JPH05320370A - ラミネート方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィルムの印刷物をラミネートするに際し
て、ラミネート接着剤の硬化反応が印刷インキ皮膜によ
って影響されることがないようにし、それによって耐熱
水性に優れるラミネートフィルムを得る方法を提供す
る。 【構成】 ウレタン系樹脂を主たるバインダーとする印
刷インキで印刷を施したプラスチックフィルムに、高分
子ポリオールを主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤
とするウレタン系接着剤を塗布し、他のプラスチックフ
ィルムまたは金属箔をラミネートする方法において、ウ
レタン系接着剤がその主剤の一部として部分ケン化塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂を含有することを特徴と
するラミネート方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラミネート方法に関し、
さらに詳しくは食品包装等に用いるラミネート包材に高
度の耐ボイル・レトルト性を与えることができるラミネ
ート方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりプラスチックフィルムを基材と
する包装材料が広く用いられているが、中でも食品等の
包装でボイルやレトルトが可能な包装材料はラミネート
包材が多用されている。これらのラミネート包材には種
々の構成のものがあるが、例えばポリエステルフィルム
やナイロンフィルムにグラビア印刷やフレキソ印刷を施
した後、印刷面に接着剤を塗布し、シーラントとなるポ
リエチレンフィルム等を貼り合わせる、いわゆるドライ
ラミネーションによるか、或いは印刷面にアンカー剤を
塗布し、溶融したポリエチレンやポリプロピレンを押し
出しラミネートする事が多く行われている。

【０００３】ここで印刷に使用されるインキとしては、
近年、多種フィルムへの接着性、残留溶剤が少ない、ラ
ミネート強度が出易い等の特徴から、ウレタン系樹脂を
バインダーとするものが主流となっており、一液で使用
する場合と、印刷直前にポリイソシアネート系の硬化剤
を添加する二液で使用する場合とがある。

【０００４】一方、ドライラミネーションに用いられる
接着剤もウレタン樹脂系が一般的であり、水酸基を持っ
た主剤とイソシアネート基を持った硬化剤を混合して反
応させる二液硬化型が用いられる。これらのイソシアネ
ートは主剤樹脂中の活性水素と反応し樹脂を硬化させる
と同時に、フィルムや金属箔の表面に存在する吸着水や
水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基との間で
も反応し、接着力が向上するものと考えられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
て得られるラミネート包装材料もボイルやレトルト処理
を行うとラミネート包装材料がラミネート部分で剥離す
る「ラミ浮き」がしばしば発生することがある。本発明
者等が鋭意検討した結果、この「ラミ浮き」はインキが
ない無地の部分ではほとんど起こることはなく、重ね刷
り等でインキ層の皮膜が厚いときや接着剤層が薄いとき
に起こり易いことが明かとなった。そしてその剥離部位
は多くの場合接着剤層の部分で起こっており、「ラミ浮
き」は接着剤の硬化が不十分であると起こることが明か
となった。そして驚いたことに、その主たる原因はイン
キ層のウレタン樹脂が接着剤の硬化反応に影響を及ぼす
ためであることが明らかになった。

【０００６】従って、本発明の目的とするところは、フ
ィルムの印刷物をラミネートするに際して、ラミネート
接着剤の硬化反応が印刷インキ皮膜によって影響される
ことがないようにする方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタン系樹脂
を主たるバインダーとする印刷インキで印刷を施したプ
ラスチックフィルムに、高分子ポリオールを主剤とし、
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系接着剤を
塗布し他のプラスチックフィルムまたは金属箔をラミネ
ートする方法において、ウレタン系接着剤がその主剤の
一部として部分ケン化塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹
脂を含有することを特徴とするラミネート方法をとれ
ば、インキ皮膜による接着剤の硬化反応への影響を少な
くできることを見いだし、本発明を完成するにいたっ
た。

【０００８】本発明が対象とする印刷物に使用される印
刷インキのウレタン系樹脂は特に限定されるものではな
いが、印刷インキのバインダーとして一般に用いられる
ものが該当する。印刷インキのバインダーとして使用さ
れるウレタン系樹脂としては一般的に高分子ジオールと
ジイソシアネートから末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを合成し、次いでジアミンまたは
ジオールで鎖伸長し、更に必要に応じてモノアミンまた
はモノアルコール等で末端を停止させて合成される。

【０００９】このようにして得られるウレタン樹脂をバ
インダーとするインキをＰＥＴ等のプラスチックフィル
ムに塗布し乾燥させた後、水酸基を持った主剤とポリイ
ソシアネートの硬化剤よりなる従来のウレタン系接着剤
を塗布してシーラントフィルムを貼り合わせ、接着剤に
含まれるイソシアネート基の減少をＩＲスペクトル測定
によって経時的に追跡すると、インキを塗布しないで同
様の実験を行ったときと比較して、イソシアネート基の
減少速度がはるかに速い。これはインキ層が接着剤層の
硬化反応を必ずしも促進することを意味するものではな
く、接着剤の正規の硬化反応であるべきイソシアネート
の主剤及びフィルム表面との反応に影響を与えているも
のと判断される。このことはシーラントを剥したときイ
ンキ層がある場合の方が接着剤の残存タックが多いこと
やボイル試験をすると接着剤とシーラントの間でデラミ
ネーションが起こることから明らかである。

【００１０】ポリイソシアネート硬化剤を添加した二液
タイプのインキを使用すればインキ皮膜自体の耐熱水性
が向上するとともに接着剤の硬化に影響する傾向も減少
するので、このようなラミネートフィルムの耐熱水性は
良好なものとなり得るが、本発明の方法によれば、二液
タイプのインキを使用すれば勿論のこと、硬化剤を使用
しない一液のインキで印刷した場合であっても、ラミネ
ートフィルムの耐熱水性は極めて良好なものが得られ、
従来は二液タイプのインキを使用しなければ十分でなか
ったような耐熱水性を要する広範な用途にも対応でき
る。

【００１１】本発明に関わるラミネート用接着剤の主剤
の一部として用いる部分ケン化塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合樹脂としては塩化ビニルと酢酸ビニルの重量比が
７０〜９７／３〜３０、かつ重合度が２５０〜８００の
ものを部分鹸化してビニルアルコール成分が２〜１０％
となっている樹脂の中から選ぶのが適当である。これら
の部分ケン化塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂は、市
販品として、例えば、ビニライトＶＡＧＨ、ビニライト
ＶＡＧＤ（米国ユニオンカーバイド社製）、デンカビニ
ル＃１０００Ｇ，デンカビニル＃１０００ＧＫ、デンカ
ビニル＃１０００ＧＫＴ，デンカビニル＃１０００Ｇ
Ｓ，デンカビニル＃１０００ＧＳＫ（電気化学工業社
製）等として容易に入手できる。部分ケン化塩化ビニル
・酢酸ビニル共重合樹脂を接着剤またはアンカー剤の主
剤の一部として加える量は主剤樹脂の内で１〜２０重量
％の範囲から選ぶのが適当である。この範囲より少ない
と本発明が目的とする効果が不充分であり、この範囲よ
り多い場合にはラミネート強度の低下等の弊害を引き起
こすことになる。

【００１２】本発明に関わるラミネート用接着剤の主剤
として上記の部分ケン化塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
樹脂と共に用いられるポリオール成分はこれと相容性が
あれば従来公知の二液反応型ウレタン系接着剤に使用さ
れているもので差し支えない。例えば、グリコールまた
はグリコールおよびトリオールとジカルボン酸のエステ
ル化反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエス
テルポリオールとジイソシアネートのウレタン化反応で
得られるポリエステルポリウレタンポリオール、及びポ
リエーテルポリオールとジイソシアネートのウレタン化
反応で得られるポリエーテルポリウレタンポリオール等
を挙げることができる。これらのポリオール成分は１種
類または２種類以上を上記の部分ケン化塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合樹脂と混合して使用する。

【００１３】一方、硬化剤としては、これも従来公知の
二液反応型ウレタン系接着剤に使用されているポリイソ
シアネートを使用することができる。例えば、トリメチ
ロールプロパン１モルとジイソシアネート３モルを反応
させて得られるアダクト型、ジイソシアネート３モルと
水１モルを反応させて得られるビュレット型、およびジ
イソシアネート３モルを重合して得られるイソシアヌレ
ート型等のポリイソシアネートが使用される。上記のジ
イソシアネートの例としてはトリレンジイソシアネー
ト，４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

【００１４】上記の主剤および硬化剤はそれぞれ酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、トルエン、ノルマルヘキサ
ン等の溶剤によって適宜希釈し、塗布直前に二液を混合
して使用する。主剤と硬化剤の混合割合は主剤の水酸基
１等量に対して硬化剤のイソシアネート基が０．８〜１
０等量、さらに好ましくは１．５〜５等量になる範囲の
中から決めれば良い。塗布量は乾燥塗膜の量として１．
５〜５．０（ｇ／ｍ²）の範囲からフィルム構成や用途
等によって適宜決定するとよい。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層具体的に説明するが、本発明はこれにより
何等限定されるものではない。尚、例中の部および％は
すべて重量基準である。

【００１６】参考例１（ウレタン系一液型インキの調整
例） 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた２リットルの四口フラスコに、平均分子量が２，
０００なる，１，４−ブタンジオールとアジピン酸との
エステル化反応によって得られたポリエステルジオール
３１９部を仕込んで、攪拌しつつ７０℃に昇温した。

【００１７】同温で、７１部のイソホロンジイソシアネ
ートを加えて窒素ガスを流通しながら７時間に亘って反
応させてから、メチルエチルケトンおよび酢酸エチル３
３８部ずつを添加しつつ４０℃まで冷却し、かつ、均一
に溶解させた。

【００１８】かくして得られたプレポリマーに、イソホ
ロンジアミン２４部およびイソプロピルアルコール２９
０部を加え、同温の４０℃で５時間反応させて、不揮発
分が３０％で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度が
Ｙ−Ｚなる、無色透明のポリウレタンポリ尿素樹脂の溶
液を得た。

【００１９】次いで、かくして得られたポリウレタンポ
リ尿素樹脂３０部を、ＭＥＫ１０部、酢酸エチル１０部
およびＩＰＡ５部で希釈してから、酸化チタン２５部を
加え、ボールミルで２４時間練肉し、これを酢酸エチル
により、粘度がザーンカップＮｏ．３で１８秒になるよ
うに希釈してウレタン系一液型インキを得た。表１でこ
のインキを「一液」と記す。

【００２０】参考例２（ウレタン系二液型インキの調整
例） 参考例１で得られたウレタン系一液型インキ「一液」１
００部に対し、「バーノック ＤＮ−９５０」［大日本
インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート（ヘキサ
メチレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロ
パン１モルのアダクト、不揮発分７５％酢酸エチル溶
液）２部を加えたのち、酢酸エチルにより、粘度がザー
ンカップＮｏ．３で１８秒になるように希釈してウレタ
ン系二液型インキを得た。表１でこのインキを「二液」
と記す。

【００２１】参考例３（接着剤主剤ポリエステルグリコ
ールの調整） ジメチルテレフタレート１９４．２部、エチレングリコ
ール１２４．０部、ネオペンチルグリコール２０８．３
部、三酸化アンチモン０．１４部および酢酸亜鉛０．２
部の混合物を窒素気流下１６０〜２２０℃でエステル交
換反応を行った。所定量のメタノールを留出後、セバチ
ン酸２０２．３部を加え、２２０〜２３０℃でエステル
化反応を行い、徐々に減圧にし２３０〜２６０℃で３０
分間縮合後、０．１〜０．２ｍｍＨｇで２７０〜２７５
℃で２時間重縮合反応を行い、数平均分子量約１０，０
００のポリエステルグリコールを得た。得られたポリエ
ステルグリコール１００部を、酢酸エチル４００部に溶
解し、固形分２０％の溶液を得た。表１でこれを「主剤
Ａ」と記す。

【００２２】参考例４（接着剤主剤ポリウレタンポリオ
ールの調整） イソフタル酸／セバチン酸＝１／１（モル比）、エチレ
ングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１（モル
比）よりなるポリエステルグリコール（数平均分子量
２，０００）１００部、イソホロンジイソシアネート１
１．１部、酢酸エチル１１１．１部、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．０３部の混合液を６５℃で７時間
反応後トリメチロールプロパン４．０部および酢酸エチ
ル４．０部を加え、更に１時間反応させた後、酢酸エチ
ル３４５．３部を加えて固形分２０％のポリウレタンポ
リオールの溶液を得た。表１でこれを「主剤Ｂ」と記
す。

【００２３】参考例５（部分鹸化塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合樹脂溶液の調整） ビニライト ＶＡＧＨ［米国ユニオンカーバイド社製部
分鹸化塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂（塩化ビニル
９０％、酢酸ビニル４％、ビニルアルコール６％、分子
量２７，０００）］２０部を酢酸エチル８０部に溶解
し、固形分２０％の溶液を得た。表１でこれを「主剤
Ｃ」と記す。

【００２４】参考例６（硬化剤ポリイソシアネートの調
整） トリレンジイソシアネート１７４．２部、トリメチロー
ルプロパン４４．７部、酢酸エチル７３．０部の混合液
を６５℃で３時間反応させて、固形分７５％，ＮＣＯ基
含有量１４．４％、数平均分子量６５７のポリウレタン
ポリイソシアネートの溶液を得た。表１でこれを「硬化
剤」と記す。

【００２５】実施例１〜６ならびに比較例１〜４ 二軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μ、表１でこれを
「ＯＮ」と記す）に、表１に記載したインキを、薄盛り
の場合はバーコーター＃７を用いて、厚盛りの場合はバ
ーコーター＃１８を用いてそれぞれ塗布し、溶剤を揮散
させた。続いて、一液型インキを塗布した場合はそのま
ま、二液型インキを塗布した場合は４０℃で３日間保温
した後、表１に記載した接着剤をバーコーター＃１２を
用いてインキ塗布面に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗
布面を線状低密度ポリエチレンフィルム（厚み６０μ、
表１でこれを「ＬＬＤＰＥ」と記す）と貼り合わせた。
その後、この貼り合わせフィルムを４０℃で３日間保温
し、接着剤を硬化させた。

【００２６】得られたラミネートフィルムを用いて１２
ｃｍ×１４ｃｍの大きさの袋を作成した。

【００２７】内容物として水／サラダ油＝１０／１の混
合液を充填した。この袋を９８℃の熱湯中に４０分間浸
した後、”ラミ浮き”の有無を目視により判定した。

【００２８】評価は、全くラミ浮きがないものを５、全
面にラミ浮きがあるものを１とし、ラミ浮きの程度に応
じて５〜１の評点を付けた。結果は表１に記載した。

【００２９】実施例７〜９ならびに比較例５、６ ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μ、表
１でこれを「ＰＥＴ」と記す）に、表１に記載したイン
キを、バーコーター＃７を用いてそれぞれ塗布し、溶剤
を揮散させた。続いて、一液型インキを塗布した場合は
そのまま、二液型インキを塗布した場合は４０℃で３日
間保温した後、表１に記載した接着剤をバーコーター＃
１２を用いてインキ塗布面に塗布し、溶剤を揮散させた
後、アルミニウム箔（厚み１５μ）表面と貼り合わせ
た。ついで、その複合フィルムのアルミニウム箔の他の
面に同様に接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布
面を未延伸ポリプロピレン（厚み７０μ）と貼り合わせ
た。その後、この貼り合わせフィルムを４０℃で３日間
保温し、接着剤を硬化させた。

【００３０】得られたラミネートフィルムを用いて１２
ｃｍ×１４ｃｍの大きさの袋を作成した。

【００３１】内容物として食酢／サラダ油／ミートソー
ス＝１／１／１の混合液を充填した。この袋を１２０
℃、３０分間、１．５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で熱水殺菌
を行った後、”ラミ浮き”の有無を目視により判定し
た。

【００３２】評価は、全くラミ浮きがないものを５、全
面にラミ浮きがあるものを１とし、ラミ浮きの程度に応
じて５〜１の評点を付けた。結果は表１に記載した。

【００３３】

【表１】 註）インキ厚さの「薄」はバーコーター＃７で塗布、
「厚」はバーコーター＃１８で塗布したもの。

【００３４】

【発明の効果】本発明に係わるラミネート方法によれ
ば、インキ皮膜によるウレタン系接着剤の硬化反応への
影響を防ぐことが可能となり、これによって得られるラ
ミネートフィルムの耐熱水性は、印刷に二液型のインキ
を使用したものは勿論、硬化剤を使用しない一液型のイ
ンキで印刷した場合であっても、極めて良好なものが得
られ、従来の方法では二液タイプのインキを使用しなけ
れば十分でなかったような耐熱水性を要する広範な用途
に対応できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレタン系樹脂を主たるバインダーとす
   る印刷インキで印刷を施したプラスチックフィルムに、
   高分子ポリオールを主剤とし、ポリイソシアネートを硬
   化剤とするウレタン系接着剤を塗布し他のプラスチック
   フィルムまたは金属箔をラミネートする方法において、
   ウレタン系接着剤がその主剤の一部として部分ケン化塩
   化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂を含有することを特徴
   とするラミネート方法。
2. 【請求項２】 ウレタン系樹脂を主たるバインダーとす
   る印刷インキが一液型のものであることを特徴とする請
   求項１記載のラミネート方法。