JPH05178791A - 核置換サリチル酸及びその金属塩の製造方法 - Google Patents

核置換サリチル酸及びその金属塩の製造方法

Info

Publication number
JPH05178791A
JPH05178791A JP3358093A JP35809391A JPH05178791A JP H05178791 A JPH05178791 A JP H05178791A JP 3358093 A JP3358093 A JP 3358093A JP 35809391 A JP35809391 A JP 35809391A JP H05178791 A JPH05178791 A JP H05178791A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
nucleus
metal salt
salt
salicylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3358093A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3107173B2 (ja
Inventor
Toranosuke Saito
寅之助 斉藤
Takashi Ishibashi
孝 石橋
Eiji Kawabata
英二 川端
Masahito Tanaka
雅人 田中
Toshio Kimura
年男 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Sanko Co Ltd
Original Assignee
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Sanko Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd, Sanko Chemical Co Ltd filed Critical Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority to JP03358093A priority Critical patent/JP3107173B2/ja
Priority to EP92121787A priority patent/EP0548906B1/en
Priority to DE69228795T priority patent/DE69228795T2/de
Publication of JPH05178791A publication Critical patent/JPH05178791A/ja
Priority to US08/164,483 priority patent/US5393332A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3107173B2 publication Critical patent/JP3107173B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれターシャリブチル基、
ターシャリアミル基、ターシャリオクチル基、イソノニ
ル基又はイソドデシル基であり、Ｒ1 とＲ2 の少なくと
も一方はイソノニル基又はイソドデシル基である。）で
表わされる核置換フェノールのアルカリ金属塩（該アル
カリ金属塩の内の１００ないし５０モルパーセントがカ
リウム塩であり、０ないし５０モルパーセントがナトリ
ウム塩である）に対して、実質的に水不溶性の溶媒を媒
質としてコルベーシュミット反応を実施することを特徴
とする、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記で定義した通りであり、Ｍ
は水素原子又は金属原子であり、ｎはＭの原子価であ
る。）で表わされる核置換サリチル酸又はその金属塩の
製造方法。 【効果】 特定の核置換サリチル酸及びその金属塩の反
応収率を高め、未精製のまゝでの純度を向上させること
ができ、それでそのまゝで感圧記録シート用顕色剤の調
製に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は核置換サリチル酸又はそ
の金属塩の製造方法に関する。更に詳細には、特定の核
置換フェノールのアルカリ金属塩からコルべーシュミッ
ト反応によって核置換サリチル酸又はその金属塩を製造
する方法に関する。該核置換サリチル酸又はその金属塩
は殺菌剤、潤滑油添加剤、プラスチックス添加剤、感圧
記録シート用顕色剤などの広い利用分野を有している。
【０００２】
【従来の技術】特定の核置換サリチル酸又はその金属塩
は感圧記録シート用の顕色剤又はその製造原料として特
に有用であり、その製造方法についても既にいくつかの
記述を見出すことができる。このうち、本発明が問題と
するコルべーシュミットの反応を利用したその製造方法
は特公昭５１−２５１７４号、特開平１−１４５１８９
号、特開平２−８５２３１号、特開平２−１２２９７７
号、特開平２−１４２７４７号及び特開平２−２０４４
７２号の各公報中にその記述が見出される。そして、こ
れらの記述によれば、本発明が最も問題としているコル
べーシュミットの反応に於けるアルカリ金属の種類によ
っての反応速度又は反応収率の差違については充分に認
識されておらず、実際には、単に経済的な理由で専らナ
トリウムが選択採用されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】核置換サリチル酸又は
その金属塩をコルべーシュミットの反応を利用して製造
しようとすれば、多少の差はあるが未反応の核置換フェ
ノールの含有を避けることはできない。従って、純度の
高い核置換サリチル酸又はその金属塩が要求されるとき
には、主として未反応物である不純物を再結晶法又は抽
出法によって除去精製するのが普通である。
【０００４】ところが、本発明で特定された置換基を有
する核置換サリチル酸又はその金属塩を既に知られたコ
ルべーシュミットの反応によって製造しようとすれば、
比較的に未反応物が多く残され、また該核置換サリチル
酸又はその金属塩は非結晶性であるので再結晶法による
精製が不可能であり、更に抽出溶媒に対する溶解性が大
きいことと水溶液の乳化分散力が大きいこととの理由に
よって抽出法による精製も困難であるため、比較的に純
度の低いものしか得られない。
【０００５】一方、本発明の製造方法によって得られる
核置換サリチル酸又はその金属塩の最も重要な利用目的
は感圧記録シート用の顕色剤であるが、従来のコルべー
シュミットの反応によって得られるものはその品位はや
ゝ純度の低いきらいがあって、そのままではその利用目
的が充分には満足されない場合が多かった。
【０００６】故に、本発明の第一の課題はコルべーシュ
ミットの反応に工夫を凝らし、その反応収率を増大させ
ることによって、未精製のまゝでの純度を向上させ、ひ
いては感圧記録シート用の顕色剤としての利用目的を高
度に満足させる事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、一般式
（１）
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれターシャリブチル基、
ターシャリアミル基、ターシャリオクチル基、イソノニ
ル基又はイソドデシル基であり、Ｒ1 とＲ2 の少なくと
も一方はイソノニル基又はイソドデシル基である。）で
表わされる核置換フェノールのアルカリ金属塩であっ
て、該アルカリ金属塩の内の１００ないし５０モルパー
セントがカリウム塩であり、０ないし５０モルパーセン
トがナトリウム塩である該アルカリ金属塩に対して、実
質的に水不溶性の溶媒を媒質としてコルベーシュミット
反応を実施することを特徴とする、一般式（２）
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記で定義した通りであり、Ｍ
は水素原子又は金属原子であり、ｎはＭの原子価であ
る。）で表わされる核置換サリチル酸又はその金属塩の
製造方法が提供される。
【００１０】この方法によって製造される核置換サリチ
ル酸又はその金属塩は特別に精製しなくても比較的に高
純度であるので、その利用目的のすべてを充分に満足さ
せ得るものである。
【００１１】一般式（１）及び一般式（２）中のＲ1 及
びＲ2 はターシャリブチル基、ターシャリアミル基、タ
ーシャリオクチル基、イソノニル基又はイソドデシル基
であり、Ｒ1 とＲ2 の少なくとも一方はイソノニル基又
はイソドデシル基である。但し、こゝでイソノニル基は
プロピレン三量体（イソノネン）が、イソドデシル基は
プロピレン四量体（イソドデセン）がそれぞれ、フェノ
ールの核又はサリチル酸の核に付加して生成する基であ
ると定義する。そして、これらの基の限定は、核置換サ
リチル酸又はその金属塩を感圧記録シート用の顕色剤と
して利用した場合のその発色濃度、低温時の記録の発色
速度、記録像の耐光性又は記録像の耐水性などの特性の
良さを理由として行われたものであり、すべてが第三級
アルキル基と称されるものである。又、Ｒ1 とＲ2 の少
なくとも一方がイソノニル基又はイソドデシル基である
のは、その核置換サリチル酸又はその金属塩が非結晶性
であって、感圧記録シート用の顕色剤としての利用目的
に最も好適であることをその理由としている。既に知ら
れている通り、プロピレン三量体もプロピレン四量体も
かなり多数の異性体の混合物であり、これから誘導され
た核置換フェノールも核置換サリチル酸も多数の異性体
の集合であって、このことがその非結晶性の原因であろ
うと考えられている。そして、Ｒ1 とＲ2 の少くとも一
方がイソノニル基又はイソドデシル基であれば一般式
（１）及び一般式（２）で表わされる化合物は必ず非結
晶性であることの目的は達せられる。
【００１２】一般式（１）で表わされる核置換フェノー
ルのうち、本発明の目的に好ましい具体例としては、２
−ターシャリブチル−４−イソノニルフェノール、２−
イソノニル−４−ターシャリブチルフェノール、２−タ
ーシャリブチル−４−イソドデシルフェノール、２−イ
ソドデシル−４−ターシャリブチルフェノール、２−タ
ーシャリアミル−４−イソノニルフェノール、２−ター
シャリオクチル−４−イソノニルフェノール、２−イソ
ノニル−４−ターシャリオクチルフェノール、２，４−
ジイソノニルフェノール又は２，４−ジイソドデシルフ
ェノールなどが挙げられる。又、この中で最も好ましく
は２，４−ジイソノニルフェノールである。
【００１３】これらの全ての核置換フェノールはアルカ
リ金属と塩を形成する事ができる。塩の形成においては
実質的に水に不溶性の溶媒を媒質として核置換フェノー
ルと水酸化アルカリ水溶液とを混合して共沸的に水を除
去することにより最も円滑に且つ完全に進行する。この
とき核置換フェノールの量と水酸化アルカリの量は完全
に等モルである事が好ましい。過剰量の水酸化アルカリ
と水の残存はコルべーシュミットの反応の収率を低下さ
せる原因であるので注意しなければならない。実質的に
水に不溶性の溶媒とは水に対する溶解度が室温で２重量
パーセント以下の溶媒であり、本発明の目的には炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類又はエーテル類であること
が好ましい。又、共沸的に水を除去して核置換フェノー
ルのアルカリ金属塩を形成させること及びコルべーシュ
ミットの反応の後、生成物から溶媒を除去することの必
要性から、その大気圧下での沸点が６０℃以上、２００
℃以下である事が好ましい。このような溶媒の具体例と
してはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、ｎ−デカン、石油ベンジン、リグロイン、
石油スピリット、石油ナフタ、イソノネン、イソドデセ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、ｐ−シメン、ナフタリ
ン、テトラリン、デカリン、ジペンテン、テレビン油、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、アニソール，エチルフェニルエーテルな
どが挙げられる。
【００１４】実質的に水に不溶性の溶媒を媒質として共
沸的に水を除去して得た核置換フェノールのアルカリ金
属塩はそのまゝでコルべーシュミットの反応を行わせる
ことができる。コルべーシュミットの反応は炭酸ガス圧
１ないし６０Ｋｇｆ／ｃｍ2で行われ、その反応温度は
８０ないし１８０℃である事が好ましい。
【００１５】従来、コルべーシュミットの反応によって
サリチル酸又は核置換サリチル酸を製造する際に、フェ
ノール又は核置換フェノールのアルカリ金属塩としては
すべてナトリウム塩が用いられ、カリウム塩が用いられ
た例は殆ど見出すことができない。これはそれらの経済
的な差と反応速度の差によるものと思われる。すなわ
ち、水酸化カリウムは水酸化ナトリウムの３ないし４倍
のコストを要し、コルべーシュミットの反応速度はナト
リウム塩はカリウム塩の２ないし４倍速い。しかし、本
発明が目的とする特定の核置換サリチル酸又はその金属
塩を、対応する核置換フェノールのアルカリ金属塩から
コルべーシュミットの反応によって得ようとするとき、
ナトリウム塩では反応の転化率がかろうじて、８０パー
セントに到達するかどうかと言うのに対して、カリウム
塩ではそれが９０パーセントを楽に上廻る結果が見出さ
れる。この差の詳細な理由は不明であるが、生成する核
置換サリチル酸の二アルカリ金属塩の溶媒に対する溶解
性の差に起因するものと推測される。すなわち、本発明
の製造方法で得られる核置換サリチル酸は数多くの異性
体の混合物である事は前に説明した通りであるが、その
中の一部の二ナトリウム塩が強結晶性であって、溶媒に
溶解し難く、それで反応系外に出るためにアルカリ不足
を生じ、転化率を減少させるものと思われる。確かに、
コルべーシュミットの反応の反応混合物はカリウム塩と
ナトリウム塩ではその透明性に若干の差のあることが観
察される。
【００１６】本発明が課題としているコルべーシュミッ
トの反応の収率、すなわち反応の転化率を向上させ、品
位の高い生成物を得るためには反応にカリウム塩を使用
することが最も効果的ではあるが、限られた時間内に最
も高い反応の転化率を達成させるためにはなお若干の工
夫が必要である。コルべーシュミットの反応は発熱反応
であり且つ平衡反応であるので、化学平衡論の教える所
に従えば、反応温度が低い程、炭酸ガス圧が高い程、又
反応系の濃度が高い程平衡点がより生成系側に移動して
高い転化率が得られるはずである。しかし、確かに反応
温度が低い程充分長い時間での反応の転化率が向上する
ことは認められたが、炭酸ガス圧と反応系の濃度に関し
ては考えられた程度の差を認めることはできなかった。
従って、低い反応温度で核置換フェノールのカリウム塩
をコルべーシュミットの反応にかければそのナトリウム
塩では到達しえない高収率で核置換サリチル酸が得られ
る事にはなるが、充分満足のゆく結果を得るにはかなり
の長時間を要するので、なお実際的ではない。核置換フ
ェノールのナトリウム塩とカリウム塩のコルべーシュミ
ットの反応の速度をそれぞれ１００℃で測定した結果、
ナトリウム塩はカリウム塩の３．４倍の速さであった。
又、同じくして、ナトリウム塩１０モルパーセントとカ
リウム塩９０モルパーセントの混合物はカリウム塩単独
の２．９倍の速さであった。そして、この程度のナトリ
ウム塩の存在は反応の転化率に及ぼす影響が軽微である
ので反応速度を加速する目的でカリウム塩とナトリウム
塩とを混合することは可能である。但し、若干、転化率
に影響を及ぼす傾向はみられるので好ましくはナトリウ
ム塩が５０モルパーセント以下の混合比であり、更に好
ましくは２０モルパーセント以下である。つぎに、コル
べーシュミットの反応の速度はその反応の温度により大
きく影響される。たとえば、カリウム塩の１２０℃での
反応速度は１００℃でのそれより６倍速い。しかし、温
度が高いほど終局の転化率は低下するのでコルべーシュ
ミットの反応に於いて、最初は比較的に高温で反応を進
め、つづいて低温で反応を完結させるようにすれば比較
的に短時間で高い転化率を実現することができる。好ま
しい反応温度は８０ないし１８０℃であって、反応初期
の温度を反応終期の温度より高くすることはより望まし
い。
【００１７】コルべーシュミットの反応によって得られ
る反応混合物は核置換サリチル酸のアルカリ金属塩を含
有するが、酸析又は複分解などの簡単な処理により容易
に核置換サリチル酸又はその金属塩に変換することがで
きる。その金属塩の形成に用いるのに好ましい金属とし
てはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル又はコバルトが挙げ
られる。本発明の製造方法で得られる生成物について特
に意図している利用目的である感圧記録シート用の顕色
剤の用途には核置換サリチル酸の多価金属塩、とりわけ
亜鉛塩が使用される。又、本発明で特定された核置換サ
リチル酸又はその金属塩のうち感圧記録シート用の顕色
剤の用途には、３，５−ジイソノニルサリチル酸又はそ
の金属塩が最も好ましい。感圧記録シート用の顕色剤の
用途のために、コルべーシュミットの反応の混合物はつ
づいて複分解によって、核置換サリチル酸の多価金属塩
に変換される。このとき、コルべーシュミットの反応の
媒質として使用した実質的に水に不溶性の溶媒は核置換
サリチル酸の多価金属塩を溶解し、複分解に使用した水
及び無機塩類と容易に分離されるので反応混合物はその
まゝで複分解処理が行われる。又、このときコルべーシ
ュミットの反応の未反応物は核置換フェノールに変換さ
れ、すべてが溶媒に溶解されるので核置換サリチル酸の
多価金属塩と分離されることはない。感圧記録シート用
の顕色剤の用途には未反応物である核置換フェノールは
顕色剤の軟化点を低下させ、感圧記録シートの低温時の
発色速度を向上させる良い働きをもってはいるが、その
量が必要以上に多いときは、感圧記録シートの光や窒素
酸化物による黄変の傾向が大きくなり、又、顕色剤の水
分散液の貯蔵安定性を損う傾向があるなどの悪い影響も
みられるので、顕色剤中の核置換フェノールの量を２０
重量パーセント以下、更に好ましくは１５重量パーセン
ト以下におさえることが望ましい。本発明の方法によれ
ばコルべーシュミットの反応により、特に未反応物を除
去する操作なしに感圧記録シートの顕色剤として望まし
い範囲内に未反応物である核置換フェノールの量を調節
することができる。又、顕色剤としての品位を保つ目的
で反応後、逆に核置換フェノールを添加してその含有量
を一定に調整することも可能である。
【００１８】本発明の製造方法によって得られる核置換
サリチル酸の多価金属塩、とりわけその亜鉛塩は感圧記
録シート用の顕色剤として、耐光性、耐水性、低温時の
発色速度、発色濃度、記録像の安定性又は白紙部分の日
光や窒素酸化物による非汚染性などの数多くの優れた特
性を有している。そして、これらの諸特性を更に向上さ
せ顕色剤としての品質を整える目的で他の顕色剤、高分
子化合物、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤又
は可そ剤などの添加剤を加えることもできる。
【００１９】感圧記録シートの顕色剤は通常０．５ない
し５ミクロンの微小粒子にして感圧記録シートに応用さ
れるが、本発明の核置換サリチル酸の多価金属塩を主成
分とする顕色剤組成物は軟化点が比較的に低く、従来の
機械的な方法によって目的とする微小粒子に迄粉砕する
事は困難である。顕色剤組成物の有機溶媒溶液を分散剤
を含有する水の中に乳化分散させ、必要に応じて有機溶
媒を蒸留除去する方法によってその粒子径を調整するの
が最も好適である。分散剤としてはアニオン性界面活性
剤、ポリビニルアルコール又はアクリルアミド共重合体
などが用いられる。有機溶媒はコルべーシュミットの反
応の媒質とした溶媒と一致する事は最も好ましいが、目
的によってはそれに限定されることはない。このように
して該顕色剤組成物は、水分散液として供給されること
が最も望ましい。
【００２０】
【実施例】本発明を更に明確にするために、具体的な実
施例と比較例を挙げて説明する。なお例中、単にパーセ
ントと記したものは重量パーセントを意味する。
【００２１】実施例１−１ かきまぜ機、温度計、水を分離する装置のついた還流冷
却器及び滴下ろうとを備えた内容積１，０００ミリリッ
トルの硬質ガラス製四つ口フラスコに２−ターシャリブ
チル−４−イソノニルフェノール９１モルパーセント、
２−イソノニル−４−ターシャリブチルフェノール６モ
ルパーセント及び未知物質（分子量は前２者と同じで、
アルカリ金属と造塩反応を行わない。）３モルパーセン
トを含有する混合物２７６グラム（１モル）及びキシレ
ン２２０グラムを仕込んだ。かきまぜながらフラスコを
加熱して内容物が沸とうしはじめたら、滴下ろうとから
５０パーセント水酸化カリウム水溶液１０８．６グラム
（０．９７モル）をゆっくり滴下した。その間、還流冷
却器で分離される水は順次除去した。水酸化カリウム水
溶液の滴下が完了した後、還流冷却器で水がもはや分離
されなくなったらこの脱水の操作は完了した。これを内
容積５００ミリリットルのステンレススチール製のオー
トクレーブに、内容物がその容積の８０パーセントを占
める程度に移した。内容物を密封し、１４０℃で２時
間、１２０℃で４時間そして１００℃で８時間になるよ
うに反応温度をプログラムし、炭酸ガス圧２５Ｋｇｆ／
ｃｍ2 で反応させた。オートクレーブを冷却して内容物
の温度が６０℃以下になったら、除圧して内容物をサン
プリングし、分析を行った。内容物は３−ターシャリブ
チル−５−イソノニルサリチル酸カリウム及び３−イソ
ノニル−５−ターシャリブチルサリチル酸カリウムが合
計で９１モルパーセント、未反応の原料が両者合計で６
モルパーセント及び未知物質が３モルパーセントの割合
で含有されているキシレン溶液であった。これは引き続
き適当な処理により核置換サリチル酸又はその金属塩に
変換される。
【００２２】実施例１−２ 実施例１−１で得られた反応混合物に水５００ミリリッ
トルを加えて良くかきまぜた。これを８０℃で静置すれ
ば下層に水相が、上層に油相が分離した。水相を除去し
てから１５パーセント硫酸亜鉛水溶液６００グラムを加
え、再び８０℃で１時間、はげしくかきまぜた。その
後、この温度で静置すれば、下層に水相が上層に核置換
サリチル酸亜鉛を含有する油相が分離した。油相を採取
して、その一部を１００℃、２０トール、８時間の條件
下で不揮発性成分を測定すれば６０．３パーセントであ
った。なお、不揮発性成分の内訳は３−ターシャリブチ
ル−５−イソノニルサリチル酸亜鉛及び３−イソノニル
−５−ターシャリブチルサリチル酸亜鉛が合計で９２．
６パーセント、未反応原料が両者合計で５．０パーセン
ト及び未知物質が２．４パーセントであった。油相の中
の不揮発性成分の量が１００グラムになるように、すな
わち、油相１６６グラムを取り、これにアクリル酸ブチ
ル−アクリルアミド共重合体１．５グラム、けん化度９
８パーセントのポリビニルアルコール１．５グラム及び
炭酸ナトリウム０．２グラムを含む水溶液１４０グラム
を加え、ＴＫホモミキサー（モデルＭ；特殊機化工業株
式会社製）で乳化分散させ、その平均粒径を１．１５ミ
クロンにした。この乳化分散液に水５０グラムを加え、
フラスコに移して、ゆっくりかきまぜながら加熱し、キ
シレン及び水を共沸的に除去した。除去量は得られる水
分散液の不揮発性成分の量が４０パーセントになるよう
に調節した。得られる水分散液の分散質の平均粒径は
１．０ミクロンであった。
【００２３】比較例１ 実施例１−１で使用した５０パーセント水酸化カリウム
水溶液１０８．６グラムを５０パーセント水酸化ナトリ
ウム水溶液７７．６グラムに代えた以外は実施例１−１
と全く同じ操作を実施して、反応混合物が得られた。こ
れは３−ターシャリブチル−５−イソノニルサリチル酸
ナトリウム及び３−イソノニル−５−ターシャリブチル
サリチル酸ナトリウムが合計で７３モルパーセント、未
反応の原料が２４モルパーセント及び未知物質が３モル
パーセントの割合で含有されているキシレン溶液であっ
た。これから核置換サリチル酸の亜鉛塩（核置換サリチ
ル酸亜鉛７７．５パーセント、未反応核置換フェノール
２０．１パーセント及び未知物質２．４パーセント）を
誘導し、実施例１−２と同様にして感圧記録シート用の
顕色剤としてその水分散液を試作した。これは実施例１
−２に比べて３５℃での貯蔵テストでは粘度の上昇する
傾向が大きく、この用途には不適当であると言う判断が
下された。
【００２４】実施例２ 実施例１−１と同じフラスコに２，４−ジイソノニルフ
ェノール９７モルパーセント及び不明物質（２，４−ジ
イソノニルフェノールと同じ分子量であり、水酸化アル
カリと造塩反応を行わない。）３モルパーセントの混合
物２３２グラム（０．６７モル）及びキシレン１７０グ
ラムを仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱して内容
物が沸とうし始めたら滴下ろうとから５０パーセント水
酸化カリウム水溶液７２．９グラム（０．６５モル）を
徐々に滴下した。実施例１−１と同様にして脱水が完了
した内容物の全量を実施例１−１と同じオートクレーブ
に移した。オートクレーブを密封し、１００℃、炭酸ガ
ス圧５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の條件下で反応を行わせた。反
応速度を調べる目的で途中、４時間後、８時間後及び１
２時間後に内容物をサンプリングして転化率を測定した
ところ、４時間で２１．９パーセント、８時間で３９．
４パーセント及び１２時間で５２．４パーセントの転化
率であった。この転化率の測定からこの反応はこの條件
で一次反応の速度であることが確認された。更に反応を
継続して全反応時間が９６時間になったら、オートクレ
ーブを冷却して反応混合物を取り出した。反応混合物は
３，５−ジイソノニルサリチル酸カリウムが９１．５モ
ルパーセント、未反応の２，４−ジイソノニルフェノー
ルが５．５モルパーセント及び未知物質が３モルパーセ
ントの割合で含有されているキシレン溶液であった。引
き続いて、実施例１−２と同様にして複分解したのち静
置し、上層の油相を分取した。実施例１−２に記載の方
法で油相中の不揮発性成分を測定したところ６０．５パ
ーセントであった。次に油相の中の不揮発性成分の量が
１００グラムになるように、すなわち、油相１６５グラ
ムを取り、これに２，４−ジイソノニルフェノール３．
０グラムを加え、その後実施例１−２と同様に乳化分散
及び脱溶媒の操作などを実施して、３，５−ジイソノニ
ルサリチル酸亜鉛を主成分とする感圧記録シート用の顕
色剤（３，５−ジイソノニルサリチル酸亜鉛９０．０パ
ーセント、２，４−ジイソノニルフェノール７．５パー
セント及び未知物質２．５パーセント）の水分散液が調
製された。
【００２５】比較例２ 実施例２で使用した５０パーセント水酸化カリウム水溶
液７２．９グラムを５０パーセント水酸化ナトリウム水
溶液５２グラム（０．６５モル）に代え、同様に処理し
て脱水を完了させた。これを実施例２と同じオートクレ
ーブに移し、１００℃、炭酸ガス圧５０Ｋｇｆ／ｃｍ2
の條件下で反応を行わせた。反応速度を調べる目的で途
中、１時間後、２時間後及び３時間後に内容物をサンプ
リングして転化率を測定したところ、１時間で２０．２
パーセント、２時間で３５．２パーセント及び３時間で
４７．４パーセントであり、実施例２と同様に一次反応
の速度である事が確認され、実施例２に比べて反応速度
は３．４倍であった。これから、実施例２と同じ反応の
経過を得るには実施例２の９６時間に対して２８時間で
よいことが予想されるので３２時間後にオートクレーブ
を冷却して内容物を取り出した。内容物は３，５−ジイ
ソノニルサリチル酸ナトリウムが７６．４モルパーセン
ト、未反応の２，４−ジイソノニルフェノールが２０．
６モルパーセント及び未知物質が３モルパーセントのキ
シレン溶液であった。引き続いて処理を行い、実施例１
−２と同様に感圧記録シート用の顕色剤（３，５−ジイ
ソノニルサリチル酸亜鉛７９．６パーセント、２，４−
ジイソノニルフェノール１７．８パーセント及び未知物
質２．６パーセント）の水分散液が調製された。実施例
２及び比較例２の水分散液について３５℃に於いて貯蔵
安定性をテストしたところ、実施例２に比べて比較例２
のそれは粘度の上昇する傾向が観察された。又、これか
ら感圧記録シートを仕上げたところ、実施例２に比べて
比較例２のそれは発色濃度、日光又は窒素酸化物による
黄変傾向の特性に於いてやゝ劣る結果が得られた。
【００２６】実施例３ 実施例２と全く同様にして、脱水の完了した２，４−ジ
イソノニルフェノールのカリウム塩のキシレン溶液が得
られた。これを更に実施例２と同じオートクレーブに移
し、１２０℃、炭酸ガス圧５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の條件で
反応させた。途中、１時間後及び２時間後に内容物をサ
ンプリングして転化率を測定した。転化率は１時間で３
２．０パーセント及び２時間で５１．９パーセントであ
った。これは実施例２に比べて丁度６倍の反応速度であ
り、実施例２の９６時間の反応の経過を得るには１６時
間でよいことが予想される。２４時間後にオートクレー
ブを冷却して内容物を取り出した。内容物は３，５−ジ
イソノニルサリチル酸カリウム８８．６モルパーセン
ト、未反応の２，４−ジイソノニルフェノールが８．４
モルパーセント及び未知物質が３モルパーセントのキシ
レン溶液であった。以下、実施例１−２と同様にして感
圧記録シート用の顕色剤（３，５−ジイソノニルサリチ
ル酸亜鉛９０．２パーセント、２，４−ジイソノニルフ
ェノール７．１パーセント及び未知物質２．７パーセン
ト）の水分散液が調製された。
【００２７】実施例４ 実施例２と全く同様にして、脱水の完了した２，４−ジ
イソノニルフェノールのカリウム塩のキシレン溶液が得
られた。これを更に実施例２と同じオートクレーブに移
し、１４０℃で２時間、１２０℃で４時間そして１００
℃で１８時間、合計２４時間になるように反応温度をプ
ログラムし、炭酸ガス圧５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の條件下で
反応させた。反応混合物は３，５−ジイソノニルサリチ
ル酸カリウムが９１．３モルパーセント、未反応の２，
４−ジイソノニルフェノールが５．７モルパーセント及
び未知物質が３モルパーセントのキシレン溶液であり、
実施例２とほぼ同じ結果が得られた。引き続き実施例１
−２と同様にして感圧記録シート用の顕色剤（３，５−
ジイソノニルサリチル酸亜鉛９２．６パーセント、２，
４−ジイソノニルフェノール４．９パーセント及び未知
物質２．５パーセント）の水分散液が得られた。
【００２８】実施例５ 実施例２と同じフラスコに２，４−ジイソノニルフェノ
ール９７モルパーセント及び不明物質３モルパーセント
の混合物２３２グラム（０．６７モル）及びキシレン１
７０グラムを仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱し
て内容物が沸とうし始めたら滴下ろうとから５０パーセ
ント水酸化カリウム水溶液６５．６グラム（０．５８５
モル）を徐々に滴下した。滴下が終了したら引続いて５
０パーセント水酸化ナトリウム水溶液５．２グラム
（０．０６５モル）を滴下した。脱水の完了した混合物
を実施例２と同じオートクレーブに移し、１００℃、炭
酸ガス圧５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の條件下で反応させた。途
中、１時間後、２時間後及び４時間後に内容物をサンプ
リングして反応の転化率を測定した。転化率は１時間で
１５．３パーセント、２時間で２９．１パーセント及び
４時間で４８．７パーセントであった。これも一次反応
の速度であり、これは実施例２の反応速度の２．８倍で
あり、比較例２のそれの０．８倍に相当する。従って、
実施例２の９６時間の反応の経過を得るには３４時間で
よいことが予想されるので、４０時間後にオートクレー
ブを冷却して反応混合物を取り出した。反応混合物は
３，５−ジイソノニルサリチル酸の塩が８８．７モルパ
ーセント、未反応の２，４−ジイソノニルフェノールが
８．３モルパーセント及び未知物質が３モルパーセント
のキシレン溶液であった。これは以下、実施例１−２と
同様にして感圧記録シート用の顕色剤（３，５−ジイソ
ノニルサリチル酸亜鉛９０．３パーセント、２，４−ジ
イソノニルフェノール７．０パーセント及び未知物質
２．７パーセント）の水分散液が調製された。 実施例６ 実施例２で使用したキシレン１７０グラムをトルエン１
７０グラムに代え、２，４−ジイソノニルフェノールの
カリウム塩のトルエン溶液が得られた。脱水の完了した
溶液を実施例２と同じオートクレーブに移し、１４０℃
で２時間、１２０℃で４時間及び１００℃で１８時間合
計２４時間になるようにプログラムし、炭酸ガス圧２０
Ｋｇｆ／ｃｍ2 で反応させた。反応終了後の反応混合物
は３，５−ジイソノニルサリチル酸カリウムが９０．３
モルパーセント、未反応の２，４−ジイソノニルフェノ
ールが６．７モルパーセント及び未知物質が３モルパー
セントのトルエン溶液であり、実施例２に比較したとき
意外にも反応の転化率が悪くなく、炭酸ガス圧の効果の
小さいことが見出された。以下、実施例１−２と同様に
して感圧記録シート用の顕色剤（３，５−ジイソノニル
サリチル酸亜鉛９１．８パーセント、２，４−ジイソノ
ニルフェノール５．７パーセント及び未知物質２．５パ
ーセント）の水分散液が調製された。
【００２９】実施例７ 実施例４と同じフラスコに２−イソドデシル−４−ター
シャリブチルフェノール９９．２モルパーセント及び未
知物質（分子量が同じであり、アルカリ金属と造塩反応
を行わないもの。）０．８モルパーセントの混合物２２
３グラム（０．７モル）及びキシレン１７０グラムを仕
込み、実施例４と同様にして滴下ろうとから５０パーセ
ント水酸化カリウム水溶液７７．８グラム（０．６９３
モル）を滴下し、引き続き実施例４と同様にして反応混
合物が得られた。これは３−イソドデシル−５−ターシ
ャリブチルサリチル酸カリウムが９２．８モルパーセン
ト、未反応の２−イソドデシル−４−ターシャリブチル
フェノールが６．４モルパーセント及び未知物質が０．
８モルパーセントのキシレン溶液であった。以下、実施
例１−２と同様にして感圧記録シート用顕色剤（３−イ
ソドデシル−５−ターシャリブチルサリチル酸亜鉛９
４．０パーセント、２−イソドデシル−４−ターシャリ
ブチルフェノール５．４パーセント及び未知物質０．６
パーセント）の水分散液が得られた。
【００３０】比較例３ 実施例７で使用した５０パーセント水酸化カリウム水溶
液７７．８グラムを５０パーセント水酸化ナトリウム水
溶液５５．４グラム（０．６９３モル）に代え、他は実
施例７と全く同様にして３−イソドデシル−５−ターシ
ャリブチルサリチル酸ナトリウムが７５．４モルパーセ
ント、未反応の２−イソドデシル−４−ターシャリブチ
ルフェノールが２３．８モルパーセント及び未知物質が
０．８モルパーセントのキシレン溶液が得られた。以
下、実施例１−２と同様にして感圧記録シート用顕色剤
（３−イソドデシル−５−ターシャリブチルサリチル酸
亜鉛７９．１パーセント、２−イソドデシル−４−ター
シャリブチルフェノール２０．３パーセント及び未知物
質０．６パーセント）の水分散液が調製された。
【００３１】実施例８−１ 実施例１−１と同じフラスコに２−ターシャリアミル−
４−イソノニルフェノールと２−イソノニル−４−ター
シャリアミルフェノールとが合計で９８．２モルパーセ
ント及び未知物質（分子量は前２者と同じで、アルカリ
金属と造塩反応を行わない。）１．８モルパーセントを
含有する混合物１９４．３グラム（０．６７モル）及び
キシレン１７０グラムを仕込み、かきまぜながらフラス
コを加熱して内容物が沸とうし始めたら滴下ろうとから
５０パーセント水酸化カリウム水溶液７３．８グラム
（０．６５８モル）を徐々に滴下した。実施例１−１と
同様にして脱水を完了させ、更に実施例１−１と全く同
様にして、３−ターシャリアミル−５−イソノニルサリ
チル酸カリウムと３−イソノニル−５−ターシャリアミ
ルサリチル酸カリウムとが合計で９１．３モルパーセン
ト、未反応の２−ターシャリアミル−４−イソノニルフ
ェノールと２−イソノニル−４−ターシャリアミルフェ
ノールとが合計で６．９モルパーセント及び未知物質が
１．８モルパーセントの割合で含有されているキシレン
溶液が得られた。
【００３２】実施例８−２ 実施例８−１で得られた反応混合物を実施例１−２と同
様に処理して不揮発性成分の量が４０パーセントで分散
質の平均粒径が１．０ミクロンの水分散液が得られた。
なお分散質には３−ターシャリアミル−５−イソノニル
サリチル酸亜鉛と３−イソノニル−５−ターシャリアミ
ルサリチル酸亜鉛とが合計で９３．０パーセント、２−
ターシャリアミル−４−イソノニルフェノールと２−イ
ソノニル−４−ターシャリアミルフェノールとが合計で
５．６パーセント及び未知物質が１．４パーセント含有
されていた。
【００３３】比較例４ 実施例８−１で使用した５０パーセント水酸化カリウム
水溶液７３．８グラムを５０パーセント水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．６グラムに代えた以外は実施例８−１と
全く同様にして３−ターシャリアミル−５−イソノニル
サリチル酸ナトリウムと３−イソノニル−５−ターシャ
リアミルサリチル酸ナトリウムとが合計で７３．５モル
パーセント、２−ターシャリアミル−４−イソノニルフ
ェノールと２−イソノニル−４−ターシャリアミルフェ
ノールとが合計でが２４．７モルパーセント及び未知物
質が１．８モルパーセントの割合で含有されているキシ
レン溶液が得られた。続いて実施例８−２と全く同様に
して感圧記録シート用顕色剤の水分散液が得られた。な
お分散質には３−ターシャリアミル−５−イソノニルサ
リチル酸亜鉛と３−イソノニル−５−ターシャリアミル
サリチル酸亜鉛とが合計で７７．８パーセント、２−タ
ーシャリアミル−４−イソノニルフェノールと２−イソ
ノニル−４−ターシャリアミルフェノールとが合計で２
０．７パーセント及び未知物質が１．５パーセント含有
されていた。
【００３４】実施例９ 実施例２で使用した２，４−ジイソノニルフェノール９
７モルパーセント及び不明物質３モルパーセントの混合
物２３２グラムを、２−イソノニル−４−ターシャリオ
クチルフェノール９８．１モルパーセント及び不明物質
（２−イソノニル−４−ターシャリオクチルフェノール
と同じ分子量であり、アルカリ金属と造塩反応を行わな
い。）１．９モルパーセントの混合物２２２グラムに代
え、５０パーセント水酸化カリウム水溶液７２．９グラ
ムを７３．７グラムにした以外は実施例２と全く同様に
して３−イソノニル−５−ターシャリオクチルサリチル
酸カリウムを９０．７モルパーセント、未反応の２−イ
ソノニル−４−ターシャリオクチルフェノールを７．６
モルパーセント及び未知物質を１．９モルパーセントの
割合で含有する反応混合物が得られた。引き続いて同様
に処理して３−イソノニル−５−ターシャリオクチルサ
リチル酸亜鉛を９２．１パーセント、２−イソノニル−
４−ターシャリオクチルフェノールを６．３パーセント
及び未知物質を１．６パーセントの割合で含有する感圧
記録シート用の顕色剤の水分散液が調製された。
【００３５】比較例５ 実施例９で使用した５０パーセント水酸化カリウム水溶
液７３．７グラムを５０パーセント水酸化ナトリウム水
溶液５２．５グラムに代えた以外は実施例９と全く同様
にして３−イソノニル−５−ターシャリオクチルサリチ
ル酸ナトリウムを７４．６モルパーセント、未反応の２
−イソノニル−４−ターシャリオクチルフェノールを２
３．５モルパーセント及び未知物質を１．９モルパーセ
ントの割合で含有する反応混合物が得られた。引き続き
同様に処理して３−イソノニル−５−ターシャリオクチ
ルサリチル酸亜鉛を７８．３パーセント、２−イソノニ
ル−４−ターシャリオクチルフェノールを２０．１パー
セント及び未知物質を１．６パーセントの割合で含有す
る感圧記録シート用の顕色剤の水分散液が調製された。
【００３６】実施例１０（水分散液の貯蔵安定性試験） 実施例１−２、比較例１、実施例２、比較例２、実施例
３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、比較例
３、実施例８−２、比較例４、実施例９及び比較例５で
得られた不揮発性成分が４０パーセント、分散質の平均
粒径が１ミクロンの水分散液を各々８０グラムずつ取っ
てそれぞれ内容積１００ミリリットルのフラスコに入れ
た。各フラスコには長さ２センチメートル、巾１センチ
メートルの羽根をもつかきまぜ機を取りつけて、また大
気とは冷却管を通じてつながる他は気密を保てるように
しておいた。各フラスコを３５℃の浴に充分浸し、毎分
５００回転の回転速度でかきまぜた。この状態を１週間
保って、分散液の粘度を測定した。最初の分散液の粘度
はすべて１５ないし３５センチポアズであった。１週間
後の粘度が５０センチポアズ以下であれば貯蔵安定性は
◎、５０ないし１００センチポアズであれば○、１００
ないし５００センチポアズであれば△、そして５００セ
ンチポアズ以上であれば×の記号でその結果を表現し、
表１に示す。実施例１１（感圧記録シートとしての試
験）顕色剤塗液の調製 実施例１−２、比較例１、実施例２、比較例２、実施例
３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、比較例
３、実施例８−２、比較例４、実施例９及び比較例５で
得た顕色剤の４０％水分散液を使用し、以下の処方で１
４種類の顕色剤塗液を調製した。
【００３７】水１００重量部に炭酸カルシウム８０部、
上記顕色剤の４０％水分散液２５重量部及び酸化亜鉛１
０重量部を混合分散し、更にバインダーとして１０％ポ
リビニルアルコール水溶液５０重量部及びカルボキシル
変性ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、固形
分：５０％、住友ノーガタック株式会社製）１０重量部
を混合分散して顕色剤塗液を得た。
【００３８】感圧記録シート用顕色紙の製造 上記で得た顕色剤塗液を４０ｇ／ｍ2 の原紙の片面に乾
燥重量で４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して１４
種類の感圧記録シート用顕色紙を得た。
【００３９】上記のようにして得られた１４種類の感圧
記録シート用顕色紙について、下記の方法に従って品質
評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】上用紙の製造 アルキル化ナフタリンにクリスタルバイオレットラクト
ンを溶解し、この油性液をマイクロカプセル化して調製
したマイクロカプセル塗液を上質紙の片面に乾燥重量で
４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥して上用紙を得
た。
【００４１】低温発色性試験 上記のようにして得た顕色紙と上用紙を０℃の雰囲気下
に１０時間放置した。その後、顕色紙と上用紙の塗布面
同士を対向させ、０℃の雰囲気下で落下式発色試験機
（錘り；１５０ｇ、高さ；１５cm）により発色させてか
ら、マクベス反射濃度計で、打圧の１０秒後の発色濃度
を測定した（数値が大きい程良好である）。
【００４２】発色濃度 上記のようにして発色させた発色試験サンプルを室温下
（２５℃、６５％ＲＨ）に２日間放置した後、再度、そ
の発色濃度をマクベス反射濃度計で測定した（数値が大
きい程良好である）。
【００４３】耐光性試験 上記のようにして得た顕色紙と上用紙の塗布面同士を対
向させ、室温で落下式発色試験機（錘り；１５０ｇ、高
さ；１５cm）により発色させたサンプルを、室温下で１
２時間以上放置し、次いで太陽光に８時間曝した後、再
度、その発色濃度をマクベス反射濃度計で測定した（数
値が大きい程良好である）。
【００４４】耐水性試験 上記耐光性試験と同様な方法で発色像を形成し、５分間
放置したサンプルを約２０℃の水中に５時間浸漬した
後、再度、その発色濃度をマクベス反射濃度計で測定し
た（数値が大きい程良好である）。
【００４５】光黄変性 上記のようにして得た顕色紙を太陽光に２日間曝した
後、その顕色剤層の黄変の度合いを目視で評価した。な
お、評価基準は次の通りであった： ◎：黄変が殆ど認められない； ○：黄変が少し認められる； △：黄変がかなり認められる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造方法によって、特定の核置
換サリチル酸及びその金属塩の反応収率を高め、未精製
のまゝでの純度を向上させることができ、それでそのま
ゝで感圧記録シート用顕色剤の調製に使用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川端 英二 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 株式 会社三光開発科学研究所内 (72)発明者 田中 雅人 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神崎 製紙株式会社神崎工場内 (72)発明者 木村 年男 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神崎 製紙株式会社神崎工場内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれターシャリブチル基、
    ターシャリアミル基、ターシャリオクチル基、イソノニ
    ル基又はイソドデシル基であり、Ｒ1 とＲ2 の少なくと
    も一方はイソノニル基又はイソドデシル基である。）で
    表わされる核置換フェノールのアルカリ金属塩であっ
    て、該アルカリ金属塩の内の１００ないし５０モルパー
    セントがカリウム塩であり、０ないし５０モルパーセン
    トがナトリウム塩である該アルカリ金属塩に対して、実
    質的に水不溶性の溶媒を媒質としてコルベーシュミット
    反応を実施することを特徴とする、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記で定義した通りであり、Ｍ
    は水素原子又は金属原子であり、ｎはＭの原子価であ
    る。）で表わされる核置換サリチル酸又はその金属塩の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 前記の一般式（１）で表わされる核置換
    フェノールが２，４−ジイソノニルフェノールであり、
    前記の一般式（２）で表わされる核置換サリチル酸又は
    その金属塩が３，５−ジイソノニルサリチル酸又はその
    金属塩である請求項１記載の核置換サリチル酸又はその
    金属塩の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記の実質的に水不溶性の溶媒が沸点６
    ０ないし２００℃の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類
    又はエーテル類である請求項１又は２記載の核置換サリ
    チル酸又はその金属塩の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記のコルベーシュミット反応を８０な
    いし１８０℃の温度で実施する請求項１、２又は３記載
    の核置換サリチル酸又はその金属塩の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記のアルカリ金属塩の内の１００ない
    し８０モルパーセントがカリウム塩であり、０ないし２
    ０モルパーセントがナトリウム塩である請求項１、２、
    ３又は４記載の核置換サリチル酸又はその金属塩の製造
    方法。
JP03358093A 1991-12-27 1991-12-27 核置換サリチル酸金属塩の製造方法 Expired - Fee Related JP3107173B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03358093A JP3107173B2 (ja) 1991-12-27 1991-12-27 核置換サリチル酸金属塩の製造方法
EP92121787A EP0548906B1 (en) 1991-12-27 1992-12-22 Method for preparing nuclear-substituted salicylic acid metal salts and color developer for pressure-sensitive recording sheets
DE69228795T DE69228795T2 (de) 1991-12-27 1992-12-22 Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen kernsubstituierter Salizylsäuren und Farbentwickler für druckempfindliches Aufzeichnungspapier
US08/164,483 US5393332A (en) 1991-12-27 1993-12-09 Color developer for pressure-sensitive recording sheets

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03358093A JP3107173B2 (ja) 1991-12-27 1991-12-27 核置換サリチル酸金属塩の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05178791A true JPH05178791A (ja) 1993-07-20
JP3107173B2 JP3107173B2 (ja) 2000-11-06

Family

ID=18457511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03358093A Expired - Fee Related JP3107173B2 (ja) 1991-12-27 1991-12-27 核置換サリチル酸金属塩の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5393332A (ja)
EP (1) EP0548906B1 (ja)
JP (1) JP3107173B2 (ja)
DE (1) DE69228795T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416137A (zh) * 2021-06-22 2021-09-21 宁夏万香源生物科技有限公司 水杨酸苄酯的制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0714785B1 (en) * 1994-11-08 1999-01-07 Mitsui Chemicals, Inc. Sulfonated phenol (salt) containing color-developing agents and color-developing sheets
FR2735771B1 (fr) * 1995-06-22 1997-08-14 Rhone Poulenc Chimie Procede pour la synthese des acides hydroxyarylcarboxyliques porteurs de groupe(s) electroattracteur(s) et/ou lipophile(s)
NL1001628C2 (nl) * 1995-11-10 1997-05-13 Akzo Nobel Nv Werkwijze voor de tweevoudige carboxylering van dihydrische fenolen en meer in het bijzonder ter bereiding van 2,5-dihydroxytereftaalzuur.
US6124377A (en) * 1998-07-01 2000-09-26 Binney & Smith Inc. Marking system
JP3935347B2 (ja) * 2001-12-13 2007-06-20 オリヱント化学工業株式会社 荷電制御剤及びその製造方法、荷電制御樹脂粒子、並びに静電荷像現像用トナー
JP2003251942A (ja) * 2002-03-05 2003-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
US8188020B2 (en) * 2003-12-22 2012-05-29 Chevron Oronite S.A. Lubricating oil composition containing an alkali metal detergent
GB2520633B (en) 2013-11-25 2021-06-02 Crayola Llc Marking system
CN107141215A (zh) * 2017-05-11 2017-09-08 镇江高鹏药业有限公司 一种绿色环保高收率的水杨酸制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2252662A (en) * 1938-06-11 1941-08-12 Socony Vacuum Oil Co Inc Metal salts of alkyl substituted hydroxyaromatic carboxylic acids
US2244769A (en) * 1938-08-27 1941-06-10 George L Doelling Substituted halo-phenol carboxylic acids and their salts
US2453105A (en) * 1945-11-15 1948-11-02 Gen Aniline & Film Corp Preparation of hydroxy aromatic carboxylic acids
US2685600A (en) * 1952-04-18 1954-08-03 Texas Co Method of carboxylating phenols
DE1042603B (de) * 1952-08-07 1958-11-06 Shell Res Ltd Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen aromatischer einkerniger alkylierter Oxycarbonsaeuren
US2807643A (en) * 1953-02-09 1957-09-24 Shell Dev Preparation of aromatic acids and salts thereof
US2824892A (en) * 1956-04-02 1958-02-25 Monsanto Chemicals Method of carboxylating phenols
US3825593A (en) * 1967-04-07 1974-07-23 Ferro Corp Carboxylation of phenols
GB1184020A (en) * 1968-12-19 1970-03-11 Shell Int Research Salts of Polyvalent Metals and Alkylsalicylic Acids
US3934070A (en) * 1970-10-23 1976-01-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording sheet and color developer therefor
BE795268A (fr) * 1971-08-27 1973-05-29 Sanko Chemical Co Ltd Feuilles a usage graphique sensibles a la pression
BE794459A (fr) * 1972-01-24 1973-05-16 Fuji Photo Film Co Ltd Feuille d'enregistrement
JPS527372B2 (ja) * 1972-07-14 1977-03-02
JPS5125174A (ja) * 1974-08-26 1976-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Soonbakurokei
JPS527372A (en) * 1975-07-08 1977-01-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method of deodorization
JPS5229205A (en) * 1975-08-30 1977-03-04 Toshiba Corp Magnetic memory
JPS5250036A (en) * 1975-10-20 1977-04-21 Rinnai Corp Infrared gas combustion panel
JPS6049118B2 (ja) * 1977-09-06 1985-10-31 富士写真フイルム株式会社 記録シ−トの製造方法
JPS54120010A (en) * 1978-03-06 1979-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd Developer and developing sheet for pressureesensitive recording
JPS6054196B2 (ja) * 1978-08-09 1985-11-29 富士写真フイルム株式会社 記録シ−ト
JPS61149390A (ja) * 1984-12-25 1986-07-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感圧記録用顕色シ−ト
JPH0623132B2 (ja) * 1985-10-07 1994-03-30 富士写真フイルム株式会社 アルコキシサリチル酸誘導体の製造方法
JPS63165341A (ja) * 1986-12-27 1988-07-08 Honsyu Kagaku Kogyo Kk ３，５−ジアルキルサリチル酸の製造方法
DE3850489D1 (de) * 1987-07-22 1994-08-04 Anthony E Vassiliades Fingerabdruck-Zusammensetzungen, Systeme und Verfahren.
DE3871771T2 (de) * 1987-07-22 1992-12-10 Anthony E Vassiliades Chromogenes kopiersystem und verfahren.
JP2624529B2 (ja) * 1988-11-01 1997-06-25 株式会社三光開発科学研究所 顕色剤
JP2947514B2 (ja) * 1987-12-01 1999-09-13 株式会社三光開発科学研究所 感圧記録紙用顕色剤、同剤の水分散液及び同剤の製造方法
JPH01258640A (ja) * 1988-04-07 1989-10-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd ヒドロキシ安息香酸の製造方法
JPH0813781B2 (ja) * 1988-09-22 1996-02-14 株式会社三光開発科学研究所 核置換サリチル酸及びその塩、並びに該塩の製造方法
JP2601540B2 (ja) * 1989-02-03 1997-04-16 株式会社三光開発科学研究所 核置換サリチル酸及びその塩
JP2511127B2 (ja) * 1988-11-22 1996-06-26 株式会社三光開発科学研究所 核置換サリチル酸及びその塩
JPH02290829A (ja) * 1989-04-28 1990-11-30 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd ３，５―ジアルキルサリチル酸の製造法
US5141557A (en) * 1989-07-28 1992-08-25 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Color developer composition and color developer sheet
JP2786510B2 (ja) * 1989-11-22 1998-08-13 株式会社三光開発科学研究所 顕色剤水分散液の製造方法及びそれを用いた感圧記録紙
KR920003121B1 (ko) * 1989-12-27 1992-04-20 주식회사 코오롱 방향족 카르복실산의 합성방법
DE4110354A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Farbentwickler-zusammensetzung, verfahren zur herstellung einer waessrigen dispersion derselben und durckempfindliches durchschreibmaterial
JPH0654196A (ja) * 1992-07-31 1994-02-25 Canon Inc 画像処理装置
US5227463A (en) * 1992-06-12 1993-07-13 Polysar Rubber Corporation Process for the manufacture of functionalized resins from styrene, divinyl benzene and alkane dithiol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113416137A (zh) * 2021-06-22 2021-09-21 宁夏万香源生物科技有限公司 水杨酸苄酯的制备方法
CN113416137B (zh) * 2021-06-22 2024-01-02 宁夏万香源生物科技有限公司 水杨酸苄酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5393332A (en) 1995-02-28
EP0548906A3 (en) 1993-11-10
EP0548906B1 (en) 1999-03-31
DE69228795T2 (de) 1999-12-02
EP0548906A2 (en) 1993-06-30
JP3107173B2 (ja) 2000-11-06
DE69228795D1 (de) 1999-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO139432B (no) Ark for anvendelse i et trykkfoelsomt kopieringssystem
JPH05178791A (ja) 核置換サリチル酸及びその金属塩の製造方法
JP3544218B2 (ja) スルホニル系化合物、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料
EP0112291B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO1980002820A1 (en) Heat-sensitive recording sheet
JP3736885B2 (ja) スルホニル化合物及びそれを用いた感熱記録材料
US4341403A (en) Fluoran compounds, process for preparation thereof, and recording sheets using same
JP4036309B2 (ja) 核置換アニリン化合物及びその製造方法、感熱記録紙用顕色剤組成物並びに感熱記録材料
US5705452A (en) Sulfonyl compound and thermal-sensitive recording medium using the same
JP3119515B2 (ja) 顕色剤組成物、その水分散液及びこれを使用して製造した感圧記録シート
JP3273403B2 (ja) スルホニル化合物及びそれを用いた感熱記録材料
JP3904172B2 (ja) 感圧記録材料用顕色剤組成物、その水分散液および感圧記録材料
JP2003127551A (ja) ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン顕色用組成物、湿式粉砕方法及び分散液
JPH05270124A (ja) 顕色剤組成物の製造方法
JP2889237B2 (ja) 感圧複写紙用顕色剤水分散液の製造方法
JP3991857B2 (ja) 感熱記録体用顕色剤ｎ−ブチル＝４−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの結晶変態を含有する感熱記録体
JPS61149390A (ja) 感圧記録用顕色シ−ト
JPS6089449A (ja) 感熱記録紙
US3774539A (en) Color-forming duplicating method
JP2965604B2 (ja) 顕色剤組成物その製法及び感圧複写紙
JP3592646B2 (ja) 顕色剤組成物および感圧記録用シート
JP3012349B2 (ja) 顕色剤組成物及び感圧記録紙
JP3539695B2 (ja) 顕色剤及び感圧記録材料
JPS62195040A (ja) サリチル酸樹脂多価金属化物水性懸濁液の製造方法
JP2886263B2 (ja) 感圧記録紙用顕色剤の製造方法及び感圧記録紙

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees