JPH0510291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ある見地では、種々の耐火性物質、
鋳造鋳型、中子鋳型、関係する組成物及び方法に
対する結合剤として使用するイツトリア ゾル、
及び反応性金属のセラミツク鋳型への鋳造に関す
るものである。更に詳細には、本発明はチタン及
びチタン合金のような反応性金属を鋳造するため
のセラミツク鋳型の最初のコーテイングを作ると
きの耐火性物質に対する結合剤としてのイツトリ
ア ゾルの使用に関するものである。裏張りコー
テイング組成物は、当業界では公知の相容性系の
どれであつてもよい。 本発明の組成物によつて製造する鋳型は、アル
フア ケース（alpha case）を最小限にし、ま
たは本質的になくして反応性金属を鋳造すること
ができるので、特に有効である。本発明では、当
業界で以前に使用した他の結合剤を使用する通常
の鋳型で得られるよりも低いアルフア ケースに
なる。本発明の組成物は鋳造鋳型及びコア鋳型を
作る方法に使用できる。 もう一つの見地では、本発明は、選定された耐
火性物質、すなわち熔融ジルコニア、熔融安定化
ジルコニア、又はジルコニアとイツトリア又は他
の希土類酸化物との混合物又は熔融混合物と、イ
ツトリアゾルの使用、及びそれによるコーテイン
グ組成物の生成に関するものである。 過去25年間には反応性金属、詳細にはチタン及
びその合金をセラミツク鋳型に鋳造できるように
するために、かなりの努力がなされ、これの開発
及びこのような可能性を示すことに関する関心
は、高強度及び軽重要金属に関する探求が必要で
あつた核及び航空機工業に関する関心、及び活動
力に由来した。チタンについては強度対重量が非
常に高いので、航空機工業での使用が必然的な結
果であつた。 チタン金属の融点はほとんど3100〓であり、か
つ熔融状態では、たいていの耐火物と反応する。
チタンを通常の鋳造鋳型に鋳造する、ずつと初期
の試みは、高温の金属と、これが接触することに
なる表面との間の好ましくない化学反応のため
に、成功しなかつた。例えば、シリカの還元で
は、鋳造表面上に猛烈な反応帯域を生じ、酸化物
包有物を生じた。この反応層は、当業界では「ア
ルフア ケース（alpha case）」として公知であ
る。アルフア ケースの問題は文献に詳細に記載
した。チタン鋳造物の製造に工業的には機械加工
して作つたグラフアイト鋳型を使用していた。こ
のような鋳型はアルフア ケース層を最小にする
ような方法で作ることができる。米国鉱山局では
耐火性金属の鋳造に、ほとんど25年間活動を継続
した。しかしながら、アルフア ケースを縮小す
るか、あるいは解消するための他の物質及び方法
についての探求努力が続いてきている。 インベストメント鋳型にグラフアイトを使用す
ることは、当業界では、全部がリロンス
（Lirones）の米国特許の第3141200号明細書、第
3243733号明細出、第3256574号明細書、第
3266106号明細書、第3296666号明細書、及び第
3321005号明細書のような特許明細書に記載した。
グラフアイト粉末及び「スタツコ（stucc）」と称
する微粉末にした無機質粉末を使用する炭素質鋳
型表面を示す他の先行技術はオパーホール
（Operhall）、米国特許第3257692号明細書、ザス
マン（Zusman）、その他、米国特許第3485288号
明細書、及びモロゾフ（Morozov）、その他、米
国特許第3389743号明細書である。これらの資料
には、グラフアイト粉末及びスタツコス、コロイ
ド、シリカ、コロイド グラフアイト、焼き尽く
す間に還元して炭素にする積もりの合成樹脂のよ
うな種々の有機無機の結合剤系を配合して、炭素
質鋳型表面を得る種々の方法、及び炭素コーテイ
ングを施した耐火性の鋳型表面を記載してある。
これらの系では、焼き尽くす間の酸素排除の必要
性、鋳型温度に関する制限、及び鋳造表面に形成
されるチタン炭素反応帯域という不利な点のある
ことが認められた。 更に、鋳物鋳型の変形物を包含する新事実はタ
ーナー（Turner）、その他の米国特許第3802902
号明細書に示してあり、これではケイ酸ナトリウ
ム結合グラフアイト及び（または）かんらん石を
使用し、次にアルミナのような比較的反応性でな
いコーテイングでコーテイングした。しかしなが
ら、この系では依然として汚染の全くないコーテ
イング表面はできなかつた。 シユナイダー（Schneider）の米国特許第
3815658号明細書では鋼、及び高含有量のクロム、
チタン及びアルミニウムを含有する鋼合金に対し
て反応性の一段と少ない鋳型を示し、これでは鋳
型表面として、酸化マグネシウム−苦土かんらん
石組成物を使用している。 過去には、鋳造しようとする反応性金属と反応
しそうもない物質で、グラフアイト及びセラミツ
クの鋳型をコーテイングする試みが若干行われ
た。例えば、タンタル、モリブデン、コロンビウ
ム、タングステンのような金属粉末、及び酸化ト
リウムも、あるタイプの酸化物結合を用いて非反
応性鋳型表面として使用した。ブラウン
（Brown）の米国特許の3422880号明細書、第
3537949号明細書、及び39943446号明細書を参照
されたい。 オパーホールの米国特許第2806271号明細書で
は、熱伝導度の高い金属層で裏張りしてある原型
物質を、鋳造しようとする金属の連続層でコーテ
イングし、かつ鋳型物質に包むことを示してい
る。 バツシエ（Basche）の米国特許第4135030号明
細書では、標準のセラミツク シエル鋳型をタン
グステン化合物で含浸し、かつ水素のような還元
性雰囲気中で焼成して、タングステン化合物を金
属タングステン、またはタングステン酸化物に転
化することを示している。これらの鋳型は溶融チ
タンに対して反応性がずつと少ないと言われてい
るが、それらには依然としてそれらに伴う酸化物
問題がある。 ブラウンの米国特許第4057433号明細書では、
周期表の第ａ族、並びにｂ族のランタニド系
列及びアクチニド系列の金属のフツ化物及びオキ
シフツ化物を、鋳型表面の構成要素として使用し
て、溶融チタンとの反応を最小限度にすることを
開示している。この参考文献ではまた一種類以上
の耐火性金属粉末の金属粒子を熱シンク物質とし
て配合することも示している。しかしながら、こ
れらの処置でさえ若干のアルフア ケース問題を
起こした。 ジエネラル エレクトリツク（General
Electric）による開発では、著しい量の反応性金
属を含有する合金を鋳造するために、シリカ結合
鋳型の中に耐火性酸化物の障壁層を設けた。ギグ
リオツチ（Gigliotti）、その他、米国特許の第
3955616号明細書、第3972367号明細書、及び第
4031945号明細書を参照されたい。 フーズビー（Huseby）の米国特許第4240828号
明細書では、反応性金属を含有する超合金（ニツ
ケル及びコバルトを含有する）物質を、合金中に
希土類ドープ剤を含有するセラミツク鋳型に鋳込
むことを示している。 ライト エア デベロプメント センター
（Wright Air Development Center）での1960年
の開発では、チタン含有量の多い酸化ジルコニウ
ムるつぼでできたチタンを溶融するためのるつぼ
を作ることになり、溶融チタンに対する反応を純
粋な酸化ジルコニウムよりも少なくした。 リチヤーソン（Richerson）の米国特許第
4040845号明細書では、多量の酸化イツトリウム
及び少量の重希土混合酸化物を含有する、るつぼ
及び鋳型用のセラミツク組成物を示している。チ
タン金属含有量の多い酸化イツトリウムの製造を
含むこのような方法は、それぞれの段階で手のこ
んだ、費用のかかる技術が必要なために、わずか
に部分的に成功しただけであつた。 酢酸ジルコニウム結合カルシア安定化酸化ジル
コニウムで作つたモリブデン鋳造用鋳型を米国鉱
山局で作つた。 フアージン（Fergin）の米国特許第4415673号
明細書では、安定化させた酸化ジルコニウムを包
有していて、ゾルの反応及びゲル化をさせる、活
性耐火物用の結合剤として使用する酸性のジルコ
ニア水性ゾルである、ジルコニア結合剤について
報告した。劣化ウラニウムを鋳造するために固い
鋳型を作つた。この特許明細書では、「活性な」
耐火物と比較的不活性な耐火物との間の区別をし
ている。フアージンの組成物では、活性耐火物を
少なくとも一部内蔵しようとするものである。ま
たフアージン、米国特許第4504591号明細書も参
照されたい。 要するに、下記はチタン鋳造用鋳型の製造に使
用する４工程であり、下記のように示すことがで
きる。 (1) タングステン粉末及びシリカ結合剤でコーテ
イングしたグラフアイト鋳型。 (2) ろう原型の第一コーテイングのための酸化ト
リウムを結合するのに使用する、ケイ酸エチ
ル、水性コロイド、シリカなどの、どれかで製
造したシリカ結合剤。次にこれを、ずつと安価
なシリカ結合耐火性コーテイング及びスタツコ
スで裏張りして、鋳型を完全する。 (3) 酢酸ジルコニウム結合ジルコニア耐火物を第
一コーテイングに使用する。アンモニア雰囲気
中で塗布直後に凝固及びゲル化が起つた。乾燥
後、ずつと安価なシリカ結合耐火性コーテイン
グで裏張りして、シエル鋳型を完成する。 (4) コロイド シリカ結合安定化酸ジルコニウム
（ZrO₂）耐火物を使用して、鋳型の第一コーテ
イングを作り、かつこれをずつと安価なシリカ
結合耐火物コーテイングで裏張りをして、シエ
ル鋳型を完成する。 工業界では、すべての工業的な方法で鋳造物に
多少のアルフア ケースができることは一般に認
られている。これは、方法及び鋳造物の大きさに
基づいて、厚さが約0.005インチから0.04インチ
までの範囲にわたることがある。アルフア ケー
スは、満足な鋳造物にする前に、化学的手段また
は他の手段で削り落さなければならない。化学的
削り操作で加わる余分の費用は不利であり、かつ
寸法の正確さの観点から重大な問題を生じる。通
常、工具加工では、寸法の正確な鋳造物を製造す
るためには、物質を若干除去することになる化学
的な削りを考慮に入れなければならない。しかし
ながら、鋳造条件が変化するために、アルフア
ケースは鋳造物の表面に沿つて変化する。これは
寸法の変化に関して重要な問題であることを意味
している。 本発明の要約 本発明は、イツトリア ゾルを耐火物に対する
結合剤としての使用に関するものであり、詳細に
は、熔融ジルコニア、熔融安定化ジルコニア、ジ
ルコニアとイツトリア又は他の希土類酸化物との
混合物又は熔融混合物、またはこれらの混和物に
対して、本質的にこれらの要素から成る鋳型コー
テイング組成物を作るときの、耐火性構成要素と
しての使用に関するものである。本発明は更に、
ゾル及び耐火性物質、及び鋳型コーテイングの反
応性組成物に関するものである。特に重要なの
は、チタン及びTi6Al4Vのようなチタン合金を
鋳造する方法、並びに本発明がもたらすアルフア
ケースの削減である。 本発明の別の見地では、本発明は詳細には金属
鋳造に関するコーテイング及び鋳型に関するもの
であり、かつ種々の耐火物、金属粉末、及び種々
の適用のための繊維に対する結合剤としてのイツ
トリア ゾルの使用に関するものである。 本発明の目的は、鋳造中に、チタン及びチタン
合金との反応性が一段と低い鋳型コーテイングを
作るのに適切な組成物を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、反応性金属鋳造の
ために、反応性の低い鋳型コーテイングを提供す
ることである。 本発明の別の目的は、鋳造表面が反応性金属と
の反応性の低いセラミツク鋳型を提供することで
ある。 本発明の別の目的は、注入金属が当たつても比
較的反応しない表面をセラミツク コアに設ける
ことである。 本発明の更にもう一つの目的は、結合剤として
イツトリア ゾルを使用して鋳造性の耐火性組成
物、及び得られるセラミツク物体を提供すること
である。 本発明の別の目的は、鋳造鋳型、溶融るつぼ、
とりべ、または注入槽に噴霧または塗布して、こ
れらを反応性金属に対して抵抗性にするのに適し
たコーテイング組成物を提供することである。 最後に、ジルコニア ゾルを使用する一定の組
成物及び方法を提供し、かつこれで新規の生成物
を得るのが本発明の別の目的である。 用語「反応性金属（reactive metals）」では、
鋳型表面が下記の耐火物：シリカ、アルミナ、ア
ルミノケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム（ジルコ
ン）、または通常包囲鋳造鋳型に使用する他の酸
化物及び混合酸化物を一種類以上含有している通
常の包囲鋳造鋳型に注入すれば、反応するか、あ
るいは比較的ざらざらした鋳型表面を生じること
のある金属及び合金を意味する。これらの反応性
金属の例は、チタン、Ti6Al4Vのようなチタン
合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、高炭素
鋼、共融合金（有効量のタングステン、ハフニウ
ム、炭素、ニツケル、コバルトなどを含有）、ア
ルミニウム−リチウム合金、有効量のチタン、ま
たはアルミニウム、またなハフニウム、またはタ
ングステンを含有するニツケル ベース合金であ
る。これらの金属全部のうちの最も反応性の高い
ものの一つはチタンである。これらの用語はフア
ージンの米国特許の第4415673号明細書、及び第
4504591号明細書で十分検討されており、本明細
書では、これらを併せて参考資料とする。 それ故、イツトリア ゾル、及び任意の相容性
の硬化性耐火性結合剤物質の微粉末を包含する耐
火性組成物を提供するのが本発明の特徴である。
詳細には、これらの組成物は、熔融ジルコニア、
安定化剤として、カルシア、マグネシア、イツト
リア、酸化ランタン、酸化ジスプロシウム及び他
の希土類酸化物から選ばれる少なくとも一種を含
有する熔融安定化ジルコニア、ジルコニアとイツ
トリア又は他の希土類酸化物との混合物及びジル
コニアとイツトリア又は他の希土類酸化物との熔
融混合物から成る群から選定する耐火性物質、及
び十分な量のイツトリア ゾル結合剤を包含する
コーテイング組成物である。 上記の任意の耐火性物質と混合して、コーテイ
ング組成物を作り、該コーテイング組成物を所望
の構成に成形してある原型に塗布し、得られるコ
ーテイングを施した原型を、原型物質を融解、あ
るいは焼き尽くすのに十分な高温に加熱し、かつ
該コーテイング物質を焼結して所望の形状にする
ことを包含する、反応性金属との反応性の低い包
囲鋳造鋳型を製造する方法である。 適切な耐火性物質には、安定化剤として、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イツトリウ
ム、酸化ランタン、酸化ジスプロシウム、及び他
の希土類酸化物から成る群から選定する構成要素
を含有する溶融安定化酸化ジルコニウム、ジルコ
ニウム及びイツトリウム酸化物と、または他の希
土類酸化物との混和物、及びジルコニウム及び
（または）イツトリウム酸化物と他の希土類酸化
物との溶融混和物がある。 本発明の更に別の特徴は、コア鋳型の内側を、
イツトリア ゾル、及び酸化イツトリウム、酸化
ジルコニウム、溶融酸化イツトリウム、及び溶融
酸化イツトリウム及び酸化ジルコニウム、及び他
の混合物に限るものではないが、これらを包含す
る、上記の任意の耐火耐火性物質を包含するスラ
リーでコーテイングし、コーテイングを乾燥する
前にこれに微粉末にした耐火物を塗布し、かつコ
ーテイングを乾燥させ、その後コーテイングに耐
火物及び結合剤の混合物を塗布し、コアを鋳型か
ら取り出し、該コアを、コーテイング及びシリカ
耐火物を結合するのに十分な高温で焼成すること
を包含する、セラミツク コアを作る方法にあ
る。 また、本発明の特徴は、イツトリア ゾルを供
給し、該ゾルを耐火性物質と混合して、コーテイ
ング組成物を作り、該コーテイング組成物を所望
の構造に成形してある原型に塗布し、コーテイン
グをゲル化させ、得られるコーテイングを施して
ある原型を、原型物質を溶融、あるいは焼き尽く
すのに十分な高温に加熱して、該コーテイング組
成物を溶融して所望の形状にし、その後該金属を
鋳型に鋳込むことを包含する、反応性金属との反
応性が低い鋳型で、反応性金属を鋳造する方法に
ある。 ジルコニア ゾル、及び溶融酸化イツトリウ
ム、溶融酸化ジルコニウム、及びこれらの混合物
から成る群から選定する耐火物を包含する耐火性
組成物を提供することが本発明の別の特徴であ
る。 別の見地では、本発明は、ジルコニア ゾルを
供給し、該ゾルを溶融酸化イツトリウム、溶融酸
化ジルコニウム、及びこれらの混合物から成る群
と関係のある耐火性物質と混合して、コーテイン
グ組成物を作り、該コーテイング組成物を所望の
構造に成形してある原型に塗布し、得られるコー
テイングを施してある原型を、原型物質を溶融、
あるいは焼き尽くすのに十分な高温に加熱し、か
つ該コーテイング組成物を焼結して所望の形状に
することを包含する、反応性金属との反応性が低
い包囲鋳造鋳型を作る方法にある。 本発明の更に別の特徴は、コア鋳型の内側を、
ジルコニア ゾル、及び溶融酸化イツトリウム、
溶融酸化ジルコニウム、並びに溶融酸化イツトリ
ウム及び溶融酸化ジルコニウムの混合物から成る
群から選定する耐火性物質を包含するスラリーで
コーテイングし、かつコーテイングが乾燥する前
に、これに微粉末にした耐火物を塗布し、かつコ
ーテイングを乾燥させ、その後コーテイングに耐
火物、及びそれのための結合剤の混合物を塗布
し、かつこの混合物をゲル化させてコアを作り、
その後コアを鋳型から取り出し、かつ該コアを、
コーテイング及びシリカ耐火物を結合するのに十
分な高温に焼成することを包含する、セラミツク
コアを作る方法にある。 本発明の詳細な説明 本明細書に記載する実験に使用する結合剤は水
性であつた、とはいえ、非水性ゾルを使用するこ
とができる。有機溶剤、例えばアルコールは使用
してもよいが、これらは製造がずつと困難であ
り、かつ必然的に更に費用がかさむ。 これらの実験で使用するイツトリア ゾルはPH
がほぼ6.5〜７であり、かつ濃度はY₂O₃14％が好
ましいのであるが、これはPHと同様に変えること
ができる。 代表的な物理的及び化学的性質 イツトリア ゾル 第１表 色 ほとんど無色、透明 PH、25℃ 6.5〜7.0 粒径、mμ 10 粒子電荷 陽 比重、25℃ 1.17 重量％、酸化イツトリウム 14 粘度、cps. 10 貯蔵寿命 少なくとも６か月 水による希釈 可能 凍結処理 凍結−解凍安定 本明細書で報告する操作で使用するジルコニア
ゾルはZrO₂約20％を含有し、かつPHが約３〜
3.7である種々のロツトかり取り、かつ酢酸塩で
安定化させた。しかしながら、硝酸塩安定化ゾル
のような他のタイプのジルコニア ゾルを使用し
てもよい。PH範囲のずつと低い他の安定化ゾル
も、PHが0.5ほどの低さでさえも使用することが
できる。反応性の低い安定剤及び３よりも高いPH
を使用して、酸性のもつと強い物質を処理する安
全の運任かせを最小限にするのが更に好ましい。 下記の表で、ジルコニア ゾルの物理的性質を
示す。色は表に示した両ゾルについて、非常に淡
いこはく色である。PHは全く異なり、酢酸塩安定
化では約3.6〜４であり、また硝酸塩安定化では
２よりも低い。比重は、安定化イオンのために、
二つのタイプで異なつている。ジルコニア粒子の
粒径は約20オングストローム（0.002μ）の範囲内
である。ジルコニア粒子は陽に荷電している。粘
度は低く、組成物は水よりもわずかに濃い。ゾル
は凍結するが、凍結−解凍で安定である。

【表】 第２表ではジルコニア ゾルの物理的性質を示
す。各場合の代表的なZrO₂含有量は20％である。
ハフニアは一般に市販のほとんどのジルコニア中
に存在している事実によつて、これは本発明のた
めに使用するゾルの中に約0.4％存在している。
しかしながら、これは必須成分とは見なさない。
ナトリウム含有量は約0.04％であり、かつ鉄は約
0.05％である。カルシウム及びマグネシウムの合
計は0.04％よりも少ない。指摘するように、両生
成物中の安定化イオンはZrO₂1モル当たり、安定
化イオン（１±0.2）モルである。これは正確な
PH及びZrO₂の正確な百分率に左右されてわずか
に変化する。これらの生成物の貯蔵寿命は１年を
超え、かつこれらを水で希釈して、所望の任意の
濃度にすることができる。これらのゾルは、アル
カリあるいは硫酸塩またはリン酸塩のような多価
のイオンを添加すれば、ゲルになるが、または
ZrO₂を沈殿する。 一般に、ゾル中の酸化物の濃度は、コーテイン
グの組成、使用する耐火物のタイプ、耐火物の粒
径、及び鋳型焼成条件のような、過程中の他の因
子次第で変化させて、更に高く、または更に低く
することができる。 本発明のためには、鋳型コーテイングに使用す
るのに、または鋳型の鋳造表面に、または溶融る
つぼ用に適切な耐火性粉末、あるいは凝集体は下
記の群のものである：溶融酸化イツトリウム、溶
融酸化ジルコニウム、安定化剤として、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、
酸化ランタン、酸化ジスプロシウム、及び他の希
土類酸化物の群から選定する構成要素を含有する
溶融安定化酸化ジルコニウム、ジルコニウム及び
イツトリウム酸化物の、この群の中の他の構成要
素との混和物、及びジルコニウム及び（または）
イツトリウム酸化物の他の希土類酸化物との溶融
混和物。 これらはイツトリア ゾルと共に使用してもよ
く、あるいはこれらの一種類以上の混合物と使用
してもよい。 酸化ジルコニウム、あるいは結合剤としてのジ
ルコニア ゾルと混合し、かつ包囲鋳造シエル鋳
型の第一コーテイングとして使用する、カルシウ
ムまたはマグネシウム酸化物安定化（CaOまたは
MgO2.0〜4.0％）酸化ジルコニウムでは、1000〓
で鋳型に注入したTi6Al4V合金を使用して、厚
さが約0.020〜0.025インチのアルフア ケースを
生じることを見い出した。ジルコニウム及びイツ
トリウム酸化物の溶融混合物を使用する鋳型表面
ではアルフア ケースがずつと低かつた、そして
高含有量の酸化イツトリウムを包含する鋳型表面
の示すアルフア ケースは非常に低かつた。 Ti6Al4V合金を鋳造するための鋳型の製造で
は、直径が約５／８インチの若干の原型ろう棒を
切断して、長さ約５インチの丈（フインガー）に
した。鋳型表面を作るための第一コーテイングを
このフインガーの４インチの部分に塗布し、約１
インチをコーテイングしないで残した。コーテイ
ングの塗布はフインガーをスラリーの中に浸す
か、あるいはろうフインガーにコーテイングを噴
霧して行つた。これがまだ湿つているうちにスタ
ツコ処理した。コーテイングを施したフインガー
を、次に乾燥させた。結局、ろうフインガーをコ
ーテイングし、スタツコ処理をして、乾燥し、そ
れらは、コーテイングを施していない末端を、細
い末端の基部が平らで、直径が約４インチ、高さ
が４インチのろう注入漏斗にろう封で取り付け
た。４個または５個のフインガーを各漏斗に取り
付けた。 ろうフインガーを漏斗に密封した後に、各フイ
ンガーの露出しているろう表面及び漏斗をフエー
スコート（face coat）（乾燥すれば、本質的に
Y₂O₃99％）するために、実験Ｖでコーテイング
し、コーテイング直後のまだ湿つているうちに、
これを−40＋100メツシユ溶融Y₂O₃でスタツコ処
理した。次にこれを乾燥させた。 ろうフインガーに施した第一コーテイングをフ
エースコート（face coat）と呼び、かつこれの
スラリー組成物は、コーテイング塗布中の粘度の
示度、及び各フインガーの実験に使用したスタツ
コ耐火物のタイプと共に第３表、及び第４表に示
す。

【表】

【表】 フエースコートの各には、少量のアクリル系ビ
ニル ラテツクスをスラリーに添加して、連続し
たフイルムの形成、ろう棒への更によい接着を助
け、かつバツクアツプコーテイングを浸している
間に起きる虞のあるシリカ結合剤の鋳型表面への
浸透を防止する。種々のタイプのラテツクスは、
スラリーと相容性である場合には使用することが
できる。 フインガー試料のＨ−２及びＶ−２には、他の
フインガーについての第一コーテイング（主要コ
ーテイング）の代りに、それぞれスラリー スタ
ツコの４０５、及び４０５という２つのそつくり
同じ第一コーテイングを施した。 次に、鋳型組み立て品全体をスラリー４１７に
浸し、直ちに粒度が70メツシユのレマシル
（Remasil）６０スタツコ処理を施した。このコ
ーテイングを硬化させ、かつ同じスラリーで再び
コーテイングし、粒度50メツシユでスタツコ処理
をした。全部で７回のコーテイングをろう原型に
施してしまうまで、これを繰り返した。最後のコ
ーテイングはスタツコ処理しなかつた。コーテイ
ングを全部施した後、脱ろうする前に、長時間の
乾燥は不可欠ではないが、数週間徹底的に乾燥さ
せた。 鋳型を約130℃の高温の純モーター油で脱ろう
し、かつ次に2500〓に予備加熱して鋳型表面を十
分に密着させ、かつ鋳造ができるようになるまで
冷却させる。 本発明に従つて使用するスラリーの製造のとき
に使用する耐火物、及び他の物質を説明すれば、
下記の通りである。 (1) ビニル アクリル系ラテツクス、種々の供給
者、例えばエア プロダクツ社（Air
Products Co.）から購入することのできる市
販品、スラリーのフイルム形成特性を改良し、
かつ続いて施すコーテイングから液体が鋳型の
表面に浸透するのを防止するのに使用する。 (2) モンサント ケミカル社（Monsanto
Chemical Co.）の製品、ステロツクス
（Sterox）NJ、低発泡湿潤剤。 (3) ２−エチル ヘキサノール、市販化学薬品、
消泡剤として使用。 (4) ジルコニア ゾル、外観透明、酢酸塩安定
化、ZrO₂約20％含有、PH3.2、レメツト社
（Remet Corporation）販売。 (5) イツトリア ゾル、Y₂O₃約14％含有、PH約
７、外観透明、レメツト社販売。 (6) 氷酢酸、標準市販品。 (7) 単斜ZrO₂、325メツシユ、TAMセラミツク
社（Ceramics Corp.）の市販品。 (8) 溶融酸化イツトリウム、Y₂O₃99.9％粉末を
電気融解し、1.9％＋200メツシユを示す、200
メツシユ粉末に粉砕して製造。 (9) 溶融８−92酸化ジルコニウム、99＋％の酸化
イツトリウム８重量％、及び工業規格純品位の
酸化ジルコニウム92重量％を融解して製造。融
解生成物を粉砕して、４％＋200メツシユを示
す。公称200メツシユ粉末にした。 (10) 溶融20−80酸化ジルコニウム、８−92と同様
な方法で製造、ただしY₂O₃含有量20％、溶融
生成物を粉砕して、粒度を−200メツシユにし
た。 (11) EF安定化ZrO₂、安定剤としてCaO約４％を
含有する、電気融解したカルシア安定化ジルコ
ニアの市販品、TAMセラミツクス社から購
入。 (12) 溶融40−60酸化ジルコニウム、純度99.9％の
酸化イツトリウム40重量％、及び純度99＋％の
酸化ジルコニウム60重量％の混合物を電気融解
して製造。融解生成物を粉砕して、粒度−200
メツシユにした。 (13) レマソル（Remasol）SP−30、レメツト社
から購入できる市販品の水性コロイド シリカ
ゾル、SiO₂公称含有量30％。 (14) DIは脱イオン水である。 (15) シレスター（Silester）Ａ−１は市販のシリ
カ結合剤、レメツト社から購入、SiO₂含有量
20％。 (16) レマシル（Remasil）60、RP325、市販のア
ルミノケイ酸塩耐火物粉末、レメツト社から購
入、Al₂O₃公称含有量60％。 (17) イツトリア スタツコ、(8)と同じ製品、ただ
し粒度は−40＋100メツシユ。 (18) E.F.安定化ジルコニア スタツコ、(11)と同じ
製品、ただし粒度は−500＋100メツシユ。 (19) レマシル60 スタツク、(16)と同じ製品、ただ
し第一バツクアツプ417スラリーに使用するの
は、公称粒度が70メツシユ、第二及び続くバツ
クアツプ417スラリーに使用するのは、公称粒
度50メツシユ。 鋳造に先立つて、１つの鋳型は温度500〓に、
またそれとそつくり同じ鋳型は1000〓に加熱し、
その時点で、各鋳型を次に真空鋳造した。使用し
た炉は消耗電極を使用する冷却式銅るつぼであつ
た。金属の最高温度は約1700℃（3060〓）であつ
た。鋳型を真空室内で冷却し、取り出して試験し
た。 鋳造後、鋳型を冷却し、フインガーを切り放
し、区分し、プラゾスチツクにはめ込み、かつ金
相的に研磨し、エツチングしてアルフア ケース
を出し、かつアルフア ケースについて顕微鏡検
査を行つた。アルフア ケースの測定値を第５表
及び第６表に示す。

【表】

【表】

【表】 アルフア ケースの測定値に関しては、鋳型温
度1000〓で鋳型した試料を正確に測定した。これ
は恐らく最悪条件に相当するものである。第５表
を見れば、試料のＩ、Ｇ、Ｋ、Ｆ、Ｔ、Ｘの上の
アルフア ケースの広がりの違いは非常に少しし
かない。試料Ｗでは均一性が一段とよいようであ
る。鋳型２の試料Ｕは若干の領域では、もしかす
ると他の試料の半分かもしれない。鋳型１の試料
Ｈは表面の主要構成要素としてイツトリアを含有
しているが、アルフア ケースが非常に低く、
0.001インチよりも少ない。鋳型表面としてはイ
ツトリアを99％よりも多量に含有している鋳型２
の試料Ｖは0.0001インチで最良であつた。アルフ
ア ケースが0.007インチ跳んでいる個所は恐ら
く表面を作るときに使用した過程が一定していな
かつたことと関係があるかもしれない。 第６表では、過程がわずか変化している鋳型３
の試料のＶとＶ２とでは、アルフア ケースが
0.0001インチよりも少ないことが分かる。鋳型４
の試料Ｖではアルフア ケースは非常に低いが、
過程の欠点のせいで、跳んだ高い個所があつた。
同様な、わずか変化させた過程の試料のＨ及びＨ
２でも、これまでに鋳型１の低い数値を確認して
いる。鋳型の表面にシリカを多少含有している鋳
型３の試料のBB及びCCには、他の実験の若干の
試料とほぼ同じ量のアルフア ケースがある。鋳
型４では、鋳型１で得た結果を再確認している。
一般に、500〓の鋳型と1000〓の鋳型とでアルフ
ア ケースの深さを比較するに、深さは500〓の
ものの方が浅く、どきつさも少なかつた。試料の
Ｈ及びＶには、両方の温度でアルフア ケースは
本質的になかつた。試料Ｕではアルフア ケース
が平均よりもかなり低くかつた。 図面の簡単な説明 第１図は鋳型を作つた金属物品のアルフア ケー
スを示す切断面の顕微鏡写真である。 第２図は鋳型を作つた金属物品の、第１図のと
きよりも少ないアルフア ケースを示す切断面の
顕微鏡写真である。 第３図では、500〓の鋳型１での試料Ｇの代表
的なアルフア ケースを示す。残りの顕微鏡写真
の拡大率は全部75倍である。 第４図では、500〓の鋳型１の試料Ｈにはアル
フア ケースが無いことを示す。 第５図では、500〓の鋳型２の試料Ｔのアルフ
ア ケースを示す。比較のために、第６図では、
1000〓の鋳型２の試料Ｔのアルフア ケースを示
すが、アルフア ケースがずつと厚く、かつ著し
いことを示している。 第７図では、500〓の鋳型２の試料Ｘのアルフ
ア ケースを示す。 第８図は1000〓の鋳型２の試料Ｕの顕微鏡写真
である。アルフア ケースの跳んでいる個所があ
り、かつ試料のどのアルフア ケースにも無い広
い領域がある。 第９図では鋳型温度が500〓の鋳型３の試料CC
で、アルフア ケースの領域が比較的ぼんやりし
ていることを示す。これは第１０図の鋳型温度
1000〓の同じ試料のアルフア ケースの領域がは
つきりしていて、しかもずつと広いのとよい対照
をなしている。 第１１図では鋳型温度500〓での鋳型３の試料
Ｖにはアルフア ケースが無いことを示す。同様
に、第１２図では、鋳型温度500〓での鋳型３の
試料Ｖ２にはアルフア ケースが無いことを示
す。 上記の顕微鏡写真から、酸化イツトリウムが主
要含有量である鋳造鋳型表面は、このような鋳型
に鋳込んだチタンとの反応がかなり少なく、生じ
るアルフア ケースが極度に少ないようである。 イツトリア ゾルの個別の混和物を下記の耐火
物：溶融シリカ、ジルコニア、及びグラフアイ
ト、アルミナ、炭化ケイ素で作つた。当業界で
は、これらをすべて比較的「不活性な耐火物」で
あるとして分類している。組成の詳細は下記の通
りである、 イツトリア ゾル組成物は水性で、PHが約７、
Y₂O₃は約14％であつた。 イツトリア ゾルと共に使用しようとする耐火
物の割合に関しては、単斜ジルコニア、管状アル
ミナ、溶融シリカ及びジルコンのような比較的
「不活性な」耐火物の場合には、これらは、これ
らの粒径分布、耐火物の比重、射出成形、鋳造、
圧縮成形、または浸せきのような処理方法、及び
混合物の適用のいかんによつて、広く変化させる
ことができる。一般に、包囲鋳造用の原型を約
325メツシユの溶融シリカ耐火物粉末に浸せきす
るために、スラリーを作る場合には、粉末１部対
イツトリア ゾル１部の比率がほぼ最小である。
耐火物２部程を使用して、厚いスラリー コーテ
イングを作ることができる。約２部から５部まで
の範囲の単斜ジルコニアを使用することができ
る。粒径分布が同様なジルコン及び管状アルミナ
の場合では、ゾル１部に対して、約２部から４部
までの範囲の粉末を使用することができる。これ
らの割合は、所望する特定の生成物のいかんで変
化させることができる。射出成形、鋳造などのよ
うな他の処理では、耐火物のもつと少ないゾルが
必要であろう。乾式圧縮では、ゾルをもつと少な
くして、妥当な圧縮粘ちよう度にすることが必要
であろう。 イツトリア ゾルと共に、イツトリア安定化ジ
ルコニア、溶融酸化イツトリウム、溶融イツトリ
ア−ジルコニア、酸化イツトリウムと他の耐火物
との混合物のような「活性な」耐火物を使用する
場合には、混合物の貯蔵貯命を長くするのには、
多少多量のゾルが必要かも知れない。これらの耐
火物の一部は、ゾルを「ゲル化」するが、割合を
制御することによつて、ゲル化する前に混合物を
十分処理することができる。混合物の最後のゲル
化及び硬化は、耐火物成形品の製造には有利であ
る。 耐火性繊維をイツトリア ゾルで結合して、高
耐火物を製造するのは更に有利である。このよう
な繊維には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素繊
維、アルミナ繊維などを包含する。 イツトリア ゾル−耐火性繊維系から製造する
多くの組成物は、ゲル化剤または活性耐火物をイ
ツトリアと共に使用する場合に、特殊コーテイン
グ用、及び型物鋳造用に使用することができる。 イツトリア ゾル及びジルコン、アルミナ及び
溶融シリカで作つた個々のスラリーをろう原型に
沈積させて、乾燥させた。得られるコーテイング
は丈夫で、小刀の破り裂きに耐えた。保護コーテ
イングは、セラミツク、金属、鋳物場鋳型のよう
な種々のタイプの表面に、また電子適用品用に適
用することができる。例えば、イツトリア ゾル
−溶融イツトリア耐火性粉末のスラリーは塗布剤
あるいはコーテイングを耐火物融解るつぼに噴霧
するのに使用して、金属とるつぼとの反応を最小
限にすることができる。これは、また注入槽ある
いは、とりべをコーテイングして、反応を最小限
にすることもできる。詳細には、チタンのような
反応性金属を鋳型に注入する場合の保護のため
に、薄い表面層をコープ（cope）及びドラグ
（drag）鋳型に噴霧し、かつ乾燥して、反応性の
ない丈夫なコーテイングを作ることができる。完
全な保護を与えるのには、通常単一層で十分であ
る。 チタン鋳造用鋳造鋳型に適切な、あらかじめ作
つておいたセラミツク鋳造コアは、中子の内側を
イツトリア ゾルと混合した未溶融酸酸化イツト
リウムから成るスラリーでコーテイングして、約
20秒＃４ツアーン カツプ（Zahn Cup）の粘度
にした。非イオン性湿潤剤、ステロツクスNJ数
滴を添加して、鋳型表面のぬれを促進した。コー
テイングを終え、かつコーテイングが湿つている
うちに、これを溶融酸化イツトリウムの−40＋
100メツシユ粒子でスタツコ処理した。コーテイ
ングを室温で乾燥させた。乾燥後、20メツシユか
らと下との種々の粒度分布の溶融シリカ耐火物、
及びSiO₂を20％、及び炭酸アンモニウム ゲル
化剤を若干含有し、加水分解の完了したケイ酸エ
チル結合剤の鋳造性の重い混合物を、上記のコー
テイングと共に中子鋳型鋳に添加し、かつ混合物
をゲル化させた。ゲル化後、中子を鋳型から取り
出して、表面が平滑であることを見い出した。次
に、これを、コーテイング及び鋳造裏張りの両方
を結合するのに十分な高温で焼成して、直ちに鋳
造に使用できる中子完成品にした。 中子の大部分に適切な耐火性混合物は、コーテ
イングと相容性になるどんな混合物であつてもよ
く、かつ主としてコーテイングあるいは中子表面
に裏張り、または保持体を施すのに使用する。中
子物質全体はイツトリア ゾル及び耐火物で作る
硬化性混合物であつてもよい。チタンまたは他の
反応性金属を中子に向かつて注ぐ場合には、耐火
物はイツトリアであつてもよい。金属の反応性が
チタンよりも弱い場合には、コアはアルミナ、ジ
ルコニア、あるいは他の耐火物であつてもよい。 もう一つのセラミツク鋳型は、イツトリア ゾ
ルを、粒度が−20メツシユの溶融イツトリア耐火
物と混合し、試験ろう原型の型に注入し、ゲル化
させて製造した。鋳型はしごく固く、かつ丈夫で
あつた。ろうを融解して除き、かつ得られた鋳型
を2500℃に１時間加熱して耐火物を結合した。市
販のチタンを鋳型に注入した。鋳造した棒を切断
し、はめ込みをし、研磨し、アルフア ケースの
検査をした。第２図では、アルフア ケースの比
較的小さい層を示す。これは、鋳型表面がジルコ
ニア ゾル結合カルシウム安定化酸化ジルコニウ
ムである、同様な鋳型に鋳込んだ、ずつと重い第
１図の層に比べて、著しい相違を示す。 第１図に示す鋳造物は試験棒１本を用いたシエ
ル鋳型で製造し、シエルはフアージンの米国特許
第4504591号明細書の第６欄に記載の方法に従つ
て製造した。アルフア ケースは約0.010インチ
から0.050インチまで変化した。 第２図については、第１図で言及した鋳造物の
製造に使用したものと同様の、ろう試験棒原型を
使用した。イツトリア ゾルは約20メツシユ及び
更に細かいイツトリア耐火物と、−400メツシユの
非溶融酸化イツトリウム約25％と、残部が−20メ
ツシユの溶融酸化イツトリウムとを混和した。数
滴のステロツクスNJ湿潤剤及び２−エチル ヘ
キサノールを混合物に添加して、ぬれを改善し
た。混合物は、振動させて脱気し、かつ鋳造耐火
物混合物を保持するために円筒の内部に配置し
た、ろう原型の周りに注いだ。混合物は２時間以
内で硬化した。これを数日間、風乾し、1800〓に
２時間加熱し、冷却し、それから800〓に予備加
熱し、市販のチタンを鋳造した。アルフア ケー
スは第１図に示すものよりもかなり少なかつた。 反応性金属鋳造物、詳細にはチタン、に適切な
セラミツク コアは、イツトリア ゾル−イツト
リア タイプの耐火物または他で作り、かつ鋳
造、または射出成形、または圧搾で、適切な鋳型
にし、かつゾルをゲル化させて作ることができ
る。次に、ゲル化した物体を乾燥し、焼成して、
鋳造コアとして使用することができる。 イツトリア ゾル及びジルコニア ゾルは相容
性であることを見い出した。それ故、所望によつ
ては、どちらかのゾル単独よりも、むしろこれら
両ゾルの均質混和物を使用することができる。 更に別の変化及び変更は、当業界の熟達者に
は、前記の記載から明白であろうが、前記特許請
求の範囲に包含しようとするものである。

【図面の簡単な説明】

図面はすべて試料断面結晶構造の顕微鏡写真で
あつて、生成したアルフア ケースの状態を示
す。第１図は米国特許第4504591号明書に従つて
製造したものの写真であり、第２図は第１図のも
のの条件を変化させたものの写真であり、第３図
以下では該当する鋳型番号、試料名、温度を列記
する、 第３図、鋳型１、試料Ｇ、温度 500〓、第４
図、鋳型１、試料Ｈ、温度 500〓、第５図、鋳
型２、試料Ｔ、温度 500〓、第６図、鋳型２、
試料Ｔ、温度 1000〓、第７図、鋳型２、試料
Ｘ、温度 500〓、第８図、鋳型２、試料Ｕ、温
度 1000〓、第９図、鋳型３、試料CC、温度
500〓、第１０図、鋳型３、試料CC、温度 1000
〓、第１１図、鋳型３、試料Ｖ、温度 500〓、
第１２図、鋳型３、試料Ｖ２、温度 500〓。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イツトリアゾル、及び (イ)熔融ジルコニア、(ロ)安定化剤として、(i)カル
   シア、(ii)マグネシア、(iii)イツトリア、(iv)酸化ラ
   ン
   タン、(v)酸化ジスプロシウム及び(vi)他の希土類酸
   化物から選ばれる少なくとも一種を含有する熔融
   安定化ジルコニア、(ハ)ジルコニアとイツトリア又
   は他の希土類酸化物との混合物及び(ニ)ジルコニア
   とイツトリア又は他の希土類酸化物との熔融混合
   物から群から選ばれる微粉末耐火物 からなる耐火性組成物。 ２ ゾルが水性である、特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ３ イツトリアゾルはY₂O₃が約14％であり、PH
   が6.5〜7.0である、特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。