JPH0518471B2

JPH0518471B2 -

Info

Publication number: JPH0518471B2
Application number: JP60282013A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Shirai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1993-03-12
Also published as: US4775606A; JPS62141784A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕本発明は、光（ここでは広義の光であつて、紫
外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線などを意味
する。）のような電磁波に対して感受性のある光
導電素子に関する。〔従来技術の説明〕固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成素子や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収ス
ペクトル特性を有すること、光応答性が速く所望
の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に
対して無公害であること、更には固体撮像装置に
おいては、残像を所定時間内に容易に処理するこ
とができることなどの特性が要求される。殊に、
事務機としてオフイスで使用される電子写真装置
内に組込まれる電子写真用像形成素子の場合に
は、上記の使用時における無公害性が重要な点で
ある。このような点に立脚して最近注目されている光
導電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−Siと
表記する。）があり、例えば、独国公開第2746967
号公報、同第2855718号公報には電子写真用像形
成素子としての使用、また独国公開第2933411号
公報には光電変換読取装置への応用が記載されて
いる。しかしながら、従来のａ−Siで構成された光受
容層を有する光導電素子は、暗抵抗値、光感度、
光応答性などの電気的、光学的、光導電的特性、
および使用環境特性の点、更には経時的安定性お
よび耐久性の点において、各々、個々には特性の
向上が計られているが、総合的な特性向上を計る
上で更に改良される余地が多々存在するのが実情
である。例えば、電子写真用像形成素子に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると従来法ではその使用時において残留電位が残
る場合が度々観測され、この種の光導電素子は長
時間繰返し使用し続けると、繰返し使用による疲
労の蓄積が起つて、残像が生ずるいわゆるゴース
ト現象を発するようになるなどの不都合な点が少
なくなかつた。また、ａ−Si材料で光受容層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子などのハ
ロゲン原子、および電気伝導型の制御のために砒
素原子や燐原子などが或いはその他の特性改良の
ために他の原子が、各々構成原子として光受容層
中に含有されるが、これらの構成原子の含有の仕
方如何によつては、形成した層の電気的或いは光
導電的特性や電気的耐圧性に問題が生ずる場合が
あつた。即ち、例えば、形成した光受容層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないことや、暗部における支持体側より
の電荷の注入の阻止が充分でないこと、或いは、
転写紙に転写された画像に俗に「白ヌケ」と呼ば
れる、局所的な放電破壊現象によると思われる画
像欠陥や、クリーニングにブレードを用いるとそ
の摺擦によると思われる、俗に「白スジ」と云わ
れている画像欠陥が生じたりしていた。また、多
湿雰囲気中で使用したり、或いは多湿雰囲気中に
長時間放置した直後に使用すると俗にいう画像の
ボケが生ずる場合が少なくなかつた。更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずるなどの現象を引起し
がちになる。この現象は、殊に支持体が通常、電
子写真分野において使用されているドラム状支持
体の場合に多く起るなど、経時的安定性の点にお
いて解決されるべき問題がいくつかある。従つてａ−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電素子を設計する際に、上記したよ
うな問題の総てが解決されるように工夫される必
要がある。〔発明の目的〕本発明は、上述のごときａ−Siで構成された光
受容層を有する光導電素子における諸問題を解決
することを目的とするものである。即ち、本発明の主たる目的は、電気的、光学
的、光導電的特性が使用環境に殆んど依存するこ
となく実質的に常時安定しており、耐光疲労に優
れ、繰返し使用に際しても劣化現象を起こさず耐
久性、耐湿性に優れ、残留電位が全くかまたは殆
んど観測されない、ａ−Siで構成された光受容層
を有する光導電素子を提供することにある。本発明の別の目的は、高光感度性、高SN比特
性及び高電気的耐圧性を有する、ａ−Siで構成さ
れた光受容層を有する光導電素子を提供すること
にある。本発明の更に別の目的は、支持体上に設けられ
る層と支持体との間や積層される各層間における
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い、ａ−Siで構成された光受容層
を有する光導電素子を提供することである。本発明の他の目的は、電子写真用像形成素子と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能力が充分であり、通常の電子
写真法が極めて有効に適用される優れた電子写真
特性を有する、ａ−Siで構成された光受容層を有
する光導電素子を提供することにある。本発明の更に他の目的は、長期の使用において
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出てかつ解像度の高い、高
品質画像を得ることができるａ−Siで構成された
光受容層を有する電子写真用の光導電素子を提供
することにある。〔発明の構成〕本発明は上述の目的を達成するものであつて、
電子写真用像形成素子や固体撮像装置、読取装置
などに使用される光導電素子としてのａ−Siの製
品成立性、適用性、応用性などの事項を含めて総
括的に鋭意研究を続けた結果、シリコン原子を母
体とする非晶質材料で構成される光受容層を有す
る光導電素子の層構成を以下に記載するような特
定の層構成の下に設計されて作成された光導電素
子が、実用上著しく優れた特性を示すばかりでな
く、従来の光導電素子と比較してみてもあらゆる
点において凌駕しており、特に電子写真用の光導
電素子として著しく優れた特性を有しているとい
う事実を見い出したことに基づいて完成せしめた
ものである。即ち、ａ−Siで構成される光導電素子において
は、耐湿性、連結繰り返し使用特性、電気耐圧
性、使用環境特性、および耐久性等を向上させる
目的で、いわゆる保護層としての機能を有すると
同時に、自由表面側からの電荷の注入を阻止する
機能を有する表面層を設ける必要があり、このよ
うな表面層は、アモルフアスシリコン材料に炭素
原子を構造的に導入せしめた、いわゆる炭素化ア
モルフアスシリコン（以下、「ａ−SiC」と表記
する。〕を用いることにより達成できる。しかし、該ａ−SiCからなる表面層を形成せし
める場合、欠陥密度が小さく緻密なａ−SiC膜を
形成せしめると帯電性は向上するが、前記の諸特
性を向上せしめるという機能を効率的に達成し得
るのに充分な膜厚となるまでそのようなａ−SiC
膜を形成すると、層形成に時間がかかると同時
に、残留電位を生じ易いという問題がある。しか
し、残留電位の発生という問題を回避するために
膜厚を薄くした場合には、耐久性などが低下し、
画像欠陥を生じる結果となる。本発明は上述の問題を解決するため研究を続け
たところ、ａ−SiCで構成される表面層を、以下
のような特性を有する下部領域と上部領域とから
なる二層構成とすることにより、上述の問題を解
決し得るという知見を得た。即ち、本発明の光導電素子は、支持体と、該支
持体上にシリコン原子を母体とし伝導性を制御す
る物質を含有する非晶質材料から構成される第一
の層と、シリコン原子と母体とする非晶質材料か
ら構成され光導電性を有する第二の層と、シリコ
ン原子を母体とし炭素原子を含有する非晶質材料
で構成される第三の層とが積層されてなる光受容
層とからなる光導電素子において、前記第三の層
を、欠陥密度が８×10¹⁸cm^-3（ESRシグナル）以
下で層厚が0.05〜0.2μである下部領域と、欠陥密
度が８×10¹⁸cm^-3（ESRシグナル）以上で体積抵
抗が５×10¹²Ω・cm以上である上部領域とからな
る二層構成とすることを特徴とするものである。本発明の光導電素子は、表面層である前記第三
の層の上部領域のａ−SiC層の欠陥密度を上述し
た如く比較的大きくすることで欠陥準位を介して
電荷が移動し易くなり、ある程度電荷の移動が可
能となる。その結果、表面に不要な電荷が残るた
めに発生する残留電位が発生しにくくなる。ま
た、残留電位の発生を防止できることは、表面層
である第三の層を従来のように残留電位の防止と
いう点から薄くする必要がなくなるので、耐久性
や成膜時のピンホールなどに起因する画像欠陥の
除去による高画質化などの諸特性を向上させるの
に充分な膜厚とすることができる。但し、上部領域のａ−SiC層の抵抗が低いと表
面の電荷の横方向への移動などに起因する画像ボ
ケを生ずる原因となるため、上部領域のａ−SiC
層の抵抗は上述した如くある程度高くされる。一
方、下部領域のａ−Si層は上述した如く欠陥密度
が小さく緻密なものとすることによつて、表面層
に必要とされる電気抵抗性、帯電能の向上を確保
するとともに、第三の層が設けられる第二の層と
の密着性を向上させることができる。この点具体
的には、下部領域を上述の如くのａ−SiCで構成
することによつて、電荷を比較的移動しにくくす
ることができ、このため帯電時における不要な電
荷の注入が効果的に阻止され、帯電特性が向上す
る。更に下部領域の膜厚を0.05〜20μとすることに
より、自由表面側からの電荷の注入を阻止する機
能を効率的に達成され、同時に残留電位の発生を
防止できる。特に上述した如く、上部領域と下部領域を有す
る第三の層を設けることで支持体上に上述した如
くの特定の第一の層、第二の層とを順に設けた光
導電素子の有している帯電特性、電気耐圧性、感
度等々の特性を損なうことなく、より一層の帯電
特性、電気耐圧性、残留電位特性を向上させるば
かりか、従来のａ−SiC表面層を設けた場合に較
べて、上述したように諸特性の一層の向上がはか
られ、加えて光導電素子としての一層の耐久性の
向上などをも達成することができる。更に、本発明の光導電素子は、上述した如く、
特定の上部領域と特定の下部領域を有する第三の
層を表面層として有することから、電荷注入阻止
と残留電位の除去、耐久性の向上と残留電位の除
去、画像欠陥の除去そして残留電位の除去が達成
され、諸性能及び諸特性の極めてバランスのとれ
たものである。以下、図面により本発明の光導電素子の具体的
層構成内容についてより詳しく説明する。第１〜４図は本発明の光導電素子の層構成を説
明するための模式図であり、各図において１００
は光導電素子、１０１は支持体、１０２は第一の
層、１０３は第二の層、１０４は第三の層、１０
５は自由表面、１０６は上部領域、１０７は下部
領域を示す。支持体本発明に用いる支持体１０１は、導電性のもの
であつても電気絶縁性のものであつてもよい。導
電性支持体としては、例えば、NiCr、ステンレ
ス、Al、Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pbなどの金属またはこれらの合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミドなどの
合成樹脂のフイルムまたはシート、ガラス、セラ
ミツク、紙などが挙げられる。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理し、該導電処理された表面側に光受容
層を設けるのが望ましい。例えば、ガラスであればその表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pd、In₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）などか
ら成る薄膜を設けることによつて導電性を付与
し、或いはポリエステルフイルムなどの合成樹脂
フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt
などの金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパツタリングなどでその表面に設け、または前
記金属でその表面をラミネート処理して、その表
面に導電性を付与する。支持体の形状は、円筒
状、ベルト状、板状など任意の形状が使用可能で
ある。用途、所望によつて、その形状は適宜に決
めることのできるものであるが、例えば、電子写
真用像形成素子として使用するのであれば、連続
高速複写の場合には、無端ベルト状または円筒状
とするのが望ましい。支持体の厚さは、所望通り
の光導電素子を形成しうるように適宜決定する
が、光導電素子として可撓性が要求される場合に
は、支持体としての機能を充分発揮しうる範囲内
で可能な限り薄くすることができる。しかしなが
ら、支持体の製造及び取扱い上、機械的強度など
の点から、通常は、10μ以上にされる。第一の層第一の層１０２は、前記支持体１０１上に設け
るものであつて、伝導性を制御する物質を含有す
るアモルフアスシリコンまたは水素化アモルフア
スシリコン〔以下「ａ−SiM(H)」（但し、Ｍは伝
導性を制御する物質を表わす。）」と表記する。〕
で構成される。前記の伝導性を制御する物質としては、非導体
分野においていう、いわゆる不純物を挙げること
ができ、ｐ型伝導性を与える周期律表第族に属
する原子（以下単に「第族原子」と称す。）、ま
たは、ｎ型伝導性を与える周期律表第族に属す
る原子（以下単に「第族原子」と称す。）を用
いる。具体的には、第族原子としては、Ｂ（硼
素）、Al（アルミニウム）、Ga（ガリウム）In（イン
ジウム）、Tl（タリウム）などが挙げられるが、
特に好ましくは、Ｂ、Gaを用いる。また、第
族原子としては、Ｐ（燐）、As（砒素）、Sb（アンチ
モン）、Bu（ビスマス）などが挙げられるが、特
に好ましくは、Ｐ、Asを用いる。第一の層１０２は、伝導性を制御する物質であ
るところの第族原子または第族原子を含有せ
しめることにより、支持体側から光受容層中への
電荷の注入を阻止する電荷阻止層を形成する機能
を有するとともに電磁波照射によつて第二の層中
に生じ、支持体側に向かつて移動する電荷の第二
の層から支持側への通過を許す機能を有してい
る。第一の層１０２に含有せしめる第族原子また
は第族原子の量は、通常は３×10〜５×
10⁴atomic ppm、好ましくは５×10〜１×
10⁴atomic ppm、最適には１×10²〜５×
10³atomic ppmとするのが望ましい。更に必要に応じて含有せしめる水素原子の量
は、通常は１×10^-2〜４×10atomic％、好まし
くは５×10^-2〜３×10atomic％、最適には１×
10^-1〜25atomic％とするのが望ましい。第一の層厚は、本発明の目的を効率的に達成す
るための重要な因子であり、好ましくは30Å〜
1000Åとするのが望ましい。第二の層第二の層１０３は、前述の第一の層１０１上に
設けるものであつて、シリコン原子を母体とし、
必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン原子を
含有する非晶質材料、即ちａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構
成されている。第二の層に含有せしめる水素原子(H)の量、また
はハロゲン原子(X)の量、あるいは水素原子とハロ
ゲン原子の量の和は、通常は１×10^-2〜４×
10atomic％、好ましくは５×10^-2〜３×
10atomic％、最適には１×10^-1〜25atomic％と
する。第二の層１０３の層厚は、本発明の目的を効率
的に達成するための重要な因子の１つであり、所
望の目的に応じて適宜決定するものである。ま
た、該層に含有せしめる水素原子又は／及びハロ
ゲン原子の量、あるいは他の層の層厚との関係に
おいて、要求される特性に応じて相互的かつ有機
的関連性の下に決定する必要もある。更に、生産
性や量産性をも加味した経済性の点においても考
慮する必要がある。こうしたことから、通常は１
〜100μ、好ましくは１〜80μ、最適には２〜50μ
とするのが望ましい。第三の層第三の層１０４は、本発明の光導電素子の耐湿
性、連続繰返し使用特性、電気的耐圧性、使用環
境特性、および耐久性などを向上させるととも
に、自由表面１０５側からの電荷の注入を阻止す
る機能を有する層であつて、炭素を含有するアモ
ルフアスシリコン、即ちａ−SiCで構成される。
そして、該第三の層１０４の下部領域１０６は低
速度で作成することにより欠陥密度が８×10¹⁸cm
^-3（ESRシグナル）以下となるようにし、その層
厚が0.05〜0.2μであるようにする。また、上部領域１０７は比較的高速度で作成す
ることにより欠陥密度が８×10¹⁸cm^-3（ESRシグ
ナル）以上となるようにし、その体積抵抗が５×
10¹²Ω・cm以上であるようにする。本発明の光導電素子は上述のごとく、ａ−SiC
で構成される第三の層を、欠陥密度と体積抵抗が
異なる二層構成とすることにより、前述の目的が
達成できるものであるが、第三の層の下部領域１
０６および上部領域１０７に含有せしめる炭素原
子の量は、通常１×10^-3〜90atomic％とし、好
ましくは１〜90atomic％、最適には10〜
80atomic％とする。本発明の光導電素子は前述のような層構成とす
ることにより、アモルフアスシリコンで構成され
た光受容層を有する従来の光導電素子の諸問題の
総てを解決し、極めて優れた電気的、光学的、光
導電的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示
す。特に、電子写真用像形成素子として適用した
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に優れ、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、かつ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。次に、本発明の光受容層の形成方法について説
明する。本発明の光受容層は、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）窒素原
子、第族原子または第族原子を含有せしめた
非晶質材料で構成された層を組み合わせ、前述の
ごとき特定の層構成とするものであるが、これら
の層は、いずれも、グロー放電法、スパツタリン
グ法、あるいはイオンプレーテイング法などの放
電現象を利用する真空堆積法によつて形成でき
る。これらの方法は、製造条件、設備資本投下の
負荷程度、製造規模、製造される光導電素子に要
求される特性などの要因によつて、適宜選択して
用いるが、所望の特性を有する光導電素子を製造
するに当たつての条件の制御が比較的容易であ
り、シリコン原子とともに水素原子及び／又はハ
ロゲン原子の導入を容易に行い得るなどのことか
らして、グロー放電法、あるいはスパツタリング
法が好適である。そして、グロー放電法とスパツ
タリング法とを同一装置系内で併用して形成する
こともできる。例えば、グロー放電法によつて、
ａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構成される層を形成するには、
基本的にはシリコン原子（Si）を供給し得るSi供
給用の原料ガスと共に、水素原子(H)導入用の又
は／及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスを、内
部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積室
内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置
した所定の支持体表面上にａ−Si（Ｈ、Ｘ）から
成る層を形成する。必要に応じて層中に含有せしめるハロゲン原子
(X)としては、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられ、殊にフツ素、塩素が好ましい。前記Si供給用の原料ガスとしては、SiH₄、
Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀などのガス状態のまたは
ガス化し得る水素化硅素（シラン類）が挙げら
れ、特に、層形成作業のし易さ、Si供給効率の良
さなどの点で、SiH₄、Si₂H₆が好ましい。また、前記ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
ては、多くのハロゲン化合物が挙げられ、例えば
ハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合
物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体などのガ
ス状態のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好
ましい。具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素
のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF₃、BrF₅、
BrF₃IF₇、ICl、IBrなどのハロゲン間化合物、お
よびSiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiBr₄などのハロゲン
化硅素などが挙げられる。上述のごときハロゲン
化硅素のガス状態のまたはガス化し得るものを用
いる場合には、Si供給用の原料ガスを別途使用す
ることなくして、ハロゲン原子を含有するａ−Si
で構成された層が形成できるので、特に有効であ
る。また、前記水素原子供給用の原料ガスとして
は、水素ガス、HF、HCl、HBr、HIなどのハロ
ゲン化物、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀などの
水素化硅素、あるいはSiH₂F₂、SiH₂I₂、
SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiH₂Br₂、SiHBr₃などのハロ
ゲン置換水素化硅素などのガス状態のまたはガス
化し得るものを用いることができ、これらの原料
ガスを用いた場合には、電気的あるいは光電的特
性の制御という点で極めて有効であるところの水
素原子(H)の含有量の制御を容易に行うことができ
るため、有効である。そして、前記ハロゲン化水
素または前記ハロゲン置換水素化硅素を用いた場
合にはハロゲン原子の導入と同時に水素原子(H)も
導入されるので、特に有効である。ハロゲン原子(X)の量または水素原子の量または
ハロゲン原子と水素原子の量の和（Ｘ＋Ｈ）は、
通常は0.01〜40atomic％、好ましくは0.05〜
30atomic％、最適には0.1〜25atomic％とするの
が望ましい。層中に含有せしめる水素原子(H)又
は／及びハロゲン原子(X)の量の制御は、例えば支
持体温度、水素原子(H)又は／及びハロゲン原子(X)
を導入するために用いる出発物質の堆積室内へ導
入する量、放電電力などを制御することによつて
行われる。反応スパツタリング法あるいはイオンプレーテ
イング法に依つてａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成る層を
形成するには、例えばスパツタリング法の場合に
は、Siから成るターゲツトを使用して、これを所
定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリングし、
イオンプレーテイング法の場合には、多結晶シリ
コンまたは単結晶シリコンを蒸発源として蒸着ボ
ートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、あるいはエレクトロンビーム法（EB法）な
どによつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガス
プラズマ雰囲気中を通過させることで行うことが
できる。その際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合でも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するについては、前記のハロゲン化
合物または前記のハロゲン原子を含む硅素化合物
のガスを堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰
囲気を形成してやればよい。また、水素原子を導入する場合には、水素原子
導入用の原料ガス、例えば、H₂あるいは前記し
たシラン類などのガスをスパツタリング用の堆積
室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成し
てやればよい。例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
およびH₂ガスを必要に応じてHe、Arなどの不活
性ガスも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲
気を形成し、前記Siターゲツトをスパツタリング
することによつて、支持体上にａ−Si（Ｈ、Ｘ）
から成る層を形成する。グロー放電法、スパツタリング法、あるいはイ
オンプレーテイング法を用いて、ａ−Si(H)にさら
に第族原子または第族原子を含有せしめた非
晶質材料で構成された層を形成するには、ａ−Si
(H)の層の形成の際に、第族原子または第族原
子導入用の出発物質を、前述したａ−Si(H)形成用
の出発物質と共に使用して、形成する層中へのそ
れらの量を制御しながら含有せしめてやることに
よつて行う。例えば、第族原子または第族原子を含有す
るａ−Si(H)〔即ち、ａ−SiM(H)〕で構成される第
一の層をグロー放電法によつて形成するには、ａ
−SiM(H)形成用の原料ガスを、必要に応じてAr、
Heなどの稀釈ガスと所定量の混合比で混合して、
支持体１０１の設置してある真空堆積用の堆積室
に導入し、導入されたガスをグロー放電を生起さ
せることでガスプラズマ化して前記支持体上にａ
−SiM(H)を堆積させればよい。第族原子導入用の出発物質として具体的には
硼素原子導入用としては、B₂H₆、B₄H₁₀、
B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H₁₀、B₆H₁₂、B₆H₁₄などの水
素化硼素、BF₃、BCl₃、BBr₃などのハロゲン化
硼素などが挙げられる。この他、AlCl₃、CaCl₃、
Ga（CH）₂、InCl₃、TlCl₃なども挙げることがで
きる。第族原子導入用の出発物質として、具体的に
は燐原子導入用としてはPH₃、P₂H₆などの水素
化燐、PH₄I、PF₃、PF₅、PCl₃、PCl₅、PBr₃、
PBr₅、PI₃などのハロゲン化燐が挙げられる。こ
の他、AsH₃、AsF₃、AsCl₃、AsBr₃、AsF₅、
SbH₃、SbF₅、SbCl₃、SbCl₅、BiH₃、BiCl₃、
BiBr₅なども第族原子導入用の出発物質の有効
なものとして挙げることができる。また、グロー放電法により第三の層を形成する
には、ａ−SiC形成用の原料ガスを、必要に応じ
て稀釈ガスと混合して、支持体１０１の設置して
ある真空堆積用の堆積室に導入し、導入されたガ
スをグロー放電を生起させることでガスプラズマ
化して前記支持体上に既に形成されてある第二の
層上にａ−SiC層からなる第三の層を堆積させれ
ばよい。ａ−SiC層形成用の原料ガスとしては、Si、Ｃ
のいずれか１つあるいは両方を、構成原子とする
ガス状の物質またはガス化し得る物質をガス化し
たものであれば、いずれのものであつてもよい。ａ−SiCで構成される層形成用の原料ガスとし
て有効に使用されるのは、SiとＨとを構成原子と
するSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₆、Si₄H₁₀などのシラン
（Silance）類などの水素化硅素ガス、ＣとＨとを
構成原子とする、例えば炭素数１〜４の飽和炭化
水素、炭素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素
数２〜３のアセチレン系炭化水素などが挙げられ
る。具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
（CH₄）、エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）、ｎ
−ブタン（ｎ−C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C₂H₄）、
プロピレン（C₃H₆）、プテン−１（C₄H₈）、プテ
ン−２（C₄H₈）、イソプチレン（C₄H₈）、ペンテ
ン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂）、メチルアセチレン
（C₃H₄）、プチン（C₄H₆）などが挙げられる。Si
とＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、
Si（CH₃）₄、Si（C₂H₅）₄などのケイ化アルキルを挙
げることができる。これらの原料ガスの他、Ｈ導
入用の原料ガスとしてはもちろんH₂も使用でき
る。また、スパツタリング法によつてａ−SiCで構
成される第二の層を形成するには、単結晶または
多結晶のSiウエーハまたはＣ（グラフアイト）ウ
エーハ、またはSiとＣが混合されて含有されてい
るウエーハをターゲツトとして、これらを所望の
ガス雰囲気中でスパツタリングすることによつて
行う。例えばSiウエーハをターゲツトとして使用する
場合には、炭素原子を導入するための原料ガスを
必要に応じてAr、Heなどの稀釈ガスで稀釈し
て、スパツタリング用の堆積室内に導入し、これ
らのガスのガスプラズマを形成してSiウエーハを
スパツタリングすればよい。また、SiとＣとは別々のターゲツトとするか、
あるいはSiとＣの混合した１枚のターゲツトとし
て使用する場合には、これらをスパツタリング用
の堆積室内に導入し、ガスプラズマを形成してス
パツタリングすればよい。グロー放電法、スパツタリング法、あるいはイ
オンプレーテイング法により本発明の光導電素子
を形成する場合、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）に導入する第
族原子または第族原子あるいは窒素原子の含
有量は、堆積中に流入される出発物質のガス流
量、ガス流量比、放電パワー、支持体温度、堆積
室内の圧力などを制御することによつて任意に制
御できる。支持体温度は通常の場合、50〜350℃、好適に
は100〜250℃とするのが望ましいものである。放
電パワー条件は、それぞれの層の機能に考慮をは
らつて、適宜選択され、具体的には、0.005〜
50W／cm²の範囲にするのが通常である。しかし好
ましくは、0.01〜30W／cm²、特に好ましくは0.01
〜20W／cm²の範囲である。支持体温度、放電パワ
ーの望ましい数値範囲として前記した範囲の値が
挙げられるが、これらの層作成フアクターは、通
常は独立的に別々に決められるものではなく、所
望特性のアモルフアス層を形成すべく相互的かつ
有機的関連性に基づいて、各層作成フアクターの
最適値を決めるのが望ましい。〔実施例〕以下、本発明を実施例１乃至４に従つて、より
詳細に説明するが、本発明はこれ等によつて限定
されるものではない。各実施例においては、第一の層および第二の層
をグロー放電法を用いて形成した。第２図はグロ
ー放電法による本発明の光導電素子の製造装置で
ある。図中の２０２，２０３，２０４，２０５，２０
６のガスボンベには、本発明の夫々の層を形成す
るための原料ガスが密封されており、その一例と
して、たとえば２０２はHeで稀釈されたSiH₄ガ
ス（純度99.999％、以下SiH₄／Heと略す）ボン
ベ、２０３はHeで稀釈されたPH₃ガス（純度
99.999％、以下PH₃／Heと略す）ボンベ、２０
４はHeで稀釈されたB₂H₆ガス（純度99.99％、
以下B₂H₆／Heと略す）ボンベ、２０５はガス
（純度99.999％）ボンベ、２０６はCH₄ガスボン
ベである。形成される層中にハロゲン原子を導入する場合
には、SiH₄ガスに代えて、例えば、SiF₄ガスを
用いるようにボンベを代えればよい。これらのガスを反応室２０１に流入させるには
ガスボンベ２０２〜２０６のバルブ２２２〜２２
６、リークバルブ２３５が閉じられていることを
確認し、また、流入バルブ２１２〜２１６、流出
バルブ２１７〜２２１、補助バルブ２３２，２３
３が開かれていることを確認して、先ずメインバ
ルブ２３４を開いて反応室２０１、ガス配管内を
排気する。次に真空計２３６の読みが約５×
10^-6Torrになつた時点で、補助バルブ２３２，
２３３、流出バルブ２１７〜２２１を閉じる。基体シリンダー２３７上に光受容層を形成する
場合の一例をあげる。ガスボンベ２０２より
SiH₄／Heガス、ガスボンベ２０４よりB₂H₆／
Heガス、ガスボンベ２０５よりH₂ガスをバルブ
２２２，２２４，２２５を開いて出口圧ゲージ２
２７，２２９，２３０の圧を１Kg／cm²に調整し、
流入バルブ２１２，２１４，２１５を徐々に開け
て、マスフロコントローラ２０７，２０９，２１
０内に流入させる。引き続いて流出バルブ２１
７，２１９，２２０、補助バルブ２３２を徐々に
開いてガスを反応室２０１内に流入させる。この
ときのSiH₄／Heガス流量とB₂H₆／Heガス流量
とH₂ガス流量の比が所望の値になるように流出
バルブ２１７，２１９，２２０を調整し、また、
反応室２０１内の圧力が所望の値になるように真
空計２３６の読みを見ながらメインバルブ２３４
の開口を調整する。そして基体シリンダー２３７
の温度が加熱ヒーター２３８により50〜400℃の
範囲の温度に設定されていることを確認された
後、電源２４０を所望の電力に設定して、反応室
２０１内にグロー放電を生起し、基体シリンダー
２３７上に、先ず、硼素原子及び水素原子を含有
する層を形成する。次に所定の時間経過後、PH₃／Heガスを反応
室２０１内へ導入するガス導入管のバルブ２１８
を閉じて遮断することによつて、原子を含有する
層領域の層厚の所望の厚さに任意に制御できる。
次に引き続きグロー放電を所定時間続けることに
より、前述の硼素原子を含有する第一の層の上に
第二の層を形成する。第二の層中にハロゲン原子を含有させる場合に
は上記のガスに例えばSiF₄／Heを、更に付加し
て反応室内に送り込む。上記のような操作によつて、基体シリンダー２
３７上に形成された第二の層上にａ−SiCから構
成される層を形成するには、第一、二の層の形成
の際と同様なバルブ操作によつて、例えば、
SiH₄ガス、CH₄ガス及びH₂ガスを必要に応じて
He等の稀釈ガスで稀釈して、所望の流量比で反
応室２０１中に流し、所望の条件に従つて、グロ
ー放電を生起させ、比較的高速度でａ−SiC層を
形成させて、まず下部領域のａ−Si層を形成せし
め、次に比較的高速度でａ−Si層を形成させて上
部領域のａ−Si層を堆積する。夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、また夫々の層を形成する際、前層の形成
に使用したガスが反応室２０１内、流出バルブ２
１７〜２２１から反応室２０１内に至るガス配置
管に残留することを避けるために、必要に応じて
流出バルブ２１７〜２２１を閉じ補助バルブ２３
２，２３３を開いてメインバルブ２３４を全開し
て系内を一旦高真空に排気する操作を行う。また、層形成を行つている間は層形成の均一化
を図るため基体シリンダー２３７は、モータ２３
９によつて所望される速度で一定に回転させる。実施例１第三の層を構成する炭素原子を含有するアモル
フアスシリコン層の形成条件を第１表に示すＡか
らＥの条件として作成し、それぞれについて
ESRによる状態密度、および体積抵抗率を測定
した。その結果は第１表に示すとおりであつた。次に、第２図に示した製造装置により、ドラム
状アルミニウム基板上に、第２表に記載の条件で
層形成を行つた。但し第２表における第１層、第
２層、第３層、および第４層とは、各々、本発明
の光導電素子の第一の層、第二の層、第三の層の
下部領域、および第三の層の上部領域を示すもの
とし、以下の実施例２〜４についても同様であ
る。こうして得られた像形成素子を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.2sec.間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、1.5lux・sec.の光量を透過型
のテストチヤートを通して照射させた。その後直ちに、荷電性の現像剤（トナーとキ
ヤリアを含む）を素子表面をカスケードすること
によつて、素子表面上に良好なトナー画像を得
た。素子上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写したところ、解像力に優れ、
階調再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られ
た。さらに第３図に示す装置により帯電能、残留電
位を測定したところ帯電能は32V／μ、残留電位
は5Vであつた。但し、第３図において、３０１
はドラム状基体上に設けられた光導電素子、３０
２はコロナ帯電器、３０３は露光用光源、３０４
はスリツト、３０５はプルーブ、３０６は表面電
位計を示すものである。また、20万回耐久を行つても帯電、露光特性の
変化、及び画像欠陥の生成は認められなかつた。実施例２第２図に示した製造装置を用い、第３層、第４
層の条件を第１表に示す作成条件の中から第３表
に示すような組み合わせで選択して作成した。そ
の他の条件は実施例１と同様にして行つた。こうして得られた光導電素子について実施例１
と同様の評価を行つた。その結果を第４表に示
す。実施例３第３層、第４層の膜厚を各々第５表に示すよう
に変化させた以外は実施例１と同様の条件で作成
したその評価を第６表に示す。実施例４第１層、第２層を第７表に示す条件で作成し、
その他は実施例１と同様にして、光導電素子を作
成した。そして5.0KVで0.2sec.間コロナ帯電を
行つた以外は実施例１と同様の評価を行つたとこ
ろ極めて鮮明な画像が得られ、20万回耐久を行つ
ても、帯電、露光特性の変化及び画像欠陥の生成
は生じなかつた。また、第３図の装置で測定した
この光導電素子の帯電能、残留電位は帯電能…33V／μ 残留電位…5V であつた。

【表】

【表】〓× 実用不可

【表】

【表】 ◎…実用に適している △…実用上
問題なし ○…実用し得る
×…実用不可

〔発明の効果の概略〕

本発明の光導電素子は、ａ−Siで構成される光
導電素子の表面層を前述のごとき特定の二層構成
とすることにより、ａ−Siで構成された光受容層
を有する従来の光導電素子における諸問題を全て
解決することができたものである。即ち、本発明
の光導電素子は特に優れた耐湿性、連続繰返し使
用特性、電気的耐圧性、使用環境特性および耐久
性等を有するものであり、特に電子写真用像形成
素子として適用させた場合には、残留電位の影響
が全くなく、その電気的特性が安定しており、そ
れを用いて得られた画像は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出る等、すぐれた極めて秀でたも
のとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光導電素子の層構造を模式的
に示した図であり、第２図は本発明の光導電素子
を製造するための装置の一例で、グロー放電法に
よる製造装置の模式的説明図である。第３図は、
帯電能および残留電位を測定するための装置を模
式的に示した図である。図において、１００……光導電素子、１０１…
…支持体、１０２……第一の層、１０３……第二
の層、１０４……自由表面、１０５〜１０９……
層領域、２０１……反応室、２０２〜２０６……
ガスボンベ、２０７〜２１１……マスフロコント
ローラ、２１２〜２１６……流入バルブ、２１７
〜２２１……流出バルブ、２２２〜２２６……バ
ルブ、２２７〜２３１……圧力調整器、２３２，
２３３……補助バルブ、２３４……メインバル
ブ、２３５……リークバルブ、２３６……真空
計、２３７……基本シリンダー、２３８……加熱
ヒーター、２３９……モーター、２４０……高周
波電源、３０１……光導電素子、３０２……コロ
ナ帯電器、３０３……露光用光源、３０４……ス
リツト、３０５……プルーブ、３０６……表面電
位計。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体と、該支持体上にシリコン原子を母体
とし伝導性を制御する物質を含有する非晶質材料
から構成される第一の層と、シリコン原子を母体
とする非晶質材料から構成され光導電性を有する
第二の層と、シリコン原子を母体とし炭素原子を
含有する非晶質材料で構成される第三の層とが積
層されてなる光受容層とからなる光導電素子にお
いて、前記第三の層を、欠陥密度が８×10¹⁸cm^-3
（ESRシグナル）以下で層厚が0.05〜0.2μである
下部領域と、欠陥密度が８×10¹⁸cm^-3（ESRシグ
ナル）以上で体積抵抗が５×10¹²Ω・cm以上であ
る上部領域とからなる二層構成とすることを特徴
とする光導電素子。