JP2947514B2 - 感圧記録紙用顕色剤、同剤の水分散液及び同剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感圧記録紙用顕色剤、その水分散液および同
剤の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 感圧記録紙は米国特許第2712507号、同第2800457号及
び同第3418250号明細書などに説明されているように、
マイクロカプセルに内包された電子供与性無色染料（以
下「染料」と称する。）溶液と電子受容性化合物（以下
「顕色剤」と称する。）とを組み合わせて、圧力によっ
てマイクロカプセルが破壊されたとき染料溶液と顕色剤
とが接触、反応して発色するような仕組みから成ってお
り、一般にはノーカーボン紙と称されて普及している。 感圧記録紙用顕色剤は活性白土などのような無機系の
化合物のほかパラ置換フェノールのホルムアルデヒド重
縮合物や核置換サリチル酸の金属塩（特公昭51−25174
号、特開昭62−19486号、同62−176875号、同62−17838
7号及び同62−178388号）などの有機系の化合物が実用
化されており、本発明はこの核置換サリチル酸の亜鉛塩
に関係するものである。 核置換サリチル酸の亜鉛塩の多くは水不溶性であり、
顕色剤としては発色濃度の高いこと及び発色像の安定な
点などが他の顕色剤に比べて特に優れているので、広く
実用化されている。一般には軟化点の高い樹脂状物質で
あって、ポールミル、アトライター、サンドグラインダ
ーなどの微粉砕メディアで水中に微粉砕、分散させてか
ら無機顔料、粘土礦物、接着剤、分散剤及び消泡剤など
を添加して塗料を調製し、基質上に塗布、固着される事
が多い。それゆえに核置換サリチル酸の亜鉛塩は微粉
砕、分散に適した比較的に軟化点の高い非結晶化合物が
顕色剤として実用化されている。しかし、このような高
軟化点の顕色剤には次の二つの欠点が存在する。 （１）高軟化点の有機顕色剤はマイクロカプセルに内包
された染料溶液に溶解し、染料と反応、発色する速度が
おそいので、マイクロカプセルが破壊されて染料溶液と
顕色剤とが接触してから発色像の濃度ないしは色調が一
定になる迄に長い時間がかかる。この傾向はその温度が
低ければ低いほど著しく、発色濃度のゆっくりした時間
変化は瞬間発色特性に関係しており、発色色調の時間変
化は特に複数の混合系染料からなる黒発色に於いて問題
視されている。 （２）高軟化点ないしは高融点の顕色剤は基質上での塗
料の乾燥温度で軟化又は溶融して接着する事がないの
で、顕色剤を基質に固着させるのにやや多目の接着剤が
必要である。この傾向は発色濃度又は瞬間発色性などの
改善の目的で顕色剤粒子を微細にすればするほど著し
く、接着剤の発色阻害作用によってその目的が達せられ
ない場合が多い。 核置換サリチル酸の亜鉛塩の軟化点は置換基の構造と
密接な関係がある。置換基に環構造が含まれると一般に
その軟化点は高い。しかし、置換基に環構造を含まない
ということだけでは、低軟化点で低融点の核置換サリチ
ル酸の亜鉛塩が得られるとは限らない。既に、アナカル
ド酸、５−ターシャリオクチルサリチル酸、３−メチル
−５−ターシャリオクチルサリチル酸、3,5−ジターシ
ャリブチルサリチル酸、3,5−ジターシャリアミルサリ
チル酸、３−ターシャリオクチル−５−メチルサリチル
酸又は３−ターシャリオクチル−５−エチルサリチル酸
など置換基に環構造を含まない核置換サリチル酸の多価
金属塩が提案されたが、これらはいずれも高い融点の化
合物であって、染料溶液に溶解しにくく、発色濃度も充
分に高くはならない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、発色濃度が高く瞬間発色特性にすぐ
れており、低軟化点、低融点の核置換サリチル酸の亜鉛
塩を主成分とする感圧記録紙用顕色剤、同剤の水分散液
及び同剤の製造方法を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に従って、一般式［Ｉ］（一般式［Ｉ］でR₁は炭素数１ないし12のアルキル基、
R₂は水素原子又は炭素数１ないし12のアルキル基、Ｍは
亜鉛原子そしてｍはＭの原子価２を示す。又R₁及びR₂の
うち少くとも一個はイソノニル基又はイソドデシル基で
あり、R₁とR₂との炭素数の合計は９ないし18である。）
で表わされる核置換サリチル酸の亜鉛塩の一種又はそれ
以上を主成分とする感圧記録紙用顕色剤及びその水分散
液が提供される。また、本発明に従って、一般式［II］ （一般式［II］でR₁は炭素数１ないし12のアルキル基、
R₂は水素原子又は炭素数１ないし12のアルキル基、Ｎは
アルカリ金属原子を示し、R₁及びR₂のうちの少なくとも
一個はイソノニル基又はイソドデシル基であり、R₁とR₂
との炭素数の合計は９ないし18である。）で表わされる
核置換サリチル酸のアルカリ金属塩の水溶液と水溶性亜
鉛化合物の水溶液とを、水に対する溶解度が10重量％以
下で沸点が60℃ないし180℃の有機溶媒の存在下で、複
分解せしめることを特徴とする感圧記録紙用顕色剤の製
造方法が提供される。 顕色剤の融点及びその軟化点が低いと一般に顕色剤は
染料溶液に対する溶解速度が大きく、発色反応が迅速で
あって瞬間発色特性がよく、しかも発色色調の時間的な
変化も小さい。更に、基質上での塗料の乾燥温度で軟化
融着する程度に軟化点が低いと顕色剤は自着性を有する
ので塗料の接着剤の使用量を減らす事ができ、従って接
着剤の発色阻害作用を最小限におさえる事ができる。 既に説明したように、核置換サリチル酸の亜鉛塩の軟
化点はその置換基の構造と密接な関係にあるが、更にそ
の結晶性を小さくして充分に低い融点のものを得るには
特定の置換基の選択が必要である。好ましくは、イソノ
ニル基又はイソドデシル基が少くとも一個核に置換され
たサリチル酸の亜鉛塩は軟化点も融点も低い。ここでイ
ソノニル基及びイソドデシル基とはプロピレン三量体及
びプロピレン四量体又は１−ブテン三量体がサリチル酸
にそれぞれ付加して生成される基である。これらの基は
いずれも単一ではなく、光学異性もしくは幾何異性等の
混合基であって、これらの基を含有する置換サリチル酸
の亜鉛塩も更に多くの異性体の混合物を形成する。これ
らの置換基を含有する化合物が低融点であるのは各異性
体が相互に融点降下作用を及ぼし合う結果であろうと推
測される。実際、本発明による核置換サリチル酸の亜鉛
塩を更に二種以上混合するとその融点は必ず低下する。 本発明の一つの目的は低軟化点、低融点の核置換サリ
チル酸の亜鉛塩を主成分とする瞬間発色特性の優れた顕
色剤を提供する事であるが、感圧記録紙用顕色剤として
実用的に充分機能するには、この他にも若干の構造的な
特徴が必要である。 一般式［Ｉ］に於けるR₁は炭素数１ないし12のアルキ
ル基である。R₁の位置がもし水素であれば何故かアルキ
ル基のときより発色濃度が小さく記録像の耐水性も悪
い。これは、アルキル基のヒドロキシル基に対する遮蔽
効果にその原因があるものと考えられ、より好ましくは
R₁が炭素数３ないし12のアルキル基であることである。
これは次のテスト結果から推測しうる。 （１）３−イソノニルサリチル酸亜鉛＞＞５−イソノニ
ルサリチル酸亜鉛 （２）３−イソノニル−５−メチルサリチル酸亜鉛＞３
−メチル−５−イソノニルサリチル酸亜鉛 （３）３−イソノニル−５−イソプロピルサリチル酸亜
鉛＝３−イソプロピル−５−イソノニルサリチル酸亜鉛 （これは各々の亜鉛塩の発色能をクリスタルバイオレッ
トラクトンについて比較したものであって、不等号二つ
は発色能の大きな違いを表わし、不等号一つは発色能の
若干の違いを表わし、そして等号は発色能に差のない事
を表わしている。） R₁の具体的な例としてはメチル基、イソプロピル基、
セカンダリブチル基、ターシャリブチル基、ターシャリ
アミル基、セカンダリヘキシル基、イソヘキシル基、イ
ソノニル基又はイソドデシル基などが挙げられる。更に
R₁のより好ましい具体例としてはイソプロピル基、セカ
ンダリブチル基、ターシャリブチル基、ターシャリアミ
ル基、セカンダリヘキシル基、イソヘキシル基、イソノ
ニル基又はイソドデシル基などが挙げられる。 一般式［Ｉ］に於けるR₂は水素原子又は炭素数１ない
し12のアルキル基であって、これはR₁に比べて発色能に
対しての直接的な影響は少い。ただし、R₂が水素原子で
あるときは濃厚な窒素酸化物の雰囲気で顕色剤が若干褐
色に変色する傾向があるので、この傾向を気にするなら
ばR₂は炭素数１ないし12のアルキル基である事が好まし
く、その具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基、タ
ーシャリアミル基、セカンダリヘキシル基、イソヘキシ
ル基、イソノニル基又はイソドデシル基などが挙げられ
る。 R₁とR₂との炭素数の合計は核置換サリチル酸の亜鉛塩
の親水性と親油性に重要な影響を及ぼす。顕色剤が親水
性であると発色像が水や湿度に対して充分には安定では
なく、更に一般に親油性に乏しく、染料溶液に充分溶解
しない。R₁とR₂との炭素数の合計が小さいと親水性が大
きく、炭素数の合計が大きくなるに従って親油性が増大
する。このような知見から、本発明ではR₁とR₂との炭素
数の合計が８以下の化合物が除外される。一方、R₁とR₂
との炭素数の合計が増大すると核置換サリチル酸の分子
量も増大して発色能が置換基の大きさによって稀釈され
る結果、同じ発色能を得るのにより多くの顕色剤を必要
とする。本発明ではR₁とR₂との炭素数の合計を18以下に
制限したのは、その程度の意味であって、この制限をこ
える顕色剤でもその欠点が重大であるとは必ずしも言い
切る事はできない。本発明ではR₁とR₂との炭素数の合計
の範囲は９ないし18であるが、好ましい範囲は10ないし
13である。本発明の目的に好ましい核置換サリチル酸と
しては３−メチル−５−イソノニルサリチル酸、３−メ
チル−５−イソドデシルサリチル酸、３−イソプロピル
−５−イソノニルサリチル酸、３−セカンダリブチル−
５−イソノニルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５
−イソノニルサリチル酸、３−ターシャリアミル−５−
イソノニルサリチル酸、３−イソノニルサリチル酸、３
−イソノニル−５−メチルサリチル酸、３−イソノニル
−５−エチルサリチル酸、３−イソノニル−５−ターシ
ャリブチルサリチル酸、3,5−ジイソノニルサリチル
酸、３−イソドデシルサリチル酸、３−イソドデシル−
５−メチルサリチル酸、３−イソドデシル−５−エチル
サリチル酸又は３−イソドデシル−５−イソプロピルサ
リチル酸などが挙げられる。更に好ましくは３−イソプ
ロピル−５−イソノニルサリチル酸、３−ターシャリブ
チル−５−イソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５
−メチルサリチル酸、３−イソノニル−５−ターシャリ
ブチルサリチル酸、３−イソドデシルサリチル酸又は３
−イソドデシル−５−メチルサリチル酸などが挙げられ
る。 本発明にかかわる核置換サリチル酸の殆どは新規な化
合物ではあるが、工業的に容易に入手しうる原料から、
既に公知のいくつかの方法によって製造する事ができ
る。その主原料としてはフェノール、サリチル酸、パラ
クレゾール酸、オルソクレゾール、パラエチルフェノー
ル、パライソプロピルフェノール、パラセカンダリブチ
ルフェノール、パラターシャリブチルフェノール、パラ
ターシャリアミルフェノール、プロピレン、プロピレン
二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、１−ブ
テン、１−ブテン三量体、イソブチレン、イソアミレン
（イソペンテン）、１−ヘキセン、水酸化アルカリ又は
炭酸ガスなどが挙げられる。 核置換サリチル酸の亜鉛塩は、対応する核置換サリチ
ル酸のアルカリ金属塩の水溶液と水溶性亜鉛化合物の水
溶液との複分解反応によって、水不溶性の塩として得る
事ができる。これらは通常、軟化点は低いが室温付近で
は極めて粘度の高い樹脂状物質である事が多く、そのま
までは取り扱いがすこぶる困難である。これは水の中で
は加熱する事によって流動しやすくなるので加熱する
か、又は有機溶媒を加えてやれば粘度が低下するので取
り扱いが容易になる。又、好ましくは複分解反応に際し
て予め有機溶媒を共存させておけば、反応により生成す
る核置換サリチル酸の亜鉛塩はただちに有機溶媒に溶解
して粘度が低下するので、低い温度でも反応は円滑であ
る。複分解後の目的物は油層として水層から分離しなけ
ればならないから有機溶媒は水に対する溶解度が小さい
方が好ましく、水に対する溶解度が10重量パーセント以
下のものが使用される。そして、使用した有機溶媒はい
ずれ除去しなければならないので余り沸点の高いものは
好ましくなく、沸点が60℃ないし180℃の範囲のものが
使用される。その好ましい具体例としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、四
塩化炭素、塩化エチレン、塩化ビニリデン、1,2−ジク
ロルエチレン、ブタノール、アミルアルコール、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン又
は酢酸エチルなどが挙げられる。そして通常、核置換サ
リチル酸の亜鉛塩１重量部に対して0.05重量部ないし５
重量部が使用される。 本発明による核置換サリチル酸の亜鉛塩は水中では若
干水和されて、その軟化点が50℃ないし80℃だけ低下す
るので、通常他の有機顕色剤で実施せられているような
水中での微粉砕、分散にはあまり適してはいない。敢え
てそのような方法をとるならば、非常に低温で微粉
砕、分散させる、軟化点の高い樹脂状物質と混合して
おく、表面積の大きな無機質などを粉砕助剤として添
加する、などの対策を講じなければならない。本発明に
よる核置換サリチル酸の亜鉛塩を微細分散させるには、
分散剤を含んだ水の中で、加熱又は有機溶媒の添加によ
って液状化して乳化分散させる事が好ましい。この有機
溶媒は複分解反応に於いて使用されたものと全く同じも
のが使用できるし、複分解生成物がもし溶媒を含有すれ
ば新しく溶媒を添加せずにそのまま分散工程を行う事も
できる。有機溶媒は必要に応じて乳化分散後に水と共沸
的に除去する事ができる。ここで使用される乳化分散メ
ディアとしては超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイ
ザー、ホモミキサー又はサンドグラインダーなどが好ま
しい。又、使用される分散剤としてはアルキル硫酸ナト
リウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリ
ールスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルの
ナトリウム塩、ポリアリールポリスルホン酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナト
リウム、マレイン酸共重合物のナトリウム塩、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド、アクリルアミド共
重合物又はヒドロキシエチルセルローズなどが挙げられ
る。 核置換サリチル酸の亜鉛塩には顕色剤としての価値を
増大させる目的で分散前又は分散後に金属酸化物、金属
水酸化物、金属炭酸塩、高分子化合物、可そ剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤又は他の顕色剤などを混合する事が
できる。 核置換サリチル酸の亜鉛塩を感圧記録紙に顕色剤とし
て使用するときは、これを有機溶媒に溶解するか、水に
分散させるかして塗料を調製し、基質上に塗布、固着さ
せるのが普通である。塗料には更に目的に応じて無機顔
料、粘土礦物、分散剤、接着剤、増粘剤、消泡剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、可そ剤、滑剤ないしは有機溶剤
などを含有させる事ができる。 つぎに本発明を更に明確にするために具体的な実施例
を挙げて説明する。 実施例１ かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒
素ガス吹き込み口のついた内容積5,000ミリリットルの
硬質ガラス製五つ口フラスコにフェノール2,632グラム
（28モル）及び小粒状アルミニウム15グラムを仕込む。
窒素ガスをゆっくり吹き込みながらフラスコを加熱し、
内容物の温度が50℃になったらかきまぜ始める。更に昇
温して内容物の温度が150℃になると水素ガスを発生し
ながらアルミニウムが溶解する。アルミニウムが溶解し
たら、還流冷却器から少しずつ液が還流する程度に加熱
を調節して、滴下ロートからイソノネン（プロピレン三
量体）882グラム（7.0モル）を10時間に亘って滴下す
る。滴下終了後更に40時間反応を続けると加えたイソノ
ネンが殆となくなるので、フラスコを冷やして内容物の
温度を90℃にする。ここで３規定の塩酸700ミリリット
ル及びトルエン500グラムを加え再びフラスコを加熱し
ながら30分間強くかきまぜる。内容物を内容積5,000ミ
リリットルの分液ロートに移して静置すれば二層に分離
するので下の水層を除く。70℃の熱湯を更に700ミリリ
ットル加え分液ロートを振りまぜて静置、分液するよう
な洗浄操作を二回行う。油層を内容積5,000ミリリット
ルの硬質ガラス製の真空蒸留装置に移し、25トールの真
空下で釜温度が150℃になる迄、低沸点留分を除去す
る。釜に残った内容物を内容積2,000ミリリットルの硬
質ガラス製真空蒸留装置に移し、1.2トールの真空下で
蒸留塔頂の温度が105℃から110℃迄の留分を集めると1,
280グラムの無色透明な液体が得られる。これはヒドロ
キシル価が253.2（理論値;254.6）であり、NMR分析によ
れば（第１図）7ppm付近のベンゼン核水素のピークパタ
ーンが２位置換フェノールと一致しており、5ppm付近の
ヒドロキシル基の水素、7ppm付近のベンゼン核水素及び
1ppm付近のアルキル基水素の各吸収値の比が1:4:19を表
しており、２−イソノニルフェノールである事が確認さ
れる。 実施例１−２ かきまぜ機、温度計、及び共沸的に水を分離、除去す
る事のできる装置の付いた内容積1,000ミリリットルの
硬質ガラス製三つ口フラスコに実施例１で得られる２−
イソノニルフェノール440グラム（２モル）、トルエン2
50グラム、ジエチレングリコールジメチルエーテル250
グラム及び50パーセント水酸化ナトリウム157グラム
（1.96モル）を仕込む。かきまぜながらフラスコを加熱
して共沸的に水を除去する。完全に水が除去されたのを
確認してから、内容積1,000ミリリットルのステンレス
スチール製のオートクレーブに内容物全部を移す。オー
トクレーブに炭酸ガスを圧力15kg/cm²で吹き込み、170
℃で炭酸ガスの吸収がなくなる迄反応させる。約１時間
で反応は完結する。内容物の温度を60℃迄下げてから水
6,000ミリリットルの中に注入する。かきまぜ機、温度
計、還流冷却器及び予備口の付いた内容積10,000ミリリ
ットルの硬質ガラス製四つ口フラスコに前の水溶液とト
ルエン1,000グラムとを仕込み、かきまぜながらフラス
コを加熱して内容物をすこし沸とうさせる。加熱とかき
まぜをやめて、フラスコを静置し、予備口から上のトル
エン層を除去する。再びトルエン500グラムを加え、10
分間かきまぜてからフラスコを静置し、上のトルエン層
を除去する。このような洗浄操作を５回くりかえす。還
流冷却器を蒸留口に切り換えてからフラスコを加熱し、
水と共沸的に可溶化されているトルエンを除去する。予
備口に滴下ロートを設置し、20パーセントの稀硫酸600
グラムを、内容物を強くかきまぜながら滴下する。滴下
終了後更に20分間強くかきまぜてから静置すれば淡褐色
の粘稠な液体が遊離する。水層を除去してから水1,000
ミリリットルを加え強くかきまぜながらフラスコを加熱
して内容物を少し沸とうさせ、静置してから水層を除去
する。このような洗浄操作を３回くりかえす。淡褐色の
粘稠な液体を内容積1,000ミリリットルの硬質ガラス製
の真空蒸留装置に移し、1.2トールの真空下で釜の温度
が120℃になる迄揮発成分を除去する。脱水後の生成物4
82グラムは粘稠な淡褐色透明液体であって、その酸価は
211（理論値;212.2）であり、NMR分析では（第２図）7p
pm付近のベンゼン核水素のピークパターンが３位置換の
サリチル酸と一致しており、赤外吸収スペクトル（第３
図）では1,665CM^-1に強く水素結合したカルボニル基の
吸収があり、これが３−イソノニルサリチル酸である事
が確認される。 実施例１−３ 内容積3,000ミリリットルの硬質ガラス製のビーカー
に60グラムの水酸化ナトリウムを含む水2,000グラムを
仕込み、内容物をかきまぜながら実施例１−２で得られ
る３−イソノニルサリチル酸を徐々に加える。pHが７に
なる迄に３−ノニルサリチル酸398グラムが必要であ
る。この溶液が３−イソノニルサリチル酸ナトリウム水
溶液である事は明白であり、液体クロマトグラフィーに
よる分析でも完全な単一ピークである。かきまぜ機、温
度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた内容積5,000
ミリリットルの硬質ガラス製四つ口フラスコに硫酸亜鉛
200グラムを含む水溶液1,800グラムを仕込み、かきまぜ
ながらフラスコを加熱して内容物を少し沸とうさせる。
この状態を保ちながらさきのナトリウム塩水溶液の全部
を滴下する。滴下終了後ただちにフラスコの加熱をやめ
更に30分間かきまぜを続ける。フラスコを静置すると淡
褐色の粘稠な樹脂状物が遊離する。水層を除去してから
水1,000ミリリットルを加え、フラスコを加熱しつつか
きまぜ、沸とうしたら静置し、水層を除去する。この洗
浄操作を二回くりかえす。得られる樹脂状物は約８パー
セントの水を含有している。この一部をとり、真空乾燥
器中で５トールの真空下、100℃で１時間乾燥して分析
試料とする。これは亜鉛含量が10.8パーセント（理論
値;11.04パーセント）で軟化点97℃の淡褐色透明な樹脂
状物であり、３−イソノニルサリチル酸亜鉛である事は
明白である。 実施例１−４ 実施例１−３で得られる含水の３−イソノニルサリチ
ル酸亜鉛400グラムにトルエン300グラムを加え溶解す
る。これを内容積3,000ミリリットルの硬質ガラス製の
ビーカーに入れ、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム３グラム及びけん化度98パーセントのポリビニル
アルコール８グラムを含む水1,200グラムを加えホモミ
キサー（特殊機化工業株式会社製;TK−Ｍ型）で毎分10,
000回の回転数で15分間乳化分散させる。この乳化液を
かきまぜ機、温度計及び蒸留口の付いた内容積3,000ミ
リリットルの硬質ガラス製の三つ口フラスコに移し、ゆ
っくりかきまぜながらフラスコ底部を加熱してトルエン
を水と共沸的に留去する。トルエンの留出の終った液は
乳白色であり、分散物の平均粒径は0.6ミクロンであ
る。20トールの真空下、100℃で１時間乾燥すると揮発
残分は34.5パーセントであり、これは３−イソノニルサ
リチル酸亜鉛の水分散液である。 実施例２ 内容積5,000ミリリットルの五つ口フラスコにフェノ
ール2,632グラム（28モル）及び小粒状アルミニウム20
グラムを仕込む。窒素ガスを吹き込みながらフラスコを
加熱し、実施例１と同様にアルミニウムを溶解する。還
流冷却器から少しずつ液が還流する程度に加熱しながら
イソドデセン（プロピレン四量体）941グラム（5.6モ
ル）を15時間に亘って滴下する。滴下終了後更に30時間
反応を続けると加えたイソドデセンが殆どなくなるの
で、フラスコを冷やして内容物の温度を90℃にする。こ
こで３規定の塩酸800ミリリットル及びトルエン400グラ
ムを加え、更に加熱しながら１時間かきまぜる。これを
内容積5,000ミリリットルの分液ロートに移し水層を除
去し、実施例１と同様に70℃の水で二回洗浄する。油層
を内容積5,000ミリリットルの真空蒸留装置に移し、20
トールの真空下で釜温度が150℃になる迄低沸点成分を
除去する。釜の内容物を内容積2,000ミリリットルの真
空蒸留器に移し、1.2トールの真空下で蒸留塔頂の温度
が130℃から138℃迄の留分を集め、1,120グラムが得ら
れる。これはヒドロキシル価が215.0（理論値;213.8）
であり、NMR分析によれば（第１図）7ppm付近のベンゼ
ン核水素のピークパターンが第１図と同様に２位置換フ
ェノールと一致しており２−イソドデシルフェノールで
ある事が確認される。 実施例２−２ 内容積1,000ミリリットルの三つ口フラスコに実施例
２で得られる２−イソドデシルフェノール472グラム
（1.8モル）、キシレン300グラム及び50パーセント水酸
化ナトリウム水溶液140グラム（1.75モル）を仕込み、
実施例１−２と同様にして水をキシレンと共沸的に除去
する。これを内容積1,000ミリリットルのオートクレー
ブに移し、炭酸ガス圧15kg/cm²、170℃で反応させる。
反応は一時間程度で完了する。内容積10,000ミリリット
ルの四つ口フラスコに水6,000ミリリットル、キシレン5
00グラム及びブタノール300グラムを仕込み、かきまぜ
ながら60℃迄冷却したオートクレーブ内容物を注入す
る。内容物が沸とうする迄フラスコを加熱して静置し、
上層を除去する。更にトルエン400グラム及びブタノー
ル100グラムの混合液で５回洗浄する。還流冷却器を蒸
留口に切り換え、水と共沸的に溶解した溶媒を除去す
る。その中の50グラムを三角フラスコに分取し、分析試
料にする。三角フラスコを加熱しながら20パーセントの
稀硫酸５グラムを加えてはげしくかきまぜてから静置す
ると淡褐色の液が遊離するので水層を捨て更に70℃の水
50ミリリットルで３回洗浄する。淡褐色の粘稠な液体を
５トールの真空下、100℃で一時間乾燥すれば液は透明
になる。これは液体クロマトグラフィーのピークは単一
であって、酸価が181.2（理論値;183.1）である。NMR分
析によれば（第５図）第２図と同様に３位置換サリチル
酸と全く一致しており、これが３−イソドデシルサリチ
ル酸である事が確認される。 実施例２−３ 実施例２−２で得られる３−イソドデシルサリチル酸
ナトリウム水溶液に50パーセント水酸化ナトリウム水溶
液16グラムを加える。これを90℃に加熱しながら200グ
ラムの硫酸亜鉛を含む水溶液1,200グラムを滴下する。
滴下後30分間、更にかきまぜてから静置する。水層を除
去し、1,000ミリリットルの熱湯を加えて３回洗浄す
る。そのうち約10グラムを取り、５トールの真空下、10
0℃で一時間乾燥して分析試料にする。試料は淡褐色透
明な樹脂状物であり軟化点が93℃、亜鉛含量が11.8パー
セント（理論値;9.67パーセント）である。亜鉛含量の
理論値からのずれは水酸化亜鉛及び炭酸亜鉛が含有され
る事によると推測される。 実施例２−４ 実施例２−３で得られる樹脂状物にキシレン200グラ
ムを加え、更にジブチルナフタリンスルホン酸ナトリウ
ム３グラム及びけん化度98パーセントのポリビニルアル
コール６グラムを含有する水1,200ミリリットルを加え
てホモミキサーで毎分10,000回転で、20分間乳化分散さ
せる。これを内容積3,000ミリリットルのフラスコに移
し、キシレンを水とともに留去する。これは分散物の平
均粒径が0.4ミクロンで不揮発分37.2パーセントを含有
しており、３−イソドデシルサリチル酸亜鉛を主成分と
する顕色剤の水分散液である。 実施例３ 内容積3,000ミリリットルの四つ口フラスコにパラク
レゾール2,700グラム（25モル）及び小粒状アルミニウ
ム14グラムを仕込み、実施例１とほぼ同様にしてアルミ
ニウムを溶解する。アルミニウムが溶解したらこれを内
容積5,000ミリリットルのオートクレーブに移す。内容
物の温度を230℃に保ちながらイソノネン756グラム（６
モル）を５時間に亘ってオートクレーブに圧入する。そ
の後10時間反応を継続して、内容物の温度を90℃迄冷却
する。これを内容積5,000ミリリットルの四つ口フラス
コに移し、実施例１と同様に稀塩酸に続いて湯洗を行
う。再び実施例１と同様に真空蒸留して、1.0トールの
真空下で蒸留塔頂の温度が105℃から110℃迄の留分1,02
6グラムを採取する。これはヒドロキシル価が238.8（理
論値;239.4）であり、NMR分析によれば（第６図）7ppm
付近のベンゼン核水素のピークパターンが2,4位置換の
フェノール類と一致しており、２−イソノニル−４−メ
チルフェノールである事が確認される。 実施例３−２ 実施例１−２から実施例１−４迄の方法に従って３−
イソノニル−５−メチルサリチル酸亜鉛の水分散液が得
られる。 実施例４ 内容積5,000ミリリットルの五つ口フラスコにパラク
レゾール2,700グラム（25モル）及びメタンスルホン酸8
0グラムを仕込む。内容物の温度を180℃に保ってイソノ
ネン756グラムを５時間に亘って滴下する。滴下終了後
更に10時間反応を継続して内容物の温度を90℃迄冷却
し、1,000ミリリットルの熱湯で４回水洗する。これを
実施例１と同様にして真空蒸留して、1.2トールの真空
下で蒸留塔頂の温度が113℃から118℃迄の留分1,058グ
ラムを採取する。これはヒドロキシル価が237.2（理論
値;239.4）であり、NMR分析も第６図と全く同様であり
２−イソノニル−４−メチルフェノールである事が確認
される。続いて実施例１−２から実施例１−４迄の方法
に従って３−イソノニル−５−メチルサリチル酸亜鉛の
水分散液が得られる。 実施例５ 実施例３のパラクレゾールをパラエチルフェノールに
代えて、実施例３及び実施例３−２と全く同様にして３
−イソノニル−５−エチルサリチル酸亜鉛の水分散液が
得られる。但し中間体である２−イソノニル−４−エチ
ルフェノールの沸点は1.1トールで109℃ないし114℃で
あり、ヒドロキシル価は223.1（理論値;225.9）であ
る。 実施例６ 実施例３のパラクレゾールをパライソプロピルフェノ
ールに代えて、実施例３と同様にして、２−イソノニル
−５−イソプロピルフェノールが得られる。これは沸点
が1.2トールで132℃ないし140℃であり、ヒドロキシル
価が211.9（理論値;213.8）である。続いて実施例２−
２から実施例２−４迄と同様にして３−イソノニル−５
−イソプロピルサリチル酸亜鉛の水分散液が得られる。 実施例７ 実施例６のパライソプロピルフェノールを更にパラタ
ーシャリブチルフェノールに代えて、実施例６と同様に
して３−イソノニル−５−ターシャリブチルサリチル酸
亜鉛の水分散液が得られる。 実施例８ 実施例３のイソノネンをイソドデセン（プロピレン四
量体）に代えて２−イソドデシル−４−メチルフェノー
ルが得られる。続いて実施例２−２から実施例２−４迄
と同様にして３−イソドデシル−５−メチルサリチル酸
亜鉛の水分散液が得られる。 実施例９ 実施例８のパラクレゾールをパラエチルフェノールに
代え、実施例８と同様にして３−イソドデシル−５−エ
チルサリチル酸亜鉛の水分散液が得られる。 実施例10 内容積5,000ミリリットルの五つ口フラスコにフェノ
ール2,350グラム（25モル）及び活性白土150グラムを仕
込み、窒素ガスをゆっくり吹き込みながら昇温して、内
容物の温度を160℃にする。イソノネン1,512グラム（12
モル）を20時間に亘って滴下し、更に10時間反応を続け
る。これを100℃迄冷却してから吸引ろ過し、活性白土
を除去する。これを充填高さ750ミリメートルのラッシ
ヒリング精留塔をもつ内容積5,000ミリリットルの真空
蒸留装置に移し、1.2トールの真空下に115℃から125℃
迄の留分1,910グラムを採取する。これはヒドロキシル
価が252.5（理論値;254.6）であり、ガスクロマトクラ
フィー分析から2.8パーセントの２−イソノニルフェノ
ールと97.2パーセントの４−イソノニルフェノールの混
合物である事が確認される。 実施例10−２ 実施例10で得られる生成物660グラムにアルミニウム
７グラムを溶解して内容積1,000ミリリットルのオート
クレーブに移す。内容物の温度を240℃に保って、プロ
ピレン63グラムを圧入する。オートクレーブの内圧が低
下したら実施例１と同じ要領で処理して275グラムの目
的物を得る。これはヒドロキシル価が211.7（理論値;21
3.8）であり、1.2トールでの沸点が128℃ないし138℃で
ある。又、ガスクロマトグラフィーによれば0.3パーセ
ントの４−イソノニルフェノール、0.9パーセントの２
−イソプロピル−６−イソノニルフェノール、96.8パー
セントの２−イソプロピル−４−イソノニルフェノール
及び2.0パーセントの2,6−ジイソプロピル−４−イソノ
ニルフェノールの混合物であることが確認される。 実施例10−３ 実施例10−２の生成物を実施例２−２から実施例２−
４迄の要領で処理して３−イソプロピル−５−イソノニ
ルサリチル酸亜鉛を主成分とする水分散液が得られる。 実施例11 実施例10で得られる生成物を実施例10−２のプロピレ
ンを１−ブテンに代えて、実施例10−２及び実施例10−
３の要領で処理して３−セカンダリブチル−５−イソノ
ニルサリチル酸亜鉛を主成分とする水分散液が得られ
る。 実施例12 実施例10で得られる生成物を実施例10−２のプロピレ
ンをイソブチレンに代えて、実施例10−２及び実施例10
−３の要領で処理して３−ターシャリブチル−５−イソ
ノニルサリチル酸亜鉛を主成分とする水分散液が得られ
る。 実施例13 実施例10で得られる生成物を実施例10−２のピロピレ
ンをイソペンテンに代えて、実施例10−２及び実施例10
−３の要領で処理して３−ターシャリアミル−５−イソ
ノニルサリチル酸亜鉛を主成分とする水分散液が得られ
る。 実施例14 オルソクレゾールとイソノネンとから実施例10と同様
にして２−メチル−４−イソノニルフェノールが得ら
れ、続いて実施例１−２から実施例１−４迄と同様にし
て３−メチル−５−イソノニルサリチル酸亜鉛を主成分
とする水分散液が得られる。 実施例15 オルソクレゾールとイソドデセン（プロピレン四量
体）とから実施例10と同様にして２−メチル−４−イソ
ドデシルフェノールが得られ、続いて実施例２−２から
実施例２−４迄と同様にして３−メチル−５−イソゾデ
シルサリチル酸亜鉛を主成分とする水分散液が得られ
る。 実施例16 実施例２で使用したイソドデセン（プロピレン四量
体）を１−ブテン三量体に代えて実施例２と全く同じ方
法で２−イソドデシルフェノールが得られる。これは実
施例２で得られる２−イソドデシルフェノールと殆ど区
別する事ができない。又、続いて実施例２−２から実施
例２−４迄の方法に従って３−イソドデシルサリチル酸
亜鉛の水分散液が得られるがこれも実施例２−４で得ら
れるものと全く区別する事ができない。 実施例17 実施例２で得られる２−イソドデシルフェノール472
グラム（1.8モル）、キシレン300グラム及び50パーセン
ト水酸化ナトリウム水溶液を実施例２−２と同様に処理
して３−イソドデシルサリチル酸ナトリウム水溶液が得
られる。これにキシレン300グラムを加えてはげしくか
きまぜながら17パーセント硫酸亜鉛水溶液を滴下する。
滴下終了後更に30分間かきまぜてから分液ロートに移し
て下の水層を除去する。1,000ミリリットルの水で３回
洗浄してから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３グラム及び98パーセントけん化度のポリビニルアルコ
ール６グラムを含む水1,200ミリリットルと混合し、ホ
モミキサーで毎分10,000回の回転下に20分間乳化分散
し、キシレンを水と共に留去して不揮発成分36.2パーセ
ントの３−イソドデシルサリチル酸亜鉛を主成分とする
水分散液が得られる。 実施例18 内容積5,000ミリリットルの五つ口フラスコにパライ
ソプロピルフェノール2,720グラム（20モル）に15グラ
ムのアルミニウムを溶解し、実施例２と同様にイソドデ
セン（プロピレン四量体）1,176グラム（７モル）を反
応させて、1,608グラムの２−イソドデシル−４−イソ
プロピルフェノールを得る。これはヒドロキシル価が18
4.0（理論値;184.3）であり、1.2トールでの沸点が152
℃ないし160℃である。 実施例18−２ 実施例18で得られる２−イソドデシル−４−イソプロ
ピルフェノール456グラム（1.5モル）、キシレン300グ
ラム及び50パーセント水酸化ナトリウム水溶液120グラ
ム（1.5モル）から実施例２−２と同様にして脱水す
る。これを内容積1,000ミリリットルのオートクレーブ
に移し炭酸ガス圧20kg/cm²、170℃で反応させる。オー
トクレーブ内容物を80℃に冷却し、水3,000ミリリット
ルの中に注入し、はげしくかきまぜながら15パーセント
硫酸亜鉛水溶液1,200グラムを滴下する。滴下終了後更
に30分かきまぜてから分液ロートに移し、下の水層を除
き、1,000ミリリットルの水で３回洗浄する。これを実
施例29のように処理して３−イソドデシル−５−イソプ
ロピルサリチル酸亜鉛を主成分とする水分散液が得られ
る。 実施例19 実施例10で得られる４−イソノニルフェノールとイソ
ノネンから実施例18及び実施例18−２と同様にして3,5
−ジイソノニルサリチル酸亜鉛を主成分とする水分散液
が得られる。 実施例20 微粉末アルミノシリケート100部、酸化亜鉛10部、98
パーセントけん化度のポリビニルアルコール0.5部、実
施例１ないし19で得られる核置換サリチル酸亜鉛及び参
考例として3,5−ジシクロヘキシルサリチル酸亜鉛（参
考例１）、3,5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛（参考例２）、３−イソプロピル−５−イソヘキシ
ルサリチル酸亜鉛（参考例３）、３−セカンダリブチル
−５−イソヘキシルサリチル酸亜鉛（参考例４）、３−
ターシャリブチル−５−イソヘキシルサリチル酸亜鉛
（参考例５）、３−ターシャリアミル−５−イソヘキシ
ルサリチル酸亜鉛（参考例６）、3,5−ジセカンダリブ
チルサリチル酸亜鉛（参考例７）、３−セカンダリヘキ
シル−５−セカンダリブチルサリチル酸亜鉛（参考例
８）、３−セカンダリヘキシル−５−ターシャリブチル
サリチル酸亜鉛（参考例９）及び３−イソヘキシル−５
−ターシャリブチルサリチル酸亜鉛（参考例10）を各固
形分として10部、そして全量が300部になるように水を
添加して、内容積1,000ミリリットルのポット型サンド
グラインダーで毎分2,000回の回転数で10分間分散させ
る。得られる分散液に98パーセントけん化度のポリビニ
ルアルコール水溶液100部及びカルボキシ変性のスチレ
ン−ブタジエンラテックス10部（固形分として）を加え
更に全固形分が20パーセントになるように水を加えて塗
料を調製する。この塗料を１平方米当りが50グラムの原
紙に乾燥残量が１平方米当り６グラムになるようにバー
コーターで塗布乾燥し感圧記録紙を得る。つぎにこれと
全く同様にして、各核置換サリチル酸亜鉛だけを３分の
１に減量して比較用の感圧記録紙を得る。塗料にクリス
タルバイオレットラクトン、その溶媒にジイソプロピル
ナフタリンを使用した市販の感圧記録紙の上葉紙を各比
較用の感圧記録紙に重ね電動タイプライターで印字し、
20℃の部屋に24時間放置して、記録濃度の比較用とす
る。さきに得られた感圧記録紙を市販上葉紙と重ね、零
下10℃に冷やした部屋で電動タイプライターで印字して
から、記録濃度がそれぞれの比較用と目視観察で同一に
なる迄の時間（秒）を測定し、瞬間発色性の目安とす
る。つぎにこれを更に20℃の部屋に移し24時間経過した
ものを目視により発色濃度を比較して５段階に評価す
る。（5;最も濃厚、4;かなり濃厚、3;やや濃厚、2;通常
市販品程度、1;やや劣る。）得られた結果を表１に示
す。なお表には各実施例で得られる核置換サリチル酸亜
鉛の乾燥軟化点及び使用した乳化分散液の平均粒径（ミ
クロン）を併記する。［発明の効果］ 以上で明らかなように、本発明による顕色剤は低融
点、低軟化点を有しており、瞬間発色特性及び記録像の
発色濃度に於いて特に改良された効果を有している。

【図面の簡単な説明】 第１図は２−イソノニルフェノールのNMRスペクトル、
第２図は３−イソノニルサリチル酸のNMRスペクトル、
第３図は３−イソノニルサリチル酸の赤外吸収スペクト
ル、第４図は２−イソドデシルフェノールのNMRスペク
トル、第５図は３−イソドデシルサリチル酸のNMRスペ
クトル、第６図は２−イソノニル−４−メチルフェノー
ルのNMRスペクトル、をそれぞれ示す線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩崎 知晴 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神 崎製紙株式会社神崎工場内 (72)発明者 白石 哲夫 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神 崎製紙株式会社神崎工場内 (56)参考文献 特開 昭57−8192（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−80096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−33987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/155

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．マイクロカプセル中に有機溶媒とともに内包された
   電子供与性無色染料と、電子受容性顕色剤とのユニット
   からなる感圧記録紙において、電子受容性顕色剤が一般
   式［Ｉ］ （一般式［Ｉ］でR₁は炭素数１ないし12のアルキル基、
   R₂は水素原子又は炭素数１ないし12のアルキル基、Ｍは
   亜鉛原子、そしてｍはＭの原子価２を示す。又、R₁及び
   R₂のうちの少くとも一個はイソノニル基又はイソドデシ
   ル基であり、R₁とR₂との炭素数の合計は９ないし18であ
   る。）で表わされる核置換サリチル酸の亜鉛塩の一種又
   はそれ以上を主成分とする感圧記録紙用顕色剤。 ２．核置換サリチル酸が３−メチル−５−イソノニルサ
   リチル酸、３−メチル−５−イソドデシルサリチル酸、
   ３−イソプロピル−５−イソノニルサリチル酸、３−セ
   カンダリブチル−５−イソノニルサリチル酸、３−ター
   シャリブチル−５−イソノニルサリチル酸、３−ターシ
   ャリアミル−５−イソノニルサリチル酸、３−イソノニ
   ルサリチル酸、３−イソノニル−５−メチルサリチル
   酸、３−イソノニル−５−エチルサリチル酸、３−イソ
   ノニル−５−ターシャリブチルサリチル酸、3,5−ジイ
   ソノニルサリチル酸、３−イソドデシルサリチル酸、３
   −イソドデシル−５−メチルサリチル酸、３−イソドデ
   シル−５−エチルサリチル酸及び３−イソドデシル−５
   −イソプロピルサリチル酸からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の感圧記録紙用顕色
   剤。 ３．核置換サリチル酸の亜鉛塩が３−イソプロピル−５
   −イソノニルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５−
   イソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５−メチルサ
   リチル酸、３−イソノニル−５−ターシャリブチルサリ
   チル酸、３−イソドデシルサリチル酸及び３−イソドデ
   シル−５−メチルサリチル酸からなる群から選ばれた核
   置換サリチル酸の亜鉛塩である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の感圧記録紙用顕色剤。 ４．マイクロカプセル中に有機溶媒とともに内包された
   電子供与性無色染料と、電子受容性顕色剤とのユニット
   からなる感圧記録紙用顕色剤であって、一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］ （一般式［Ｉ］でR₁は炭素数１ないし12のアルキル基、
   R₂は水素原子又は炭素数１ないし12のアルキル基、Ｍは
   亜鉛原子、そしてｍはＭの原子価２を示す。又、R₁及び
   R₂のうちの少くとも一個はイソノニル基又はイソドデシ
   ル基であり、R₁とR₂との炭素数の合計は９ないし18であ
   る。）で表わされる核置換サリチル酸の亜鉛塩の一種又
   はそれ以上を主成分とする感圧記録紙用顕色剤が水中に
   分散している水分散液。 ５．核置換サリチル酸が３−メチル−５−イソノニルサ
   リチル酸、３−メチル−５−イソドデシルサリチル酸、
   ３−イソプロピル−５−イソノニルサリチル酸、３−セ
   カンダリブチル−５−イソノニルサリチル酸、３−ター
   シャリブチル−５−イソノニルサリチル酸、３−ターシ
   ャリアミル−５−イソノニルサリチル酸、３−イソノニ
   ルサリチル酸、３−イソノニル−５−メチルサリチル
   酸、３−イソノニル−５−エチルサリチル酸、３−イソ
   ノニル−５−ターシャリブチルサリチル酸、3,5−ジイ
   ソノニルサリチル酸、３−イソドデシルサリチル酸、３
   −イソドデシル−５−メチルサリチル酸、３−イソドデ
   シル−５−エチルサリチル酸及び３−イソドデシル−５
   −イソプロピルサリチル酸からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第４項記載の水分散液。 ６．核置換サリチル酸の亜鉛塩が３−イソプロピル−５
   −イソノニルサリチル酸、３−ターシャリブチル−５−
   イソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５−メチルサ
   リチル酸、３−イソノニル−５−ターシャリブチルサリ
   チル酸、３−イソドデシルサリチル酸及び３−イソドデ
   シル−５−メチルサリチル酸からなる群から選ばれた核
   置換サリチル酸の亜鉛塩である特許請求の範囲第４項又
   は第５項記載の水分散液。 ７．一般式［II］ （一般式［II］でR₁は炭素数１ないし12のアルキル基、
   R₂は水素原子又は炭素数１ないし12のアルキル基、Ｎは
   アルカリ金属原子を示し、R₁及びR₂のうちの少くとも一
   個はイソノニル基又はイソドデシル基であり、R₁とR₂と
   の炭素数の合計は９ないし18である。）で表わされる核
   置換サリチル酸のアルカリ金属塩の水溶液と水溶性亜鉛
   塩の水溶液とを、水に対する溶解度が10重量パーセント
   以下で沸点が60℃ないし180℃の有機溶媒の存在下で、
   複分解せしめる事を特徴とする一般式［Ｉ］（一般式［Ｉ］でR₁は炭素数１ないし12のアルキル基、
   R₂は水素原子又は炭素数１ないし12のアルキル基、Ｍは
   亜鉛原子、そしてｍはＭの原子価２を示す。又、R₁及び
   R₂のうちの少くとも一個はイソノニル基又はイソドデシ
   ル基であり、R₁とR₂との炭素数の合計は９ないし18であ
   る。）で表わされる核置換サリチル酸の亜鉛塩の一種又
   はそれ以上を主成分とする感圧記録紙用顕色剤の製造方
   法。