JPS61255957A - 強化ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の性能に優れた成形用強化ポリエステル
組成物に関する。さらに詳細には、引張強度、曲げ強度
、アイゾツト衝撃強度、耐摩耗強度などの機械的特性、
熱変形温度などの耐熱特性および溶融状態の組成物の流
動性、成形時の熱収縮性、成形物の表面状態などの成形
特性に優れたポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、熱可塑性樹脂は加熱熔融条件下に成形できるの
で一般に成形性に優れているが、これらの熱可塑性樹脂
を単独で成形した場合には、該成形品の耐熱特性、機械
的特性および成形特性などの性質は原料の熱可塑性樹脂
の耐熱特性、機械的特性および成形特性によって決定さ
れており、これらの性質を改善するために多くの方法が
提案されている。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン；ポリオキシメチレンなどの
ポリアセタール；６，６−ナイロン、６−ナイロン、６
．１０−ナイロンなどのポリアミド；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン・ナフタリン−２，６−ジカルボキシレート、
ビスフェノールＡ・テレフタル酸・イソフタル酸共縮合
ポリエステルなどのポリエステル；ポリフェニレンスル
フィドなどの熱可塑性樹脂の耐熱特性、機械的特性また
は成形時の寸法安定性などの成形特性を改良するために
、該熱可塑性樹脂に繊維状充填剤を配合した組成物を成
形する方法に関して多くの提案がある。しかしながら、
これらの繊維状充填剤を配合した樹脂組成物の前記諸特
性の改善効果はそれぞれの熱可塑性樹脂によって異なっ
ており、その成形品は前記繊維状充填剤を配合していな
い熱可塑性樹脂の成形物とくらべて耐熱特性および機械
的特性の改善されるが、いずれの場合にも前記繊維状充
填剤を配合した溶融樹脂組成物は流動性が著しく低下す
ることが多く、その結果一般に成形特性が著しく低下す
ることが多い。また、これらの溶融樹脂組成物から成形
された成形品は肌荒れが発生したり、寸法安定性が低下
し易いという大きな欠点がある他に、成形品の形状によ
っては゛該繊維状充填剤が配向するために、成形品に反
り、歪みなどによる変化が起こり易いという欠点もある
。このような成形特性の欠点は、従来から知られている
いずれの熱可塑性樹脂の成形においても同様に認められ
る。とくに、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレートなどのポリエステルに繊維状充
填剤を配合した従来から公知の樹脂組成物の成形におい
てもこの欠点が認められる。

また、前記熱可塑性樹脂に繊維状充填剤を配合した樹脂
組成物はその熱変形温度などの耐熱特性が向上すること
が一般に知られている。しかしながら、従来から公知の
樹脂にガラス繊維を配合した樹脂組成物の熱変形温度は
、ポリエチレンテレフタレートの場合で約２３０℃、ポ
リテトラメチレンテレフタレートの場合で約２１０℃、
ビスフェノールＡ・テレフタル酸・イソフタル酸共縮合
ポリエステルの場合で約１８０℃、ポリプロピレンの場
合で約１５０℃である。ポリフェニレンスルフィドにガ
ラス繊維を配合した樹脂組成物の耐熱性は未熟処理物の
場合で約１５０℃であり、熱処理物の場合で約２６０℃
であるが、この樹脂組成物は溶融物の流動性が低いため
に、前記成形性が著しく劣っている。

また、前記熱可塑性樹脂に該繊維状充填剤が配合された
樹脂組成物は、引張強度、曲げ強度、アイゾツト衝撃強
度、耐摩耗強度などの機械的特性が向上することもよく
知られている。しかし、従来から知られている繊維状充
填剤の配合された熱可塑性樹脂組成物はその熱変形温度
が低く、しかもその溶融物の流動性が低いので、耐熱特
性、機械的特性および成形性のいずれの性能をも兼ね備
えた成形用強化樹脂組成物として利用することはできな
い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、繊維状充填剤を配合しな熱可塑性樹脂組
成物からなる成形用強化樹脂組成物を検討したところ、
多塩基性カルボン酸成分単位としてテレフタル酸成分単
位を主成分としかつポリオール成分単位としてレゾルシ
ン成分単位を主成分として含む結晶性ポリエステルおよ
び繊維状充填剤からなる樹脂組成物が耐熱特性、機械的
特性および成形特性のいずれにも優れた性能を有する強
化樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。

〔発明の効果〕

本発明の強化ポリエステル組成物は、従来の強化熱可塑
性樹脂組成物にみられるように熔融組成物の流動性の低
化およびその組成物から得られた成形物の表面状態の低
化などの成形特性の低下を伴うことなく、該強化樹脂組
成物の耐熱特性および機械的特性の著しく優れた強化ポ
リエステル組成物を提供することができる。本発明の強
化ポリエステル組成物からなる成形物は、引張強度、曲
げ強度、アイゾツト衝撃強度、耐摩耗強度などの機械的
特性が優れていることの他に、熱変形温度が高く耐熱特
性が著しく優れているという特徴を有しており、しかも
その溶融物の流動性に優れかつ成形物の表面の肌荒れ、
反り、歪み、成形時の熱収縮などの成形特性にも優れて
いるという特徴を有している。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
は、 （１１１多塩基性カルボン酸成分単位としてテレフタル
酸成分単位を主成分としかつポリオール成分単位として
レゾルシン成分単位を主成分として含む結晶性ポリエス
テル、および （ｂ）　　該結晶性ポリエステル１００重量部に対して
５ないし２００重量部の範囲の繊維状充填剤、を含有す
ることを特徴とする強化ポリエステル組成物である。

本発明の強化ポリエステル組成物に配合されるポリエス
テルは、多塩基性カルボン酸成分単位（ハ）としてテレ
フタル酸成分単位（ａ、）を主成分としかつポリオール
成分単位ＣＢ）としてレゾルシン成分単位（ｂｌ）を主
成分として含むポリエステルである。さらに具体的には
、該ポリエステルは、多塩基性カルボン酸成分単位（ハ
）が主成分のテレフタル酸成分単位（ａｌ）および少量
成分のテレフタル酸以外の多塩基性カルボン酸成分単位
（ａ２）からなり、かつポリオール成分単位の）が主成
分のレゾルシン成分単位（ｂｌ）および少量成分のレゾ
ルシン以外のポリオール成分単位（ｂ２）からなるポリ
エステルである。該ポリエステルを構成する多塩基性カ
ルボン酸成分単位囚は主成分のテレフタル酸成分単位（
ａ、）が通常７５ないし１００モル％、好ましくは８０
ないし１００モル％の範囲およびテレフタル酸以外の多
塩基性カルボン酸成分単位（ａ２）が通常０ないし２５
モル％、好ましくは０ないし２０モル％の範囲〔ただし
、（ａ、）と（ａ２）の合計は１００モル％である。〕
からなり、かつポリオール成分単位［Ｆ］）は主成分の
レゾルシン成分単位（ｂｌ）が通常７５ないし１００モ
ル％、好ましくは８０ないし１００モル％の範囲および
レゾルシン以外のポリオール成分単位（ｂ２）が通常Ｏ
ないし２５モル％、好ましくは０ないし２０モル％の範
囲〔ただし、（ｂｌ）と（ｂ２）の合計は１００モル％
である。〕である。ここで、該ポリエステルを構成する
テレフタル酸以外の多塩基性カルボン酸成分単位（ａ２
）として具体的には、メチルテレフタル酸、フェニルテ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリ
ット酸、ナフタリントリカルボン酸などを例示すること
ができる。

該ポリエステルの構成成分の前記レゾルシン以外のポリ
オール成分単位（ｂ）として具体的には、４−メチルレ
ゾルシン、５−メチルレゾルシン、　１．３−ビス（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、カテコール、４−メチル
カテコール、５−メチルカテコール、ピロガロール、フ
ロログルシン、２．ｚ’、４．４′−テトラヒドロキシ
ジフェニルサルファイドなどを例示することができる。

本発明の強化ポリエステル組成物に配合される前記ポリ
エステルは、前記多塩基性カルボン酸囚と前記ポリオー
ル成分単°位の）とが重縮合することによって交互に結
合した状態にあるポリエステルである。本発明の強化ポ
リエステル組成物を構成する前記ポリエステルの極限粘
度〔η〕は通常０．３５以上、好ましくは０．４０ない
し２．０、とくに好ましくは０．４５ないし１．８の範
囲である。ここでいう極限粘度〔η〕とは、ｐ−クロル
フェノール中で５０℃で測定した値である。極限粘度が
０．３５未満のポリエステルからは有用な成形材料は得
龍い。また、本発明の強化ポリエステル組成物に配合さ
れる前記ポリエステルは従来から公知の種々の方法に準
じて製造することができる。

本発明の強化ポリエステル組成物を構成する他の成分は
、繊維状充填剤であり、その配合割合は該結晶性ポリエ
ステル１００重量部に対して５ないし２００重量部の範
囲にあることが必要であり、さらに好ましくはフないし
１５０重量部の範囲、とくに好ましくは１０ないし１０
０重量部の範囲である。

繊維状無機充填剤の配合割合が５重量部より少なくなる
と、強化ポリエステル組成物の引張強度、曲げ強度、ア
イゾツト衝撃強度、耐摩耗強度などの機械的特性および
熱変形温度などの耐熱特性が低下するようになる。また
２００重量部より多くなると、強化ポリエステル組成物
は溶融状態における流動性が低下し、成形物の肌荒れ、
ピンホール、反り、歪みなどが生じ、成形時の熱収縮な
どの成形特性が低下するようになる。

本発明の強化ポリエステル組成物に配合される繊維状充
填剤として具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、硼素繊
維、セラミック繊維、石綿繊維などの繊維状無機・充填
剤および芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊
維などの繊維状有機充填剤を例示することができる。こ
れらの繊維状充填剤の平均径は通常０．１ないし５００
μ、好ましくは工ないし１００μの範囲であり、また繊
維の平均長さは通常０．１ないし２０鶴、好ましくは１
ないし１０１１の範囲である。前記繊維状充填剤のうち
では、無機充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維を、ま
た有機充填剤としては芳香族ポリアミド繊維を使用する
と、耐熱特性、機械的特性および成形特性に優れた強化
ポリエステル組成物が得られるので好適である。

本発明の強化ポリエステル組成物には、前述のように該
ポリエステルおよび該繊維状充填剤を必須成分として含
有しているが、必要に応じて他成分を含有していても差
し支えない。これらの必要に応じて配合される添加剤と
し°て具体的には、核剤、滑剤、スリップ剤、アンチブ
ロック剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、
難燃剤などを例示することができる。これらの添加剤を
本発明の強化ポリエステル組成物に配合する方法として
は、通常前記必須の二成分を混合する際に配合する方法
または本発明の強化ポリエステル組成物を溶融状態で成
形する際に配合して混練する方法が採用されるが、該ポ
リエステルを製造する段階で前記添加剤のうちに任意の
成分を配合しておくことも可能である。これらの添加剤
の・うちで、核剤として具体的には、タルク、シリカ、
カオリン、クレイ、ベントナイト、セリサイト、カーボ
ン、ガラス、石こうなどの無機物の微粉末、およびリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム、亜鉛などの第１族または第■族の金属
の酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、芳香族および脂
肪族のカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩またはポリアル
キレングリコールなどを例示することができ、その配合
割合は前記ポリエステルに対して通常０．００５ないし
５重量％、好ましくは０．０１ないし２重量％の範囲で
ある。

また滑剤、スリップ剤および／またはアンチブロッキン
グ剤として具体的には、リチウム、カルシウム、マグネ
シウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛などの第１族
または第■族の金属の酢酸塩などの脂肪族カルボン酸塩
、安息香酸塩、テレフタル酸塩などの芳香族カルボン酸
塩、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸、クレ
イ、滑石、ケイ酸アルミニウムなどの無機物の粉末を例
示することができ、その配合割合は前記ポリエステルに
対して通常０．００５ないし５Ｎ量％、好ましくは０．
０１ないし２重量％の範囲である。また安定剤としては
通常のポリエステルに使用されている安定剤を利用する
ことができ、具体的にはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸
、およびトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、ジエチルホスフェートなどのリン酸のエステル類
、トリメチルホスファイトなどの亜リン酸のエステル類
、１．３．５−　）リメチル−２，４，６−）リス（３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタンなどの有機の酸化防止剤などを例示する
ことができ、その配合割合は前記ポリエステルに対して
通常ｏ、ｏｏｓないし５重量％の範囲である。また、顔
料または染料としては通常のポリエステルに使用されて
いる顔料または染料を配合することができ、その配合割
合は任意適宜量である。

また、本発明の強化ポリエステルに配合される前記ポリ
エステルとしては、分子末端に存在するカルボキシル基
またはフェノール性水酸基をたとえば一価アルコールま
たは一塩基性カルボン酸などの一官能性化物でエステル
化することにより分子末端を安定化させたポリエステル
を使用することもできる。またポリエステルを製造する
際分子量関節のために前記−官能性化合物を添加し、分
子末端を変性により安定化したポリエステルを使用する
こともできる。本発明の強化ポリエステル組成物を調製
する方法としては、該ポリエステル、該繊維状充填剤お
よび必要に応じて他の前記添加剤からなる混合物を該ポ
リエステルが溶融状態となる加熱条件下で混線混合し、
該強化ポリエステル組成物とする。該強化ポリエステル
組成物を調製する際の混線方法としては、二軸または一
軸の押出機を用いて混練する方法がもっとも一般的であ
る。

本発明の強化ポリエステル組成物は、種にの用途に利用
される。具体的には、たとえば、ヒユーズホルダー、ソ
ケット、モーターシャーシー、モーターブラケット、コ
イルボビン、端子類、チューナプリセット坂、電子レン
ジ用型、ヘアードライヤーグリルなどの各種電気電子部
品、軸受、ベアリング、時計パーツ、カメラパーツなど
の各種機械部品、ポンプケース、インペラー、フィルタ
ーベースなどの機器部品などを例示することができる。

本発明の強化ポリエステル組成物を実施例によって具体
的に説明する。なお、ポリエステルの構成成分組成、極
限粘度は次の方法で測定した。また、強化ポリエステル
組成物の成形物の引張強度、曲げ強度、アイゾツト衝撃
強度、熱変形温度、成形時の熱収縮性などの性能を次に
示す方法で評価した。

構成成分組成ニトリクロロ酢酸中でＮＭＲスペクトルを
測定することによって求めた。

極限粘度：ｐ−クロルフェノール中、５０°Ｃで測定し
た。

引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準じて測定した。

曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０２に準じて測定した。

アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に準じて
測定した。

熱変形温度：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０７に準じて測定した
。

収縮率：成形品寸法をリニアエンコーダーを用いて測定
することによって、金型寸法に対する変形寸法の割合と
して求めた。

実施例１ ジフェニルテレフタレートとレゾルシンとより溶融重縮
合によって製造した極限粘度〔η〕が０．７８ｄ！／ｇ
であるポリ−１，３−フェニレンテレフタレート１００
重量部に対してガラス繊維（日東紡績株式°会社型、Ｃ
Ｓ　３ＰＥ−４７６ＣＢ　’）　４０重量部を混合し、
押出機を用いて約３２０℃で混練押出しし、得られるス
トランドを冷却後約３ｍに切断して、ポリ−１゜３−フ
ェニルテレフタレートとガラス繊維より成る組成物、の
成形材料用ベレットを製造した。

さらに得られた成形材料用ベレットを約１４０℃に保持
された金型に射出成形して、物性測定試験用の成形品を
作製した。その射出成形品の金型原寸の長さ方向に対す
る収縮率（成形収縮率）は０．３％、またその射出成形
品を２３０℃で２０時間窒素雰囲気下に保持したのちの
熱処理品の金型原寸の長さ方向に対する収縮率（熱処理
収縮率）は０．４５％であった。さらに、その射出成形
品および熱処理品の物性を測定した。それらの結果を表
１に示す。

比較例１ 実施例１における１６０℃で３時間減圧乾燥したポリ−
１，３−フェニレンテレフタレートをそのまま実施例１
と同様の条件で射出成形して、試験用の成形品を作製し
た。その射出成形品の成形収縮率は１．９３％、またそ
の射出成形品を実施例１と同様に２３０℃で２０時間保
持した後の熱処理後収縮率は２．８５％であった。さら
に、その射出成形品の引張強度は６９０ｋｇ／ｃｊ、曲
げ強度は９００ｋｇ／ｃｊ、アイゾツト衝撃強度は２　
、３　ｋｇ　ａｍ　／　ｃｎ！また熱変形温度は１４５
℃であった。

実施例２〜４ 実施例１における射出成形品を熱処理するに際して、第
３表に示すように温度および時間をかえで熱処理品を作
製した。それらの熱処理収縮率および物性を表２に示す
。

実施例５ 実施例１におけるポリ−１，３−フェニレンテレフタレ
ートおよびガラス繊維を用い、ポリ１，３−フェニレン
テレフタレート１００重量部に対してガラス繊維を８０
重量部混合後、押出機を用いて製造した成形用の材料を
、プレス成形機を用いて３１０℃、１００ｋｇ／ａ（の
条件で５分間圧縮後さらに１６０℃、１０ｋｇ／ｃ−の
条件で１０分間保持して試験用の圧縮成形品を作製した
。その圧縮成形品の成形収縮率と測定したところ０．２
８％であった。またその圧縮成形品を実施例１と同様に
２３０℃で２０時間熱処理した後の熱処理後収縮率は０
．３９％であった。さらにその圧縮成形品および熱処理
品の物性を測定した結果を表３に示す。

実施例６〜７ 実施例１におけるポリ−１，３−フェニレンテレフタレ
ートおよびガラス繊維を用い、ポリ−１，３−フェニレ
ンテレフタレート１００重量部に対してガラス繊維を２
０重量部および７０重量部にする以外は同様の条件で押
出機を用いて成形用の材料を製造した。さらにそれぞれ
の成形用の材料を実施例５と同様の条件でプレス成形機
を用いて圧縮成形し、試験用の圧縮成形品を作製した。

その圧縮成形品の成形収縮率および物性を表４に示す。

実施例８ 実施例１と同様の条件で合成した極限粘度が０．６７ｄ
１／ｇテアリ、２９０℃で溶融すル３ｆｆｌＪ−１．３
−フェニレンテレフタレートを用いて、さらに実施例１
におけるガラス繊維のかわりに炭素繊維〔大洋化研■、
クレカチョップＫＣＦ　１００−ＣＦＯ２）をボＩＪＩ
、３−フェニレンテレフタレートｘｏｏｆｆｉｉｌに対
して５０重量部用いる以外は同様にしてポリ−１，３−
フェニレンテレフタレートと炭素繊維との組成物からな
る成形用の材料を製造した。

さらにその成形用の材料を実施例５と同様の条件でプレ
ス成形機を用いて圧縮成形し試験用の圧縮成形品を作製
した。その圧縮成形品およびその圧縮成形品を実施例５
と同様に２３０℃（２０時間熱処理した熱処理品の物性
を表５に示す。

実施例９ 実施例８において炭素繊維のかわりにポリアミド繊維（
テュポン社、”　ＫＢＶＬＡＲ”　４９−９６８　）を
ポリ−１，３−フェニレンテレフタレート１００重１８
に対して２０重量部用いる以外は同様にしてポリ−１，
３−フェニレンテレフタレートとポリアミド繊維との組
成物からなる成形用の材料を製造した。さらにその材料
を実施例５と同様の条件でプレス成形機を用いて圧縮成
形し試験用の圧縮成形品を作製した。その圧縮成形品お
よびその圧縮成形品を実施例５と同様に２３０℃で２０
時間熱処理した熱処理品の物性を表５に示す。

実施例１０ ジフェニルテレフタレートとレゾルシンよりポリ１．３
−フェニレンテレフタレートを製造する溶融重縮合工程
の途中の段階において、ポリ１．３−フェニレンテレフ
タレートの理論量１００重量部に対して実施例１におけ
ると同じガラス繊維を２０重量部を添加して、溶融重縮
合の工程においてポリ−１゜３−フェニレンテレフタレ
ートとガラス繊維との組成物の成形材料用ペレットを製
造した。

さらにその成形材料用ペレットを実施例５と同様の条件
でプレス成形機を用いて圧縮成形を行い試験用の成形品
を作製した。その圧縮成形品およびその圧縮成形品を実
施例１と同様に２３０℃で２０時間熱処理した成形品の
物性を表６に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）多塩基性カルボン酸成分単位としてテレフ
   タル酸成分単位を主成分としかつポリオール成分単位と
   してレゾルシン成分単位を主成分として含む結晶性ポリ
   エステル、および（ｂ）該結晶性ポリエステル１００重
   量部に対して５ないし２００重量部の範囲の繊維状充填
   剤、を含有することを特徴とする強化ポリエステル組成
   物。