JPH0529155B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はプリント配線板用樹脂組成物に関す
る。詳しくは、液晶ポリエステルと無機質の繊維
状物または針状物とアルカリ土類金属炭酸塩とか
らなるプリント配線板用樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 現在使用されているプリント配線板は通常、紙
基材フエノール樹脂積層板やガラス布基材エポキ
シ樹脂積層板などの絶縁基板に導電性材料として
銅箔を接着させたいわゆる銅張積層板の上に、レ
ジストパターン形成、エツチング処理、レジスト
パターン除去などの一連の処理を行なつて所望の
電気回路を形成させる方法によつて製造されてい
る。しかし、この従来法には、回路部品を取付け
るための穴開け、面取り、打抜き又は外形加工と
いつた煩雑な機械的加工が必要である。 一方、エレクトロニクス産業の発展に伴いプリ
ント配線板の用途が全産業分野へ拡大されつつあ
る昨今において、上述の煩雑な機械的加工を必要
とする従来法に比べてより合理化された製造法の
開発が望まれている。その一つとして、回路部品
を取付けるための穴等の所望の形状を予め有する
絶縁基板を樹脂の射出成形法によつて成形し、こ
の絶縁基板に導電性材料として銅をメツキした
後、この上にレジストパターン形成、エツチング
処理、レジストパターン除去などの一連の処理を
行なつて所望の電気回路を形成させる製造法の開
発が望まれている。 射出成形法によつて上述のような絶縁基板を得
るための材料としては、耐熱性、特にハンダ工程
における耐熱性(以下「ハンダ耐熱性」という)
と機械的物性とに優れ、且つ、適切な成形条件下
で薄肉成形品が得られる程度に良好な流動性を示
す液晶ポリエステルが注目される。このような液
晶ポリエステルとしては例えば、耐熱性ポリエス
テルの製造法に関する発明として特公昭47−
47870号公報に開示されている、p−ヒドロキシ
安息香酸のようなオキシベンゾイル化合物と、テ
レフタル酸のような芳香族ジカルボキシ化合物
と、4,4′−ジヒドロキシジフエニルのような芳
香族ジオキシ化合物とを重縮合して得られるポリ
エステルや、新規なポリエステルに関する発明と
して特開昭54−77691号公報に開示されている、
p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸とを重縮合して得られるポリエステル
を挙げることができる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの液晶ポリエステルは、耐熱性
と機械的物性とに優れ、且つ、適切な成形条件下
で良好な流動性を示すものの、物性の異方性が大
きいために絶縁基板のような薄肉成形品において
は反りを生じ、また、導電性材料として銅などを
メツキした場合に絶縁基板とメツキ層との密着強
度(以下「メツキ密着強度」という)が非常に小
さいために、プリント配線板の絶縁基板用材料と
しては不十分である。 ここで、反りの問題は、液晶ポリエステルにチ
ヨツプドストランドと言われているガラス長繊維
やチタン酸カリウム繊維を充填させて分子の配向
を抑制し物性の異方性を小さくするという公知の
方法によつて解決され得る。しかし、チヨツプド
ストランドを充填させることによつて反りの問題
は解決されるものの、メツキ密着強度の問題は依
然として解決されないばかりか、成形品の表面が
プリント配線板に適用し得る程に平滑でないとい
う表面平滑性の問題が新たに生ずる。また、チタ
ン酸カリウム繊維を充填させることによつても上
述した通り反りの問題は解決され、且つ、表面平
滑性の問題も生じないものの、メツキ密着強度の
問題はチヨツプドストランドの場合と同様に依然
として解決されない。 本発明の目的は、液晶ポリエステルの有する優
れた耐熱性(特に、ハンダ耐熱性)と機械的物性
と流動性とを生かしつつ、上述した反り、メツキ
密着強度、表面平滑性に係る問題点の解決された
プリント配線板用樹脂組成物を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、回路部品を取付けるための穴等
の所望の形状を有し、且つ、導電性材料として銅
などを良好にメツキすることのできるプリント配
線板用絶縁基板を射出成形によつて得るための樹
脂材料について鋭意研究を続けてきた。その結
果、液晶ポリエステルと、特定の大きさを有する
無機質の繊維状物または針状物と、アルカリ土類
金属炭酸塩とからなる樹脂組成物が優れた絶縁基
板を与えることを知見し、本発明を完成させるに
至つた。 すなわち、本発明は、(A)液晶ポリエステル30〜
90重量%と、(B)平均径が15μm以下で平均長が
200μm以下である無機質の繊維状物または針状物
3〜50重量%と、(C)アルカリ土類金属炭酸塩3〜
30重量%とからなるプリント配線板用樹脂組成物
である。 本発明で使用される液晶ポリエステル(以下
「成分(A)」ともいう)とは、溶融状態においても
無定形状態をとらず異方性で、且つ、高度に配向
した重合体のことで、一般にサーモトロピツク液
晶重合体とよばれるポリエステルであり、芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合せから
なるもの、芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる
もの、及び芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール
と芳香族ヒドロキシカルボン酸とからなるもの
で、剪断下250〜400℃の範囲で異方性溶融体を形
成するものである。なお、これら芳香族ジカルボ
ン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の代わりにそれらのエステル形成性誘導体
が使用されることもある。該液晶ポリエステルの
繰返し構造単位としては下記のものを例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位: 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位: 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構
造単位: 耐熱性の点から特に好ましい液晶ポリエステル
は、繰返し構造単位の組合せが下記()〜()の
ものであり、 (X:アルキル、ハロゲン、アリーン) 該液晶ポリエステル(),(),(),()につ
いては、それぞれ例えば特公昭47−47870号公報、
特開昭54−77691号公報、特開昭54−50594号公
報、特公報58−40976号公報などに記載されてい
る。 本発明で使用される平均径が15μm以下で平均
長が200μm以下である無機質の繊維状物または針
状物(以下「成分(B)」ともいう)としては、かか
る平均径と平均長とを有するガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、ウオラストナイト、Al2O3と
SiO2とを主成分とするセラミツク繊維、ボロン
繊維、炭化ケイ素繊維、アルカリ金属・メタリン
酸塩繊維、アスベスト繊維などを例示することが
でき、これらの中でガラス繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、ウオラストナイト、及びAl2O3とSiO2と
を主成分とするセラミツク繊維が特に好ましい。
これらは単独で、又は二種以上を混合して用いら
れる。 ガラス繊維としてはセントラル硝子(株)製の
EFDE−50−31やFEDE−75−31、日本硝子繊維
(株)製のREV−8などを例示することができる。 チタン酸カリウム繊維はK2O・6TiO2やK2O・
6TiO2・1/2H2Oを基本的な化学組成とする針状
結晶であり、高強度単結晶繊維(ウイスカー)の
一種である。代表的な融点は1300〜1350℃であ
り、一般的な繊維径は0.1〜1.0μm、繊維長は10〜
120μmである。市販品としては大塚化学薬品(株)製
のテイスモ Dやテイスモ D101、チタン工業
(株)製のHT200やHT300を例示することができる。
本発明で用いられるチタン酸カリウム繊維中の遊
離カリウムの含有量は0.25重量%以下であること
が好ましい。遊離カリウムの含有量が0.25重量%
を越えると、特にチタン酸カリウム繊維の配合割
合が大きい場合に、本発明の樹脂組成物の溶融時
の熱安定性が低下してガスが発生するなどの原因
により、成形品の表面に荒れが目立ち易い。 ウオラストナイトは天然で産出されるメタケイ
酸カルシウムである。CaSiO3で表わされる化学
組成をもつ白色針状の鉱物であり、比重が2.9、
融点が1540℃である。市販品としては長瀬産業(株)
販売のNYAD 400やNYAD 325、丸和バイオ
ケミカル(株)販売のケモリツト ASB−3やケモ
リツト ASB−4、(株)龍森販売のTW−HAR−
10を例示することができる。 Al2O3とSiO2とを主成分とするセラミツク繊維
は一般に、高純度のシリカとアルミナとのほぼ等
量混合物を電気溶融し、その溶融物の細流を高圧
の空気で吹き飛ばして繊維化する方法によつて得
られ、ガラス繊維に比べて平均繊維径は1.8〜
3.0μmと細く、且つ、最高使用温度は1260℃と高
い。市販品としてはイビデン(株)製のイビウール
CP−U11やイビウール CP−U3などがある。 これらの無機質の繊維状物または針状物は無処
理品として使用されるが、本発明の目的効果を損
わない範囲で、樹脂との親和性を向上させるため
にアミノシラン、エポキシシランカツプリング剤
などで表面処理されたものとしても使用され得
る。 本発明で使用されるアルカリ土類金属炭酸塩
(以下「成分(C)ともいう)のアルカリ土類金属と
してはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等を例示することができ、好ましい
アルカリ土類金属炭酸塩は炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、及び炭酸カルシウムと炭酸マグネ
シウムとの共晶体(いわゆるドロマイト)であ
る。これらは単独で、又は二種以上を混合して用
いられる。 上述した各成分の配合割合について、成分(B)と
成分(C)との合計量は、樹脂組成物全体に対して10
〜70重量%の範囲内にあるのが有効である。該合
計量が70重量%を越える(したがつて、液晶ポリ
エステルの量が30重量%未満である)場合は得ら
れる樹脂組成物の溶融流動性は良好でなく、例え
成形品が得られたとしても非常に脆いものであ
り、該合計量が10重量%未満である場合はメツキ
溶着性が十分でない。また、該合計量が10〜70重
量%の範囲内にあつても、成分Bの量が樹脂組成
物全体に対して3重量%未満の場合は、物性の異
方性が大きいために該樹脂組成物から得られる薄
肉成形品は反りを生じ、逆に50重量%を越える場
合は、成形品やメツキ層の外観が不良となる。さ
らに又、該合計量が10〜70重量%の範囲内にあつ
ても、成分(C)の量が3重量%未満の場合はメツキ
密着性が不十分であり、逆に30重量%を越える場
合は機械的物性(特に強度)および成形時の熱安
定性の低下が著しい。樹脂組成物全体に対する成
分(B)および成分(C)のより好ましい配合割合は、そ
れぞれ10〜40重量%および5〜20重量%である。 本発明の樹脂組成物を得るための原料成分の配
合手段は特に限定されず、各成分を各々別々に溶
融混合機に供給するか、またはこれらの原料成分
を乳鉢、ヘンシエルミキサー、ボールミル、リボ
ンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶
融混合機に供給することもできる。 本発明の組成物には本発明の目的をそこなわな
い範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、離型剤、染料・顔料などの着色剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤の
1種以上を添加することができる。また、少量の
熱可塑性樹脂(例えばポリアミド、ポリエステ
ル、ポリフエニレンスルフイド、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネート、変性ポリフエニレンオ
キサイド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、
ポリアミドイミド)や熱硬化性樹脂(例えばフエ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂な
ど)の1種以上を添加することもできる。 本発明の組成物からなる成形品のメツキは一般
に、ポリアルキレンテレフタレートからなる組成
物に適した方法と同様の方法で行なうことができ
る。特にエツチング工程はアルカリ水溶液中でプ
リエツチングを行なうのが好ましい。以下にその
工程をあげる。 (無電解メツキの操作) 基材の調整 成形品の形状によつて成形歪(残留応力)が形
成されることがあるので、150〜200℃で3〜5時
間、熱風循環乾燥器中でアニールする。 脱脂 成形品に付着したゴミや有機物、汚れ、指紋な
どを除去するため溶剤洗浄かアルカリ洗浄を行な
う。 水洗 プリエツチング 5規定程度の水酸化ナトリウム水溶液に60〜80
℃で15〜30分間浸漬し、成形品のスキン層を選択
的に溶解させ、無機質の繊維状物または針状物お
よびアルカリ土類金属炭酸塩を表面に露出させ
る。 エツチング 無水クロム酸400g/lと濃硫酸200ml/との混
合液に40〜80℃で5〜30分間浸漬し、表面に露出
したアルカリ土類金属炭酸塩を溶解させ表面に凹
凸を形成させる。 水洗 中和 キヤタリストの付着を向上させ無電解メツキの
析出をスムーズにするため、アルカリ残余物を塩
酸で処理する。 水洗 キヤタライジング 塩酸と塩化第一錫との混合溶液に20〜35℃で2
〜5分間浸漬し、エツチング表面に触媒層を付与
させる。 水洗 アクセレーテイング 塩化パラジウムと塩酸との混合溶液に30〜50℃
で2〜5分間浸漬し、キヤタリスト処理で表面に
吸着された触媒の中の錫成分の除去を行ない、パ
ラジウムの活性化をする。 水洗 無電解メツキ 硫酸ニツケルあるいは硫酸銅を主成分とする溶
液に30〜50℃で10〜15分間浸漬し、0.3〜0.5μmの
ニツケル膜または銅膜を形成させる。 (電解メツキの操作) 硫酸銅溶液中において、無電解メツキした試片
を陰極とし含燐銅を陽極として、3A/dm2の電
流密度で40〜80分間通電し30〜50μm厚のメツキ
膜を形成させる。 また、本発明の樹脂組成物をプリント配線板に
適用する場合、絶縁基板上に電気回路を形成させ
る方法としては各種提案されているが、一例とし
てセミアデイテイブ法を例示できる。セミアデイ
テイブ法による回路形成は以下の工程で達成され
る。本発明の組成物を射出成形により所定の形状
に成形し、電気回路を形成させる面全体に無電解
銅メツキ法により約0.3〜0.5μm厚の銅をメツキす
る。次いで、所望の回路パターンの陰像をレジス
トインキで印刷した後、電解メツキ法で全面(レ
ジストインキ印刷部を除く)に約50μm厚の銅を
メツキする。次いで、レジストインキ剥離液でレ
ジストインキを除去し、最後にエツチング液の作
用でレジストインキ印刷部の下面の無電解メツキ
された銅膜を除去し、所望の回路を形成する。 〔発明の効果〕 本発明によれば、(A)液晶ポリエステルと、(B)特
許請求の範囲で特定された大きさを有する無機質
の繊維状物または針状物と、(C)アルカリ土類金属
炭酸塩とを特定の範囲内の割合で配合することに
よつて、液晶ポリエステルの有する優れた耐熱性
(特に、ハンダ耐熱性)と機械的物性と流動性と
を生かしつつ、反り、メツキ密着強度、表面平滑
性に係る問題点の解決されたプリント配線板用樹
脂組成物を得ることができる。 後述する比較例で示すように、成分(A)〜(C)の配
合割合や成分(B)の大きさが本発明で特定された範
囲外であると、本発明の目的とするプリント配線
板用樹脂組成物を得ることができない。これに対
して、本発明の実施例では本発明の目的とする優
れたプリント配線板用樹脂組成物が得られている
のである。該組成物から、射出成形により薄肉の
プリント配線板用の絶縁基板を容易に得ることが
でき、この絶縁基板は優れたメツキ密着強度と表
面平滑性とを有しているため、微細な線幅をもつ
た回路を形成させることが可能となる。本発明の
樹脂組成物は、プリント配線板用の絶縁基板以外
のメツキすべき種々の用途にも使えることは言う
までもない。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 なお、実施例中の物性は次の方法で測定され
た。 流動温度:(株)島津製作所製の高化式フローテスタ
ーCFT−500型で測定され、4℃/分の昇温速
度で加熱溶融された樹脂を荷重100Kg/cm2の下
で内径1mm、長さ10mmのノズルから押出す時
に、該溶融粘度が48000ポイズを示す点におけ
る温度である。この温度の低い樹脂ほど流動性
が大である。 光学異方性:溶融状態における樹脂の光学異方性
は、加熱ステージ上に置かれた粉末状の樹脂を
偏光下25℃/分で昇温して肉眼観察により行つ
た。 収縮率の異方性:成形品の流れ方向(MD方向)
と流れに直角な方向(TD方向)の寸法を測定
し、金型原寸に対する比として求めた。 引張強度:ASTM D−638に準拠して測定した。 曲げ弾性率:ASTM D−790に準拠して測定し
た。 熱変形温度(荷重18.6Kg/cm2):ASTM D−648
に準拠して測定した。 ハンダ耐熱性:収縮率の異方性測定用試験片を長
さ方向に幅10mmに切削し、錫60%と鉛40%とか
らなる260℃のハンダ浴H60Aに浸漬し、各温
度で20秒間保持しながら該ハンダ浴を10℃ずつ
昇温させるとき、同試験片が発泡または変形を
生じない最高温度として求めた。例えば、310
℃で初めて発泡または変形が生じた場合のハン
ダ耐熱性は300℃である。 メツキ密着強度:JIS C6481(90゜剥離、剥離速度
50mm/min)に準拠して測定した。 参考例 1 (液晶ポリエステルAの製造) p−アセトキシ安息香酸7.2Kg(40モル)、テレ
フタル酸2.49Kg(15モル)、イソフタル酸0.83Kg
(5モル)および4,4′−ジアセトキシジフエニ
ル5.45Kg(20.2モル)を櫛型撹拌翼をもつ重合槽
に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温
し330℃で3時間重合させた。この間に副生する
酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、200℃で反応混
合物を系外へ取出した。反応混合物の収量は
10.38Kgで理論収量の97.8%であつた。これを細
川ミクロン社製のハンマーミルで粉砕し、2.5mm
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン
中で窒素ガス雰囲気下に280℃で5時間処理する
ことによつて、流動温度が326℃の粒子状の全芳
香族ポリエステル(以下「液晶ポリエステルA」
と言う)を得た。このポリマーは350℃以上で光
学異方性を示した。 参考例 2 (液晶ポリエステルBの製造) p−アセトキシ安息香族7.2Kg(40モル)、テレ
フタル酸3.82Kg(20モル)および4,4′−ジアセ
トキシジフエニル5.45Kg(20.2モル)を参考例1
と同じ条件下で重合させて反応混合物を得た。こ
れを参考例1と同様に粉砕したあと、更に窒素ガ
ス雰囲気下にロータリーキルン中280℃で3時間
熱処理することによつて、流動温度が325℃の粒
子状の全芳香族ポリエステル(以下「液晶ポリエ
ステルB」と言う)を得た。このポリマーは355
℃以上で光学異方性を示した。 参考例 3 (液晶ポリエステルCの製造) p−アセトキシ安息香酸8.1Kg(45モル)と6
−アセトキシ−2−ナフトエ酸6.9Kg(30モル)
とを櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス
雰囲気下で撹拌しながら昇温し、300℃で30分間、
320℃で30分間、そして更に8.0torrの減圧下に
320℃で2時間重合させた。この間に、副生する
酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を徐々に
冷却し、180℃で反応混合物を系外へ取出した。
反応混合物の収量は10.1Kgで理論収量の96.2%で
あつた。これを参考例1と同様に粉砕したあと、
ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に260℃
で5時間処理することによつて、流動温度が260
℃の粒子状の全芳香族ポリエステル(以下「液晶
ポリエステルC」と言う)を得た。このポリマー
は340℃以上で光学異方性を示した。 実施例 1〜10 成分(A)として液晶ポリエステルA、成分(B)とし
て平均径が6μmで平均長が50μmのセントラル硝
子(株)製のガラス繊維であるEFDE−50−31、径が
0.3〜1.0μmで長さが20〜120μmのチタン工業(株)製
のチタン酸カリウム繊維であるHT−200、径が
10μm以下で長さが50μm以下の長瀬産業(株)販売の
ウオラストナイトであるNYAD 400、及び平均
径が1.8μmで平均長が100μmのイビデン(株)製の
Al2O3とSiO2とを主成分とするセラミツク繊維で
あるイビウール CP−U3からなる群から選ばれ
た一成分、成分(C)として炭酸カルシウムと炭酸マ
グネシウムとドロマイトとからなる群から選ばれ
た一成分を用いて第1表に示した組成で混合し、
二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30)により320
〜350℃の温度で溶融混練した後、ストランドを
水冷後切断してペレツトを得た。 得られたペレツトを射出成形し(住友重機械工
業(株)ネスタール 47/28射出成形機を使用し、シ
リンダー温度330〜350℃、金型温度130℃に設
定)、成形収縮率の異方性測定用試験片(長さ、
幅共に64mm、厚み1mm、フイルムゲート)、引張
試験片、曲げ試験片、熱変形温度測定用試験片を
得た。さらに、メツキ性検討用試験片(直径100
mm、厚み1.6mmの円板)を成形し、これを前述の
工程に基づいてメツキ処理した後、メツキ層の外
観を目視で観察するとともにその密着強度を測定
した。 第1表にまとめた結果から明らかな通り、いず
れも高い引張強度、曲げ弾性率、熱変形温度、ハ
ンダ耐熱性を有しながら、収縮率の異方性が改良
されて反りは見られず、メツキ層の外観は美麗で
平滑性に富み高いメツキ密着強度を示した。 また、実施例5、7、8及び10の組成のものに
ついて、メツキ処理した試験片を用いて上述の方
法により0.2mmの線幅の回路を形成させたところ、
良好なものが得られた。 比較例 1〜7 成分の配合割合を第1表に示した通りにしたこ
と以外は実施例1〜10と同じにして各試験片を
得、物性を測定した。 第1表にまとめた結果から、ガラス繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、セラミツ
ク繊維がそれぞれ3重量%より少ない組成のもの
(比較例1、5、6、7)は、収縮率の異方性が
非常に大きく一部に反りを生じた。ガラス繊維が
50重量%より多い組成のもの(比較例2)は成形
品およびメツキ層の外観が著しく劣るものであつ
た。また、アルカリ金属炭酸塩の量が3重量%よ
り少ない組成のもの(比較例3)はメツキ密着強
度が不十分であり、30重量%より多い組成のもの
(比較例4)は加工時の熱安定性が劣り、成形品
表面に銀条痕(シルバストリーク)がみられ、機
械的特性においても劣るものであつた。 実施例 11〜15 成分(A)として液晶ポリエステルBを用いたこと
以外は実施例1〜10と同じにして実施し、結果を
第2表にまとめた。いずれも実施例1〜10の場合
と同様の結果が得られた。 実施例16〜22、比較例8〜11 成分(A)として液晶ポリエステルCを用いたこ
と、及びシリンダー温度を290℃に設定したこと
以外は実施例1〜10と同じにして実施し、結果を
第3表に示した。それぞれ実施例1〜10及び比較
例1〜8の場合と同様の結果が得られた。 また、実施例18、19、21及び22の組成のものに
ついて、メツキ処理した試験片を用いて上述の方
法により0.2mmの線幅の回路を形成させたところ、
良好なものが得られた。 比較例 12〜14 平均径が13μmで平均長が3mmのガラス繊維で
ある旭フアイバーグラス(株)製のCS03MAPXI及び
ドロマイトを液晶ポリエステルA、B、Cのそれ
ぞれに第4表の組成で混合し、実施例1〜10と全
く同じ方法で試験片を得、各項目を測定した。い
ずれも異方性が改良されて反りは見られず、優れ
た機械的性質・耐熱性を有しているが、メツキ層
の外観が著しく劣り、プリント配線板とした場合
1mm程度の線幅の回路しか形成させることができ
なかつた。
る。詳しくは、液晶ポリエステルと無機質の繊維
状物または針状物とアルカリ土類金属炭酸塩とか
らなるプリント配線板用樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 現在使用されているプリント配線板は通常、紙
基材フエノール樹脂積層板やガラス布基材エポキ
シ樹脂積層板などの絶縁基板に導電性材料として
銅箔を接着させたいわゆる銅張積層板の上に、レ
ジストパターン形成、エツチング処理、レジスト
パターン除去などの一連の処理を行なつて所望の
電気回路を形成させる方法によつて製造されてい
る。しかし、この従来法には、回路部品を取付け
るための穴開け、面取り、打抜き又は外形加工と
いつた煩雑な機械的加工が必要である。 一方、エレクトロニクス産業の発展に伴いプリ
ント配線板の用途が全産業分野へ拡大されつつあ
る昨今において、上述の煩雑な機械的加工を必要
とする従来法に比べてより合理化された製造法の
開発が望まれている。その一つとして、回路部品
を取付けるための穴等の所望の形状を予め有する
絶縁基板を樹脂の射出成形法によつて成形し、こ
の絶縁基板に導電性材料として銅をメツキした
後、この上にレジストパターン形成、エツチング
処理、レジストパターン除去などの一連の処理を
行なつて所望の電気回路を形成させる製造法の開
発が望まれている。 射出成形法によつて上述のような絶縁基板を得
るための材料としては、耐熱性、特にハンダ工程
における耐熱性(以下「ハンダ耐熱性」という)
と機械的物性とに優れ、且つ、適切な成形条件下
で薄肉成形品が得られる程度に良好な流動性を示
す液晶ポリエステルが注目される。このような液
晶ポリエステルとしては例えば、耐熱性ポリエス
テルの製造法に関する発明として特公昭47−
47870号公報に開示されている、p−ヒドロキシ
安息香酸のようなオキシベンゾイル化合物と、テ
レフタル酸のような芳香族ジカルボキシ化合物
と、4,4′−ジヒドロキシジフエニルのような芳
香族ジオキシ化合物とを重縮合して得られるポリ
エステルや、新規なポリエステルに関する発明と
して特開昭54−77691号公報に開示されている、
p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸とを重縮合して得られるポリエステル
を挙げることができる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの液晶ポリエステルは、耐熱性
と機械的物性とに優れ、且つ、適切な成形条件下
で良好な流動性を示すものの、物性の異方性が大
きいために絶縁基板のような薄肉成形品において
は反りを生じ、また、導電性材料として銅などを
メツキした場合に絶縁基板とメツキ層との密着強
度(以下「メツキ密着強度」という)が非常に小
さいために、プリント配線板の絶縁基板用材料と
しては不十分である。 ここで、反りの問題は、液晶ポリエステルにチ
ヨツプドストランドと言われているガラス長繊維
やチタン酸カリウム繊維を充填させて分子の配向
を抑制し物性の異方性を小さくするという公知の
方法によつて解決され得る。しかし、チヨツプド
ストランドを充填させることによつて反りの問題
は解決されるものの、メツキ密着強度の問題は依
然として解決されないばかりか、成形品の表面が
プリント配線板に適用し得る程に平滑でないとい
う表面平滑性の問題が新たに生ずる。また、チタ
ン酸カリウム繊維を充填させることによつても上
述した通り反りの問題は解決され、且つ、表面平
滑性の問題も生じないものの、メツキ密着強度の
問題はチヨツプドストランドの場合と同様に依然
として解決されない。 本発明の目的は、液晶ポリエステルの有する優
れた耐熱性(特に、ハンダ耐熱性)と機械的物性
と流動性とを生かしつつ、上述した反り、メツキ
密着強度、表面平滑性に係る問題点の解決された
プリント配線板用樹脂組成物を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、回路部品を取付けるための穴等
の所望の形状を有し、且つ、導電性材料として銅
などを良好にメツキすることのできるプリント配
線板用絶縁基板を射出成形によつて得るための樹
脂材料について鋭意研究を続けてきた。その結
果、液晶ポリエステルと、特定の大きさを有する
無機質の繊維状物または針状物と、アルカリ土類
金属炭酸塩とからなる樹脂組成物が優れた絶縁基
板を与えることを知見し、本発明を完成させるに
至つた。 すなわち、本発明は、(A)液晶ポリエステル30〜
90重量%と、(B)平均径が15μm以下で平均長が
200μm以下である無機質の繊維状物または針状物
3〜50重量%と、(C)アルカリ土類金属炭酸塩3〜
30重量%とからなるプリント配線板用樹脂組成物
である。 本発明で使用される液晶ポリエステル(以下
「成分(A)」ともいう)とは、溶融状態においても
無定形状態をとらず異方性で、且つ、高度に配向
した重合体のことで、一般にサーモトロピツク液
晶重合体とよばれるポリエステルであり、芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合せから
なるもの、芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる
もの、及び芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール
と芳香族ヒドロキシカルボン酸とからなるもの
で、剪断下250〜400℃の範囲で異方性溶融体を形
成するものである。なお、これら芳香族ジカルボ
ン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の代わりにそれらのエステル形成性誘導体
が使用されることもある。該液晶ポリエステルの
繰返し構造単位としては下記のものを例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位: 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位: 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構
造単位: 耐熱性の点から特に好ましい液晶ポリエステル
は、繰返し構造単位の組合せが下記()〜()の
ものであり、 (X:アルキル、ハロゲン、アリーン) 該液晶ポリエステル(),(),(),()につ
いては、それぞれ例えば特公昭47−47870号公報、
特開昭54−77691号公報、特開昭54−50594号公
報、特公報58−40976号公報などに記載されてい
る。 本発明で使用される平均径が15μm以下で平均
長が200μm以下である無機質の繊維状物または針
状物(以下「成分(B)」ともいう)としては、かか
る平均径と平均長とを有するガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、ウオラストナイト、Al2O3と
SiO2とを主成分とするセラミツク繊維、ボロン
繊維、炭化ケイ素繊維、アルカリ金属・メタリン
酸塩繊維、アスベスト繊維などを例示することが
でき、これらの中でガラス繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、ウオラストナイト、及びAl2O3とSiO2と
を主成分とするセラミツク繊維が特に好ましい。
これらは単独で、又は二種以上を混合して用いら
れる。 ガラス繊維としてはセントラル硝子(株)製の
EFDE−50−31やFEDE−75−31、日本硝子繊維
(株)製のREV−8などを例示することができる。 チタン酸カリウム繊維はK2O・6TiO2やK2O・
6TiO2・1/2H2Oを基本的な化学組成とする針状
結晶であり、高強度単結晶繊維(ウイスカー)の
一種である。代表的な融点は1300〜1350℃であ
り、一般的な繊維径は0.1〜1.0μm、繊維長は10〜
120μmである。市販品としては大塚化学薬品(株)製
のテイスモ Dやテイスモ D101、チタン工業
(株)製のHT200やHT300を例示することができる。
本発明で用いられるチタン酸カリウム繊維中の遊
離カリウムの含有量は0.25重量%以下であること
が好ましい。遊離カリウムの含有量が0.25重量%
を越えると、特にチタン酸カリウム繊維の配合割
合が大きい場合に、本発明の樹脂組成物の溶融時
の熱安定性が低下してガスが発生するなどの原因
により、成形品の表面に荒れが目立ち易い。 ウオラストナイトは天然で産出されるメタケイ
酸カルシウムである。CaSiO3で表わされる化学
組成をもつ白色針状の鉱物であり、比重が2.9、
融点が1540℃である。市販品としては長瀬産業(株)
販売のNYAD 400やNYAD 325、丸和バイオ
ケミカル(株)販売のケモリツト ASB−3やケモ
リツト ASB−4、(株)龍森販売のTW−HAR−
10を例示することができる。 Al2O3とSiO2とを主成分とするセラミツク繊維
は一般に、高純度のシリカとアルミナとのほぼ等
量混合物を電気溶融し、その溶融物の細流を高圧
の空気で吹き飛ばして繊維化する方法によつて得
られ、ガラス繊維に比べて平均繊維径は1.8〜
3.0μmと細く、且つ、最高使用温度は1260℃と高
い。市販品としてはイビデン(株)製のイビウール
CP−U11やイビウール CP−U3などがある。 これらの無機質の繊維状物または針状物は無処
理品として使用されるが、本発明の目的効果を損
わない範囲で、樹脂との親和性を向上させるため
にアミノシラン、エポキシシランカツプリング剤
などで表面処理されたものとしても使用され得
る。 本発明で使用されるアルカリ土類金属炭酸塩
(以下「成分(C)ともいう)のアルカリ土類金属と
してはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等を例示することができ、好ましい
アルカリ土類金属炭酸塩は炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、及び炭酸カルシウムと炭酸マグネ
シウムとの共晶体(いわゆるドロマイト)であ
る。これらは単独で、又は二種以上を混合して用
いられる。 上述した各成分の配合割合について、成分(B)と
成分(C)との合計量は、樹脂組成物全体に対して10
〜70重量%の範囲内にあるのが有効である。該合
計量が70重量%を越える(したがつて、液晶ポリ
エステルの量が30重量%未満である)場合は得ら
れる樹脂組成物の溶融流動性は良好でなく、例え
成形品が得られたとしても非常に脆いものであ
り、該合計量が10重量%未満である場合はメツキ
溶着性が十分でない。また、該合計量が10〜70重
量%の範囲内にあつても、成分Bの量が樹脂組成
物全体に対して3重量%未満の場合は、物性の異
方性が大きいために該樹脂組成物から得られる薄
肉成形品は反りを生じ、逆に50重量%を越える場
合は、成形品やメツキ層の外観が不良となる。さ
らに又、該合計量が10〜70重量%の範囲内にあつ
ても、成分(C)の量が3重量%未満の場合はメツキ
密着性が不十分であり、逆に30重量%を越える場
合は機械的物性(特に強度)および成形時の熱安
定性の低下が著しい。樹脂組成物全体に対する成
分(B)および成分(C)のより好ましい配合割合は、そ
れぞれ10〜40重量%および5〜20重量%である。 本発明の樹脂組成物を得るための原料成分の配
合手段は特に限定されず、各成分を各々別々に溶
融混合機に供給するか、またはこれらの原料成分
を乳鉢、ヘンシエルミキサー、ボールミル、リボ
ンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶
融混合機に供給することもできる。 本発明の組成物には本発明の目的をそこなわな
い範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、離型剤、染料・顔料などの着色剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤の
1種以上を添加することができる。また、少量の
熱可塑性樹脂(例えばポリアミド、ポリエステ
ル、ポリフエニレンスルフイド、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネート、変性ポリフエニレンオ
キサイド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、
ポリアミドイミド)や熱硬化性樹脂(例えばフエ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂な
ど)の1種以上を添加することもできる。 本発明の組成物からなる成形品のメツキは一般
に、ポリアルキレンテレフタレートからなる組成
物に適した方法と同様の方法で行なうことができ
る。特にエツチング工程はアルカリ水溶液中でプ
リエツチングを行なうのが好ましい。以下にその
工程をあげる。 (無電解メツキの操作) 基材の調整 成形品の形状によつて成形歪(残留応力)が形
成されることがあるので、150〜200℃で3〜5時
間、熱風循環乾燥器中でアニールする。 脱脂 成形品に付着したゴミや有機物、汚れ、指紋な
どを除去するため溶剤洗浄かアルカリ洗浄を行な
う。 水洗 プリエツチング 5規定程度の水酸化ナトリウム水溶液に60〜80
℃で15〜30分間浸漬し、成形品のスキン層を選択
的に溶解させ、無機質の繊維状物または針状物お
よびアルカリ土類金属炭酸塩を表面に露出させ
る。 エツチング 無水クロム酸400g/lと濃硫酸200ml/との混
合液に40〜80℃で5〜30分間浸漬し、表面に露出
したアルカリ土類金属炭酸塩を溶解させ表面に凹
凸を形成させる。 水洗 中和 キヤタリストの付着を向上させ無電解メツキの
析出をスムーズにするため、アルカリ残余物を塩
酸で処理する。 水洗 キヤタライジング 塩酸と塩化第一錫との混合溶液に20〜35℃で2
〜5分間浸漬し、エツチング表面に触媒層を付与
させる。 水洗 アクセレーテイング 塩化パラジウムと塩酸との混合溶液に30〜50℃
で2〜5分間浸漬し、キヤタリスト処理で表面に
吸着された触媒の中の錫成分の除去を行ない、パ
ラジウムの活性化をする。 水洗 無電解メツキ 硫酸ニツケルあるいは硫酸銅を主成分とする溶
液に30〜50℃で10〜15分間浸漬し、0.3〜0.5μmの
ニツケル膜または銅膜を形成させる。 (電解メツキの操作) 硫酸銅溶液中において、無電解メツキした試片
を陰極とし含燐銅を陽極として、3A/dm2の電
流密度で40〜80分間通電し30〜50μm厚のメツキ
膜を形成させる。 また、本発明の樹脂組成物をプリント配線板に
適用する場合、絶縁基板上に電気回路を形成させ
る方法としては各種提案されているが、一例とし
てセミアデイテイブ法を例示できる。セミアデイ
テイブ法による回路形成は以下の工程で達成され
る。本発明の組成物を射出成形により所定の形状
に成形し、電気回路を形成させる面全体に無電解
銅メツキ法により約0.3〜0.5μm厚の銅をメツキす
る。次いで、所望の回路パターンの陰像をレジス
トインキで印刷した後、電解メツキ法で全面(レ
ジストインキ印刷部を除く)に約50μm厚の銅を
メツキする。次いで、レジストインキ剥離液でレ
ジストインキを除去し、最後にエツチング液の作
用でレジストインキ印刷部の下面の無電解メツキ
された銅膜を除去し、所望の回路を形成する。 〔発明の効果〕 本発明によれば、(A)液晶ポリエステルと、(B)特
許請求の範囲で特定された大きさを有する無機質
の繊維状物または針状物と、(C)アルカリ土類金属
炭酸塩とを特定の範囲内の割合で配合することに
よつて、液晶ポリエステルの有する優れた耐熱性
(特に、ハンダ耐熱性)と機械的物性と流動性と
を生かしつつ、反り、メツキ密着強度、表面平滑
性に係る問題点の解決されたプリント配線板用樹
脂組成物を得ることができる。 後述する比較例で示すように、成分(A)〜(C)の配
合割合や成分(B)の大きさが本発明で特定された範
囲外であると、本発明の目的とするプリント配線
板用樹脂組成物を得ることができない。これに対
して、本発明の実施例では本発明の目的とする優
れたプリント配線板用樹脂組成物が得られている
のである。該組成物から、射出成形により薄肉の
プリント配線板用の絶縁基板を容易に得ることが
でき、この絶縁基板は優れたメツキ密着強度と表
面平滑性とを有しているため、微細な線幅をもつ
た回路を形成させることが可能となる。本発明の
樹脂組成物は、プリント配線板用の絶縁基板以外
のメツキすべき種々の用途にも使えることは言う
までもない。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 なお、実施例中の物性は次の方法で測定され
た。 流動温度:(株)島津製作所製の高化式フローテスタ
ーCFT−500型で測定され、4℃/分の昇温速
度で加熱溶融された樹脂を荷重100Kg/cm2の下
で内径1mm、長さ10mmのノズルから押出す時
に、該溶融粘度が48000ポイズを示す点におけ
る温度である。この温度の低い樹脂ほど流動性
が大である。 光学異方性:溶融状態における樹脂の光学異方性
は、加熱ステージ上に置かれた粉末状の樹脂を
偏光下25℃/分で昇温して肉眼観察により行つ
た。 収縮率の異方性:成形品の流れ方向(MD方向)
と流れに直角な方向(TD方向)の寸法を測定
し、金型原寸に対する比として求めた。 引張強度:ASTM D−638に準拠して測定した。 曲げ弾性率:ASTM D−790に準拠して測定し
た。 熱変形温度(荷重18.6Kg/cm2):ASTM D−648
に準拠して測定した。 ハンダ耐熱性:収縮率の異方性測定用試験片を長
さ方向に幅10mmに切削し、錫60%と鉛40%とか
らなる260℃のハンダ浴H60Aに浸漬し、各温
度で20秒間保持しながら該ハンダ浴を10℃ずつ
昇温させるとき、同試験片が発泡または変形を
生じない最高温度として求めた。例えば、310
℃で初めて発泡または変形が生じた場合のハン
ダ耐熱性は300℃である。 メツキ密着強度:JIS C6481(90゜剥離、剥離速度
50mm/min)に準拠して測定した。 参考例 1 (液晶ポリエステルAの製造) p−アセトキシ安息香酸7.2Kg(40モル)、テレ
フタル酸2.49Kg(15モル)、イソフタル酸0.83Kg
(5モル)および4,4′−ジアセトキシジフエニ
ル5.45Kg(20.2モル)を櫛型撹拌翼をもつ重合槽
に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温
し330℃で3時間重合させた。この間に副生する
酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、200℃で反応混
合物を系外へ取出した。反応混合物の収量は
10.38Kgで理論収量の97.8%であつた。これを細
川ミクロン社製のハンマーミルで粉砕し、2.5mm
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン
中で窒素ガス雰囲気下に280℃で5時間処理する
ことによつて、流動温度が326℃の粒子状の全芳
香族ポリエステル(以下「液晶ポリエステルA」
と言う)を得た。このポリマーは350℃以上で光
学異方性を示した。 参考例 2 (液晶ポリエステルBの製造) p−アセトキシ安息香族7.2Kg(40モル)、テレ
フタル酸3.82Kg(20モル)および4,4′−ジアセ
トキシジフエニル5.45Kg(20.2モル)を参考例1
と同じ条件下で重合させて反応混合物を得た。こ
れを参考例1と同様に粉砕したあと、更に窒素ガ
ス雰囲気下にロータリーキルン中280℃で3時間
熱処理することによつて、流動温度が325℃の粒
子状の全芳香族ポリエステル(以下「液晶ポリエ
ステルB」と言う)を得た。このポリマーは355
℃以上で光学異方性を示した。 参考例 3 (液晶ポリエステルCの製造) p−アセトキシ安息香酸8.1Kg(45モル)と6
−アセトキシ−2−ナフトエ酸6.9Kg(30モル)
とを櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス
雰囲気下で撹拌しながら昇温し、300℃で30分間、
320℃で30分間、そして更に8.0torrの減圧下に
320℃で2時間重合させた。この間に、副生する
酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を徐々に
冷却し、180℃で反応混合物を系外へ取出した。
反応混合物の収量は10.1Kgで理論収量の96.2%で
あつた。これを参考例1と同様に粉砕したあと、
ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に260℃
で5時間処理することによつて、流動温度が260
℃の粒子状の全芳香族ポリエステル(以下「液晶
ポリエステルC」と言う)を得た。このポリマー
は340℃以上で光学異方性を示した。 実施例 1〜10 成分(A)として液晶ポリエステルA、成分(B)とし
て平均径が6μmで平均長が50μmのセントラル硝
子(株)製のガラス繊維であるEFDE−50−31、径が
0.3〜1.0μmで長さが20〜120μmのチタン工業(株)製
のチタン酸カリウム繊維であるHT−200、径が
10μm以下で長さが50μm以下の長瀬産業(株)販売の
ウオラストナイトであるNYAD 400、及び平均
径が1.8μmで平均長が100μmのイビデン(株)製の
Al2O3とSiO2とを主成分とするセラミツク繊維で
あるイビウール CP−U3からなる群から選ばれ
た一成分、成分(C)として炭酸カルシウムと炭酸マ
グネシウムとドロマイトとからなる群から選ばれ
た一成分を用いて第1表に示した組成で混合し、
二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30)により320
〜350℃の温度で溶融混練した後、ストランドを
水冷後切断してペレツトを得た。 得られたペレツトを射出成形し(住友重機械工
業(株)ネスタール 47/28射出成形機を使用し、シ
リンダー温度330〜350℃、金型温度130℃に設
定)、成形収縮率の異方性測定用試験片(長さ、
幅共に64mm、厚み1mm、フイルムゲート)、引張
試験片、曲げ試験片、熱変形温度測定用試験片を
得た。さらに、メツキ性検討用試験片(直径100
mm、厚み1.6mmの円板)を成形し、これを前述の
工程に基づいてメツキ処理した後、メツキ層の外
観を目視で観察するとともにその密着強度を測定
した。 第1表にまとめた結果から明らかな通り、いず
れも高い引張強度、曲げ弾性率、熱変形温度、ハ
ンダ耐熱性を有しながら、収縮率の異方性が改良
されて反りは見られず、メツキ層の外観は美麗で
平滑性に富み高いメツキ密着強度を示した。 また、実施例5、7、8及び10の組成のものに
ついて、メツキ処理した試験片を用いて上述の方
法により0.2mmの線幅の回路を形成させたところ、
良好なものが得られた。 比較例 1〜7 成分の配合割合を第1表に示した通りにしたこ
と以外は実施例1〜10と同じにして各試験片を
得、物性を測定した。 第1表にまとめた結果から、ガラス繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、セラミツ
ク繊維がそれぞれ3重量%より少ない組成のもの
(比較例1、5、6、7)は、収縮率の異方性が
非常に大きく一部に反りを生じた。ガラス繊維が
50重量%より多い組成のもの(比較例2)は成形
品およびメツキ層の外観が著しく劣るものであつ
た。また、アルカリ金属炭酸塩の量が3重量%よ
り少ない組成のもの(比較例3)はメツキ密着強
度が不十分であり、30重量%より多い組成のもの
(比較例4)は加工時の熱安定性が劣り、成形品
表面に銀条痕(シルバストリーク)がみられ、機
械的特性においても劣るものであつた。 実施例 11〜15 成分(A)として液晶ポリエステルBを用いたこと
以外は実施例1〜10と同じにして実施し、結果を
第2表にまとめた。いずれも実施例1〜10の場合
と同様の結果が得られた。 実施例16〜22、比較例8〜11 成分(A)として液晶ポリエステルCを用いたこ
と、及びシリンダー温度を290℃に設定したこと
以外は実施例1〜10と同じにして実施し、結果を
第3表に示した。それぞれ実施例1〜10及び比較
例1〜8の場合と同様の結果が得られた。 また、実施例18、19、21及び22の組成のものに
ついて、メツキ処理した試験片を用いて上述の方
法により0.2mmの線幅の回路を形成させたところ、
良好なものが得られた。 比較例 12〜14 平均径が13μmで平均長が3mmのガラス繊維で
ある旭フアイバーグラス(株)製のCS03MAPXI及び
ドロマイトを液晶ポリエステルA、B、Cのそれ
ぞれに第4表の組成で混合し、実施例1〜10と全
く同じ方法で試験片を得、各項目を測定した。い
ずれも異方性が改良されて反りは見られず、優れ
た機械的性質・耐熱性を有しているが、メツキ層
の外観が著しく劣り、プリント配線板とした場合
1mm程度の線幅の回路しか形成させることができ
なかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
1 セラミツクス基板上に所定の形状の酸素含有
銅回路板を接触配置し加熱接合させてなるセラミ
ツクス回路基板において、 前記酸素含有銅回路板が、結晶粒界に水素化に
より形成された微細な通気孔を有することを特徴
とするセラミツクス回路基板。
銅回路板を接触配置し加熱接合させてなるセラミ
ツクス回路基板において、 前記酸素含有銅回路板が、結晶粒界に水素化に
より形成された微細な通気孔を有することを特徴
とするセラミツクス回路基板。
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