JPH05156166A - 導電性エラストマー用組成物 - Google Patents

導電性エラストマー用組成物

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JPH05156166A
JPH05156166A JP3085725A JP8572591A JPH05156166A JP H05156166 A JPH05156166 A JP H05156166A JP 3085725 A JP3085725 A JP 3085725A JP 8572591 A JP8572591 A JP 8572591A JP H05156166 A JPH05156166 A JP H05156166A
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秀貴 千葉
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久夫 五十嵐
Tadashi Yasuda
直史 安田
Yasuo Matsuki
安生 松木
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 小さな厚み寸法で、良好な導電特性を有し、
しかも優れた耐熱性および耐久性を有する導電体を形成
することのできる導電性エラストマー用組成物を提供す
る。 【構成】 標準ポリスチレン換算分子量が10,000〜40,0
00であるビニル基含有ポリジメチルシロキサン 100重量
部と、標準ポリスチレン換算分子量が10,000〜40,000で
あるヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン5〜50
重量部と、導電性粒子30〜1,000 重量部とを含有してな
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導電性エラストマー用組
成物に関し、詳しくは耐熱性および耐久性の良好な導電
性エラストマー用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】現在において、回路基板、電子部品など
の検査のためのコネクターとして、あるいは電子機器の
スイッチ素子などとして導電体が広く使用されている。
従来において、このような導電体としては、高分子エラ
ストマー中に導電性粒子を分散させてなるものなどが広
く用いられている。
【0003】而して、近年、集積回路の分野において
は、電子部品の高密度化に伴い、基板に端子を差し込む
DIP型のものに代わってQFPのような多ピンのフラ
ットパッケージ型のものが主流になってきている。然る
に、このフラットパッケージ型集積回路の性能検査のた
めには、導電体を用いる検査方法が有利であり、それは
外部リードとの電気的接続を金属の端子を接触させるこ
とによって行う従来の方法では、リード間隔が狭くなる
ために検査ソケットの構成が複雑となるからである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
導電体は、耐熱性が低く、例えば長時間高温下に曝すと
エラストマー自体が劣化して導電特性が低下し、あるい
はエラストマーが被検査回路基板に焼き付いてしまうな
どの障害が生ずる。このため、従来の導電体をバーンイ
ンテストなどの高温下での信頼性試験に使用するには問
題があり、特にTABキャリアへの焼き付き事故は大き
な問題となる。
【0005】また、導電体を利用して上記のような表面
実装用集積回路の検査を実行するためには、実際上、検
査用ソケット側回路基板のリード電極領域の表面上にペ
ースト状の導電性エラストマー用組成物層を所定の厚み
寸法で形成させて硬化させることにより、集積回路の外
部リードとの電気的接続が達成される導電体を形成する
ことが好適である。
【0006】しかしながら、従来においては、このよう
な工程による導電体の製造に好適に使用することがで
き、しかも導電体がバーンインテストなどのような高温
下での使用においても長時間安定に使用することのでき
る導電性エラストマー用組成物は知られていない。
【0007】本発明は、以上のような事情に基づいてな
されたものであって、小さな厚み寸法で、良好な導電特
性を有し、しかも優れた耐熱性および耐久性を有する導
電体を形成することのできる導電性エラストマー用組成
物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明導電性エラストマ
ー用組成物は、標準ポリスチレン換算分子量が10,000〜
40,000であるビニル基含有ポリジメチルシロキサン(以
下「(a)成分」とする) 100重量部と、標準ポリスチ
レン換算分子量が10,000〜40,000であるヒドロシリル基
含有ポリジメチルシロキサン(以下「(b)成分」とす
る)5〜50重量部と、導電性粒子(以下「(c)成分」
とする)30〜1,000 重量部とを含有してなることを特徴
とする。
【0009】以下、本発明について具体的に説明する。(a)成分 (a)成分のビニル基を含有する、好ましくはビニル基
を両末端に含有するポリジメチルシロキサンは、本発明
の主剤であって、硬化されてエラストマーの主体部分を
形成する成分である。この (a) 成分は、通常、ジメチ
ルジクロロシランまたはジメチルジアルコキシシラン
を、ジメチルビニルクロロシランまたはジメチルビニル
アルコキシシランの存在下において、加水分解および縮
合反応させ、例えば引き続き溶解−沈澱の繰り返しによ
る分別を行うことにより得ることができる。
【0010】また、ビニル基を両末端に含有する (a)
成分は、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような
環状シロキサンを触媒の存在下においてアニオン重合
し、末端停止剤を用いて重合を停止して重合体を得る際
に、末端停止剤として例えばジメチルジビニルシロキサ
ンを使用し、反応条件(例えば、環状シロキサンの量お
よび末端停止剤の量)を適宜選ぶことにより、得ること
ができる。ここで、触媒としては、水酸化テトラメチル
アンモニウムおよび水酸化n−ブチルホスホニウムなど
のアルカリまたはこれらのシラノレート溶液などが挙げ
られ、反応温度としては例えば80〜130 ℃が挙げられ
る。
【0011】このような (a) 成分の市販品としては、
例えばKE−77(信越化学工業社製)、TSE −201 (東芝
シリコーン社製)、シラスチック 410、430 (東レ社
製)、サイラプレーンFP−2224、FM−2231(チッソ社
製)などが挙げられる。
【0012】この (a) 成分の分子量が10,000未満の場
合には、得られる導電性エラストマーの硬度が高くなる
と共に脆弱になり、良好な弾性状態を得ることができな
い。また、 (a) 成分の分子量が40,000を超える場合に
は、良好な弾性状態を得ることは可能であっても、得ら
れる導電体は耐熱性の低いものとなり、例えば 150℃程
度の高温で使用すると、接触している回路基板などと焼
き付き現象を起こすおそれのあるものとなる。なお、
(a) 成分の分子量分布指数(標準ポリスチレン換算重
量平均分子量と標準ポリスチレン換算数平均分子量との
比(以下「Mw /Mn 」と記す)は、得られる導電性エ
ラストマーの耐熱性の点から2.0 以下が好ましい。
【0013】また、 (a) 成分には、本発明の効果を損
なわない程度に他のポリマーを添加することができる。
この他のポリマーとしては、(a) 成分と分子量が異な
るビニル基含有ポリジメチルシロキサン、若しくは分子
量が (a) 成分と異なりかつメチル基をフェニル基で部
分的に置換したビニル基含有ポリジメチルシロキサン、
すなわちビニル基含有ポリジメチル−ジフェニルシロキ
サンコポリマー、ビニル基含有ポリジメチル−メチルフ
ェニルシロキサンコポリマー、ビニル基含有ポリメチル
フェニルシロキサン、ビニル基含有ポリメチルテトラク
ロロフェニル−ジメチルシロキサンコポリマーなどのビ
ニル基含有フェニル基変成ポリシロキサン、若しくはビ
ニル基含有ポリメチルエチルシロキサンなどのビニル基
含有アルキル基変成ポリシロキサン、またはビニル基含
有ポリメチル−3,3,3 −トリフルオロプロピルシロキサ
ンなどのビニル基含有フッ素変成ポリシロキサンを挙げ
ることができる。このような他のポリマーの含有量は、
耐熱性の面から、 (a) 成分中5重量%以下であること
が好ましい。
【0014】(b)成分 (b)成分のヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサ
ンは、本発明において、主剤の(a)成分に対して硬化
剤として作用する成分である。この (b) 成分は、通
常、ジメチルジクロロシランまたはジメチルジアルコキ
シシランを、ジメチルヒドロクロロシラン、メチルジヒ
ドロクロロシランまたはジメチルヒドロアルコキシシラ
ンなどのヒドロシラン化合物の存在下において、加水分
解および縮合反応させ、例えば引き続き溶解−沈澱の繰
り返しによる分別を行うことにより得ることができる。
【0015】また (b) 成分は、環状シロキサンを触媒
の存在下にアニオン重合し、末端停止剤を用いて重合を
停止して重合体を得る際に、反応条件(例えば、環状シ
ロキサンの量および末端停止剤の量)を選び、末端停止
剤としてジメチルヒドロクロロシラン、メチルジヒドロ
クロロシランまたはジメチルヒドロアルコキシシランを
使用することによって得ることができる。ここで、触媒
としては、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸
化n−ブチルホスホニウムなどのアルカリまたはこれら
のシラノレート溶液などが挙げられ、反応温度としては
例えば80〜130℃が挙げられる。このような (b) 成分
の市販品としては、例えばサイラプレーンFH−121 、PS
−123 (チッソ社製)などが挙げられる。
【0016】この (b) 成分の分子量が10,000未満の場
合には、得られる導電性エラストマーは硬度が高くなる
と共に脆弱になり、良好な弾性状態を得ることができな
い。また、用いる (b) 成分の分子量が40,000を超える
場合には、得られる導電体は耐熱性の低いものとなり、
例えば 150℃程度の高温で使用すると、接触している回
路基板などと焼き付き現象を起こすおそれのあるものと
なる。
【0017】なお、ヒドロシリル基含有ポリジメチルシ
ロキサンのヒドロシリル当量は 350〜1,100 の範囲内で
あることが好ましく、ヒドロシリル当量が 1,100を超え
る場合には、硬化されたエラストマーの表面が粘着性を
帯び易くなり、作業性が悪くなる傾向がある。なお、
(b) 成分のMw /Mn は、得られる導電性エラストマ
ーの耐熱性の点から 2.0以下であることが好ましい。
【0018】また、 (b) 成分には、本発明の効果を損
なわない程度に他のポリマーを添加することができる。
この他のポリマーとしては、(b) 成分と分子量および
/またはヒドロシリル当量が異なるヒドロシリル基含有
ポリジメチルシロキサン若しくは分子量が (b) 成分と
異なりかつシロキサンのメチル基を部分的にフェニル基
で置換したヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサ
ン、すなわちヒドロシリル基含有ポリジメチル−ジフェ
ニルシロキサンコポリマー、ヒドロシリル基含有ポリジ
メチル−メチルフェニルシロキサンコポリマー、ヒドロ
シリル基含有ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシ
リル基含有ポリメチルテトラクロロフェニル−ジメチル
シロキサンコポリマーなどのヒドロシリル基含有フェニ
ル基変成ポリシロキサン、若しくはヒドロシリル基含有
ポリメチルエチルシロキサンなどのヒドロシリル基含有
アルキル基変成ポリシロキサン、またはヒドロシリル基
含有ポリメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキ
サンなどのヒドロシリル基含有フッ素変成ポリシロキサ
ンを挙げることができる。これらの他のポリマーの含有
量は、耐熱性の面から、 (b) 成分中5重量%以下であ
ることが好ましい。
【0019】本発明において、(a)成分に対する
(b)成分の配合割合は、(a)成分の100重量部に対
して(b)成分が5〜50重量部の範囲であり、好ましく
は10〜30重量部である。(b)成分の割合が5重量部未
満の場合には、得られる導電性エラストマーの硬化状態
が不十分となって良好な弾性状態を得ることができず、
また50重量部を超える場合には、硬化された導電性エラ
ストマーの硬度が高くなって良好な導電性エラストマー
を得ることができず、しかも高温で使用すると黄変し、
熱劣化を起こすものとなる。
【0020】以上において(a)成分のビニル基含有ポ
リジメチルシロキサンおよび(b)成分のヒドロシリル
基含有ポリジメチルシロキサンは、いずれも分子中のメ
チル基が部分的に、例えば全メチル基の2〜15%のもの
がフェニル基によって置換されたものであることが好ま
しく、この場合には、得られる導電性エラストマーが特
に優れた耐熱性を有するものとなる。
【0021】また、上記の標準ポリスチレン換算分子量
は、カラム「TSK−GEL」(東洋曹達社製 3/8 イ
ンチ−30cm)を具えてなる恒温高速ゲルパーミエーショ
ンクロマトグム「HLC−802 A」 (東洋曹達社製)を
用い、ポリマー 0.5gをテトラヒドロフラン 100mlに溶
解した試料について、1ml/分の流速条件で測定して得
られる値である。標準ポリスチレンは、米国プレッシャ
ーケミカル社製のものを使用した。
【0022】(c)成分 (c)成分の導電性粒子としては、例えば鉄、銅、亜
鉛、クロム、銀、コバルト、アルミニウムなどの公知の
単体導電性金属粒子およびこれらの金属元素の2種以上
からなる合金導電性金属粒子を挙げることができる。こ
れらのうち、ニッケル、鉄、銅などの単体導電性金属粒
子が、経済性と導電特性の面から好ましく、特に好まし
くは表面が金により被覆されたニッケル粒子である。ま
た、導電性カーボンブラックなども使用することができ
る。
【0023】(c)成分の粒径は3〜200 μmであるこ
とが好ましく、特に好ましくは10〜100 μmである。こ
のような範囲の粒径を有する導電性粒子によれば、得ら
れる導電性エラストマーにおいて、使用時導電性粒子間
に十分な電気的接触が得られるようになる。
【0024】この導電性粒子の形状は特に限定されるも
のではないが、上記(a)成分および(b)成分または
それらの混合物に対する分散の容易性から球状あるいは
星形状であることが好ましい。
【0025】本発明において(c)成分として特に好ま
しく用いられる、表面が金により被覆されたニッケル粒
子は、例えば無電解メッキなどによりニッケル粒子の表
面に金メッキを施したものである。このように、表面が
金被覆を有するニッケル粒子は接触抵抗がきわめて小さ
いものとなる。メッキにより金を被覆する場合の膜厚は
1000Å以上であることが好ましい。
【0026】本発明において、(c)成分の導電性粒子
は、(a)成分 100重量部に対して30〜1000重量部、好
ましくは50〜750 重量部の割合で用いられる。この割合
が30重量部未満の場合には、得られる導電性エラストマ
ーは、使用時にも電気抵抗値が十分に低くならず、従っ
て良好な接続機能を有しないものとなり、また 1,000重
量部を超えると硬化されたエラストマーが脆弱になって
導電性エラストマーとして使用することが困難となる。
【0027】以上の(a)成分、(b)成分および
(c)成分よりなる本発明の導電性エラストマー用組成
物には、必要に応じて、通常のシリカ粉、コロイダルシ
リカ、エアロゲルシリカ、アルミナなどの無機充填材を
含有させることができる。このような無機充填材を含有
させることにより、未硬化時におけるチクソ性が確保さ
れ、粘度が高くなり、しかも導電性粒子の分散安定性が
向上すると共に、硬化後におけるエラストマーの強度が
向上する。
【0028】この無機充填材の使用量は特に限定される
ものではないが、あまり多量に使用すると、導電性金属
粒子の磁場による配向を十分に達成できなくなるので好
ましくない。なお、本発明の導電性エラストマー用組成
物の粘度は、温度25℃において 100,000〜1,000,000 c
pの範囲内であることが好ましい。
【0029】本発明の導電性エラストマー用組成物は、
主剤の(a)成分に対して(b)成分が硬化剤として作
用して硬化するものであるが、特に加熱することにより
架橋反応が行われて弾性の大きいエラストマーが形成さ
れ、しかも(c)成分が含有されていることにより導電
性エラストマーとしての機能を有するものとなる。
【0030】本発明の導電性エラストマー用組成物は、
硬化させるために硬化触媒を用いることができる。この
ような硬化触媒は、ヒドロシリル化反応の触媒として使
用し得るものであれば特に限定されず、具体的には、塩
化白金酸およびその塩、白金−不飽和基含有シロキサン
コンプレックス、ビニルシロキサンと白金とのコンプレ
ックス、白金と1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンとのコンプレックス、トリオルガノホスフィンあるい
はホスファイトと白金とのコンプレックス、アセチルア
セトネート白金キレート、環状ジエンと白金とのコンプ
レックスなどの公知のものを挙げることができる。
【0031】硬化触媒の添加方法も特に限定されるもの
ではないが、保存安定性、成分混合時の触媒の偏在防止
などの観点から、主剤である(a)成分に予め混合して
おくことが好ましい。硬化触媒の使用量は、実際の硬化
速度、可使時間とのバランスなどを考慮して適量使用す
るのが好ましい。また、硬化速度、可使時間を制御する
ために通常用いられる、アミノ基含有シロキサン、ヒド
ロキシ基含有シロキサンなどのヒドロシリル化反応制御
剤を併用することもできる。
【0032】
【作用】本発明の導電性エラストマー用組成物は、ペー
スト状であり、これを適当な膜状として、必要に応じて
厚み方向に平行磁場を作用させて導電性金属粒子を配向
させながら、またはその後に硬化させることにより、シ
ート状の導電性エラストマーを形成することができる。
【0033】なお、平行磁場を作用させる際には、磁場
強度の異なる部分を有する磁極板を用いることによっ
て、硬化後のシート中の (c) 成分に粗密状態を生じさ
せて導電部と絶縁部が存在する異方導電性シートを形成
することができる。ここで、導電部は、厚さ方向に加圧
されることにより抵抗値が減少する感圧導電性であって
もよい。
【0034】また、電気的な接続を目的とするデバイス
の適宜の領域、例えば回路基板のリード電極領域などの
表面に本発明の導電性エラストマー用組成物を塗布し、
必要に応じて厚み方向に平行磁場を作用させながら、ま
たはその後に硬化させることにより、当該領域に一体的
に密着乃至接着された状態の導電体層を形成することが
できる。
【0035】本発明の導電性エラストマー用組成物に
は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が含
有されていてもよく、これらが含有されることにより、
硬化後の導電体を例えば回路基板に十分に接着した状態
を達成することができる。
【0036】以上のように、本発明の導電性エラストマ
ー用組成物は、集積回路、特にリード数の多い表面実装
用集積回路などのバーンインテスト用のバーンインボー
ドを始めとして、各種電子部品および回路基板の特に高
温下で行われる検査のためにコネクターとして使用され
る導電性エラストマー、並びに耐熱性を必要とする電子
機器のスイッチ素子用の導電性エラストマーなどを形成
するための材料としてきわめて有用である。
【0037】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、以下において「部」は「重量部」を示す。以下の実
施例で使用された (a) 成分、 (b) 成分、 (c) 成
分、無機充填材および硬化触媒は次のとおりである。
【0038】(a) 成分 a1:サイラプレーンFP−2224(重量平均分子量 18,00
0 、ビニル基両末端ポリジメチルシロキサン)(チッソ
社製) a2:サイラプレーンFP−2231(重量平均分子量 34,00
0 、ビニル基両末端ポリジメチルシロキサン)(チッソ
社製) a3:サイラプレーンPS−444 (重量平均分子量 42,00
0 、ビニル基両末端ポリジメチルシロキサン)(チッソ
社製) a4:サイラプレーンFM−2241(重量平均分子量 76,00
0 、ビニル基両末端ポリジメチルシロキサン)(チッソ
社製) a5:サイラプレーンFM−2242(重量平均分子量 99,00
0 、ビニル基両末端ポリジメチルシロキサン)(チッソ
社製)
【0039】(b) 成分 b1:サイラプレーンFM−1121(重量平均分子量 11,50
0 、ヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン)(チ
ッソ社製) b2:サイラプレーンPS−123 (重量平均分子量 19,00
0 、ヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン)(チ
ッソ社製)
【0040】(c) 成分 金属粒子1:平均粒径40μmのニッケル粒子 金属粒子2:平均粒径40μmのニッケル粒子 100部に対
して2部の金を用いて無電解メッキを施して得られるも
の(この金の量は、ニッケル粒子が真球であるとする
と、金の膜厚が1200Åとなる量である。)
【0041】無機充填材 エアロゲルシリカ:商品名「アエロジルR812 」(日本
アエロジル社製)
【0042】硬化触媒 塩化白金酸ナトリウム10部、エタノール10部および重炭
酸ナトリウム3部の混合物に、テトラメチル−1,3,5,7
−テトラビニルシクロテトラシロキサンを加え、この混
合物を温度70〜75℃で1時間加熱し、次いで窒素ガスを
吹き込みながら、温度95℃、絶対圧力25mmHg の条件下
で揮発成分を除去して黄色液体と固体との混合物を得、
この混合物を冷却した後、濾別して得られる、淡黄色透
明な液体よりなる白金触媒。
【0043】実施例1〜4および比較例1〜4 表1および表2に示す配合処方に従って(a)成分、
(b)成分、(c)成分、無機充填材および硬化触媒の
混合物を2本ロールにより20分間混練し、その後真空下
で十分に脱泡を行い、いずれもペースト状の組成物を得
た。得られた組成物の各々を、深さ 1.2mmの溝を有して
なる平板状金型に入れ、ロールまたはスキージーでシー
ト状に延ばし、ホットブースにて温度 150℃で30分間硬
化させて厚み 1.2mmの導電性エラストマーシートを得
た。
【0044】<耐熱性試験>以上において得られた導電
性エラストマーシートの各々を、金メッキされた回路基
板またはTABキャリアテープと重ね合わせ、2kg/cm
2 の荷重をかけた状態で温度 150℃の環境下に放置し、
経時的に焼き付き現象の有無を調べた。
【0045】結果を表3および表4に示す。表3および
表4において、耐熱性の評価の基準は次のとおりであ
る。 A:ブリードおよび焼き付きによる対象体への貼り付き
の発生は認められなかった。 B:目視で認められる程度の僅かなブリードの発生また
はずれ落ちない程度の焼き付きによる対象体への貼り付
きの発生が認められた。 C:目視で明確に認められるブリードの発生または手で
引き剥がすことのできる焼き付きによる対象体への貼り
付きの発生が認められた。 D:全面にわたってブリードの発生または手で引き剥が
すことのできない焼き付きによる対象体への貼り付きの
発生が認められた。
【0046】<異方導電性エラストマーシート層を有す
る回路基板装置の作製>各々の幅が0.15mmの銅よりなる
合計 240本のリード電極を0.25mmの電極ピッチで有する
回路基板のリード電極領域に、上記組成物の各々を幅
1.0mmで電極裏手方向に対し直角方向に層厚約 0.3mmで
印刷し、厚み方向に平行磁場を作用させながら 150℃で
30分間硬化させ、これにより、回路基板と一体化したシ
ート状の異方導電性エラストマーシート層を形成して異
方導電性エラストマーシート層を有する回路基板装置を
製造した。
【0047】<耐久性試験>以上において得られた回路
基板装置の各々に形成された異方導電性エラストマーシ
ート層の部分に対し、25%の歪みが生ずる大きさの荷重
をかけた状態で温度150℃の環境下に放置し、経時的に
各リード電極を通じて異方導電性エラストマーシート層
の厚さ方向における電気抵抗値を測定し、各リード電極
での電気抵抗値の平均値を求めた。結果を表3および表
4に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
【発明の効果】本発明の導電性エラストマー用組成物に
よれば、導電体のエラストマーを形成するための主剤で
あるビニル基含有ポリジメチルシロキサンおよび硬化剤
であるヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサンの各
々の分子量が特定の範囲内にあり、しかも導電性粒子が
特定の割合で含有されているので、硬化されることによ
り、優れた耐熱性および高温下における耐久性が良好で
対接されている回路基板などに焼き付くおそれがなく、
しかも良好な導電特性を有する導電性エラストマーを得
ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 標準ポリスチレン換算分子量が10,000〜
    40,000であるビニル基含有ポリジメチルシロキサン 100
    重量部と、 標準ポリスチレン換算分子量が10,000〜40,000であるヒ
    ドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン5〜50重量部
    と、 導電性粒子30〜1,000 重量部と、を含有してなることを
    特徴とする導電性エラストマー用組成物。
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