、分極効果が大きくなることによる損失が存在す
る。従って１周波数内でのイオンの移動距離を大きくす
る為には設置した装置の系における分極時定数（分極に
より印加電場が約１／２．７２に減衰する時間）をτと
すると、１／（１０τ）≦Ｈ≦１００／τが好ましく、
１／（３τ）≦Ｈ≦３０／τがより好ましく、１／
（τ）≦Ｈ≦１０／τが更に好ましい。Ｅを大きくする
とイオンの移動速度はそれに比例して大きくなり、好ま
しい。

【００２５】従って、絶縁破壊等の支障が生じない範囲
内でできるだけ大きくすることが好ましい。電極に印加
する電位Ｖ₁ はアース極に対し０．１Ｖ以上が好まし
く、０．５〜１００Ｖがより好ましく、１〜５０Ｖが更
に好ましい。該電位の絶対値が大きい場合、電極に到達
したイオンはただちに電極表面で酸化還元反応を起こす
為に分極を生じ難い。従って、ＡｇＸ乳剤のかぶり等の
写真性に影響のない範囲内で該電位を大きくすることが
好ましい。その電位は容器溶液のｐＨ、温度、ｐＡｇ等
や、ＡｇＸ粒径等により変化する為、実用的にはそれぞ
れの系で電位を変化させてＡｇＸ乳剤を形成し、該電位
を求めることが好ましい。かぶり濃度は該写真系の最大
濃度の１／４以下が好ましく、１／８以下がより好まし
い。１）の場合の設置例を図２（ａ）に示した。

【００２６】これに対し、２）の方法では電極表面は容
器溶液とは絶縁されている為に、該電極反応を生じない
という利点がある。その為に電極電圧は絶縁破壊を起こ
さない範囲で自由に大きくするこができる。好ましい電
圧はアース極に対し１Ｖ以上が好ましく、５〜１０³ Ｖ
がより好ましい。しかし、電極が絶縁されている為に、
分極を生じ、印加電場が無効化されやすい。今、例えば
立方体型のガラス容器に電解質溶液を入れ、２枚の平行
電極板間に設置したとする。該電極間にＶ₂ の直流電圧
を印加すると、該溶液中のイオンが移動し、分極し、溶
液内の実効電場は減衰し、ついにはゼロとなる。該ガラ
ス壁厚を無視し、該コンデンサーの容量をＣ、電極面積
をＡ、電極板間距離をｄ、溶液の誘電定数をε、溶液の
抵抗をＲ、比抵抗をρ、電導度をσとすると、該実効電
場の減衰時間τは次式(2) で表わされる。 τ＝Ｒ・Ｃ＝（ρ・ｄ／Ａ）（ε・Ａ／ｄ）＝ρε＝ε／σ (2)

【００２７】水の誘電定数は２５℃で約８０×８．８×
１０^-12 ≒７×１０^-10 （Farad ／ｍ）であり、例えば
ＫClの０．１（モル／リットル）溶液は２５℃でσ≒
１．２８Ω^-1・ｍ^-1であるから、τ≒６×１０^-10 秒と
なる。この分極効果を抑制する為に交流電場を与えよう
とすると、約１０⁹ Ｈｚ以上の交流を与えねばならず、
マイクロ波以上の電磁波を与えることになる。しかし、
ｕ≒６×１０^-4cm² ／秒・Ｖであり、１０^-9秒間にイオ
ンが動ける距離は６×１０^-13 cm² ／Ｖとなり、非常に
小さくなり、本発明の効果は小さい。この減衰時間を長
くする為にはＡｇ ⁺ 、Ｘ^- 、Ａｇ_n Ｘ_m ^-(m-n)以外のイ
オン濃度を低くする必要がある。それが可能な場合とし
て、ＡｇＸ粒子の核形成開始時をあげることができ、特
にＡｇ⁺ もしくはＸ^- 塩の過剰濃度が１０^-2モル/ リッ
トル以下、好ましくは１０^-3モル／リットル以下で銀塩
溶液とＸ^- 塩溶液のダブルジェット添加で行なう核形成
の場合をあげることができる。１）の方法はこれに比べ
て無関係イオン（例えばＨ₃Ｏ⁺ 、ＯＨ^- 、Ｋ⁺ 、Ｎａ
⁺ 、ＮＯ₃ ^- 、ゼラチン分子）濃度の影響が小さい為、
より好ましい。また、該移動振幅距離は、印加電圧にほ
ぼ比例して大きくなる為、支障のない範囲内でできるだ
け電圧を大きくすることが好ましい。

【００２８】２）の場合、電極は図２（ｂ）に示すよう
に容器外に設置することもできる。容器内がすっきり
し、より自由度が増すという利点がある。但し、この場
合、容器の器壁材料は絶縁体にする必要がある。絶縁体
とは電気伝導度が１０^-8Ω^-1・cm^-1以下、好ましくは１
０^-10 Ω^-1cm^-1以下の材料を指す。電極を図２（ａ）、
（ｃ）〜（ｅ）のように容器溶液中に入れる場合は、電
極表面に絶縁処理をして入れる必要がある。例えば絶縁
性有機高分子材料（例えばポリエチレン膜）でcover し
て入れればよい。Ｈ₃ Ｏ⁺ やＯＨ^- による分極効果を小
さくする為には、容器溶液条件をｐＨ２〜１１、好まし
くはｐＨ３〜１０、より好ましくはｐＨ４〜９にするこ
とが好ましい。 １）の場合、図２（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のように電極
が器壁を兼用する態様がより好ましい。送流液の滞留部
が生じなく、送流液に対する印加電場の均一性も良くな
る為である。

【００２９】１）、２）の方法でＥを大きくする為に電
極間距離を小さくすると、該電極間を通過できる容器溶
液流が少なくなる。この問題を解決する好ましい方法と
して、(1) 電極板と平行な方向に該溶液流の流路を大き
くする方法をあげることができる。この場合、電極面積
Ａを大きくする方法と、図２（ｅ）に示すように設置電
極の数を増す方法をあげることができるが、電源への負
担、設置性の点で、後者の方がより好ましい。更に(2)
図２（ｄ）に示すように電極板面に垂直な方向に＋極と
−極を交互に積層させる方法、(3) これら(1) と(2) の
併用をあげることができ、但し、図２の（ａ）〜（ｅ）
では容器溶液は紙面に垂直な方向に流れる。また、電解
質溶液添加用中空管型多孔膜は（ａ）図のみ記し、
（ｂ）〜（ｅ）図では省略した。電極板間距離は２０cm
以下が好ましく、０．２〜５cmがより好ましく、０．３
〜２cmが更に好ましい。

【００３０】電極に印加する電圧を大きくしていくと、
電極自身の酸化還元反応が激しく生じる。その生成物が
写真性に影響を与える場合もある。この問題に対して、
次の方法を好ましく用いることが好ましい。 電極材料に標準酸化還元電位が大きく、写真性に無影
響な材料を用いる。白金黒、酸化スズ、酸化イリジウ
ム、パラジウム、カーボン等。 電極材料に銀を用いる。銀は酸化され、Ａｇ⁺ となる
為にＡｇＸ粒子に対する不純物とはならない為に特に好
ましい。容器溶液中の電解質の濃度は高くなると、通
常、ｕ_i が低下する為、該濃度は低い方が好ましい。電
解質の全イオン濃度は３モル／リットル以下が好まし
く、１モル／リットル以下がより好ましく、０．３モル
／リットル以下がより好ましい。

【００３１】これらに関する従来の電気化学的知見の詳
細に関しては藤嶋ら著、電気化学的測定法（上）、
（下）、技報堂（１９８４）、電気化学便覧、丸善（１
９８５）、玉虫伶太著、電気化学、東京化学同人（１９
９１）の記載を参考にすることができる。中空管型多孔
膜内の電解質は自由に電極部へ移行できない為、電場を
印加した場合、該中空管部で分極が生じ、その電場方向
の有効電場を減少させる。従って、該中空管は許容範囲
内でできるだけ細くし、該分極効果が生じる場所を小さ
くすることが好ましい。この場合、更に容器溶液流が、
該非有効電場部を、より短時間で通過することができる
という利点もある。また、添加溶液は有効電場が存在す
る場所に添加することがより好ましい。

【００３２】これらの電極系では該周波数を高くしてい
っても、誘電損失のような現象は生じない。それは水溶
液中のイオンはオームの法則に従って動く電荷担体であ
ることによる。誘電損失は、該周波数を高くしていくと
双極子の配向が追随できなくなり、配向分極が減少し、
誘電率が低下する現象である。絶縁体中に導電性微粒子
が分散した系ではその微粒子の界面分極に基づく誘電損
失が現われる。これに対し本発明の系では周波数を上げ
ていくと、１ＧＨｚ以上で水分子の配向分極による誘電
損失が現われ、誘電定数が変化するだけである。また、
２）の場合電場の印加方法としてはその他、コイルに交
流を流し、交流電場を形成する方法もあげることができ
る。なお、本発明では（電極表面における分極効果によ
る電位降下／両極板間の電位差）の最大が０．９以上を
示す場合を２）の場合とする。１）の場合は該値が０．
９より小、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．
３以下とする。

【００３３】（Ｃ）具体的装置例 １）パイプ中への多孔体の設置。例えば図２（ａ）に示
すようにパイプ中に中空管型多孔膜を設置し、交流電場
を印加し、該パイプ中に容器溶液もしくはＡｇＸ乳剤を
送液する方法。この場合、Ａｇ⁺ 液用管とＸ^- 液用管の
配置方法として次の４つの方法をあげることができる。
(1) 図３（ａ）に示すようにＡｇ⁺ 液用管とＸ^- 液用管
を互いに交差させずに配置する方法、この場合、両者を
互いに平行に配置することがより好ましい。(2) 図３
（ｂ）に示すようにＡｇ⁺ 液用管とＸ^- 液用管を互いに
交差させて配置する方法。交差角度は自由に選ぶことが
できる。(3) 該(1) もしくは(2) において、Ａｇ⁺ 液用
管とＸ^- 液用管をパイプ中の流路に対して位置をずらせ
て、交互に配した態様、または(1) と(2) を組み合わせ
た該態様。(4) 更には図３（ｃ）に示すようにＡｇ⁺ 液
用管とＸ^- 液用管をパイプ中にほぼ均等に配した態様。
但し、図３の（ａ）、（ｂ）では送液流は紙面の上側か
ら下側の方向に流れ、（ｃ）では左側から右側へ流れ
る。(2) の態様に比べて(1) の態様の方が好ましい。

【００３４】(2) の場合、該中空管と電極の配置面が重
なる為、流路方向に対して両者の配置をずらせる必要が
あり、制約が加わる為である。(3) の場合、容器溶液の
到る所に均一に添加する態様であり、均一混合化の観点
で(1) 、(2) より好ましい。但し、該中空管部で前記の
分極効果を生じる為に、その配置に注意する必要があ
る。好ましい配置例として図３（ｃ）の態様をあげるこ
とができる。該中空管が電場方向に重なって配列されて
いる為、〔分極効果を受ける場所（cm³ ）／該容器溶液
の体積（cm³ ）〕＝Ｘを小さくできる。Ｘ≦０．７が好
ましく、Ｘ≦０．５がより好ましく、Ｘ≦０．３が更に
好ましい。ここで均等とは、各中空管の中心間距離のバ
ラつきが、変動係数で好ましくは４０％以下、より好ま
しくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下を指す。
これらの中空管配置は、該パイプ中の入り口から出口ま
でのあらゆる場所に、必要に応じて、必要な数、密度で
設置することができる。

【００３５】該パイプの断面形状に特に制限はなく、円
形、楕円形、三角以上の多角形をあげることができる
が、該中空管の均一配置性、容器溶液への電圧の均一印
加性の点で直角平行四辺形がより好ましく、隣接辺比率
（直角平行四辺形の長辺の長さ／該短辺の長さ）１〜１
０の直角平行四辺形がより好ましい。該パイプを例えば
加熱水槽中に通し、該パイプ温度を制御する場合、図２
（ｂ）〜（ｅ）の場合、該電極の加熱水との接触部は絶
縁化されていることが好ましい。漏電を起こす為であ
る。該パイプ中で核形成から粒子成長の終りまで、更に
は表面修飾や化学増感の終りまで、更には分光増感、か
ぶ防止剤、界面活性剤の添加終了工程の終りまでを行な
うことができる。または一部の工程のみを該パイプ内で
行ない、その他の工程をバッチ方式で行なうこともでき
る。例えば核形成のみを該パイプ中で連続的に行ない、
生成核を低温の容器に蓄積し、蓄積が終った後はバッチ
式で以降の工程を行なうこともできる。該低温容器の温
度は４５℃以下が好ましく、１０〜３５℃がより好まし
い。該以降の工程は直列バッチ方式で行なうこともでき
る。また、粒子成長までをバッチ方式で行ない、続くハ
ロゲンコンバージョン反応のみを該パイプ内で行なうこ
ともできる。また、該パイプへの送液は従来技術に従っ
て送液することができ、ガス加圧方式、ポンプ方式（例
えばプランジャーポンプ、ダイヤフラム型ポンプ）で送
液することができる。円滑な送液の為に２つ以上のプラ
ンジャーポンプの組み合わせも用いることができる。

【００３６】一般にパイプ中で送液した場合、器壁表面
に吸着液が存在する為に器壁表面の流速≒０cm／秒で、
中央部が最大流速となる。この不均一送液を均一化する
為には、次の手法が有効である。水溶液の送液の場合
はパイプ内面材料を疎水性とする。例えばテトラフルオ
ロポリエチレン等の水との接触角θ＞７０℃、好ましく
はθ＞８０℃、より好ましくはθ＞９０℃の材料にす
る。送液速度を遅くする。吸着水の吸脱着が十分に行
なわれ、送液流との十分な拡散分子交換が行なわれる為
に均一送液に近づく。好ましい送液速度は液の粘度、温
度、パイプ内面材料、パイプ内径等に依存する為、種々
の条件で送液し、生成粒子の均一性が最も好ましい条件
を選べばよい。理論的にはNewtonの粘性式で大略を見積
ることができる。

【００３７】多孔膜をパイプ中の１ヵ所以上に設置す
る。例えばパイプ中に網状格子を設置した場合、該流路
はすべて、器壁近傍と同一条件になる。従って送液速度
が均一化する。本発明の場合は添加用中空管型多孔膜が
この役割も兼用するが、必要に応じて多孔膜を１ヵ所以
上、好ましくは３ヵ所以上に設置することができる。孔
の数は３個以上が好ましく、６個以上がより好ましい。

【００３８】該パイプ終端部は、液の自然流出が防止さ
れ、（送液速度＝流出速度）が成立する構造になってい
ることが好ましい。具体例はして、次の方法をあげるこ
とができる。流出がoverflow型となっている、流出
口が多孔膜構造となり、（パイプ内の内部圧＞外部圧）
の時のみ流出する構造となっている。孔の数は１０個以
上が好ましく、５０個以上がより好ましい。（流出口
の内径／パイプ内径）＝ｙを好ましくはｙ＜１／２、よ
り好ましくはｙ＜１／５とする。これらの詳細に関して
は特開平３−１５５５３９、同１−１９９１２３、同３
−２００９５２、同３−２４６５３４、特願平３−１３
９５１６、同３−１６０３９５、特開昭６２−１８２６
２３、化学装置百科事典、第１章、化学工業社（１９７
６）、化学工学便覧、第２章、第５章、丸善（１９８
８）、の記載を参考にすることができる。

【００３９】２）添加用ＡｇＸ微粒子乳剤形成装置への
利用。反応容器の近傍に混合器を設け、該混合器内で銀
塩溶液とＸ^- 塩溶液を混合し、ＡｇＸ微粒子を形成し、
ただちにそれを反応容器に導入し、反応容器内に存在す
るＡｇＸ種晶を成長させたり、該種晶にハロゲンコンバ
ージョンを生じさせたりする。更には導入したＡｇＸ微
粒子を種晶として用いる場合もある。更には微粒子乳剤
を形成した後、一時保存した後に反応容器に添加するこ
ともできるし、微粒子乳剤を乾燥させた後に、反応容器
に添加することもできる。しかし、微粒子乳剤を形成し
た後、ただちに反応容器に添加する方法がより好まし
い。貯蔵中に微粒子径が変化することがある為である。
これらの詳細に関しては特開昭６３−１５１６１８、同
５７−２３９３２、特開平１−１８３４１７、同４−３
４５４４、米国特許２，１４６，９３８、同３，３１
７，３２２の記載を参考にすることができる。

【００４０】本発明法を用いて該微粒子乳剤を形成した
場合、双晶面やらせん転位を含まなく、よりサイズの小
さい微粒子乳剤が形成されるという利点がある。微粒子
を反応容器へ溶質供給源として添加する場合、該微粒子
は０．１５μｍφ以下が好ましく、０．１〜０．０１μ
ｍがより好ましく、０．０１〜０．０６μｍが更に好ま
しい。微粒子は多重双晶粒子を含まないことが好まし
く、更には１重双晶粒子をも含まないことが好ましい。
即ち、それらの粒子の粒子数含有比率は１％以下が好ま
しく、０．１％以下がより好ましく、０．０１％以下が
更に好ましい。更に該微粒子はらせん転位をも含まない
ことが好ましい。らせん転位を含む粒子の粒子数含有比
率は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、
０．１％以下が更に好ましい。らせん転位を含む粒子の
詳細に関しては特公昭６４−８３２３、特開昭５１−８
８０１７、特願平４−７７２６１の記載を参考にするこ
とができる。

【００４１】該微粒子は反応容器中で溶解し、消失する
為に、導通型電極の印加電圧をより自由に選ぶことがで
きる。即ち、該微粒子が導通電極によりかぶり等に影響
を受けた場合でも、該微粒子が消失し、該かぶりも消失
する為である。反応溶液のｐＨ、ｐＡｇ条件を選ぶこと
により、制御することができる為である。該混合器の態
様は例えば図２〜図３の態様をとることができる。交流
電場の存在するゼラチン溶液中に銀塩溶液とＸ^- 塩溶液
を多孔体を通して添加し、ＡｇＸ微粒子を形成する。こ
の場合、ゼラチンは低分子量ゼラチンが好ましく、分子
量２０００〜７×１０⁴ 、好ましくは５０００×５×１
０⁴ のゼラチンが３０重量％以上、好ましくは６０重量
％以上を占めるゼラチンがより好ましい。温度は４０℃
以下が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。

【００４２】３）バッチ式反応容器内への設置。図４に
示すようにバッチ式反応容器内に混合箱を設け、該混合
箱内に多孔体を設置し、攪拌羽根で容器溶液を循環させ
る態様。好ましくは図４に示すように、混合箱の一部を
電極にした態様をあげることができる。前記(1) 〜(3)
に関するその他の説明。多孔体より添加される銀塩溶液
および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散媒を含ませることが
好ましく、両者に含ませることがより好ましい。該分散
媒濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜３重
量％がより好ましい。この場合、分散媒として、分子量
２０００〜７×１０⁴ 、好ましくは５０００〜５×１０
⁴ のゼラチンが好ましくは３０重量％以上、より好まし
くは６０重量％以上を占めるゼラチンがより好ましい。

【００４３】これらの場合、添加溶液は有効電場の存在
する場所へ添加することが好ましい。従って図２、図３
の場合、送液流の上流側および／もしくは下流側に添加
溶液を添加することがより好ましく、下流側に添加する
ことがより好ましい。上流側に添加された添加液は、送
液流の為に、短時間内に中空管による分極効果を受けた
場所を通過する為である。分極効果を受けた場所に添加
された添加液は送液流により短時間内に、有効電場の存
在する場所に移動する態様が好ましい。

【００４４】容器溶液中へ攪拌羽根を設置する場合、該
攪拌羽根がステンレスのような導電体であっても許容さ
れる。攪拌羽根がアース極となり、電極とコンデンサー
を形成しても、その間に存在する溶液に電場が印加され
る為である。しかし、攪拌羽根は回転運動すること、お
よび形状が平板でない為に、該電場は不均一となる。攪
拌羽根の材質を絶縁体にすると、容器溶液に印加される
電場はより均一となり好ましい。図２の態様でＡｇＸ乳
剤粒子を連続製造する場合、攪拌羽根を設置しない態様
がより好ましい。攪拌羽根を回転させた場合、上流側と
下流側が混合される為に層流送液性が成立しない。その
為に各部分におけるＡｇＸ乳剤粒子間の滞流時間のバラ
ツキが大きくなり、最終的に得られるＡｇＸ乳剤粒子の
均一性が悪くなる為である。

【００４５】銀塩溶液とＸ^- 塩溶液の同時混合添加法の
場合は、Ａｇ⁺ 液用管とＸ^- 液用管を配置する。銀塩溶
液もしくはＸ^- 塩溶液のsingle jet添加の場合は一方の
中空管のみを配置するか、または両者の中空管を配置し
ておき、必要に応じて一方もしくは両方の中空管から添
加溶液をsingle jet添加すればよい。例えばハロゲンコ
ンバージョンを行なう場合に、Ｘ^- 塩溶液のみを添加す
る例がある。混晶を形成する場合には、２種以上のＸ^-
塩溶液と銀塩溶液を同時混合添加することもできる。し
かし、Ｘ^- 塩溶液は１種のみ添加する方がより好まし
い。添加された時点で既に均一混合組成となっている為
である。

【００４６】前記態様に対して音波もしくは超音波照射
を併用することができる。例えば超音波洗浄装置の洗浄
槽に前記(1) 型のパイプを貫通させた態様をあげること
ができる。音波もしくは超音波の周波数は１ＫＨｚ以上
で、好ましくは５ＫＨｚ以上、より好ましくは１０〜１
０⁶ ＫＨｚで、容器溶液への照射パワーは１０^-6Ｗ／cm
² 以上、好ましくは１０^-4Ｗ／cm² 以上である。その詳
細に関しては超音波技術便覧、日刊工業新聞社（１９７
１）、島川正憲著、強力超音波応用、日刊工業新聞社
（１９７３）の記載を参考にすることができる。本発明
法の適用は前記１）〜３）において３）よりも１）、
２）の方が好ましく、１）の方がより好ましい。中空管
が長くなり、フラフラする場合に、必要に応じて、フラ
フラする個所を支持具（例えば耐腐食性金属や合成有機
高分子系）で固定することができる。

【００４７】（Ｄ）その他 本発明でいう電解質とは水に溶けてその溶液が電気伝導
性をもつ物質を指す。電解質の分子は水溶液中でイオン
に解離し、電場がかけられた時、このイオンが電荷を運
ぶ。ＡｇＸ粒子形成の場合は、通常銀塩としてＡｇＮＯ
₃ を、Ｘ^- 塩としてCl^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- のアルカリ金属
塩やアンモニウム塩が用いられる。その他、０．１５μ
ｍ径以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは
０．０６μｍ以下のＡｇＸ微粒子を添加した場合、その
溶解度が高い為に、水に溶けて溶質イオンを放出する。
従って、該微粒子も電解質に入る。本発明法の利用の代
表例はＡｇＸ粒子形成過程であり、より具体的にはＡｇ
Ｘ粒子の核形成過程、粒子成長過程、ハロゲン convers
ion 過程をあげることができる。これらの内の一つの過
程のみに適用することもできるし、２つ以上の過程に対
しても適用することができる。更には層流送液型の連続
製造法に適用することもできる。

【００４８】製造することができるＡｇＸ粒子に特に制
限はなく、あらゆるタイプのＡｇＸ粒子を製造すること
ができる。例えばハロゲン組成はＡｇCl、ＡｇＢｒ、Ａ
ｇＩおよびそれらの２種以上の混晶、更には、ホスト粒
子上にエピタキシャルゲスト粒子が接合したエピタキシ
ャル粒子、粒子内のハロゲン組成構造としては互いにハ
ロゲン組成の異なるコア部と１層以上のシェル層を有す
るコア／シェル型粒子、潜像が生じる場所で分類される
表面潜像型、内部潜像型粒子。結晶欠陥に関しては、双
晶面を有する粒子（非平行双晶面、平行双晶面）、転位
を有する粒子（刃状転位、らせん転位）、双晶面も転位
も有しない粒子。結晶表面としては｛１１１｝面、｛１
００｝面、｛１１０｝面、｛ｈｌｌ｝面でｈ＞ｌ、｛ｈ
ｈｌ｝面でｈ＞ｌ、｛ｋｋｏ｝面、｛ｈｋｌ｝面の単独
もしくは２種以上を有する粒子。投影粒径としては好ま
しくは１０μｍ径以下、より好ましくは０．１〜５μｍ
径の粒子。その他、１つの粒子の粒子表面が互いに異な
るハロゲン組成で構成された粒子をあげることができ
る。これらのＡｇＸ粒子の詳細に関しては例えば後述の
文献の記載を参考にすることができる。

【００４９】本発明法は特にＡｇＸのハロゲンコンバー
ジョン過程に対して好ましく適用することができる。例
えばＡｇＢｒ粒子に対してＫＩ溶液を添加すると、Ａｇ
Ｂｒ中のＢｒ^- と溶液中のＩ^- が置換反応を起こす。こ
の置換反応をハロゲンconversionという。即ち、ホスト
粒子の表面層よりも難溶性銀塩を形成するハロゲン塩溶
液またはＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、該ハロゲンconver
sionを生じさせる置換反応を指す。該置換反応としては
Cl^- ⇔Ｂｒ^- の置換反応よりも、Ｂｒ^- ⇔Ｉ^-の置換反
応に対してより効果が大きい。後者の方がより厳密な均
一性が要求される為である。更に、平行双晶面を有する
アスペクト比２以上の平板状粒子に対する該置換反応に
対して、効果が大きい。該置換反応例の詳細としては後
述の文献および次の文献の記載を参考にすることができ
る。なお、該置換反応により粒子に転位が導入されるこ
とが、写真性能向上に対する一つの要因となっている。
特開昭６２−７０４０、同６３−２２０２３８、特開平
３−１２１４４３、同２−１２７６３５、同３−２３７
４５０、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０。

【００５０】本発明法は特に平行双晶面を有するＡｇＸ
粒子の核形成過程に対して好ましく用いることができ
る。好ましくは特に平行双晶面を有する粒子の投影面積
割合が６０％以上、好ましくは９０％以上、より好まし
くは９５％以上である粒子の核形成過程に対して適用で
き、より好ましくは該平行双晶面を有する粒子の平均ア
スペクト比が２以上、好ましくは４〜２０である粒子の
核形成過程に対して適用できる。更に好ましくは該平行
双晶面を有する粒子の双晶面の枚数が２または３枚、好
ましくは２枚である粒子の核形成過程に対して適用する
ことができる。該粒子の核形成は分散媒濃度が０．１〜
１０重量％下で行なわれ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ ^- 含率が０モ
ル％〜固溶限界、Cl^- 含率は２０モル％以下）粒子の場
合は、好ましくはｐＢｒ２．５以下、より好ましくは
０．７〜２の条件で、銀塩溶液もしくは銀塩溶液とＸ^-
塩溶液の添加により行なわれる。一方、ＡｇClＢｒ粒子
（Cl^-含率は２０モル％より多く、好ましくは５０モル
％以上。Ｉ^- 含率は１０モル％以下）の場合は、ＰClが
好ましくは２．５以下、より好ましくは０．５〜２の条
件下で銀塩溶液もしくは銀塩溶液とＸ^- 塩溶液の添加に
より行なわれる。これらの詳細に関しては後述の文献お
よび次の文献の記載を参考にすることができる。

【００５１】特開平２−２８６３８、同２−８３８、同
１−１３１５４１、同３−１６３４３３、特開昭５８−
１１３９２６〜１１３９２８、同５８−１１１９３６、
同６２−１５７０２４、同６２−１６３０４６、同６３
−２８１１４９、同６２−２１８９５９、同６３−２１
３８３６、同６３−２５６４３、同６３−２９９９６
１、特開平２−３２、特公昭６４−８３２４、同６４−
８３２５、特願平１−２７６５２７、同２−１０８０４
６、同２−２８７６０３。

【００５２】ここでアスペクト比とは平板粒子の（直径
／厚味）を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した
時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
すものとする。また、厚味は平板状粒子の主平面間の距
離を指す。また、平均アスペクト比とはすべての平板状
粒子のアスペクト比の平均値を指す。本発明法は特に主
平面が｛１００｝面で、アスペクト比が１．３以上の平
板状粒子の核形成過程に好ましく用いることができる。
好ましくは特に、該粒子の投影面積割合が５０％以上、
好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であ
る粒子の核形成過程に対して適用することができる。よ
り好ましくは該粒子の平均アスペクト比が２以上、好ま
しくは３〜２０の粒子の核形成過程に対して適用するこ
とができる。該粒子の核形成は分散媒濃度０．１〜１０
重量％下で行なわれ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率が０〜７モ
ル％、Cl^- 含率は２０モル％以下）粒子の場合は、Ａｇ
⁺ の過剰イオン濃度が０〜１０^-1.6モル／リットル、Cl
^- 濃度が０〜１０^-3モル／リットルの条件下で銀塩溶液
とＸ^- 塩溶液の添加により行なわれる。これらの詳細に
関しては、前記のらせん転位を含む粒子の文献の記載を
参考にすることができる。該ＡｇＸ粒子形成は通常、分
散媒溶液中で行なわれる。用いられる分散媒としてはＡ
ｇＸ乳剤用として公知のあらゆる分散媒を用いることが
できる。通常はゼラチンが好ましく、不純物イオンや不
純物を除去したアルカリ処理ゼラチンがより好ましい。
ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼ
ラチン、フタル化ゼラチンの如き誘導体ゼラチン、低分
子量ゼラチン（分子量１０００〜１０万で、具体例とし
て酵素で分解したゼラチン、酸および／もしくはアルカ
リで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンを挙
げることができる。）、高分子量ゼラチン（分子量１０
万〜３０万）、メチオニン含率が５０μモル／ｇ以下の
ゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化
等により不活性化されたゼラチン、チロシン含量が乾燥
ゼラチン１ｇあたり、３０μｍol以下のゼラチン、ゼラ
チン中のシステイン含量および金値を規定したゼラチ
ン、メチオニンのＳ基をアルキル化したゼラチン、抽出
温度が３８〜６５℃のゼラチン、光の透過率が９０％以
上のゼラチンおよびそれら２種以上の組み合わせをあげ
ることができる。

【００５３】その他、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、チオエーテルポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質、デキストリン、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、でん粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を単独もしくは混合系で用い
ることができる。該分散媒濃度としては通常０．１〜１
５重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がより好まし
く０．３〜５重量％が更に好ましい。

【００５４】また、添加する銀塩および／もしくはＸ^-
塩溶液に該分散媒を含ませることができる。該分散媒濃
度としては０〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％
がより好ましく、０．３〜２重量％が更に好ましい。こ
の場合、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜４万）は
濃度が高くてもゲル化しないので高濃度側（１．６〜５
重量％）で用いる場合は特に好ましい。該溶液が添加さ
れた近傍におけるゼラチン濃度の均一性が高まる為に、
より均一な核形成が可能となる。

【００５５】ＡｇＸ粒子形成過程における容器溶液のｐ
Ａｇは通常１以上、好ましくは２〜１２の領域で、一
方、ｐＨは通常、１〜１２、好ましくは２〜１１の領域
で最も好ましい組み合わせ値を選んで用いることができ
る。これらの乳剤に粒子形成から塗布工程までの間に添
加できる添加剤およびその添加量に特に制限はなく、従
来公知のあらゆる写真用添加剤を添加することができ
る。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例え
ば第８族貴金属化合物、その他の金属化合物、カルコゲ
ン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増
感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、
強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金
および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合
物、還元増感剤の単独およびその２種以上の併用）、か
ぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色
像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定
剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧力減感防
止剤、マット剤等をあげることができる。

【００５６】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）高密度 digital記録感材、ホ
ログラフィー用感材などをあげることができる。

【００５７】塗布銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例えば
層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露光、
現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添加剤
の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあらゆ
る態様、技術を用いることができる。従来公知の写真用
添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像処
理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文献
の記載を参考にすることができる。

【００５８】リサーチディスクロージャー（Reserch Di
sclosure）、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン(Duffin)著、写真
乳剤化学( Photographic Emulsion Chemistry)、Focal
Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bir
r）、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization
of Photographic SilverHalide Emulsion)、フォーカ
ル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、
ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論（The Th
eory of Photographic Process) 第４版、マクミラン
（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００５９】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
l,Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.)，写真乳剤の調製と塗布（Ma
kig and Coating Photographic Emulsion），Focal Pre
ss （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging science),３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１
９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) ，同30
巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同32巻、１６
０〜１７７（１９８８）、同33巻、１０〜１３（１９８
９年）年、

【００６０】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden),アカデミッシェ フェルラー
クゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaft)
，フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８
４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１
６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同５
９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−９
９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３３
２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、

【００６１】特開平１−１３１５４１、同２−８３８、
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、特願平２−３２６２２２、同３−１４６５０３、同
３−７３２６６、同３−１３９５１６、同３−１１２８
１６、同３−１１５８７２、同３−１６０３９５、同３
−１９３５６７、同３−２０２９６７、同３−２２４３
７７、同３−２８５４８８、同３−３００３３６、同３
−３１２６６９、同３−３４３１８０、同４−６６２１
４、同４−７７２６１、同３−５３６９３、同３−８２
９２９、同３−１３１５９８、同３−５３６９３、Ｊ.
E. Maskasky , ジャーナルオブイメージサイエンス、３
０巻、２４７〜２５４（１９８６）、同３２巻、１６０
〜１７７（１９８８）、米国特許３，４４２，６５３
号、同５，１０４，７８６、世界特許９２−０３７７
２、同９１−１８３２０およびそれらの引用文献、Ａｇ
Ｘ写真分野のその他の日本特許、米国特許および欧州特
許。

【００６２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 特開平２−８３８の記載に従ってパッチ方式（容器容量
約５リットル）で平均粒径０．６５μｍ、平均厚さ０．
１７μｍ、主平面の形状が六角形状の平板粒子の投影面
積比率９９％以上、粒子サイズ分布の変動係数１６％の
平行２重双晶ＡｇＢｒ粒子を１．５モル調製した。次に
該乳剤の０．５モルをバッチ式反応容器２へ移液した。
該バッチ式反応容器２の近傍には図２（ｃ）の混合器
〔Ａｇ⁺ 液用管とＸ^- 液用管が図２（ａ）、図３（ｃ）
の態様で取り付けられている〕が取り付けられている。
Ａｇ⁺ 液用管とＸ^- 液用管は内径１mm、外径１．４mmの
弾性体中空管型多孔膜で、添加停止時は孔径≒０μｍ、
添加時は孔径≒０．３μｍである。該平板乳剤のｐＢｒ
値をＫＢｒ液を用いて１．４７に調節し、ｐＨ５．２、
７３℃に調節した。該混合器に１．５重量％のゼラチン
水溶液（重量平均分子量２万の脱イオン化アルカリ処理
ゼラチンＭ＝２万）とＡｇＮＯ₃ 液（ＡｇＮＯ₃ ０．２
ｇ／cc）とＫＢｒ液（ＫＢｒ０．１４ｇ／cc）を特開平
１−１９９１２３記載の double plunger pumpを用いて
送液し、生成したＡｇＸ微粒子乳剤を、該容器２へ連続
的に供給した。ＡｇＮＯ₃ 液とＫＢｒ液はＭ＝２万のゼ
ラチンを０．０１ｇ／ccの割合で含み、それぞれＡｇ⁺
液用管とＸ^- 液用管から１３分間添加した。

【００６３】混合器の電極には１０Ｈｚ、ＯＶの交流電
気を与え、該溶液に２０Ｖ／cmの交流電場を与えた。温
度は室温である。この場合、イオンの（移動距離／１周
波数）≒４０Ｄ×２０÷１０＝８０Ｄであり、自然拡散
の場合に比べて著しく添加イオンの均一混合化が促進さ
れる。添加開始後１２分の時点で反応溶液から乳剤の一
部をサンプリングし、〔３−カルボキシメチル−５−
（２−（３−エチル−２−チアゾリニリデン）−エチリ
デン〕色素の０．０８％メタノール液（色素１）を添加
し、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥ
Ｍ像）を観察した。添加中の反応溶液のｐＢｒは、ＫＢ
ｒ液を添加し、銀電位を一定に保つことにより一定に保
った。銀塩溶液とＸ^- 塩溶液の添加速度を順に変化させ
た前記実験を６回行ない、新核の発生の有無を調べた。
ＡｇＮＯ₃ 液の添加速度が０．９×１０^-3モル／秒で新
核が発生しはじめた。

【００６４】比較例１ 実施例１において混合器に交流電気を印加しないこと以
外はすべて同じにして実験した。新核が発生しはじめた
ＡｇＮＯ₃ 液の添加速度は０．５×１０^-3モル／秒であ
った。

【００６５】比較例２ 実施例１において混合器を特開平１−１８３４１７記載
のタイプの混合器に置きかえる以外はすべて同じにして
実験した。新核が発生しはじめたＡｇＮＯ₃ 液の添加速
度は０．３×１０^-3モル／秒であった。従って、実施例
１の臨界添加速度が最も大きかった。これは添加溶液の
均一混合が最も迅速に行なわれ、より微細な微粒子が供
給される為である。

【００６６】実施例２ 特開平２−８３８の記載に従って粒径１．１μｍ、厚さ
０．１８μｍ、主平面の形状が六角形状の平板粒子の投
影面積比率９９％以上、粒子サイズ分布の変動係数１０
％の平行２重双晶ＡｇＢｒＩ粒子を調製した。該粒子の
コア部は実施例１と同じで、シェル部はＡｇＢｒＩ（Ｉ
^- 含率３ｍol％）である。乳剤のｐＢｒを１．５、ｐＨ
を５．２、温度を６０℃とした。該乳剤を特開平１−１
９９１２３記載態様のプランジャーポンプに入れ、図３
（ｃ）態様の混合パイプ中に該乳剤を送液した。該パイ
プ中での送液速度は２０cm／分で、有効反応パイプ長は
約１ｍ（従って反応時間は約５分間である）で温度は６
０℃に恒温されている。

【００６７】ＡｇＢｒＩ乳剤の通過量１モルに対し、Ａ
ｇＮＯ₃ 液（ＡｇＮＯ₃ ０．１ｇ／cc）とＫＩ液（ＫＩ
０．０９８ｇ／cc）をそれぞれ０．０３モルだけ添加し
た。Ａｇ⁺ 液用管とＸ^- 液用管は実施例１と同じ態様で
ある。混合器の電極には５Ｈｚ、１５Ｖの交流電気を与
え、該溶液に１０Ｖ／cmの交流電場を与えた。この場
合、イオンの（移動距離／１周波数）≒８０Ｄであり、
自然拡散の場合に比べて著しく添加イオンの均一混合化
が促進される。出口より平衡系で流出したＡｇＸ粒子に
色素１を添加し、該粒子のＴＥＭ像を観察した。いずれ
の平板状粒子も、エッジ部に均一なふくらみをもち、添
加したＡｇＩが粒子間および粒子内エッジ部で均一にハ
ロゲン conversion と均一エピタキシャル成長を起こし
たことを示した。

【００６８】比較例３ 実施例２において、混合器に交流電気を印加しないこと
以外はすべて同じにして実験した。成長粒子のＴＥＭ像
を観察した所、エッジ部にふくらみを有するが、実施例
２よりそのふくらみがエッジ間で不均一であった。

【００６９】比較例４ 実施例２において該ハロゲン conversion 反応を特開昭
５１−７２９９４記載のバッチ式反応装置で行った。即
ち、６０℃の該ＡｇＢｒＩ乳剤１モルに対し、ＡｇＮＯ
₃ 液（ＡｇＮＯ₃ ０．１ｇ／cc）とＫＩ液（ＫＩ０．０
９８ｇ／cc）をそれぞれ０．０３モルだけ５分間で添加
した。生成粒子のＴＥＭ像を観察した所、エッジにふく
らみを有するが、実施例２よりそのふくらみがエッジ間
で不均一であった。更に、エッジにふくらみを有しない
粒子も約１８％観察された。従って本発明法の均一ハロ
ゲン conversion 効果と均一エピタキシャル成長が確認
された。

【００７０】

【発明の効果】多孔体を通して添加された電解質添加溶
液が、イオンの拡散だけでなく、容器溶液に印加した交
流電場により加速希釈される為に、より迅速に均一混合
化される。従って粒子間特性が均一なＡｇＸ粒子を製造
することができる。更にはＡｇＸ粒子に対し、均一なハ
ロゲン conversion を行なうことができる。更には平行
双晶面を有する平板状粒子の核形成が、均一に行なわれ
る為に、より粒子サイズ分布の揃った平均アスペクト比
２以上の粒子が形成される。更には主平面が｛10０｝面
でアスペクト比１．３以上の粒子の核形成が均一に行な
われる為に、平均アスペクト比２以上でサイズ分布の揃
った該平板状粒子が形成される。

【００７１】該方法を用いると、迅速な均一混合化がな
される為に、攪拌羽根による攪拌混合を省くことがで
き、層流送液型連続製造法が可能となる。これは送液流
の上流部と下流部が混合されない為、各通過部における
容器溶液の平均滞留時間は等しくなる為である。従来パ
イプ送液型のＡｇＸ粒子連続製造法では攪拌羽根により
送液流の上流部と下流部が混合され、各通過部における
平均滞留時間が異なり、生成粒子の粒子間特性が不均一
になることが、最大の問題であった。その問題が本発明
法により改良された。電解質溶液への電場の印加による
イオンの加速効果はＤの１０³ 倍以内であり、多くは１
０² 倍以内であり、１０^-2cm² ／秒オーダー以内であ
る。これで大きな迅速均一混合化効果が得られるのは、
添加液が微細孔から添加される為である。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種イオンのλ∞（無限希釈時の当量イオン導
電率）＝Ｎｅｕ_i と１０³ ／Ｔの関係を表わす。

【図２】直角平行四辺形型送液用パイプに電極、中空管
型多孔膜を設置した態様例の断面図を示す。いずれの場
合も容器溶液は紙面の上側から下側に流れる。（ｂ）〜
（ｅ）図では添加液添加用中空管は省略されている。
（ａ）図は電極を該パイプ外に設置した態様例を示し、
（ｂ）図は電極を該パイプ外に設置した態様例を示す。
（ｃ）図は電極が器壁の一部を兼用している態様例を示
す。（ｄ）図は電極面に垂直な方向に＋電極と−電極を
交互に積層させた態様例を示す。（ｅ）図は電極を横方
向に並列に設置した態様例を示す。

【図３】直角平行四辺形型送液用パイプに添加液添加用
中空管型多孔膜を設置した態様例の断面図。（ａ）図、
（ｂ）図では容器溶液は紙面の上側から下側に流れ、
（ｃ）図では左側から右側へ流れる。（ａ）図は該中空
管を互に交差させずに平行に設置した態様例を示し、
（ｂ）図は互に交差させて設置した態様例を示す。
（ｃ）図は該パイプ中に該中空管をほぼ等間隔で設置し
た態様例を示す。

【図４】バッチ式反応容器内に電極と中空管型多孔膜を
設置した態様例の断面図を示す。（ａ）図は側面断面図
を示し、（ｂ）図は上面断面図を示す。該反応容器内に
内部に攪拌羽根を有する混合箱を設置し、該混合箱内に
中空管型多孔膜を設置し、混合箱器壁の一部が電極を兼
用する態様例を示す。

【符号の説明】

１２： Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Cl^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、
ＮＯ₃ ^- のλ∞ ＶＳ１０³ ／Ｔの関係を示す曲線。 ２１： 電極 ２２： 絶縁性器壁 ２３： 容器溶液 ２４： 銀塩溶液添加用中空管 ２５： Ｘ^- 塩溶液添加用中空管 ３１： 送液流 ４１： 穴あきパドラー型攪拌羽根 ４２： 羽根型攪拌羽根 ４３： 混合箱の絶縁性器壁

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】これらの電極系では該周波数を高くしてい
っても、誘電損失のような現象は生じない。それは水溶
液中のイオンはオームの法則に従って動く電荷担体であ
ることによる。誘電損失は、該周波数を高くしていくと
双極子の配向が追随できなくなり、配向分極が減少し、
誘電率が低下する現象である。絶縁体中に導電性微粒子
が分散した系ではその微粒子の界面分極に基づく誘電損
失が現われる。これに対し本発明の系では周波数を上げ
ていくと、１ＧＨｚ以上で水分子の配向分極による誘電
損失が現われ、誘電定数が変化するだけである。また、
２）の場合電場の印加方法としてはその他、コイルに交
流を流し、交流電場を形成する方法もあげることができ
る。なお、本発明では（電極表面における分極効果によ
る電位降下／両極板間の電位差）の最大が０．９以上を
示す場合を２）の場合とする。１）の場合は該値が０．
９より小、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．
３以下とする。前記１）の方法のより好ましい方法とし
て次の３）の方法をあげることができる。３）電極を多
孔膜カバーで囲み、ＡｇＸ粒子と電極の直接接触を防止
した態様。交流電場を引加している電極にＡｇＸ粒子が
接触した場合、ＡｇＸ粒子は電極より酸化または還元反
応を受ける。ＡｇＸ粒子が該電極近傍に来た時にも、そ
こに存在する酸化体または還元体により、酸化または還
元反応を受ける。従ってＡｇＸ粒子が該電極と接触する
ことや、該電極近傍に来ることが防止された態様がより
好ましい。その為には電極を多孔膜カバーで囲めばよ
い。該多孔膜カバーは水溶液やイオンを自由に通すが、
ＡｇＸ粒子を通さない孔を１個以上、好ましくは５〜１
０¹²個、より好ましくは５０〜１０¹⁰個有する。孔の直
径は共存するＡｇＸ粒子の直径の２倍以下が好ましく、
１倍以下がより好ましく、０．０１〜０．５倍がより好
ましい。ここで孔の直径とは孔の面積と等しい面積の円
の直径を指す。また、ＡｇＸ粒子の直径とは、ＡｇＸ粒
子の投影面積と等しい円の直径指す。電極が構成したコ
ンデンサー内に存在する多孔膜カバーの面積をＳｏとす
る。この時（該カバーの孔の面積の合計／Ｓｏ）＝開口
部面積比率（Ｓｒ）とすると、Ｓｒは０．０５以上が好
ましく、０．１５〜０．９５がより好ましく、０．２５
〜０．９が更に好ましい。該カバーの材質は写真性に悪
い影響を与えない材質のものが好ましく、有機高分子材
料、セラミックス、耐腐食性金属材料をあげることがで
き、その他の詳細に関しては前記（Ａ）項および特開平
３−２１，３３９、同４−１９３，３３６の記載を参考
にすることができる。電極と該カバーとの間隔は、それ
ぞれの場合に応じて最適の間隔を選ぶことができ、好ま
しくは１cm以下、より好ましくは１０〜５０００μｍで
ある。これら１）〜３）の方法は、ＡｇＸ粒子形成過程
の他、イオン性写真用添加剤を含む溶液の添加用として
も用いることができる。イオン性写真用添加剤としては
金属イオン、金属錯体イオン、イオン性化学増感剤（カ
ルコゲナイド化学増感剤、金増感剤、還元増感剤）、イ
オン性増感色素、イオン性かぶり防止剤、イオン性かぶ
らし剤を挙げることができる。具体例として、Pb²⁺，Cd
²⁺，IrCl₆ ^2- ，IrCl₆ ^3- ，Cu⁺ ，Cu²⁺，Zn²⁺，Fe²⁺，Fe
³⁺，In⁺ ，In³⁺，Os²⁺，Os³⁺，Os⁴⁺，Pd ²⁺，Ru²⁺，R
u³⁺，Rh³⁺，シアノリガンド金属塩、Pt²⁺，Pt⁴⁺，PtCl₄
^2- ，Pt(CN) ₄ ^2- ，S₂O₃ ^2-，AuCl₃ ，KAuCl₄，KAu(SCN)
₂ ，K₃Au(S₂O₃)₂ ，Na₂SO₃，C₆H₅-SO₂-SNa，シアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、キサンテン色
素、オキソノール色素、かぶり防止剤を該ｐＫａ値以上
のｐＨの水に溶解させた溶液であり、詳細は後述の文献
および特開平３−１１８，５３５、同３−１１８，５３
６、同２−２０８５２〜同２−２０８５４の記載を参考
にすることができる。該多孔膜の孔径は１０μｍ以下が
好ましく、１０Å〜５μｍがより好ましく、２０Å〜１
μｍが更に好ましい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器内の溶液または分散媒溶液中
   に、電解質を含む添加溶液を添加し、均一溶液化する方
   法において、該添加溶液の１種以上を、該溶液中に存在
   する多孔体または弾性体多孔体を通して直接に、交流電
   場の存在する該溶液中に添加することを特徴とする溶液
   の均一混合化方法。
2. 【請求項２】 該容器内溶液が少なくとも分散媒と水を
   含み、かつ、添加溶液中の電解質と該容器内溶液中の電
   解質とが化学反応し、ハロゲン化銀乳剤粒子を生成する
   ことを特徴とする請求項１記載の溶液の均一混合化方
   法。
3. 【請求項３】 該容器内溶液が少なくとも分散媒と水と
   ハロゲン化銀粒子を含み、かつ、該添加溶液が少なくと
   もハロゲン塩を含み、該ハロゲンイオンが該ハロゲン化
   銀乳剤粒子とハロゲンコンバージョン反応を生ずること
   を特徴とする請求項１記載の溶液の均一混合化方法。