DE102004031607A1

DE102004031607A1 - Keramische Einbettmassen zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen

Info

Publication number: DE102004031607A1
Application number: DE200410031607
Authority: DE
Inventors: Anke Dipl.-Chem. Igelmann; Norbert Prof. Dr.-Ing. Nowack; Günter Grill
Original assignee: SHERA WERKSTOFFTECHNOLOGIE GMB; Shera-Werkstofftechnologie & Co KG GmbH
Current assignee: SHERA WERKSTOFFTECHNOLOGIE GMB; Shera-Werkstofftechnologie & Co KG GmbH
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2006-02-09
Also published as: EP1611977A8; DE502005006975D1; EP1611977B1; EP1611977A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Einbettmassen, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen, welche die Verarbeitung von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen zu gußfehlerfreien Gußteilen mit hoher Biokompatibilität ermöglichen. Insbesondere betrifft die Erfindung kermische Einbettmassen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die kermischen Einbettmassen im gebrannten Zustand Gußformen bilden, welche eine Sauerstoffgehalt im Gußmetall nach Aushärtung von ungefär 1,0 Gew.-% aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Einbettmassen, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen.
Titan- und Zirkonium-Präzisionsgußteile und von Gußteile aus in der Medizintechnik verwendeten Titan-Zirkonium-Legierungen und Legierungstypen sind gekennzeichnet durch ihre mechanische Vielfältigkeit, Biokompatibilität und höchst unterschiedliche Qualitäts- und Preisstufen.
In einer Studie zur Verträglichkeit von Titangußlegierungen unter Berücksichtigung „alternativer Verfahren zur Diagnostik", Abschlußbericht zum Forschungsvorhaben, herausgegeben vom Institut der Deutschen Zahnärzte in Köln, werden die unterschiedlichen Legierungen auf ihre Eignung zur Verwendung im Medizinbereich geprüft und bewertet. Hierin werden Titan- und Titanlegierungen als besonders biokompatibel eingestuft. Ihre Verarbeitung zu filigranen und individuell geformten Präzisionsgußteilen für die Medizintechnik und andere industrielle Bereiche wie die Schmuckindustrie, Mikrotechnik, Raumfahrttechnik, etc. ist allerdings noch mangelhaft. Dies liegt in der Hauptsache in der nicht ausgereiften Gießtechnik und den noch nicht beherrschbaren höheren Gießtemperaturen für Titan und Titanlegierungen begründet. Da Zirkonium einen noch höheren Schmelzpunkt als Titan besitzt, haben Zirkonium und Zirkoniumgußlegierung aus diesem Grund überhaupt noch keinen Eingang in die Medizintechnik gefunden, obwohl diese besonders biokompatibel sind.

Begründet liegt die Problematik des Gusses von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen hauptsächlich in chemischen Reaktionen zwischen den flüssigen Legierungen während des Gießprozesses und instabilen Gußformen und den hieraus entstehenden unsicheren technischen Bedingungen zur Herstellung von Gußobjekten. Instabile Gußformen führen zu einem Gußfehler, dem sogenannten „alpha-case". Verursacht wird dieser Gußfehler durch eine zu hohe Sauerstoffaufnahme der Legierung während des Gusses (Schlacke/Metallreaktion). Bislang gibt es keine sichere Technik, mittels derer dieser Gußfehler zu vermeiden wäre.

Der Gußfehler hat gravierende Folgen:

– Die vergossenen Teile aus den Titan- oder Zirkonium Legierungen härten insbesondere in Randzonen auf. Dies führt zu Versprödungserscheinungen der filigranen Gußteile. Erkennbar ist dies an einer starken Zunahme der Härte im Randbereich.
– Durch die Sauerstoffaufnahme, die bis zu unstöchiometrischen Titanoxiden (TiO_x) führen kann und zur unerwünschten Auflegierung führt, läßt die Biokompatibilität der gegossenen Teile stark nach. Insbesondere besteht die Gefahr der Bildung von löslichen niederwertigen Titan-Verbindungen durch Korrosionsreaktionen im menschlichen Körper.

Dies erklärt die große Diskrepanz gemessener Daten zur Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität von Titan, Zirkonium und deren Legierungen zwischen einerseits Vollmaterial und andererseits durch Gußtechnik gewonnenen Teilen. Der Einsatz von hoch korrosionsbeständigem Zirkonium, Zirkonium-Legierungen oder Titan-Zirkonium-Legierungen in der Medizintechnik als Gußlegierung ist derzeit noch nicht beschrieben worden, da für deren Verarbeitung keine beständigen Gußformen bekannt sind.

Die hohe Biokompatibilität derartiger Gußteile würde jedoch die Anwendbarkeit dieser in der Medizintechnik wünschenswert machen. Hierdurch lassen sich insbesondere Schutz vor Allergien und gesundheitlichen Spätfolgen erzielen. Darüber hinaus wird die Notwendigkeit zu besonders körperverträglichen Implantatteilen zu kostengünstigen Bedingungen immer bedeutender.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Gußformen bereitzustellen, welche die Verarbeitung von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen zu gußfehlerfreien Gußteilen mit hoher Biokompatibilität ermöglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe durch keramische Einbettmassen, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die keramischen Einbettmassen im gebrannten Zustand Gußformen bilden, welche einen Sauerstoffgehalt im Gußmetall nach Aushärtung von ungefähr ≤ 1,0 Gew.-% aufweisen.

Überrraschenderweise wurde herausgefunden, daß der alpha-case Gußfehler und die damit verbundenen Qualitätseinbußen durch die Sauerstoffaufnahme des Gußmetalls aus der Gußform hervorgerufen wird. Titan und Zirkonium kristallisieren in der hexagonal dichten Packung (hdP). Obwohl in der hdP-Struktur die Titan/Zirkoniumatome dicht gepackt sind (Raumfüllung ca. 72%), existieren wenige, aber große Lücken im Titan/Zirkonium-Gitter (sogenannte Zwischengitterplätze). In dieser Kristallstruktur lassen sich auf diesen Zwischengitterplätzen kleine Nichtmetallatome wie atomarer Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff einlagern. Titan besitzt die Fähigkeit, sehr große Mengen an derartigen Atomen einzulagern (Einlagerungsmischkristalle). So kann man bis zu ca. 10% Sauerstoff in Alpha-Titan lösen. Es bildet sich eine Sauerstoff-Titan/Zirkoniumlegierung. Normalerweise weist reines Titan oder Zirkonium einen Sauerstoffgehalt von ca. 0,2 bis 0,5 Gew.-% auf. Mit steigendem Sauerstoffgehalt nehmen die Härte, die 0,2%-Dehngrenze und die Zugfestigkeitswerte zu, jedoch nehmen die Bruchdehnung und die Brucheinschnürung drastisch ab. Das übliche Härtemaß ist die Vickerhärte HV0,5 (Mikrohärte) mit der die Härte im Randbereich eines Gußobjektes gemessen werden kann. Mit steigendem Sauerstoffgehalt verspröden Titan-Sauerstoff-Legierungen. Diese Sauerstoffaufnahme ruft den alpha-case-Gußfehler hervor. Es wurde festgestellt, daß bei Sauerstoffgehalten bis zu ungefähr 1 Gew.-% ein solcher Gußfehler vermieden wird und die erhaltenen Gußobjekte geeignete Härtemaße und eine gute Biokompatibilität aufweisen.

Bei höheren Sauerstoffgehalten verhalten sich die Titan-Sauerstofflegierungen wie ein oxidkeramisches Teil: Beim Biegen bricht ein Teil spröde ohne erkennbare Verformung. Ein hoher Sauerstoffgehalt im Oberflächenbereich des Titans oder Zirkoniumteils führt bei Verformung zu einem Aufplatzen der Oberfläche. Bei sehr hohen Sauerstoffgehalten bildet sich eine graue Schicht eines unstöchiometrischen Metalloxids, im Fall des Titans ein Titan (I)-oxid welches eine nicht eindeutig einer Summenformel zuzuordnendes Oxid, eine sogenannte Nicht-Daltonideverbindung, bildet. Diese „TiO_x"-Verbindung auf der Oberfläche eines Gußobjektes besitzt einen spiegelnden Glanz, so daß man der Ansicht sein kann, daß eine metallische Oberfläche vorliegt. Dies ist jedoch ein Fehlschluß, denn die Biokompatibilität solcher mit Gußfehler belasteter Teile läßt drastisch nach. Es bilden sich Korrosionsprodukte mit niederwertigen Titan-Verbindungen (Radikalen), die zu einer Beeinträchtigung der Gewebeverträglichkeit führen. In Zellkulturen sinkt die DNA-Aktivität drastisch ab und die Zellmorphologie wird geschädigt.

Darüber hinaus führen flüssiges Titan und Zirkonium beim Vergießen zu Verschlackungsreaktionen zwischen den Einbettmassen und dem flüssigen Gußmetall im Augenblick des Vergießens. Im Rahmen dieser Verschlackungsreaktion kommt es zur Sauerstoffaufnahme des Gußmetalls. Es wurde herausgefunden, daß zur Vermeidung dieser alpha-case Ursache der Anteil von instabilen Oxiden wie Siliciumdioxid-Modifikationen oder Quarzen, Cristobalit, amorphen Siliciumdioxid-Anteilen oder Alkalisilikaten („Wasserglas"-Bindemittel) und gebundenem Diphosphorpentoxid (P₂O₅) sehr klein sein muß, in der Summe unter 0,5 Gew.-%. Befinden sich diese Verbindungen in höheren Konzentrationen in den Gußformen reagieren, sie mit den aggressiven Titan- oder Zirkoniumschmelzen im Augenblick des Gußvorgangs unter Aufnahme von Sauerstoff in das Gußmetall und unter Aufnahme von unerwünschten Legierungsbestandteilen wie z. B. Silicium, Phosphor etc. Dies führt zum sogenannten alpha-case, der irreversiblen Versprödung des Gußteils.

Im Rahmen dieser Erfindung wurde überraschenderweise herausgefunden, daß die Verwendung thermodynamisch sehr stabiler Oxide wie Yttrium(III)-oxid (Y₂O₃), Lanthan(III)-oxid (La₂O₃), Zirkonium(IV)-oxid (XrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO) und auch in Grenzen Aluminiumoxid (Al₂O₃) in den Einbettmassen zur Herstellung von Präzisionsgußformen die Vermeidung einer zu großen Sauerstoffaufnahme der Gußmetalle und eine Vermeidung des alpha-case Gußfehlers ermöglicht. In der angeführten Reihenfolge nimmt die thermochemische Stabilität von Yttrium (III)-oxid zu Aluminiumoxid gegenüber den aggressiven Titan- bzw. Zirkoniumschmelzen ab. Dies bedeutet im thermochemischen Sinne eine Zunahme des chemischen Standardpotenzials bezogen auf ein Mol Sauerstoff in positiver Richtung der Komponenten bei einer Gießtemperatur von 1800 K. Es ergeben sich folgende Werte:
μ°₁₈₀₀(CaO) = –790 (kJ/mol-O); μ°₁₈₀₀(Y₂O₃) = –764 (kJ/mol-O); μ°₁₈₀₀(La₂O₃) = –743 (kJ/mol-O); μ°₁₈₀₀(MgO) = –731 (kJ/mol-O); μ°₁₈₀₀(ZrO₂) = –665 (kJ/mol-O); μ°₁₈₀₀(Al₂O₃) = –650 (kJ/mol-O).

Darüber hinaus wurde herausgefunden, daß die Aktivität der genannten Oxide in gebundenen Formen wie z. B. Aluminate wesentlich herabgesetzt werden kann.

Sowohl das Bindemittel zur Herstellung der grünen Gußform als auch die keramischen Bestandteile aus denen die Gußform aufgebaut ist, dürfen nur thermochemisch beständige Oxide enthalten. Die Wahl der Oxide zum Aufbau der Gußform und die Wahl des Bindemittels richtet sich nach der durch die Menge des zu vergießenden Materials hervorgerufenen Temperaturbelastung der Gußform und nach der Art der Herstellung der Gußform. Bei der Herstellung der Gußform ist man in der Wahl der Oxide in einer Oxidmischung eingeschränkt, da die Gußform eine hinreichende mechanische Beständigkeit besitzt. Eine Gußform muß immer aus mehreren Oxidbestandteilen durch Sinterungsprozesse hergestellt werden. Es wurde herausgefunden, daß in Fällen hoher Temperaturbelastung der Gußformen, wie z. B. bei zu vergießenden Titanmengen von mehr als ca. 100 g, der Anteil der hochbeständigen Oxide wie Y₂O₃, La₂O₃ oder ZrO₂ in der Summe über 30% liegen muß. Neben den beiden genannten Oxiden der Gruppe IIIb des Periodensystems Y₂O₃ und La₂O₃ ist auch Scandium(III)-oxid (Sc₂O₃) ein geeignetes stabiles Oxid, welches jedoch aufgrund seines hohen Preises nicht eingesetzt wird.

Das Gleichgewicht zwischen flüssigen Gußmetall und dem Oxidsystem der Einbettmasse im Augenblick des Vergießens beruht auf der Verschlackungsreaktion
Me₂O₃(fest) + Ti,Zr(flüssig) ⇒ 2 Me(gelöst in fl. Ti/Zr) + 3 O (gelöst in fl. Ti/Zr), (Me=La, Y auch Sc)
mit der Gleichgewichtskonstanten Ka, die aus den chemischen Standardpotentialen μ°₁₈₀₀ (beispielsweise siehe oben für 1800 K) für diese Verschlackungsreaktion hervorgeht

Mit a(Me) für die Aktivitäten von La/Y in der Metallphase, a(O) ist die Sauerstoffaktivität in der Metallphase und a(Ti) ist die Ti-Aktivität in der Metallphase, a(Me₂O₃)=1 beim Vorliegen der reinen Komponente. In den oxidischen Verbindungen (z. B. in Aluminaten) ist stets a(Me₂O₃)<<1, so daß die Sauerstoffaufnahme hierdurch reduziert werden kann.

K_a liegt im Temperaturbereich zwischen 1600 bis 1700°C aufgrund thermodynamischer Berechnungen zwischen 10^–3 und 10^–5. Es würde sich ein Gleichgewicht einstellen, in dem die Sauerstoffaktivität weit unterhalb derer liegen würde, bei der die alpha-case-Bildung stattfände.

Analoge Betrachtungen gelten auch hinsichtlich der Stabilität von ZrO₂ gegenüber flüssigem Ti. Allerdings liegen hier die Gleichgewichtskonstanten bei Werten von K_a ≈ 0,1 (1600°C), so daß ZrO₂ instabiler ist als Y₂O₃ bzw. La₂O₃. Durch Vorgabe der Zr-Aktivität, durch Absenkung der ZrO₂-Aktivität (z. B. Bildung von Mischoxiden Y₂O₃-ZrO₂) und durch eine hinreichend hohe Abkühlungsgeschwindigkeit der Gußform nach dem Gießvorgang, läßt die alpha-case-Bildung unterlaufen. Die erhaltene Oberflächenhärte der mittels solcher Gußform gebildeten Gußobjekte liegt weit unter der Versprödungsgrenze von HV0,5 = 400.

Die erfindungsgemäßen Einbettmassen bestehen aus einem Bindersystem und einer geeigneten oxidischen Keramikmischung.

Das Bindersystem

Eine Keramikmischung aus den Komponenten MgO-CaO-Al₂O₃(als Calciumaluminat)-ZrO₂ wird mit einer wäßrigen Lanthan- oder Yttriumsalzlösung (oder einer Mischung der beiden Salze) angerührt (Einbettmassenbrei). Ein Wachsteil (späterer Hohlraum für den Ti/Zr-Gießvorgang) wird mit diesem Einbettmassenbrei ummantelt und härtet zu einer sog. „grünen Gußform" innerhalb weniger Stunden aus. Die Abbindereaktion beruht auf einer langsamen Reaktion von alkalischen Bestandteilen und den La³⁺ – bzw. Y³⁺-Ionen zu den entsprechenden ausgefallenen Hydroxiden Me(OH)₃ mit Me=La, Y: Me³⁺·aq + 3 OH^–·aq → Me(OH)₃ (fest), Me=Y,La

Die auskristallisierten Hydroxide verbinden die Keramikpartikel und binden so die „grüne Gußform". Hierbei stellte sich heraus, daß hierbei die Calciumaluminat-Komponente eine entscheidende Rolle als alkaliserender Zusatz (OH^– Abgabe in Wasser) spielt. Das Calciumaluminat besteht in der Regel aus den Komponenten CaO+Al₂O₃ mit w(CaO)=20 bis 40 % und w(Al₂O₃)= 80 bis 60 %. Nebenbestandteile liegen in technischen Produkten in der Summe unter 0,8% (Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂). Das Calciumaluminat besteht aus den mineralogischen Phasen CaO·Al₂O₃ + CaO·2Al₂O₃ als primäre Phasen und mit 12CaO·7Al₂O₃ + α-Al₂O₃ als sekundäre Phasen. Die Korngrößenverteilung kann man durch die Siebanalyse charakterisieren: 5% Massenanteile liegen über einer Korngröße > 90 μm, d. h. 95% aller Calciumaluminat-Partikel besitzen Korngrößen unter 90 μm. In Kontakt mit Wasser werden alkalische Bestandteile langsam freigesetzt, so daß der pH-Wert auf pH≈12 im Minutenbereich ansteigt. Dies führt zu o. g. Fällung des schwerlöslichen Me(OH)₃-Hydroxide, die die Grünfestigkeit erzeugen.

Die MgO-Komponente trägt zur Fällungsreaktion bei, so daß diese eine wesentliche Rolle in der Abbindereaktion des Systems CaO+Al₂O₃ ankommt.

Für die Erzeugung der Me(OH)₃-Fällung kommen nur gut wasserlösliche Oxosalze des Lanthans oder/und Yttrium oder Mischungen dieser in Frage, die beim Brennprozeß der „grünen Gußform" rückstandslos La₂O₃ bzw. Y₂O₃ bilden. Beispielsweise sind dies als Anmischflüssigkeit wäßrige Lösungen von Nitraten: (Y,LA)(NO₃)₃·aq oder/und Acetaten: (Y,La) (OOCCH₃)₃·aq oder/und Formiaten: (Y,La)(OOCH)₃·aq usw. Diese Verbindungen zersetzen sich unterhalb von 700°C vollständig und rückstandlos zu den entsprechenden Oxiden La₂O₃ und Y₂O₃ um (thermischer Zerfall). Diese verbinden sich mit den üblichen Oxidkomponenten in der gebrannten Gußform. Im Bereich höherer Temperaturen zwischen 700 und 1000°C führt dies zu Sinterprozessen (Bildung von Mischkristallsystemen (Y, La)₂O₃-Al₂O₃ oder ZrO₂-Y₂O₃, die die Festigkeit der gebrannten Gußform unterhalb von 1000°C verstärken, wie beispielsweise 3Y₂O₃·5Al₂O₃ oder La₂O₃·Al₂O₃+La₂O₃·11Al₂O₃). Die Anwendungskonzentration der Salze in der wäßrigen Lösung liegt üblicherweise zwischen 5 bis 30% (abhängig von den Löslichkeitsgrenzen).

Die Gußform für die Herstellung des Präzisionsgußteiles wird durch das Verbrennen des Wachs- oder Kunststoffteiles (Ausschmelzverfahren), daß das herzustellende Objekt abbildet, hergestellt. Wie üblich wird hierbei die grüne Gußform auf hohe Temperaturen (bis ca. 1000°C) unter Luftsauerstoffzutritt erhitzt. Der gebildete Hohlraum, der in präziser Weise das zu gießende Objekt abbildet, wird mit einer flüssigen Ti- oder Zr-Legierungen durch Anwendung eines leichten Druckes aufgefüllt. Hierbei muß die genaue Geometrie des zu gießenden Objektes (unter Berücksichtigung der Schrumpfmaße) nachgebildet werden. Eine zusätzliche Anforderung an die Herstellung einer Gußform kann darin bestehen, daß sie eine entsprechend große thermische Expansion besitzen muß, so daß damit die Schrumpfung des Gußobjektes kompensiert wird. Diese zusätzliche Anforderung besteht im Bereich der medizinischen Implantattechnik für die Herstellung hochpräziser Gußteile. Die Gußteiloberfläche muß optisch matt glänzend sein. Die Rauhigkeitstiefe und Rauhigkeitsbreite müssen unter 20 μm liegen, so daß ein Nachschleifen der Oberfläche eingespart werden kann. Die Gußformen können auf verschiedene Temperaturen vorgewärmt werden (üblicherweise im Temperaturbereich 400 bis 800°C).

Oxidische Keramikmischung

Die oxidkeramische Mischung zum Aufbau der Gußform läßt sich wie folgt zusammenfassend angeben:

In der Summe muß stets w(CaO-Al₂O₃) + w(MgO) + w(ZrO₂) = 100 % betragen (ohne den Binderanteil).

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele angeführt, welche jedoch nur beschreibenden Charakter besitzen und auf welche sich die Erfindung nicht beschränken läßt.

Verwendet wird das in der Praxis häufig verwendete Titan-Gußmaterial (TiF35/Ausgangsmaterial) der folgenden Reinheit (w: Massenprozent, Mittelwerte):
w(Fe)=0,2 bis 0,25 %, w(C)=0,07 bis 0,09 %, w(H)=0,003 bis 0,005 %; w(O)=0,12 bis 0,08 %; w(H)=0,01 bis 0,012 %, Rest Ti
0,2 % Dehngrenze je nach Abkühlungsbedingungen und Konzentrationsschwankungen der Spuren Fe, C, N, O: R_p0,2 = 300 bis 350 MPa Vickershärte, je nach Abkühlungsbedingungen und Konzentrationsschwankungen der Spuren Fe, C, N, O : HV 0,5 = 180 bis 220

Der Schmelzapparat, ein Lichtbogenofen, wurde unter Reinst-Argon (99,9995 %) betrieben. Die eingesetzte Titan-Masse lag zwischen 10 und 50 g. Unter diesen Bedingungen wurden verschiedene Gußformen erprobt und die Aufhärtung durch Sauerstoff im Randbereich eines Gußobjektes in Abhängigkeit von

1. der Zusammensetzung der Gußform und
2. der Vorwärmtemperatur der Gußform

ermittelt.

Die Härte wurde als Mikrohärte HV 0,5 im Randbereich in Abhängigkeit vom Abstand bestimmt. Aufgrund dieser HV-Bestimmungsmethode, sind verläßliche Aussagen über die mittlere Eindringtiefe des Sauerstoffs in die Ti/Zr-Matrix (Aufhärtungszonen) zu erhalten und die Beurteilungen möglich, ob eine spröde alpha-case-Schicht entstanden ist. Bei der Beurteilung der HV-Änderungen muß berücksichtigt werden, daß das eingesetzte Grundmaterial Schwankungen unterliegt, die in der Natur der metallurgischen Technik liegen und nicht vermieden werden können. Es kommt also primär auf die Härteänderung gegenüber dem Grundmaterial an.

Eine zu hohe Sauerstoffaufnahme führt zur alpha-case-Bildung und ist mit einem anormal hohen Anstieg des Wertes HV 0,5 (größer als 500) verbunden.

Eine weitere Beurteilungsgröße ist die Messung der thermischen Expansion (Dilatometer-Ergebnisse) bei der Umwandlung der sogenannten „grünen" zur gebrannten Gußform. Die Gußform sollte sich beim Brennprozeß etwas ausdehnen (oder zumindest keine Schwindung ausweisen), damit die Geometrie des Gußobjektes von der Geometrie des Wachsteiles (=vorgegebene Geometrie) möglich wenig abweicht. Vorteilhaft wäre eine Ausdehnung der Keramikgußform von ca. 1 %, so daß Abnahme der thermischen Expansion des Ti/Zr-Gußteiles beim Abkühlen auf Raumtemperatur durch die Zunahme der thermischen Expansion der Gußform kompensiert werden kann. Dies führt dann zu äußerst präzisen Gußobjekten. Die Dilatometermessungen enthalten also Aussagen zur Präzision des Gußobjektes.

Anwendungsbeispiel 1
Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

1.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)
1.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 μm bis 100 μm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion:

1.3 10 % ige wässrige Lanthan(III)-acetat-Lösung, La(Ac)₃·aq mit einem La₂O₃-Gehalt von w(La₂O₃)=64,1 %. 21 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (siehe 1.1. und 1.2.)

Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=38

Ergebnisse zum Beispiel 1:
Aus diesen Komponenten wird der Einbettmassenbrei angerührt (1 min) und dann ein Wachsobjekt (=späterer Hohlraum für ca. 30 g Ti) ummantelt. Es bildet sich innerhalb von 5 h bei Raumtemperatur durch eine Aushärtungsreaktion die grüne Gussform aus. Diese grüne Gussform wird mit ca. 300 °C/h auf 850 °C aufgeheizt und bei 850 °C 1 h lang gebrannt. Es bildet sich die gebrannte (zu Gießverfahren geeignete) Gussform aus.
Es werden drei Gussformen hergestellt, die bei 400 °C, 600 °C und 800 °C vorgewärmt wurden, um den Einfluss der Vorwärmetemperatur zu erforschen. In allen Fällen war die Oberfläche das Gussobjekt sehr glatt. Die mittlere Rauhigkeit lag unter 8 μm.
In der 1 wird für diese Vorwärmetemperaturen der Härteverlauf im Randbereich dargestellt. HV 0,5 = 340 liegt im Randbereich weit unter einer Versprödungserscheinung durch Sauerstoff. Der leichte Anstieg der Härte im Randbereich bei 20 μm von HV 0,5 200 auf HV 0,5 ≈ 340 (O-Gehalte unter 1 %) ist als minimal anzusehen.
Überraschenderweise ist die Härtezunahme von der Vorwärmetemperatur praktisch nicht abhängig. Dies liegt primär an der hohen Gießtemperatur für Ti/Zr-Legierungen von ungefähr 1700 °C, die die Temperaturbelastung der Gussform bestimmt.
Das thermische Ausdehnungsverhalten der Gussform, ist in 2 dargestellt. Die Ausdehnung ist ab 200 °C nahezu linear (Aufheizgeschwindigkeit 500 °C/h) und verläuft bis 1,1 % bei 950 °C. Bei Sintern bei 950 °C ist eine kleine Volumenzunahme innerhalb von ½ h festzustellen (Sinterreaktion, die die Festigkeit steigert). Das Ausdehnungsverhalten ist – wie aus der 2 erkennbar ist – bei Abkühlung nahezu genau umkehrbar (keine Sprünge etc.), so dass plötzliche Wärmespannungen vermieden werden. Dieses Ausdehnungsverhalten der Gussform lässt das Gießen äußerst präziser Gussteile zu, da die Schwindungen der Ti/Zr-Legierungen auf diese Weise kompensiert wird.
Die Abbindeexpansion der „grünen Gussform" lag bei 0 % (=keine Abbindeexpansion), d.h. es trat auch keine Schwindung auf.
Anwendungsbeispiel 2
Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

1.3. 10 % ige wässrige Lanthan(III)-nitrat-Lösung, La(NO₃)₃·6 H₂O, 22 ml auf 100 g Keramikpulvermischung

Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=30

Ergebnisse zum Beispiel 2:
Für den Titanfeinguß:
HV 0,5 = 340 im 25 μm-Abstand im Randbereichen (also ähnlich wie beim Beispiel 1). Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 μm, optisch blanke Oberfläche.
Thermische Expansion = 0,4 % bei 950 °C, Abbindeexpansion = 0 %.
Anwendungsbeispiel 3
Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

1.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)
3.2 80 % MgO (Kornfraktionen 20 μm bis 100 μm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

1.2. 10 % wässrige Lanthan(III)-acetat, La(Ac)₃·aq, (mit einem La₂O₃-Gehalt von w(La₂O₃)=64,1 %) in Vermischung mit einer 20 %igen La(NO₃)₃·6H₂O, 22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (3.1. und 3.2.)

Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=35

Ergebnisse zum Beispiel 3:
Für den Titanfeinguß:
HV 0,5 = 340 im 25 μm-Abstand im Randbereichen (also ähnlich wie beim Beispiel 1). Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 μm, optisch blanke Oberfläche.

a) Thermische Expansion = 0,58 % bei 950 °C bei 22 ml Mischflüssigkeit auf 100 g Keramikpulver,
b) Thermische Expansion = 0,75 % bei 950 °C bei 18 ml Mischflüssigkeit auf 100 g Keramikpulver.

Die gemessene Dilatometer-Funktion für den Fall b) ist in der 3 dargestellt. Erkennbar ist zunächst eine geringe Schwindung von –0,2 % (200 °C) durch die Abgabe von freiem Wasser und Wasser aus Hydraten. Anschließend werden im Temperaturbereich die Salze zu La₂O₃ zersetzt. Das Ausdehnungsverhalten ist (vorteilhafterweise, da der Aufbau von Wärmespannungen hierdurch vermieden wird) nahezu linear.
In beiden Fällen a) und b) liegt die Abbindeexpansion bei 0 %.
Die Verwendung eines Nitrates in Verbindung mit einem Acetat (oder anderen organischen Oxo-Salz-Komponente) hat den Vorteil der starken Verminderung von Stickoxiden NO_x bei der Nitratzersetzungsreaktion im Ofen während des Brennprozesses (Umweltaspekt). NO_x wird durch die Acetatkomponente zur N₂ reduziert.
Anwendungsbeispiel 4
Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

4.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)
4.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 μm bis 100 μm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

4.3. 20 % wässrige Yttrium(III)-nitrat, Y(NO₃)₃·6H₂O, 22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (4.1. und 4.2.)

Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 4 h, Abbindeexpansion bei 0 %.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=30

Für den Titanfeinguß:
HV 0,5 = 330 im 25 μm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 μm, optisch blanke Oberfläche.
Thermische Expansion = –0,3 % 950 °C. Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt. Dies ist durch die negative thermische Expansion erkennbar, die Hinweise auf strukturelle Änderung der Keramikmatrix enthält.
Anwendungsbeispiel 5
Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

5.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)
5.2. 70 % MgO (Kornfraktionen 20 μm bis 100 μm)
5.3. 10 % ZrO₂, unstabilisiert, Kornfraktion 10 bis 10

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

5.4. 20 % wässrige Yttrium(III)-nitrat, Y(NO₃)₃·6H₂O, 22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (5.1., 5.2. und 5.3.)

Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 4 h, Abbindeexpansion 0 %.
Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=30

Für den Titanfeinguß:
HV 0,5 = 340 im 25 μm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 8 μm, optisch blanke Oberfläche.
Thermische Expansion = –0,32 % 950 °C. Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt. Dies ist durch die negative thermische Expansion erkennbar, die Hinweise auf strukturelle Änderung der Keramikmatrix enthält.
Anwendungsbeispiel 6
Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:

6.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂)
6.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 μm bis 100 μm)

Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion

6.3. 10 % wässrige Yttrium(III)-acetat-Lösung, Y(CH₃COO)₃·6H₂O, 22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (6.1., 6.2.)

Für den Titanfeinguß:
HV 0,5 = 335 im 25 μm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 8 μm, optisch blanke Oberfläche.
Thermische Expansion = +0,30 % 950 °C. Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt.
Weitere Ergebnisse:
Mit abnehmenden Anteil an Calcium-Aluminat (68 % Al₂O₃ + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe₂O₃ + MgO + Na₂O + K₂O + Li₂O + SiO₂) wird die Versprödungstendenz im Titangussteil größer, so dass bei einem 10 % igen Calcium-Aluminat-Anteil die HV-Härte im 25 μm -Randbereich des Ti-Gussteiles im Mittel auf HV 0,5 = 380 ansteigt. Damit ist aber noch nicht der Punkt der alpha-case-Bildung erreicht. Die Oberflächen der Gussteile waren ohne Risse und im Biegeversuchen (60°-Winkel) waren keine Sprödbrüche feststellbar.
Analoge Ergebnisse wurden mit entsprechend anderen Yttrium(III)-oxosalzen [Yttrium(III)-nitrat, Yttrium(III)-acetat ...] in den Anmischflüssigkeiten, bei ähnlichen Zusammensetzungen der Keramikmischung [System Calcium-Aluminat-MgO-ZrO₂], für die Gussformtechnik erhalten.

Claims

Keramische Einbettmassen, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgussformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Einbettmassen im gebrannten Zustand Gußformen bilden welche einen Sauerstoffgehalt im Gußmetall nach Aushärtung von ungefähr ≤ 1,0 Gew.-% aufweisen.
Keramische Einbettmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkeramikmischung ausschließlich Metalloxide aufweist welche unter den Gießbedingungen von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen thermochemisch stabil sind.
Keramische Einbettmassen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindersystem beim Brennen der Gußform vollständig in unter den Gießbedingungen von Titan, Zirkonium und deren Legierungen stabile Metalloxide zerfällt.
Keramische Einbettmassen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide der Oxidkeramikmischung Oxide der Gruppe bestehen aus Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, MgO, CaO und Al₂O₃ oder Mischungen dieser sind.
Keramische Einbettmassen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindersystem aus Verbindungen besteht die nach dem Brennen der Gußform zu den Oxiden der Gruppe bestehen aus Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, MgO, CaO und Al₂O₃ Zirkoniumfallen.
Keramische Einbettmassen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmassen im gebrannten Zustand Gußformen bilden welche eine Oberflächenhärte der aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen gegossenen Gußteile von HV 0,5 < 400 gewährleisten.
Bindersystem bestehend aus einer Anmischflüssigkeit und einer Keramikpartikelmischung zur Herstellung von keramischen Einbettmassen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Anmischflüssigkeit eine wässrige Lösung von dreiwertigen Metalloxosalzen der Gruppe IIIb des Periodensystems ist.
Bindersystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalle der Metalloxosalze Yttrium und/oder Lanthan sind.
Bindersystem nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxosalze Nitrate, Nitrite, Acetylacetonate, Acetate, Formiate oder andere gut wasserlösliche Carboxylate eingesetzte werden, wobei unter guter Wasserlöslichkeit eine Löslichkeit >3 Gew.-% zu verstehen ist.
Bindersystem nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikpartikelmischung alkalisierende Bestandteile aufweist, welche in wässriger Lösung OH^–-Ionen freisetzen.
Bindersystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als OH^–-Ionen freisetzende Substanz ein Calcium-Aluminium-Mischoxid eingesetzt wird.
Bindersystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium-Aluminium-Mischoxid 20 bis 40 Gew.-% CaO und 60 bis 80 Gew.-% Al₂O₃ aufweist.
Bindersystem nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß <5 Gew.-% der eingesetzten Oxide in einer Korngröße >90 μm vorliegen.
Oxidkeramikmischung zur Herstellung von Einbettmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die, Oxidkeramikmischung aus Calcium-Aluminaten, Magnesiumoxid besteht und optional unstabilisiertes Zirkonium(IV)-oxid aufweisen kann.
Oxidkeramikmischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkeramikmischung 8 bis 30 Gew.-% Calcium-Aluminate mit einer Korngrößenverteilung von 5 bis 150 μm, 70 bis 92 Gew.-% Magnesiumoxid mit einer Korngrößenverteilung von 5 bis 200 μm und 0 bis 10 Gew.-% unstabilisiertes Zirkonium(IV)-oxid mit einer Korngrößenverteilung von 10 bis 100 μm aufweist.
Oxidkeramikmischung nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Calcium-Aluminate 20 bis 40 Gew.-% CaO und 60 bis 80 Gew.-% Al₂O₃ aufweisen.