JPH05311032A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
プロピレン系樹脂組成物Info
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- JPH05311032A JPH05311032A JP4096677A JP9667792A JPH05311032A JP H05311032 A JPH05311032 A JP H05311032A JP 4096677 A JP4096677 A JP 4096677A JP 9667792 A JP9667792 A JP 9667792A JP H05311032 A JPH05311032 A JP H05311032A
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- pentaerythritol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高度な機械的強度バランス、良好な成形品外
観及び成形性を備えた成形用ポリプロピレン系樹脂組成
物を得る。 【構成】 下記の（ａ）〜（ｃ）成分から成ることを特
徴とするプロピレン系樹脂組成物。 （ａ） プロピレン・エチレンブロック共重合体：１０
０重量部 （ｂ） スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロ
ック共重合体：３〜１００重量部 （ｃ） 下記一般式［Ｉ］等で表される化合物で表面処
理されたタルク又は無機質ウィスカー：３〜１００重量
部 一般式 （Ｒ１ＣＯＯ）ｎＭ ［Ｉ］ （式中、Ｒ１は炭化水素基又はヒドロキシ基を含む炭化
水素基、Ｍはリチウム，カルシウム，ストロンチウム，
又はバリウム原子、ｎはＭの原子価）
観及び成形性を備えた成形用ポリプロピレン系樹脂組成
物を得る。 【構成】 下記の（ａ）〜（ｃ）成分から成ることを特
徴とするプロピレン系樹脂組成物。 （ａ） プロピレン・エチレンブロック共重合体：１０
０重量部 （ｂ） スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロ
ック共重合体：３〜１００重量部 （ｃ） 下記一般式［Ｉ］等で表される化合物で表面処
理されたタルク又は無機質ウィスカー：３〜１００重量
部 一般式 （Ｒ１ＣＯＯ）ｎＭ ［Ｉ］ （式中、Ｒ１は炭化水素基又はヒドロキシ基を含む炭化
水素基、Ｍはリチウム，カルシウム，ストロンチウム，
又はバリウム原子、ｎはＭの原子価）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高度な機械的強度バラ
ンス、良好な成形品外観及び成形性を備えた成形用ポリ
プロピレン系樹脂組成物に関するものである。
ンス、良好な成形品外観及び成形性を備えた成形用ポリ
プロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、工業部品分野に於ける各種成形
品、例えばバンパー、インパネ、ファンシュラウド、グ
ローブボックス等の自動車部品、テレビケース、ＶＴＲ
ケース、洗濯機カバー等の家電製品の各種部品用素材と
して、タルク、各種ウィスカー等のフィラーや各種ゴム
成分を複合化して強化したポリプロピレン系樹脂組成物
が、その優れた機械的強度、成形性及び経済性を備えて
いるとの特徴を活かして多量に実用に供されている。こ
のような情況下であることから、特に高度な機械的強度
バランス、良好な成形品外観及び成形性を求められる場
合には、従来、フィラーの微粒子化、エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム成分の配合や金属塩・ワックス等分散
剤の添加による改良が試みられていた。
品、例えばバンパー、インパネ、ファンシュラウド、グ
ローブボックス等の自動車部品、テレビケース、ＶＴＲ
ケース、洗濯機カバー等の家電製品の各種部品用素材と
して、タルク、各種ウィスカー等のフィラーや各種ゴム
成分を複合化して強化したポリプロピレン系樹脂組成物
が、その優れた機械的強度、成形性及び経済性を備えて
いるとの特徴を活かして多量に実用に供されている。こ
のような情況下であることから、特に高度な機械的強度
バランス、良好な成形品外観及び成形性を求められる場
合には、従来、フィラーの微粒子化、エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム成分の配合や金属塩・ワックス等分散
剤の添加による改良が試みられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フィラ
ーの微粒子化は二次凝集による強度や外観の低下を、ゴ
ム成分の配合はコストの上昇のみならず剛性の低下を、
また、既存の分散剤の添加は金型の汚染等を、それぞれ
の問題として抱えている。すなわち、剛性（耐熱性）と
衝撃強度の機械的強度バランスが低水準であったり、例
えば射出成形した場合にはフローマーク（波形状流れ模
様）が発生したり、金型が汚染されたり、また、その成
形性（流動性）が低水準である為に、上記各種成形品の
デザイン的な自由度や生産性の向上を阻む場合が多かっ
た。
ーの微粒子化は二次凝集による強度や外観の低下を、ゴ
ム成分の配合はコストの上昇のみならず剛性の低下を、
また、既存の分散剤の添加は金型の汚染等を、それぞれ
の問題として抱えている。すなわち、剛性（耐熱性）と
衝撃強度の機械的強度バランスが低水準であったり、例
えば射出成形した場合にはフローマーク（波形状流れ模
様）が発生したり、金型が汚染されたり、また、その成
形性（流動性）が低水準である為に、上記各種成形品の
デザイン的な自由度や生産性の向上を阻む場合が多かっ
た。
【０００４】
［発明の概要］本発明者等は、上記課題を解決するため
に、種々の研究を重ねた結果、特定のプロピレン・エチ
レンブロック共重合体、特定のスチレン・エチレン・ブ
チレン・スチレンブロック共重合体および特定のフィラ
ーから成るプロピレン系樹脂組成物が、高水準の機械的
強度バランス、良好な成形品外観及び成形性を備えてい
ることを見い出して本発明を完成するに至った。
に、種々の研究を重ねた結果、特定のプロピレン・エチ
レンブロック共重合体、特定のスチレン・エチレン・ブ
チレン・スチレンブロック共重合体および特定のフィラ
ーから成るプロピレン系樹脂組成物が、高水準の機械的
強度バランス、良好な成形品外観及び成形性を備えてい
ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成
物は、下記の(a) 〜(c) 成分から成ることを特徴とする
ものである。 (a)成分： 結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）とエ
チレン・プロピレンランダム共重合部分（Ｂ成分）とを
含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体であっ
て、前記Ａ成分はブロック共重合体全体の６０〜９５重
量％を占め、そのＭＦＲが５〜３００ｇ／１０分、同密
度が０．９０７０ｇ／ｃｍ3 以上のものであり、Ｂ成分
はブロック共重合体全体の５〜４０重量％を占め、その
エチレン含量が２０〜８０重量％のものであり、かつ、
ブロック共重合体全体のＭＦＲが３〜２００ｇ／１０分
で、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
が５〜１５のブロック共重合体：１００重量部 (b)成分： 結合スチレン量１０〜２５％、数平均分子
量（Ｍｎ）３０，０００〜１００，０００、ＭＦＲ（２
３０℃、２．１６ｋｇ）３〜２５ｇ／１０分のスチレン
・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体：３
〜１００重量部 (c)成分： 下記一般式[I] 、[II]又は[III] で表され
る少なくとも一種の化合物をフィラー１００重量部当た
り０．０１〜８重量部の量比で用いて表面処理された、
レーザー光散乱方式粒度分布計にて測定される実質的な
全体の長さが１５μｍ以下であって平均粒径が１〜６μ
ｍかつ平均アスペクト比が５以上のタルク及び平均直径
が２μｍ以下でかつ平均アスペクト比が５以上の無機質
ウィスカーから選ばれた少なくとも一種のフィラー：３
〜１００重量部 一般式[I]
物は、下記の(a) 〜(c) 成分から成ることを特徴とする
ものである。 (a)成分： 結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）とエ
チレン・プロピレンランダム共重合部分（Ｂ成分）とを
含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体であっ
て、前記Ａ成分はブロック共重合体全体の６０〜９５重
量％を占め、そのＭＦＲが５〜３００ｇ／１０分、同密
度が０．９０７０ｇ／ｃｍ3 以上のものであり、Ｂ成分
はブロック共重合体全体の５〜４０重量％を占め、その
エチレン含量が２０〜８０重量％のものであり、かつ、
ブロック共重合体全体のＭＦＲが３〜２００ｇ／１０分
で、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
が５〜１５のブロック共重合体：１００重量部 (b)成分： 結合スチレン量１０〜２５％、数平均分子
量（Ｍｎ）３０，０００〜１００，０００、ＭＦＲ（２
３０℃、２．１６ｋｇ）３〜２５ｇ／１０分のスチレン
・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体：３
〜１００重量部 (c)成分： 下記一般式[I] 、[II]又は[III] で表され
る少なくとも一種の化合物をフィラー１００重量部当た
り０．０１〜８重量部の量比で用いて表面処理された、
レーザー光散乱方式粒度分布計にて測定される実質的な
全体の長さが１５μｍ以下であって平均粒径が１〜６μ
ｍかつ平均アスペクト比が５以上のタルク及び平均直径
が２μｍ以下でかつ平均アスペクト比が５以上の無機質
ウィスカーから選ばれた少なくとも一種のフィラー：３
〜１００重量部 一般式[I]
【０００６】（Ｒ1 ＣＯＯ）ｎＭ
【０００７】（式中、Ｒ1 は分子量が２５０〜５００の
１価の炭化水素基又はヒドロキシ基を含む分子量が２５
０〜５００の１価の炭化水素基を表わし、Ｍはリチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム原子を表
わし、ｎはＭの原子価と同じ数を表わす。） 一般式[II]
１価の炭化水素基又はヒドロキシ基を含む分子量が２５
０〜５００の１価の炭化水素基を表わし、Ｍはリチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム原子を表
わし、ｎはＭの原子価と同じ数を表わす。） 一般式[II]
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ2 は炭素数４〜２９の炭化水素
基又はヒドロキシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素
基で、互いに同一又は異なる基を表わし、Ｒ3 は炭素数
１〜８の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2
ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一又は異なる基を表わ
す。） 一般式[III]
基又はヒドロキシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素
基で、互いに同一又は異なる基を表わし、Ｒ3 は炭素数
１〜８の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2
ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一又は異なる基を表わ
す。） 一般式[III]
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜８の炭化水素
基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2 ＣＯＯ−より選ば
れる互いに同一又は異なる基であり、その少なくとも１
つはＲ2ＣＯＯ−を含み、かつヒドロキシル基は含んで
いても化合物中１個である。）
基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2 ＣＯＯ−より選ば
れる互いに同一又は異なる基であり、その少なくとも１
つはＲ2ＣＯＯ−を含み、かつヒドロキシル基は含んで
いても化合物中１個である。）
【００１２】［発明の具体的説明］ [I] プロピレン系樹脂組成物 (1) 構成成分 (a) プロピレン・エチレンブロック共重合体（(a) 成
分） 本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する上記(a) 成
分のプロピレン・エチレンブロック共重合体としては、
結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）とエチレン・プロ
ピレンランダム共重合部分（Ｂ成分）を含有するブロッ
ク共重合体であって、上記Ａ成分はブロック共重合体全
体の６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％を
占め、そのＭＦＲが５〜３００ｇ／１０分、好ましくは
１０〜２５０ｇ／１０分、かつ密度が０．９０７０ｇ／
ｃｍ3 以上、好ましくは０．９０７５ｇ／ｃｍ3 以上、
特に好ましくは０．９０８０ｇ／ｃｍ3 以上のものであ
り、また、上記Ｂ成分はブロック共重合体全体の５〜４
０重量％、好ましくは５〜３０重量％を占め、そのエチ
レン含量が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重
量％のものであり、その上、このプロピレン・エチレン
ブロック共重合体全体のＭＦＲが３〜２００ｇ／１０
分、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは
１０〜１００ｇ／１０分で、かつ重量平均分子量／数平
均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１５、好ましくは６〜１
５のものである。ここでエチレン含量の値は赤外スペク
トル分析法等により測定することができ、また、ＭＦＲ
の値はＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ）
に準拠して測定することができる。また、Ｂ成分の含有
量の値は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｇ中に２０
分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却し、それによ
って析出した固相をガラスフィルターで槇過、乾燥して
求めた固相重量から逆算することにより求めることがで
きる。更に、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定することができる。
分） 本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する上記(a) 成
分のプロピレン・エチレンブロック共重合体としては、
結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）とエチレン・プロ
ピレンランダム共重合部分（Ｂ成分）を含有するブロッ
ク共重合体であって、上記Ａ成分はブロック共重合体全
体の６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％を
占め、そのＭＦＲが５〜３００ｇ／１０分、好ましくは
１０〜２５０ｇ／１０分、かつ密度が０．９０７０ｇ／
ｃｍ3 以上、好ましくは０．９０７５ｇ／ｃｍ3 以上、
特に好ましくは０．９０８０ｇ／ｃｍ3 以上のものであ
り、また、上記Ｂ成分はブロック共重合体全体の５〜４
０重量％、好ましくは５〜３０重量％を占め、そのエチ
レン含量が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重
量％のものであり、その上、このプロピレン・エチレン
ブロック共重合体全体のＭＦＲが３〜２００ｇ／１０
分、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは
１０〜１００ｇ／１０分で、かつ重量平均分子量／数平
均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１５、好ましくは６〜１
５のものである。ここでエチレン含量の値は赤外スペク
トル分析法等により測定することができ、また、ＭＦＲ
の値はＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ）
に準拠して測定することができる。また、Ｂ成分の含有
量の値は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｇ中に２０
分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却し、それによ
って析出した固相をガラスフィルターで槇過、乾燥して
求めた固相重量から逆算することにより求めることがで
きる。更に、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１３】このような(a) 成分のプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体は、高立体規則性重合触媒を用いて
スラリー重合、気相重合、あるいは液相塊状重合により
製造されたものである。該プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体を製造する重合方式としてはバッチ重合、連
続重合どちらの方式も採用し得る。また、このプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体を製造するに際しては、
どちらの部分を先にして重合しても良いが、最初に結晶
性ポリプロピレン部分を重合し、次にエチレン・プロピ
レンランダム共重合部分を重合する方が品質上好まし
い。前記高立体規則性重合触媒としては、従来、三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物の組合せに有機
酸エステルを添加した触媒系が知られているが、これら
の触媒系を使用したのでは特に高ＭＦＲのブロック共重
合体を製造する際に多量の溶媒可溶副生物が生成するの
で、上記(a) 成分のプロピレン・エチレンブロック共重
合体を製造するのが困難である。従って、鋭意検討した
結果、塩化マグネシウムに四塩化チタン、有機酸ハライ
ド及び有機珪素化合物を接触させて形成された固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物の組合せ触媒（特開昭６
２−１８７７０７号公報および特開昭６２−２４６９０
６号公報）を用いることにより上記の問題を解決し、
(a) 成分のプロピレン・エチレンブロック共重合体を製
造することが可能となるので、これら組合せ触媒を用い
て得られたものが好ましい。
ンブロック共重合体は、高立体規則性重合触媒を用いて
スラリー重合、気相重合、あるいは液相塊状重合により
製造されたものである。該プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体を製造する重合方式としてはバッチ重合、連
続重合どちらの方式も採用し得る。また、このプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体を製造するに際しては、
どちらの部分を先にして重合しても良いが、最初に結晶
性ポリプロピレン部分を重合し、次にエチレン・プロピ
レンランダム共重合部分を重合する方が品質上好まし
い。前記高立体規則性重合触媒としては、従来、三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物の組合せに有機
酸エステルを添加した触媒系が知られているが、これら
の触媒系を使用したのでは特に高ＭＦＲのブロック共重
合体を製造する際に多量の溶媒可溶副生物が生成するの
で、上記(a) 成分のプロピレン・エチレンブロック共重
合体を製造するのが困難である。従って、鋭意検討した
結果、塩化マグネシウムに四塩化チタン、有機酸ハライ
ド及び有機珪素化合物を接触させて形成された固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物の組合せ触媒（特開昭６
２−１８７７０７号公報および特開昭６２−２４６９０
６号公報）を用いることにより上記の問題を解決し、
(a) 成分のプロピレン・エチレンブロック共重合体を製
造することが可能となるので、これら組合せ触媒を用い
て得られたものが好ましい。
【００１４】この(a) 成分のプロピレン・エチレンブロ
ック共重合体のＭＦＲは、３ｇ／１０分以上であること
が必須であり、上記範囲未満のＭＦＲの場合には成形品
の外観が劣ったり、成形性が劣るので不適当である。他
方、上記範囲を上回るものは成形品の耐衝撃性が劣った
ものとなり不適当である。更に、このブロック共重合体
のＭＦＲは、重合条件の変更のみで上記範囲のＭＦＲ値
に調整させたものであることが好ましいが、予め重合に
より低ＭＦＲのブロック共重合体を生成させた後、これ
をジアルキルパーオキサイド等の過酸化物等にて減成処
理をし高ＭＦＲ化したり、低ＭＦＲ品と高ＭＦＲ品とを
ブレンドして所望のＭＦＲに調整すこともできる。ま
た、このブロック共重合体のＢ成分の割合が上記範囲に
満たないものは、成形品とした際に耐衝撃性が劣ったも
のとなり、他方、上記範囲を上回るもの、更には該ブロ
ック共重合体のＡ成分の密度が上記範囲に満たないもの
は、成形品の剛性（耐熱性）がそれぞれ不足し不適当で
ある。更にこのブロック共重合体の重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲以外のものは、成
形品外観が劣り不適である。このブロック共重合体が本
発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の不飽和単量
体（例えばブテン‐１等のα‐オレフィンや酢酸ビニル
の如きビニルエステル、或いはアクリル酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和有機酸又はその誘導体）を含有する三元
以上の共重合体であってもよい。
ック共重合体のＭＦＲは、３ｇ／１０分以上であること
が必須であり、上記範囲未満のＭＦＲの場合には成形品
の外観が劣ったり、成形性が劣るので不適当である。他
方、上記範囲を上回るものは成形品の耐衝撃性が劣った
ものとなり不適当である。更に、このブロック共重合体
のＭＦＲは、重合条件の変更のみで上記範囲のＭＦＲ値
に調整させたものであることが好ましいが、予め重合に
より低ＭＦＲのブロック共重合体を生成させた後、これ
をジアルキルパーオキサイド等の過酸化物等にて減成処
理をし高ＭＦＲ化したり、低ＭＦＲ品と高ＭＦＲ品とを
ブレンドして所望のＭＦＲに調整すこともできる。ま
た、このブロック共重合体のＢ成分の割合が上記範囲に
満たないものは、成形品とした際に耐衝撃性が劣ったも
のとなり、他方、上記範囲を上回るもの、更には該ブロ
ック共重合体のＡ成分の密度が上記範囲に満たないもの
は、成形品の剛性（耐熱性）がそれぞれ不足し不適当で
ある。更にこのブロック共重合体の重量平均分子量／数
平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲以外のものは、成
形品外観が劣り不適である。このブロック共重合体が本
発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の不飽和単量
体（例えばブテン‐１等のα‐オレフィンや酢酸ビニル
の如きビニルエステル、或いはアクリル酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和有機酸又はその誘導体）を含有する三元
以上の共重合体であってもよい。
【００１５】(b) スチレン・エチレン・ブチレン・スチ
レンブロック共重合体（(b) 成分） 本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する上記(b) 成
分のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック
共重合体としては、結合スチレン量１０〜２５％、好ま
しくは１３〜２５％、特に好ましくは１５〜２２％、数
平均分子量３０，０００〜１００，０００、好ましくは
４０，０００〜１００，０００、特に好ましくは４０，
０００〜８０，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）３〜２５ｇ／１０分、好ましくは５〜２５ｇ／１０
分、特に好ましくは８〜２５ｇ／１０分のスチレン系の
エラストマーである。
レンブロック共重合体（(b) 成分） 本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する上記(b) 成
分のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック
共重合体としては、結合スチレン量１０〜２５％、好ま
しくは１３〜２５％、特に好ましくは１５〜２２％、数
平均分子量３０，０００〜１００，０００、好ましくは
４０，０００〜１００，０００、特に好ましくは４０，
０００〜８０，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）３〜２５ｇ／１０分、好ましくは５〜２５ｇ／１０
分、特に好ましくは８〜２５ｇ／１０分のスチレン系の
エラストマーである。
【００１６】ここで、結合スチレン量・数平均分子量・
ＭＦＲの値が上記範囲外のものは、成形品の性能特に衝
撃強度が劣ったものとなる。更に、該エラストマーのビ
ニル量（水添ポリブタジエン部分の１，２−結合量）は
２５〜６０％、特に３０〜５０％、であることが望まし
い。また、該エラストマーの重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３の範囲内、特に１．３〜
２．５の範囲内であることが好ましい。なお、これら結
合スチレン量・数平均分子量・重量平均分子量／数平均
分子量・ビニル量（水添ポリブタジエン部分の１，２−
結合量）は、赤外線スペクトル分析法、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＮＭＲ等の常法
によって測定された値である。
ＭＦＲの値が上記範囲外のものは、成形品の性能特に衝
撃強度が劣ったものとなる。更に、該エラストマーのビ
ニル量（水添ポリブタジエン部分の１，２−結合量）は
２５〜６０％、特に３０〜５０％、であることが望まし
い。また、該エラストマーの重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３の範囲内、特に１．３〜
２．５の範囲内であることが好ましい。なお、これら結
合スチレン量・数平均分子量・重量平均分子量／数平均
分子量・ビニル量（水添ポリブタジエン部分の１，２−
結合量）は、赤外線スペクトル分析法、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＮＭＲ等の常法
によって測定された値である。
【００１７】本発明のスチレン・エチレン・ブチレン・
スチレンブロック共重合体に類似するものとして、例え
ば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
及びスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体
等の種々のスチレン系エラストマーを挙げることができ
るが、これらのものでは本発明の効果が得られないので
不適当である。本発明のスチレン・エチレン・ブチレン
・スチレンブロック共重合体の製造法としては、特別に
限定されたものではなく、一般に、スチレン・ブタジエ
ン・スチレン共重合体を部分水素添加して製造すること
ができる。
スチレンブロック共重合体に類似するものとして、例え
ば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
及びスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体
等の種々のスチレン系エラストマーを挙げることができ
るが、これらのものでは本発明の効果が得られないので
不適当である。本発明のスチレン・エチレン・ブチレン
・スチレンブロック共重合体の製造法としては、特別に
限定されたものではなく、一般に、スチレン・ブタジエ
ン・スチレン共重合体を部分水素添加して製造すること
ができる。
【００１８】(c) フィラー（(c) 成分） 本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する上記(c) 成
分のフィラーとしては、下記に示す一般式[I] 、[II]又
は[III] で表される特定な化合物の少なくとも一種より
なる表面処理剤により表面処理された、レーザー光散乱
方式粒度分布計にて測定される実質的な全体の長さが１
５μｍ以下であって平均粒径が１〜６μｍかつ平均アス
ペクト比が５以上のタルク及び平均直径が２μｍ以下で
かつ平均アスペクト比が５以上の無機質ウィスカーから
選ばれた少なくとも一種のフィラーである。 一般式[I]
分のフィラーとしては、下記に示す一般式[I] 、[II]又
は[III] で表される特定な化合物の少なくとも一種より
なる表面処理剤により表面処理された、レーザー光散乱
方式粒度分布計にて測定される実質的な全体の長さが１
５μｍ以下であって平均粒径が１〜６μｍかつ平均アス
ペクト比が５以上のタルク及び平均直径が２μｍ以下で
かつ平均アスペクト比が５以上の無機質ウィスカーから
選ばれた少なくとも一種のフィラーである。 一般式[I]
【００１９】（Ｒ1 ＣＯＯ）ｎＭ
【００２０】（式中、Ｒ1 は分子量が２５０〜５００の
１価の炭化水素基又はヒドロキシ基を含む分子量が２５
０〜５００の１価の炭化水素基を表わし、Ｍはリチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム原子を表
わし、ｎはＭの原子価と同じ数を表わす。） 一般式[II]
１価の炭化水素基又はヒドロキシ基を含む分子量が２５
０〜５００の１価の炭化水素基を表わし、Ｍはリチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム原子を表
わし、ｎはＭの原子価と同じ数を表わす。） 一般式[II]
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中、Ｒ2 は炭素数４〜２９の炭化水素
基又はヒドロキシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素
基で、互いに同一又は異なる基を表わし、Ｒ3 は炭素数
１〜８の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2
ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一又は異なる基を表わ
す。） 一般式[III]
基又はヒドロキシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素
基で、互いに同一又は異なる基を表わし、Ｒ3 は炭素数
１〜８の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2
ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一又は異なる基を表わ
す。） 一般式[III]
【００２３】
【化６】
【００２４】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜８の炭化水素
基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2 ＣＯＯ−より選ば
れる互いに同一又は異なる基であり、その少なくとも１
つはＲ2ＣＯＯ−を含み、かつヒドロキシル基は含んで
いても化合物中１個である。）
基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2 ＣＯＯ−より選ば
れる互いに同一又は異なる基であり、その少なくとも１
つはＲ2ＣＯＯ−を含み、かつヒドロキシル基は含んで
いても化合物中１個である。）
【００２５】 フィラー 前記(c) 成分のフィラーとしては、タルク又は無機質ウ
ィスカーである。タルク 表面処理に供されるタルクとしては、実質的な全体の長
さが１５μｍ以下であって平均粒径が１〜６μｍかつ平
均アスペクト比が５以上のものである。このようなタル
クは、例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミ
ル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉
砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ
ー等で分級調整して製造したものである。ここでタルク
原石は中国産が金属不純物成分が少ないので好ましい。
上記タルクの長さが「実質的に」とはほとんどのタルク
粒子がこの範囲に入るものを言う。タルクの平均粒径の
測定は、レーザー光散乱方式粒度分布計を用いて測定し
た値であり、そのような測定装置として、例えば堀場製
作所製ＬＡ−５００型の測定精度が優れているので望ま
しい。また、アスペクト比は顕微鏡により測定した値で
ある。更に長さ、平均アスペクト比が上記範囲外でかつ
平均粒径が上記範囲を超えるタルクを用いると成形品の
機械的強度バランスや成形外観が劣り、一方、平均粒径
が上記範囲より小さくなるとタルクを分散させることが
困難となり、機械的強度バランスや成形品外観が返って
悪化するので好ましくない。
ィスカーである。タルク 表面処理に供されるタルクとしては、実質的な全体の長
さが１５μｍ以下であって平均粒径が１〜６μｍかつ平
均アスペクト比が５以上のものである。このようなタル
クは、例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミ
ル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉
砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ
ー等で分級調整して製造したものである。ここでタルク
原石は中国産が金属不純物成分が少ないので好ましい。
上記タルクの長さが「実質的に」とはほとんどのタルク
粒子がこの範囲に入るものを言う。タルクの平均粒径の
測定は、レーザー光散乱方式粒度分布計を用いて測定し
た値であり、そのような測定装置として、例えば堀場製
作所製ＬＡ−５００型の測定精度が優れているので望ま
しい。また、アスペクト比は顕微鏡により測定した値で
ある。更に長さ、平均アスペクト比が上記範囲外でかつ
平均粒径が上記範囲を超えるタルクを用いると成形品の
機械的強度バランスや成形外観が劣り、一方、平均粒径
が上記範囲より小さくなるとタルクを分散させることが
困難となり、機械的強度バランスや成形品外観が返って
悪化するので好ましくない。
【００２６】無機質ウイスカー 表面処理に供される平均粒径が２μｍ以下でかつ平均ア
スペクト比が５以上の無機質ウイスカーとしては、具体
的には、ほう酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリ
ウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、炭素繊
維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー
等を挙げることができる。これらの中でも平均粒径が１
μｍ以下でかつ平均アスペクト比が１０以上のほう酸ア
ルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、
硫酸マグネシウムウィスカー、炭素繊維、炭酸カルシウ
ムウィスカーが好ましい。なお、これらの平均長さは限
定されない。フィラーの表面処理 これらタルク及び無機質ウイスカーから選ばれたフィラ
ーは、次記の方法で表面処理を施したものを使用する
が、該表面処理したフィラーは、成形品の機械的強度バ
ランスや成形品外観の向上に有効である。
スペクト比が５以上の無機質ウイスカーとしては、具体
的には、ほう酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリ
ウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、炭素繊
維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー
等を挙げることができる。これらの中でも平均粒径が１
μｍ以下でかつ平均アスペクト比が１０以上のほう酸ア
ルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、
硫酸マグネシウムウィスカー、炭素繊維、炭酸カルシウ
ムウィスカーが好ましい。なお、これらの平均長さは限
定されない。フィラーの表面処理 これらタルク及び無機質ウイスカーから選ばれたフィラ
ーは、次記の方法で表面処理を施したものを使用する
が、該表面処理したフィラーは、成形品の機械的強度バ
ランスや成形品外観の向上に有効である。
【００２７】 表面処理処理条件 前記フィラーは、下記一般式[I] 、[II]又は[III] で表
される少なくとも一種の化合物をフィラー１００重量部
当たり０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜８重量
部、特に好ましくは０．３〜８重量部の量比で用いて表
面処理されたものである。該表面処理は、フィラーと後
記表面処理剤を高速ミキサーや、タンブラー等を用いて
混合することによって行うことができる。表面処理の条
件としては、一般に１０〜８０℃、好ましくは２０〜５
０℃の温度下で、１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは
２００〜６００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合することに
よって行なわれる。該表面処理は、前記(a) 成分〜(c)
成分の各成分を一軸押出機、二軸押出機等を用いて混練
してプロピレン系樹脂組成物を製造する工程中におい
て、未処理のフィラーと表面処理剤とを同時に混合して
(a) 成分〜(c) 成分の各成分の混練と表面処理とを同時
に行なうこともできるが、該フィラーを予め表面処理し
ておくことが好ましい。表面処理剤 前記フィラーの表面を処理するために使用される表面処
理剤としては、以下の一般式[I] 、[II]又は[III] で表
される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。 一般式[I]
される少なくとも一種の化合物をフィラー１００重量部
当たり０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜８重量
部、特に好ましくは０．３〜８重量部の量比で用いて表
面処理されたものである。該表面処理は、フィラーと後
記表面処理剤を高速ミキサーや、タンブラー等を用いて
混合することによって行うことができる。表面処理の条
件としては、一般に１０〜８０℃、好ましくは２０〜５
０℃の温度下で、１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは
２００〜６００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合することに
よって行なわれる。該表面処理は、前記(a) 成分〜(c)
成分の各成分を一軸押出機、二軸押出機等を用いて混練
してプロピレン系樹脂組成物を製造する工程中におい
て、未処理のフィラーと表面処理剤とを同時に混合して
(a) 成分〜(c) 成分の各成分の混練と表面処理とを同時
に行なうこともできるが、該フィラーを予め表面処理し
ておくことが好ましい。表面処理剤 前記フィラーの表面を処理するために使用される表面処
理剤としては、以下の一般式[I] 、[II]又は[III] で表
される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。 一般式[I]
【００２８】（Ｒ1 ＣＯＯ）ｎＭ
【００２９】（式中、Ｒ1 は分子量が２５０〜５００の
１価の炭化水素基又はヒドロキシ基を含む分子量が２５
０〜５００の１価の炭化水素基を表わし、Ｍはリチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム原子を表
わし、ｎはＭの原子価と同じ数を表わす。） 一般式[II]
１価の炭化水素基又はヒドロキシ基を含む分子量が２５
０〜５００の１価の炭化水素基を表わし、Ｍはリチウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム原子を表
わし、ｎはＭの原子価と同じ数を表わす。） 一般式[II]
【００３０】
【化７】
【００３１】（式中、Ｒ2 は炭素数４〜２９の炭化水素
基又はヒドロキシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素
基で、互いに同一又は異なる基を表わし、Ｒ3 は炭素数
１〜８の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2
ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一又は異なる基を表わ
す。） 一般式[III]
基又はヒドロキシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素
基で、互いに同一又は異なる基を表わし、Ｒ3 は炭素数
１〜８の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2
ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一又は異なる基を表わ
す。） 一般式[III]
【００３２】
【化８】
【００３３】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜８の炭化水素
基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2 ＣＯＯ−より選ば
れる互いに同一又は異なる基であり、その少なくとも１
つはＲ2ＣＯＯ−を含み、かつヒドロキシル基は含んで
いても化合物中１個である。）このような一般式[I] で
表わされる化合物としては、アラキン酸、ベヘン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、アビエチン酸、デ
キストロピマル酸、ヒドロキシステアリン酸等の有機酸
の金属塩を挙げることができる。具体的には、ベヘン酸
リチウム、モンタン酸リチウム、ヒドロキシステアリン
酸リチウム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸カルシウ
ム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ベヘン酸スト
ロンチウム、ベヘリン酸バリウム、ヒドロキシステアリ
ン酸バリウム、モンタン酸バリウム等を挙げることがで
きる。これらの中でも好ましいものはカルシウム塩、バ
リウム塩であり、特に好ましいのはカルシウム塩であ
る。上記金属塩以外では金型汚染の抑制効果や高水準の
機械的強度バランス・良好な成型性の発現を奏すること
ができない。
基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2 ＣＯＯ−より選ば
れる互いに同一又は異なる基であり、その少なくとも１
つはＲ2ＣＯＯ−を含み、かつヒドロキシル基は含んで
いても化合物中１個である。）このような一般式[I] で
表わされる化合物としては、アラキン酸、ベヘン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、アビエチン酸、デ
キストロピマル酸、ヒドロキシステアリン酸等の有機酸
の金属塩を挙げることができる。具体的には、ベヘン酸
リチウム、モンタン酸リチウム、ヒドロキシステアリン
酸リチウム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸カルシウ
ム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ベヘン酸スト
ロンチウム、ベヘリン酸バリウム、ヒドロキシステアリ
ン酸バリウム、モンタン酸バリウム等を挙げることがで
きる。これらの中でも好ましいものはカルシウム塩、バ
リウム塩であり、特に好ましいのはカルシウム塩であ
る。上記金属塩以外では金型汚染の抑制効果や高水準の
機械的強度バランス・良好な成型性の発現を奏すること
ができない。
【００３４】また、このような一般式[II]及び[III] で
表わされる化合物としては、トリメチロールプロパント
リエステル、トリメチロールプロパンジエステル、ペン
タエリスリトールテトラエステル、ペンタエリスリトー
ルトリエステル、ペンタエリスリトールジエステル、グ
リセリントリエステル、グリセリンジエステル、プロピ
レングリコールジエステル、プロピレングリコールモノ
エステル等である。具体的には、トリメチロールプロパ
ントリカプレート、トリメチロールプロパントリラウレ
ート、トリメチロールプロパントリミリステート、トリ
メチロールプロパントリパルミテート、トリメチロール
プロパントリステアレート、トリメチロールプロパント
リベヘネート、トリメチロールプロパントリモンタネー
ト、トリメチロールプロパントリオレエート、トリメチ
ロールプロパンジカプレート、トリメチロールプロパン
ジラウレート、トリメチロールプロパンジミリステー
ト、トリメチロールプロパンジパルミテート、トリメチ
ロールプロパンジステアレート、トリメチロールプロパ
ンジベヘレート、トリメチロールプロパンジモンタネー
ト、ペンタエリスリトールテトラヘブテート、ペンタエ
リスリトールテトラカブレート、ペンタエリスリトール
テトララウレート、ペンタエリスリトールテトラミリス
テート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペ
ンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリス
リトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテト
ラモンタネート、ペンタエリスリトールテトラオレエー
ト、ペンタエリスリトールトリカプレート、ペンタエリ
スリトールトリラウレート、ペンタエリスリトールトリ
ミリステート、ペンタエリスリトールトリパルミテー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエ
リスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールト
リモンタネート、ペンタエリスリトールジカプレート、
ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリト
ールジミリステート、ペンタエリスリトールジパルミテ
ート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエ
リスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールジモ
ンタネート、グリセリントリラウレート、グリセリント
リミリステート、グリセリントリパルミテート、グリセ
リントリステアレート、グリセリントリミリステート、
グリセリントリパルミテート、グリセリントリステアレ
ート、グリセリントリベヘネート、グリセリントリモン
タネート、グリセリンジラウレート、グリセリンジミリ
ステート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジス
テアレート、グリセリンジベヘネート、グリセリンジモ
ンタネート、プロピレングリコールジラウレート、プロ
ピレングリコールジミリステート、プロピレングリコー
ルジパルミテート、プロピレングリコールジステアレー
ト、プロピレングリコールジベヘネート、プロピレング
リコールジモンタネート、プロピレングリコールモノラ
ウレート、プロピレングリコールモノミリステート、プ
ロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリ
コールモノステアレート、プロピレングリコールモノベ
ヘネート、プロピレングリコールモノモンタネート等を
挙げることができる。
表わされる化合物としては、トリメチロールプロパント
リエステル、トリメチロールプロパンジエステル、ペン
タエリスリトールテトラエステル、ペンタエリスリトー
ルトリエステル、ペンタエリスリトールジエステル、グ
リセリントリエステル、グリセリンジエステル、プロピ
レングリコールジエステル、プロピレングリコールモノ
エステル等である。具体的には、トリメチロールプロパ
ントリカプレート、トリメチロールプロパントリラウレ
ート、トリメチロールプロパントリミリステート、トリ
メチロールプロパントリパルミテート、トリメチロール
プロパントリステアレート、トリメチロールプロパント
リベヘネート、トリメチロールプロパントリモンタネー
ト、トリメチロールプロパントリオレエート、トリメチ
ロールプロパンジカプレート、トリメチロールプロパン
ジラウレート、トリメチロールプロパンジミリステー
ト、トリメチロールプロパンジパルミテート、トリメチ
ロールプロパンジステアレート、トリメチロールプロパ
ンジベヘレート、トリメチロールプロパンジモンタネー
ト、ペンタエリスリトールテトラヘブテート、ペンタエ
リスリトールテトラカブレート、ペンタエリスリトール
テトララウレート、ペンタエリスリトールテトラミリス
テート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペ
ンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリス
リトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテト
ラモンタネート、ペンタエリスリトールテトラオレエー
ト、ペンタエリスリトールトリカプレート、ペンタエリ
スリトールトリラウレート、ペンタエリスリトールトリ
ミリステート、ペンタエリスリトールトリパルミテー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエ
リスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールト
リモンタネート、ペンタエリスリトールジカプレート、
ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリト
ールジミリステート、ペンタエリスリトールジパルミテ
ート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエ
リスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールジモ
ンタネート、グリセリントリラウレート、グリセリント
リミリステート、グリセリントリパルミテート、グリセ
リントリステアレート、グリセリントリミリステート、
グリセリントリパルミテート、グリセリントリステアレ
ート、グリセリントリベヘネート、グリセリントリモン
タネート、グリセリンジラウレート、グリセリンジミリ
ステート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジス
テアレート、グリセリンジベヘネート、グリセリンジモ
ンタネート、プロピレングリコールジラウレート、プロ
ピレングリコールジミリステート、プロピレングリコー
ルジパルミテート、プロピレングリコールジステアレー
ト、プロピレングリコールジベヘネート、プロピレング
リコールジモンタネート、プロピレングリコールモノラ
ウレート、プロピレングリコールモノミリステート、プ
ロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリ
コールモノステアレート、プロピレングリコールモノベ
ヘネート、プロピレングリコールモノモンタネート等を
挙げることができる。
【００３５】これらの中で好ましい化合物は、トリメチ
ロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロ
パントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラヘブ
テート、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペン
タエリスリトールテトララウレート、ペンタエリスリト
ールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラ
パルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエ
リスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトー
ルテトラオレエート、ペンタエリスリトールトリステア
レート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタ
エリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネー
ト、グリセリントリラウレート、グリセリントリミリス
テート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリ
ステアレート、グリセリントリベヘネート、グリセリン
トリモンタネート、グリセリンジステアレート、グリセ
リンジベヘネート、プロピレングリコールモノステアレ
ート、プロピレングリコールモノベヘネートであり、特
に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラヘブテー
ト、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペンタエ
リスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトール
テトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパル
ミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリス
リトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテ
トラオレエート、グリセリントリラウレート、グリセリ
ントリミリステート、グリセリントリパルミテート、グ
リセリントリステアレート、グリセリントリベヘネー
ト、グリセリントリモンタネートである。上記化合物以
外の化合物では、金型汚染の抑制効果や高水準の機械的
強度バランス・良好な成形性の発現を奏することができ
ない。
ロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロ
パントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラヘブ
テート、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペン
タエリスリトールテトララウレート、ペンタエリスリト
ールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラ
パルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエ
リスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトー
ルテトラオレエート、ペンタエリスリトールトリステア
レート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタ
エリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネー
ト、グリセリントリラウレート、グリセリントリミリス
テート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリ
ステアレート、グリセリントリベヘネート、グリセリン
トリモンタネート、グリセリンジステアレート、グリセ
リンジベヘネート、プロピレングリコールモノステアレ
ート、プロピレングリコールモノベヘネートであり、特
に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラヘブテー
ト、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペンタエ
リスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトール
テトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパル
ミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリス
リトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテ
トラオレエート、グリセリントリラウレート、グリセリ
ントリミリステート、グリセリントリパルミテート、グ
リセリントリステアレート、グリセリントリベヘネー
ト、グリセリントリモンタネートである。上記化合物以
外の化合物では、金型汚染の抑制効果や高水準の機械的
強度バランス・良好な成形性の発現を奏することができ
ない。
【００３６】(d) 成分：その他の配合成分 本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記(a) 〜(c) の
必須成分の他に、通常着色するために顔料を配合した
り、更に性能の向上をはかるために、上記必須成分以外
に、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤等を添加
することもでき、更に本発明の効果を著しく損なわない
範囲内で前記(a) 〜(c) の必須成分以外の各種樹脂、各
種エラストマー、各種フィラー等を配合することができ
る。特に、以下に述べるエラストマーは好ましいものの
一つである。具体的には、エチレン・プロピレン二共重
合体（ＥＰＭ）やエチレン・プロピレン・非共役ジェン
三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１二元
共重合ゴムやエチレン・プロピレン・ブテン−１三元共
重合ゴム等のエチレン系エラストマーや前記成分(b) 成
分以外のスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重
合体などのスチレン系エラストマーなどであり、また、
それらの少なくともその一部を、アクリル酸や無水マレ
イン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体で変性したも
のなどである。また、前記(c) 成分物性相当の未処理フ
ィラーも好ましい一つである。
必須成分の他に、通常着色するために顔料を配合した
り、更に性能の向上をはかるために、上記必須成分以外
に、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤等を添加
することもでき、更に本発明の効果を著しく損なわない
範囲内で前記(a) 〜(c) の必須成分以外の各種樹脂、各
種エラストマー、各種フィラー等を配合することができ
る。特に、以下に述べるエラストマーは好ましいものの
一つである。具体的には、エチレン・プロピレン二共重
合体（ＥＰＭ）やエチレン・プロピレン・非共役ジェン
三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１二元
共重合ゴムやエチレン・プロピレン・ブテン−１三元共
重合ゴム等のエチレン系エラストマーや前記成分(b) 成
分以外のスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重
合体などのスチレン系エラストマーなどであり、また、
それらの少なくともその一部を、アクリル酸や無水マレ
イン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体で変性したも
のなどである。また、前記(c) 成分物性相当の未処理フ
ィラーも好ましい一つである。
【００３７】(2) 量 比 本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、その配合
量比が重要であり、前記(a) 〜(c) の各必須成分の中で
前記(a) 成分のプロピレン・エチレンブロック共重合体
１００重量部を配合基準としている。前記(b) 成分のス
チレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合
体の配合量としては、前記(a) 成分のプロピレン・エチ
レンブロック共重合体１００重量部当たり３〜１００重
量部、好ましくは８〜８０重量部、特に好ましくは１０
〜４０重量部の量比で配合される。前記(b) 成分のスチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体
の配合量が上記範囲未満では衝撃強度が劣り、また、上
記範囲を超えると耐熱剛性や成形品外観が劣るようにな
るので不適当である。前記(c) 成分のフィラーの配合量
としては、前記(a) 成分のプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体１００重量部当たり３〜１００重量部、好ま
しくは８〜８０重量部、特に好ましくは１５〜６０重量
部である。前記(c) 成分のフィラーの配合量が上記範囲
未満では成形品の剛性（耐熱性）や寸法安定性が劣り、
上記範囲を超えると耐衝撃性や成形品外観が劣るように
なるので不適当である。
量比が重要であり、前記(a) 〜(c) の各必須成分の中で
前記(a) 成分のプロピレン・エチレンブロック共重合体
１００重量部を配合基準としている。前記(b) 成分のス
チレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合
体の配合量としては、前記(a) 成分のプロピレン・エチ
レンブロック共重合体１００重量部当たり３〜１００重
量部、好ましくは８〜８０重量部、特に好ましくは１０
〜４０重量部の量比で配合される。前記(b) 成分のスチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体
の配合量が上記範囲未満では衝撃強度が劣り、また、上
記範囲を超えると耐熱剛性や成形品外観が劣るようにな
るので不適当である。前記(c) 成分のフィラーの配合量
としては、前記(a) 成分のプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体１００重量部当たり３〜１００重量部、好ま
しくは８〜８０重量部、特に好ましくは１５〜６０重量
部である。前記(c) 成分のフィラーの配合量が上記範囲
未満では成形品の剛性（耐熱性）や寸法安定性が劣り、
上記範囲を超えると耐衝撃性や成形品外観が劣るように
なるので不適当である。
【００３８】[II] プロピレン系樹脂組成物の製造 前記(a) 〜(c) の各成分を、必要により(d) 成分を、前
記量比により配合することによってプロピレン系樹脂組
成物を製造することができる。これら各成分の配合は、
一般に一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、
ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常
の混練機を用いて混練造粒して得られるのが一般的であ
る。この場合各成分の分散を良好化するために混練造粒
法を選ぶことが好ましく、通常は二軸押出機を用いて混
練造粒する。この際、上記(a) 〜(c) の各成分を同時混
練しても良く、また性能の向上を図るべく各成分を分
割、例えば、先ず(a) 成分と(b) 成分の一部または全部
を混練し、その後に残りの成分を混練造粒することも出
来る。混練は、一般に１９０〜２５０℃、好ましくは２
００〜２４０℃の温度下で行なわれる。また、前述した
ように、このような(a) 成分〜(c) 成分の各成分の混練
に際して、表面処理剤を混合して、(a) 成分〜(c) 成分
の混練と表面処理とを同時に行なうこともできる。
記量比により配合することによってプロピレン系樹脂組
成物を製造することができる。これら各成分の配合は、
一般に一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、
ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常
の混練機を用いて混練造粒して得られるのが一般的であ
る。この場合各成分の分散を良好化するために混練造粒
法を選ぶことが好ましく、通常は二軸押出機を用いて混
練造粒する。この際、上記(a) 〜(c) の各成分を同時混
練しても良く、また性能の向上を図るべく各成分を分
割、例えば、先ず(a) 成分と(b) 成分の一部または全部
を混練し、その後に残りの成分を混練造粒することも出
来る。混練は、一般に１９０〜２５０℃、好ましくは２
００〜２４０℃の温度下で行なわれる。また、前述した
ように、このような(a) 成分〜(c) 成分の各成分の混練
に際して、表面処理剤を混合して、(a) 成分〜(c) 成分
の混練と表面処理とを同時に行なうこともできる。
【００３９】[III] プロピレン系樹脂組成物の成形・
用途 この様にして得られたプロピレン系樹脂組成物は、各種
成形方法、すなわち、射出成形、圧縮成形、押出成形
（シート成形、ブロー成形）等にて成形して、各種成形
製品を得るが、これら成形方法の中でも効果発現の点で
射出成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）を
行なうことが好ましい。本発明のプロピレン系樹脂組成
物は、成形品の高水準な機械的強度バランスと良好な外
観及び成形性（流動性）を有している外、金型汚染も抑
制され、更に優れた塗装性や寸法安定性も発現すること
ができるので、各種の工業部品分野の特に高機能化や大
型化された各種成形品、例えばバンパー、フエンダー、
スポイラー、インパネ、トリム、グローブボックス等の
自動車内外装部品、テレビケース、ＶＴＲケース、洗濯
機カバー、掃除機ケース等の家電機器製品の部品、ステ
レオケース等の音響製品部品向けの各種部品用素材とし
て、実用に充分な性能を有している。
用途 この様にして得られたプロピレン系樹脂組成物は、各種
成形方法、すなわち、射出成形、圧縮成形、押出成形
（シート成形、ブロー成形）等にて成形して、各種成形
製品を得るが、これら成形方法の中でも効果発現の点で
射出成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）を
行なうことが好ましい。本発明のプロピレン系樹脂組成
物は、成形品の高水準な機械的強度バランスと良好な外
観及び成形性（流動性）を有している外、金型汚染も抑
制され、更に優れた塗装性や寸法安定性も発現すること
ができるので、各種の工業部品分野の特に高機能化や大
型化された各種成形品、例えばバンパー、フエンダー、
スポイラー、インパネ、トリム、グローブボックス等の
自動車内外装部品、テレビケース、ＶＴＲケース、洗濯
機カバー、掃除機ケース等の家電機器製品の部品、ステ
レオケース等の音響製品部品向けの各種部品用素材とし
て、実用に充分な性能を有している。
【００４０】
【実施例】以下に実験例を示して本発明を更に具体的に
説明する。ここで行なった評価方法は次に示すとおりで
ある。 ＜成形性＞流動性 幅１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの断面形状を有するスパイ
ラル状試験片（二条型）の成形（流動）長さ（平均値）
を測定した。なお、成形は東芝機械製ＩＳ−１７０型射
出成形機を用い、成形条件は２３０℃、６００ｋｇ／ｃ
ｍ2 で行った。外観・フローマーク観察 上記スパイラル状試験片を射出成形し、その外観（フロ
ーマーク）を目視にて観察した。判 定 １級：ほとんど認められない。 ２級：わずかに認められるが実用上差支えがない。 ３級：はっきり認められ、実用が困難。 ４級：著しく認められる。金型汚染 上記射出成形機にて長さと幅が各々１００ｍｍ、厚み３
ｍｍのシートを、２２０℃、６００ｋｇ／ｃｍ2 の条件
下でその目付けの約５０％充填の状態で連続成形し、充
填された樹脂の末端に金型汚染（白濁状模様）が見え始
めるまでのショット数を観察した。この数値が大きいほ
ど金型汚染の抑制効果が奏されていることを示す。 ＜機械的強度評価＞曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。測定温度は２
３℃である。本測定値は耐熱性の目安ともなる。ＩＺＯＤ衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠（切削リッチ）して測定し
た。測定温度は２３℃である。
説明する。ここで行なった評価方法は次に示すとおりで
ある。 ＜成形性＞流動性 幅１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの断面形状を有するスパイ
ラル状試験片（二条型）の成形（流動）長さ（平均値）
を測定した。なお、成形は東芝機械製ＩＳ−１７０型射
出成形機を用い、成形条件は２３０℃、６００ｋｇ／ｃ
ｍ2 で行った。外観・フローマーク観察 上記スパイラル状試験片を射出成形し、その外観（フロ
ーマーク）を目視にて観察した。判 定 １級：ほとんど認められない。 ２級：わずかに認められるが実用上差支えがない。 ３級：はっきり認められ、実用が困難。 ４級：著しく認められる。金型汚染 上記射出成形機にて長さと幅が各々１００ｍｍ、厚み３
ｍｍのシートを、２２０℃、６００ｋｇ／ｃｍ2 の条件
下でその目付けの約５０％充填の状態で連続成形し、充
填された樹脂の末端に金型汚染（白濁状模様）が見え始
めるまでのショット数を観察した。この数値が大きいほ
ど金型汚染の抑制効果が奏されていることを示す。 ＜機械的強度評価＞曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。測定温度は２
３℃である。本測定値は耐熱性の目安ともなる。ＩＺＯＤ衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠（切削リッチ）して測定し
た。測定温度は２３℃である。
【００４１】実施例１〜４及び比較例１〜４ 下記の(a) 成分（粉末）、(b) 成分及び(c) 成分を表１
に示す割合で配合し、更にテトラキス〔メチレン‐３‐
（３′，５′‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンを(a) 〜(c) 成分の合計
量１００重量部に対して０．０８重量部、ジ‐ステアリ
ル‐チオ‐ジ‐プロピオネートを０．０７重量部を各々
配合し、高速ミキサーにてこれらを充分に混合（ｃ−１
を除く）させた。然る後、神戸製鋼所製高速二軸押出機
を用いて、２２０℃の温度条件下にて混練造粒した後、
（但しｃ−１のみ混練押出機後半部より別にフィードし
た。）得られたペレットを上記射出成形機へ供給して、
物性測定用試験片及びスパイラル状試験片を上記温度条
件で成形して、評価を行なった。その評価結果を表１に
示す。
に示す割合で配合し、更にテトラキス〔メチレン‐３‐
（３′，５′‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンを(a) 〜(c) 成分の合計
量１００重量部に対して０．０８重量部、ジ‐ステアリ
ル‐チオ‐ジ‐プロピオネートを０．０７重量部を各々
配合し、高速ミキサーにてこれらを充分に混合（ｃ−１
を除く）させた。然る後、神戸製鋼所製高速二軸押出機
を用いて、２２０℃の温度条件下にて混練造粒した後、
（但しｃ−１のみ混練押出機後半部より別にフィードし
た。）得られたペレットを上記射出成形機へ供給して、
物性測定用試験片及びスパイラル状試験片を上記温度条
件で成形して、評価を行なった。その評価結果を表１に
示す。
【００４２】(a) 成分 ａ−１：ＭＦＲが９０ｇ／１０分、密度が０．９０９１
ｇ／ｃｍ3 の結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）８７
重量％、エチレン含量が３８重量％のエチレン・プロピ
レンランダム共重合部分（Ｂ成分）を１３重量％各々含
有し、全体の重合ＭＦＲが３５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ
が８であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 ａ−２：ＭＦＲが７５ｇ／１０分、密度が０．９０８９
ｇ／ｃｍ3 の結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）８５
重量％、エチレン含量が４２重量％のエチレン・プロピ
レンランダム共重合部分（Ｂ成分）１５重量％を各々含
有し、全体の重合ＭＦＲが３０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ
が８．５であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 ａ−３：ＭＦＲが４５ｇ／１０分、密度が０．９０６２
ｇ／ｃｍ3 の結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）９３
重量％、エチレン含量が７０重量％のエチレン・プロピ
レンランダム共重合部分（Ｂ成分）７重量％を各々含有
し、全体の重合ＭＦＲが２５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが
４．７であるプロピレン・エチレンブロック共重合体
ｇ／ｃｍ3 の結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）８７
重量％、エチレン含量が３８重量％のエチレン・プロピ
レンランダム共重合部分（Ｂ成分）を１３重量％各々含
有し、全体の重合ＭＦＲが３５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ
が８であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 ａ−２：ＭＦＲが７５ｇ／１０分、密度が０．９０８９
ｇ／ｃｍ3 の結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）８５
重量％、エチレン含量が４２重量％のエチレン・プロピ
レンランダム共重合部分（Ｂ成分）１５重量％を各々含
有し、全体の重合ＭＦＲが３０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ
が８．５であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 ａ−３：ＭＦＲが４５ｇ／１０分、密度が０．９０６２
ｇ／ｃｍ3 の結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）９３
重量％、エチレン含量が７０重量％のエチレン・プロピ
レンランダム共重合部分（Ｂ成分）７重量％を各々含有
し、全体の重合ＭＦＲが２５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが
４．７であるプロピレン・エチレンブロック共重合体
【００４３】(b) 成分 ｂ−１：結合スチレン量２０％、数平均分子量５５，０
００、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、ビニル含量３５％のスチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体
・ ｂ−２：結合スチレン量１５％、数平均分子量５８，０
００、ＭＦＲ２１ｇ／１０分、ビニル含量４９％のスチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体
・ ｂ−３：ＭＦＲ１ｇ／１０分、プロピレン含量２６重量
％のエチレン・プロピレン共重合ゴム ｂ−４：結合スチレン量４０％、数平均分子量７０，０
００、ＭＦＲ１ｇ／１０分、ビニル含量３５％のスチレ
ン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体・
００、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、ビニル含量３５％のスチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体
・ ｂ−２：結合スチレン量１５％、数平均分子量５８，０
００、ＭＦＲ２１ｇ／１０分、ビニル含量４９％のスチ
レン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体
・ ｂ−３：ＭＦＲ１ｇ／１０分、プロピレン含量２６重量
％のエチレン・プロピレン共重合ゴム ｂ−４：結合スチレン量４０％、数平均分子量７０，０
００、ＭＦＲ１ｇ／１０分、ビニル含量３５％のスチレ
ン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体・
【００４４】(c) 成分 ｃ−１：平均直径が０．６μｍで平均アスペクト比が２
８の硫酸マグネシウムウイスカーを、該ウイスカー１０
０重量部当たり５重量部のペンタエリスリトールテトラ
ステアレートで表面処理（ミキサーにてブレンド）を施
したもの。 ｃ−２：実質的に全体の長さが１５μｍ以下であって、
長さが１０μｍ未満部分が９９．５％、平均粒径が２．
９μｍで平均アスペクト比が６のタルクを、該タルク１
００重量部当たり２．５重量部のペンタエリスリトール
テトラステアレートで表面処理（高速ミキサーにてブレ
ンド）を施したもの。 ｃ−３：上記と同一の未処理タルクを該タルク１００重
量部当たり２重量部のグリセリントリステアレートで表
面処理（高速ミキサーにてブレンド）を施したもの。 ｃ−４：上記と同一の未処理タルクを該タルク１００重
量部当たり１重量部のベヘン酸カルシウムで表面処理
（高速ミキサーにてブレンド）を施したもの。 ｃ−５：長さ１５μｍ超過部分９％、長さが１０μｍ未
満部分７０．５％、平均粒径が８．６μｍの未処理タル
ク ｃ−６：ｃ−２と同一の未処理タルクを該タルク１００
重量部当たり２重量部のステアリン酸マグネシウムで表
面処理（高速ミキサーにてブレンド）を施したもの。 ｃ−７：ｃ−２と同一の未処理タルクを該タルク１００
重量部当たり５重量部のペンタエリスリトールモノカプ
レートで表面処理（高速ミキサーにてブレンド）を施し
たもの。 表１に示す様に、実施例１〜４に示す組成を持った樹脂
組成物は、何れも良好な機械的強度バランス、成形品外
観及び成形性を有していたし、金型汚染も抑制された。
一方、比較例１〜４に示したものは、何れも機械的強度
バランス、成形品外観や成形性、金型汚染の一部または
全部が不充分であった。
８の硫酸マグネシウムウイスカーを、該ウイスカー１０
０重量部当たり５重量部のペンタエリスリトールテトラ
ステアレートで表面処理（ミキサーにてブレンド）を施
したもの。 ｃ−２：実質的に全体の長さが１５μｍ以下であって、
長さが１０μｍ未満部分が９９．５％、平均粒径が２．
９μｍで平均アスペクト比が６のタルクを、該タルク１
００重量部当たり２．５重量部のペンタエリスリトール
テトラステアレートで表面処理（高速ミキサーにてブレ
ンド）を施したもの。 ｃ−３：上記と同一の未処理タルクを該タルク１００重
量部当たり２重量部のグリセリントリステアレートで表
面処理（高速ミキサーにてブレンド）を施したもの。 ｃ−４：上記と同一の未処理タルクを該タルク１００重
量部当たり１重量部のベヘン酸カルシウムで表面処理
（高速ミキサーにてブレンド）を施したもの。 ｃ−５：長さ１５μｍ超過部分９％、長さが１０μｍ未
満部分７０．５％、平均粒径が８．６μｍの未処理タル
ク ｃ−６：ｃ−２と同一の未処理タルクを該タルク１００
重量部当たり２重量部のステアリン酸マグネシウムで表
面処理（高速ミキサーにてブレンド）を施したもの。 ｃ−７：ｃ−２と同一の未処理タルクを該タルク１００
重量部当たり５重量部のペンタエリスリトールモノカプ
レートで表面処理（高速ミキサーにてブレンド）を施し
たもの。 表１に示す様に、実施例１〜４に示す組成を持った樹脂
組成物は、何れも良好な機械的強度バランス、成形品外
観及び成形性を有していたし、金型汚染も抑制された。
一方、比較例１〜４に示したものは、何れも機械的強度
バランス、成形品外観や成形性、金型汚染の一部または
全部が不充分であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、そ
の組成に特定のプロピレン・エチレンブロック共重合
体、特定のスチレン系エラストマー及び特定の処理を施
したタルクウイスカーを用いたことから、従来の成形用
ポリプロピレン系樹脂組成物とは異なり、金型汚染が抑
制され、かつ流動性に富んだ良好な成形性や成形品外観
と共に高水準の機械的強度バランスを備えていることか
ら、バンパー、フエンダー、インパネ、ファンシュラウ
ド、グローブボックス等の自動車内外装部品、テレビケ
ース、ＶＴＲケース、洗濯機カバー、掃除機ケース等の
家電機器製品等の各種部品向け等の成形用樹脂組成物と
して優れた適用性を有している。
の組成に特定のプロピレン・エチレンブロック共重合
体、特定のスチレン系エラストマー及び特定の処理を施
したタルクウイスカーを用いたことから、従来の成形用
ポリプロピレン系樹脂組成物とは異なり、金型汚染が抑
制され、かつ流動性に富んだ良好な成形性や成形品外観
と共に高水準の機械的強度バランスを備えていることか
ら、バンパー、フエンダー、インパネ、ファンシュラウ
ド、グローブボックス等の自動車内外装部品、テレビケ
ース、ＶＴＲケース、洗濯機カバー、掃除機ケース等の
家電機器製品等の各種部品向け等の成形用樹脂組成物と
して優れた適用性を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ２は炭素数４〜２９の炭化水素基又はヒドロ
キシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素基で、互いに
同一又は異なる基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化
水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ２ＣＯＯ−より
選ばれる互いに同一又は異なる基を表わす。） 一般式［ＩＩＩ］
キシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素基で、互いに
同一又は異なる基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化
水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ２ＣＯＯ−より
選ばれる互いに同一又は異なる基を表わす。） 一般式［ＩＩＩ］
【化２】 （式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基、水素原子、
ヒドロキシル基、Ｒ２ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一
又は異なる基であり、その少なくとも１つはＲ２ＣＯＯ
−を含み、かつヒドロキシル基は含んでいても化合物中
１個である。）
ヒドロキシル基、Ｒ２ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一
又は異なる基であり、その少なくとも１つはＲ２ＣＯＯ
−を含み、かつヒドロキシル基は含んでいても化合物中
１個である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【化３】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明のスチレン・エチレン・ブチレン・
スチレンブロック共重合体に類似するものとして、例え
ば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
及びスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロッ
ク共重合体等の種々のスチレン系エラストマーを挙げる
ことができるが、これらのものでは本発明の効果が得ら
れないので不適当である。本発明のスチレン・エチレン
・ブチレン・スチレンブロック共重合体の製造法として
は、特別に限定されたものではなく、一般に、スチレン
・ブタジエン・スチレン共重合体を部分水素添加して製
造することができる。
スチレンブロック共重合体に類似するものとして、例え
ば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
及びスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロッ
ク共重合体等の種々のスチレン系エラストマーを挙げる
ことができるが、これらのものでは本発明の効果が得ら
れないので不適当である。本発明のスチレン・エチレン
・ブチレン・スチレンブロック共重合体の製造法として
は、特別に限定されたものではなく、一般に、スチレン
・ブタジエン・スチレン共重合体を部分水素添加して製
造することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【化５】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【化７】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】また、このような一般式［ＩＩ］及び［Ｉ
ＩＩ］で表わされる化合物としては、トリメチロールプ
ロパントリエステル、トリメチロールプロパンジエステ
ル、ペンタエリスリトールテトラエステル、ペンタエリ
スリトールトリエステル、ペンタエリスリトールジエス
テル、グリセリントリエステル、グリセリンジエステ
ル、プロピレングリコールジエステル、プロピレングリ
コールモノエステル等である。具体的には、トリメチロ
ールプロパントリカプレート、トリメチロールプロパン
トリラウレート、トリメチロールプロパントリミリステ
ート、トリメチロールプロパントリパルミテート、トリ
メチロールプロパントリステアレート、トリメチロール
プロパントリベヘネート、トリメチロールプロパントリ
モンタネート、トリメチロールプロパントリオレエー
ト、トリメチロールプロパンジカプレート、トリメチロ
ールプロパンジラウレート、トリメチロールプロパンジ
ミリステート、トリメチロールプロパンジパルミテー
ト、トリメチロールプロパンジステアレート、トリメチ
ロールプロパンジベヘレート、トリメチロールプロパン
ジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラヘプテー
ト、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペンタエ
リスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトール
テトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパル
ミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリス
リトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテ
トラオレエート、ペンタエリスリトールトリカプレー
ト、ペンタエリスリトールトリラウレート、ペンタエリ
スリトールトリミリステート、ペンタエリスリトールト
リパルミテート、ペンタエリスリトールトリステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリ
スリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールジ
カプレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペン
タエリスリトールジミリステート、ペンタエリスリトー
ルジパルミテート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリス
リトールジモンタネート、グリセリントリラウレート、
グリセリントリミリステート、グリセリントリパルミテ
ート、グリセリントリステアレート、グリセリントリベ
ヘネート、グリセリントリモンタネート、グリセリンジ
ラウレート、グリセリンジミリステート、グリセリンジ
パルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリン
ジベヘネート、グリセリンジモンタネート、プロピレン
グリコールジラウレート、プロピレングリコールジミリ
ステート、プロピレングリコールジパルミテート、プロ
ピレングリコールジステアレート、プロピレングリコー
ルジベヘネート、プロピレングリコールジモンタネー
ト、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレン
グリコールモノミリステート、プロピレングリコールモ
ノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレー
ト、プロピレングリコールモノベヘネート、プロピレン
グリコールモノモンタネート等を挙げることができる。
ＩＩ］で表わされる化合物としては、トリメチロールプ
ロパントリエステル、トリメチロールプロパンジエステ
ル、ペンタエリスリトールテトラエステル、ペンタエリ
スリトールトリエステル、ペンタエリスリトールジエス
テル、グリセリントリエステル、グリセリンジエステ
ル、プロピレングリコールジエステル、プロピレングリ
コールモノエステル等である。具体的には、トリメチロ
ールプロパントリカプレート、トリメチロールプロパン
トリラウレート、トリメチロールプロパントリミリステ
ート、トリメチロールプロパントリパルミテート、トリ
メチロールプロパントリステアレート、トリメチロール
プロパントリベヘネート、トリメチロールプロパントリ
モンタネート、トリメチロールプロパントリオレエー
ト、トリメチロールプロパンジカプレート、トリメチロ
ールプロパンジラウレート、トリメチロールプロパンジ
ミリステート、トリメチロールプロパンジパルミテー
ト、トリメチロールプロパンジステアレート、トリメチ
ロールプロパンジベヘレート、トリメチロールプロパン
ジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラヘプテー
ト、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペンタエ
リスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトール
テトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパル
ミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリス
リトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテ
トラオレエート、ペンタエリスリトールトリカプレー
ト、ペンタエリスリトールトリラウレート、ペンタエリ
スリトールトリミリステート、ペンタエリスリトールト
リパルミテート、ペンタエリスリトールトリステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリ
スリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールジ
カプレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペン
タエリスリトールジミリステート、ペンタエリスリトー
ルジパルミテート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリス
リトールジモンタネート、グリセリントリラウレート、
グリセリントリミリステート、グリセリントリパルミテ
ート、グリセリントリステアレート、グリセリントリベ
ヘネート、グリセリントリモンタネート、グリセリンジ
ラウレート、グリセリンジミリステート、グリセリンジ
パルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリン
ジベヘネート、グリセリンジモンタネート、プロピレン
グリコールジラウレート、プロピレングリコールジミリ
ステート、プロピレングリコールジパルミテート、プロ
ピレングリコールジステアレート、プロピレングリコー
ルジベヘネート、プロピレングリコールジモンタネー
ト、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレン
グリコールモノミリステート、プロピレングリコールモ
ノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレー
ト、プロピレングリコールモノベヘネート、プロピレン
グリコールモノモンタネート等を挙げることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】これらの中で好ましい化合物は、トリメチ
ロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロ
パントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラヘプ
テート、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペン
タエリスリトールテトララウレート、ペンタエリスリト
ールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラ
パルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエ
リスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトー
ルテトラオレエート、ペンタエリスリトールトリステア
レート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタ
エリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネー
ト、グリセリントリラウレート、グリセリントリミリス
テート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリ
ステアレート、グリセリントリベヘネート、グリセリン
トリモンタネート、グリセリンジステアレート、グリセ
リンジベヘネート、プロピレングリコールモノステアレ
ート、プロピレングリコールモノベヘネートであり、特
に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラヘプテー
ト、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペンタエ
リスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトール
テトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパル
ミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリス
リトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテ
トラオレエート、グリセリントリラウレート、グリセリ
ントリミリステート、グリセリントリパルミテート、グ
リセリントリステアレート、グリセリントリベヘネー
ト、グリセリントリモンタネートである。上記化合物以
外の化合物では、金型汚染の抑制効果や高水準の機械的
強度バランス・良好な成形性の発現を奏することができ
ない。
ロールプロパントリステアレート、トリメチロールプロ
パントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラヘプ
テート、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペン
タエリスリトールテトララウレート、ペンタエリスリト
ールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラ
パルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエ
リスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトー
ルテトラオレエート、ペンタエリスリトールトリステア
レート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタ
エリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネー
ト、グリセリントリラウレート、グリセリントリミリス
テート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリ
ステアレート、グリセリントリベヘネート、グリセリン
トリモンタネート、グリセリンジステアレート、グリセ
リンジベヘネート、プロピレングリコールモノステアレ
ート、プロピレングリコールモノベヘネートであり、特
に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラヘプテー
ト、ペンタエリスリトールテトラカプレート、ペンタエ
リスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトール
テトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパル
ミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリス
リトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテ
トラオレエート、グリセリントリラウレート、グリセリ
ントリミリステート、グリセリントリパルミテート、グ
リセリントリステアレート、グリセリントリベヘネー
ト、グリセリントリモンタネートである。上記化合物以
外の化合物では、金型汚染の抑制効果や高水準の機械的
強度バランス・良好な成形性の発現を奏することができ
ない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【実施例】以下に実験例を示して本発明を更に具体的に
説明する。ここで行なった評価方法は次に示すとおりで
ある。 ＜成形性＞流動性 幅１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの断面形状を有するスパイ
ラル状試験片（二条型）の成形（流動）長さ（平均値）
を測定した。なお、成形は東芝機械製ＩＳ−１７０型射
出成形機を用い、成形条件は２３０℃、６００ｋｇ／ｃ
ｍ２で行った。外観・フローマーク観察 上記スパイラル状試験片を射出成形し、その外観（フロ
ーマーク）を目視にて観察した。判 定 １級：ほとんど認められない。 ２級：わずかに認められるが実用上差支えがない。 ３級：はっきり認められ、実用が困難。 ４級：著しく認められる。金型汚染 上記射出成形機にて長さと幅が各々１００ｍｍ、厚み３
ｍｍのシートを、２２０℃、６００ｋｇ／ｃｍ２の条件
下でその目付けの約５０％充填の状態で連続成形し、充
填された樹脂の末端に金型汚染（白濁状模様）が見え始
めるまでのショット数を観察した。この数値が大きいほ
ど金型汚染の抑制効果が奏されていることを示す。 ＜機械的強度評価＞曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。測定温度は２
３℃である。本測定値は耐熱性の目安ともなる。ＩＺＯＤ衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠（切削ノッチ）して測定し
た。測定温度は２３℃である。
説明する。ここで行なった評価方法は次に示すとおりで
ある。 ＜成形性＞流動性 幅１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの断面形状を有するスパイ
ラル状試験片（二条型）の成形（流動）長さ（平均値）
を測定した。なお、成形は東芝機械製ＩＳ−１７０型射
出成形機を用い、成形条件は２３０℃、６００ｋｇ／ｃ
ｍ２で行った。外観・フローマーク観察 上記スパイラル状試験片を射出成形し、その外観（フロ
ーマーク）を目視にて観察した。判 定 １級：ほとんど認められない。 ２級：わずかに認められるが実用上差支えがない。 ３級：はっきり認められ、実用が困難。 ４級：著しく認められる。金型汚染 上記射出成形機にて長さと幅が各々１００ｍｍ、厚み３
ｍｍのシートを、２２０℃、６００ｋｇ／ｃｍ２の条件
下でその目付けの約５０％充填の状態で連続成形し、充
填された樹脂の末端に金型汚染（白濁状模様）が見え始
めるまでのショット数を観察した。この数値が大きいほ
ど金型汚染の抑制効果が奏されていることを示す。 ＜機械的強度評価＞曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。測定温度は２
３℃である。本測定値は耐熱性の目安ともなる。ＩＺＯＤ衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠（切削ノッチ）して測定し
た。測定温度は２３℃である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の(a) 〜(c) 成分から成ることを特徴
とするプロピレン系樹脂組成物。 (a)成分： 結晶性ポリプロピレン部分（Ａ成分）とエ
チレン・プロピレンランダム共重合部分（Ｂ成分）とを
含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体であっ
て、前記Ａ成分はブロック共重合体全体の６０〜９５重
量％を占め、そのＭＦＲが５〜３００ｇ／１０分、同密
度が０．９０７０ｇ／ｃｍ3 以上のものであり、Ｂ成分
はブロック共重合体全体の５〜４０重量％を占め、その
エチレン含量が２０〜８０重量％のものであり、かつ、
ブロック共重合体全体のＭＦＲが３〜２００ｇ／１０分
で、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
が５〜１５のブロック共重合体：１００重量部 (b)成分： 結合スチレン量１０〜２５％、数平均分子
量（Ｍｎ）３０，０００〜１００，０００、ＭＦＲ（２
３０℃、２．１６ｋｇ）３〜２５ｇ／１０分のスチレン
・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体：３
〜１００重量部 (c)成分： 下記一般式[I] 、[II]又は[III] で表され
る少なくとも一種の化合物をフィラー１００重量部当た
り０．０１〜８重量部の量比で用いて表面処理された、
レーザー光散乱方式粒度分布計にて測定される実質的な
全体の長さが１５μｍ以下であって平均粒径が１〜６μ
ｍかつ平均アスペクト比が５以上のタルク及び平均直径
が２μｍ以下でかつ平均アスペクト比が５以上の無機質
ウィスカーから選ばれた少なくとも一種のフィラー：３
〜１００重量部 一般式[I] （Ｒ1 ＣＯＯ）ｎＭ （式中、Ｒ1 は分子量が２５０〜５００の１価の炭化水
素基又はヒドロキシ基を含む分子量が２５０〜５００の
１価の炭化水素基を表わし、Ｍはリチウム、カルシウ
ム、ストロンチウム又はバリウム原子を表わし、ｎはＭ
の原子価と同じ数を表わす。） 一般式[II] 【化１】 （式中、Ｒ2 は炭素数４〜２９の炭化水素基又はヒドロ
キシル基を含む炭素数４〜２９の炭化水素基で、互いに
同一又は異なる基を表わし、Ｒ3 は炭素数１〜８の炭化
水素基、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ2 ＣＯＯ−より
選ばれる互いに同一又は異なる基を表わす。） 一般式[III] 【化２】 （式中、Ｒ4 は炭素数１〜８の炭化水素基、水素原子、
ヒドロキシル基、Ｒ2 ＣＯＯ−より選ばれる互いに同一
又は異なる基であり、その少なくとも１つはＲ2ＣＯＯ
−を含み、かつヒドロキシル基は含んでいても化合物中
１個である。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09667792A JP3160059B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | プロピレン系樹脂組成物 |
| US08/046,722 US5432209A (en) | 1992-04-16 | 1993-04-16 | Propylene resin composition |
| EP93106235A EP0566141B1 (en) | 1992-04-16 | 1993-04-16 | Propylene resin composition |
| DE69313909T DE69313909T2 (de) | 1992-04-16 | 1993-04-16 | Propylenharzzusammensetzung |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09667792A JP3160059B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | プロピレン系樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05311032A true JPH05311032A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3160059B2 JP3160059B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=14171435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0566141B1 (ja) |
| JP (1) | JP3160059B2 (ja) |
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| US5880198A (en) * | 1996-03-04 | 1999-03-09 | Tonen Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition comprising propylene elastomer, and talc components |
| JPH10101894A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Nippon Poriorefuin Kk | 樹脂組成物およびその成形体 |
| EP0926195A1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-06-30 | Japan Polychem Corporation | Polypropylene resin composition |
| JP3951411B2 (ja) * | 1998-02-17 | 2007-08-01 | 株式会社プライムポリマー | 自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物 |
| US7423000B2 (en) * | 1999-01-19 | 2008-09-09 | International Lubricants, Inc. | Non-phosphorous, non-metallic anti-wear compound and friction modifier |
| CN101100593B (zh) * | 2007-05-22 | 2010-05-26 | 深圳职业技术学院 | 一种环保型sebs热塑性弹性体密封条材料及其制备方法 |
| JP4969667B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2012-07-04 | 本田技研工業株式会社 | マスターバッチペレット及びプロピレン樹脂組成物成形体の製造方法 |
| EP2711391A1 (en) * | 2012-09-19 | 2014-03-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preperation of a composition comprising heterophasic propylene copolymer and talc |
| KR102093399B1 (ko) | 2012-09-19 | 2020-03-26 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법 |
| WO2017001280A1 (en) * | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
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| KR102451990B1 (ko) * | 2017-12-05 | 2022-10-06 | 현대자동차주식회사 | 무도장 크래쉬 패드용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
| US3480696A (en) * | 1966-11-16 | 1969-11-25 | Shell Oil Co | Alpha olefin block copolymers and their preparation |
| US4073766A (en) * | 1976-12-15 | 1978-02-14 | Dart Industries, Inc. | Organic borate coupling agents |
| AU527855B2 (en) * | 1978-10-09 | 1983-03-24 | Teijin Limited | Glass fiber-reinforced thermoplastic polyester composition |
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| JP2566469B2 (ja) * | 1989-10-31 | 1996-12-25 | 豊田合成株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| ES2100166T3 (es) * | 1989-11-14 | 1997-06-16 | Mitsubishi Chem Corp | Piezas moldeadas de resina con un revestimiento. |
| JPH0725986B2 (ja) * | 1989-12-01 | 1995-03-22 | 宇部興産株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
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| JP3088436B2 (ja) * | 1990-07-13 | 2000-09-18 | 三菱化学株式会社 | 自動車部材 |
| JP2902496B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-06-07 | 宇部興産株式会社 | 自動車バンパー用樹脂組成物 |
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- 1992-04-16 JP JP09667792A patent/JP3160059B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-16 DE DE69313909T patent/DE69313909T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-16 EP EP93106235A patent/EP0566141B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-16 US US08/046,722 patent/US5432209A/en not_active Expired - Fee Related
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