EP1611977A1 - Keramische Einbettmassen zur Herstellung von Präzisionsgussformen für Gussteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen - Google Patents

Keramische Einbettmassen zur Herstellung von Präzisionsgussformen für Gussteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen Download PDF

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EP1611977A1
EP1611977A1 EP05012095A EP05012095A EP1611977A1 EP 1611977 A1 EP1611977 A1 EP 1611977A1 EP 05012095 A EP05012095 A EP 05012095A EP 05012095 A EP05012095 A EP 05012095A EP 1611977 A1 EP1611977 A1 EP 1611977A1
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EP
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ceramic
lithium
oxide
casting
zirconium
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Günter Grill
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    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/04—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for protection of the casting, e.g. against decarbonisation
    • B22C1/06—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for protection of the casting, e.g. against decarbonisation for casting extremely oxidisable metals
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic investment material consisting of an oxide ceramic mixture and a binder system for the production of precision casting molds for castings of titanium, zirconium or their alloys.
  • Titanium and zirconium precision castings and castings from titanium-zirconium alloys and alloy types used in medical technology are characterized by their mechanical diversity, biocompatibility and extremely different quality and price levels.
  • titanium and titanium alloys are classified as particularly biocompatible.
  • their processing into filigree and individually shaped precision castings for medical technology and other industrial sectors such as jewelery, microtechnology, space technology, etc. is still poor. This is mainly due to the non-mature casting technique and not yet controllable higher casting temperatures for titanium and titanium alloys. Since zirconium has an even higher melting point than titanium, zirconium and zirconium casting alloys have not been used in medical technology at all for this reason, although they are particularly biocompatible.
  • the invention is based on the invention of providing a ceramic investment material for the production of molds, which enables the processing of titanium, zirconium or their alloys into castings free of casting defects with high biocompatibility.
  • a ceramic investment material consisting of an oxide ceramic mixture and a binder system for the production of precision casting molds for castings of titanium, zirconium or their alloys, which is characterized in that the ceramic investment material forms castings in the fired state, which ensure an oxygen content of the cast metal cast in the mold after curing of about ⁇ 1.0 wt .-%.
  • Titanium and zirconium crystallize in the hexagonal packing (hdP). Although in the hdP structure the titanium / zirconium atoms are densely packed (space filling approx. 72%), there are only a few, but large gaps in the titanium / zirconium lattice (so-called interstitial sites). In this crystal structure, small non-metal atoms such as atomic oxygen, carbon, nitrogen or hydrogen can be stored on these interstices. Titanium has the ability to store very large amounts of such atoms (intercalated crystals).
  • the titanium-oxygen alloys behave like an oxide-ceramic part: during bending, a part breaks brittle without noticeable deformation.
  • a high oxygen content in the surface area of the titanium or zirconium part leads to a bursting of the surface upon deformation.
  • a gray layer of an unstoichiometric metal oxide is formed, in the case of titanium a titanium (I) oxide which forms an oxide which can not be unambiguously assigned to a molecular formula, a so-called non-daltonide compound.
  • This "TiO x " compound on the surface of a cast object has a specular gloss, so it can be considered that there is a metallic surface.
  • these compounds If these compounds are present in higher concentrations in the molds, they react with the aggressive titanium or zirconium melts at the moment of the casting process by absorbing oxygen into the cast metal and taking up unwanted alloy constituents such. As silicon, phosphor, etc .. This leads to the so-called alpha-case, the irreversible embrittlement of the casting.
  • thermodynamically very stable oxides such as yttrium (III) oxide (Y 2 O 3 ), lanthanum (La) oxide (La 2 O 3 ), zirconium (IV) oxide (ZrO 2 ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO) and also limited alumina (Al 2 O 3 ) in the investment materials for the production of Rezisionsgußformen the avoidance of excessive oxygen uptake of the cast metals and avoiding the alpha-case Gußcons allows.
  • the thermochemical stability of yttrium (III) oxide to alumina decreases over the aggressive titanium or zirconium melts.
  • thermochemical sense this means an increase in the standard chemical potential based on one mole of oxygen in the positive direction of the components at a casting temperature of 1800 K.
  • Both the binder for the production of the green mold and the ceramic components from which the mold is constructed may contain only thermo-chemically resistant oxides.
  • the choice of oxides for the construction of the mold and the choice of binder depends on the caused by the amount of the material to be cast temperature stress of the mold and on the way the production of the mold. In the production of the mold is limited in the choice of oxides in an oxide mixture, as the mold must have a sufficient mechanical resistance. A mold must always be made of multiple oxide constituents by sintering processes. It has been found that in cases of high temperature load of the molds, such. B. in casting titanium amounts of more than about 100 g, the proportion of highly stable oxides such as Y 2 O 3 , La 2 O 3 or ZrO 2 in the sum must be above 30%.
  • scandium (III) oxide (Sc 2 O 3 ) is also a suitable stable oxide, which, however, is not used because of its high price.
  • a (Me 2 O 3 ) is always ⁇ 1, so that the oxygen uptake can be reduced as a result.
  • K a is in the temperature range between 1600 to 1700 ° C due to thermodynamic calculations between 10 -3 and 10 -5 . It would become one Set equilibrium in which the oxygen activity would be far below that at which alpha-case formation occurred.
  • the equilibrium constants lie at values of K a ⁇ 0.1 (1600 ° C.), so that ZrO 2 is more unstable than Y 2 O 3 or La 2 O 3 .
  • the Zr activity by lowering the ZrO 2 activity (for example, formation of mixed oxides Y 2 O 3 -ZrO 2 ) and by a sufficiently high cooling rate of the mold after the casting process, the alpha-case formation can be undermined.
  • the investment materials of the invention consist of a binder system and a suitable oxide ceramic mixture.
  • a ceramic mixture of the components MgO-CaO-Al 2 O 3 (as calcium aluminate) -ZrO 2 is mixed with an aqueous lanthanum or yttrium salt solution (or a mixture of the two salts) (embedding pulp).
  • a wax part (later cavity for the Ti / Zr casting process) is encased with this potting slurry and cures to a so-called "green mold" within a few hours.
  • the crystallized hydroxides connect the ceramic particles and thus bind the "green mold". It turned out that the calcium aluminate component plays a crucial role as alkaliserender addition (OH - release in water).
  • the calcium aluminate exists from the mineralogical phases CaO.Al 2 O 3 + CaO .2Al 2 O 3 as primary phases and with 12CaO.
  • the particle size distribution can be characterized by sieve analysis: 5% mass fractions are above a particle size> 90 ⁇ m, ie 95% of all calcium aluminate particles have particle sizes below 90 ⁇ m.
  • alkaline components are released slowly, so that the pH increases to pH ⁇ 12 in the minute range. This leads to the above-mentioned precipitation of the sparingly soluble Me (OH) 3 hydroxides, which produce the green strength.
  • the MgO component contributes to the precipitation reaction, so that this plays an essential role in the setting reaction of the system CaO + Al 2 O 3 .
  • La 2 O 3 and Y 2 O 3 thermal decomposition
  • These combine with the usual oxide components in the fired mold.
  • this leads to sintering processes (formation of mixed crystal systems (Y, La) 2 O 3 -Al 2 O 3 or ZrO 2 -Y 2 O 3 , the strength of the fired mold below 1000 ° C strengthen such as 3Y 2 O 3 ⁇ 5Al 2 O 3 or La 2 O 3 ⁇ Al 2 O 3 + La 2 O 3 ⁇ 11Al 2 O 3).
  • the use concentration of the salts in the aqueous solution is usually between 5 to 30% (depending on the solubility limits).
  • the mold for the production of the precision casting is made by burning the wax or plastic part (Ausmelz psychologist) that the object to be produced, images.
  • the green mold is heated to high temperatures (up to approx. 1000 ° C) under the ingress of atmospheric oxygen.
  • the formed cavity which precisely images the object to be cast is filled with liquid Ti or Zr alloys by applying a light pressure.
  • An additional requirement for the production of a mold may be that it must have a correspondingly large thermal expansion, so that so that the shrinkage of the casting object is compensated. This additional requirement is in the field of medical implant technology for the production of high-precision castings.
  • the casting surface must be visually matt glossy.
  • the roughness depth and roughness width must be less than 20 microns, so that a regrinding of the surface can be saved.
  • the molds can be preheated to different temperatures (usually in the temperature range 400 to 800 ° C).
  • the hardness was determined as microhardness HV 0.5 in the edge region as a function of the distance. Based on this HV determination method, it is possible to obtain reliable information about the average penetration depth of the oxygen into the Ti / Zr matrix (hardening zones) and to assess whether a brittle alpha-case layer has formed. When assessing the HV changes, it must be taken into account that the base material used is subject to fluctuations which are in the nature of metallurgical technology and can not be avoided. So it depends primarily on the hardness change compared to the base material. Excessive oxygen uptake leads to alpha-case formation and is associated with an abnormally high increase in HV 0.5 (greater than 500).
  • Another criterion is the measurement of the thermal expansion (dilatometer results) in the conversion of the so-called "green" to the fired mold.
  • An extension of the ceramic casting mold of about 1% would be advantageous, so that the decrease in the thermal expansion of the Ti / Zr casting on cooling to room temperature can be compensated by the increase in the thermal expansion of the mold. This then leads to extremely precise casting objects.
  • the dilatometer measurements thus contain statements about the precision of the cast object.
  • ZrC zirconium carbide
  • the oxidation of ZrC to ZrO 2 is associated with a volume increase of over 40%, so that with a relatively small amount of ZrC (maximum 5 wt .-% in investment), a thermal expansion of the investment of up to 4% can be achieved.
  • ZrC oxidation is catalyzed by small additions of lithium compounds into the investment materials. Lithium compounds which form lithium oxide (Li 2 O) or lithium fluoride (LiF) on heating the set investment material to the casting mold are suitable for this purpose.
  • the proportion of Li 2 O or LiF in the embedding mass according to the invention is between 0.01 to 0.8% Li 2 O or LiF.
  • titanium or zirconium alloy parts can be produced with extremely high accuracy of fit.
  • the increased thermal expansion improves the precision of precision casting of titanium or zirconium alloys as many blends known in the art have too little thermal expansion.
  • the mixing liquid (based on water or water-alcohol mixtures) may contain, in dissolved form, the lithium salt which forms Li 2 O later on heating the mold in a thermal dissociation process.
  • the lithium salt may also be incorporated in finely divided form into the ceramic mixture for the production of the casting mold (investment material). This is, for example, with lithium fluoride (LiF), which is heavy in water is soluble, possible.
  • the formed by thermal dissociation reactions Li 2 O and ZrO 2 formed by oxidation are thermochemically stable so that no alpha-case-forming reactions take place between these materials in the mold and the liquid titanium or zirconium alloys. This is an important prerequisite for the inventive use of ZrC and lithium compounds.
  • ZrC Zirconium carbide
  • the ZrC reacts under the effect of air and at high temperatures (from 500 ° C) under increasing volume to zirconium (monoxide) (monoclinic zirconium dioxide): ZrC + 2O 2 ⁇ ZrO 2 + CO 2
  • the catalytic ZrC oxidation by Li compounds in said investments is essential to the invention.
  • the lithium compounds may be mixed as dopants in the investment or alternatively, if they are soluble in water or alcohol, dissolved in the mixing liquid.
  • the ZrO 2 formed from ZrO and the Li 2 O formed from the lithium compounds and also LiF are practically not attacked by liquid Ti or Zr alloys because of their high thermochemical stabilities.
  • the concentration of Li 2 O or LiF in the fired ceramic mold must be limited (maximum 2% Li 2 O or LiF), otherwise the ceramic mold would sinter too much at high temperatures. The sintering would cause a shrinkage effect and the ceramic mold would solidify too much (problem of de-bonding).
  • the formed HCl is released and volatilizes.
  • Lithium fluoride LiF
  • LiF Lithium fluoride
  • the LiF attaches the ZrO 2 to the ZrC particles and also catalyzes (like the Li 2 O) the ZrC oxidation.
  • the applied lithium concentrations, as Li 2 O or LiF, are in the concentration range of 2% to 0.01%. Low amounts of lithium are sufficient because they only cause the catalytic oxidation of the ZrC.
  • the polybasic carboxylic acids used such as, for example, tartaric acid, citric acid, ascorbic acid or maleic acid also have complexing properties, so that the hydroxide precipitation is also additionally delayed by this.
  • the base solvent used is water.
  • the water has small negative effects with respect to the processing time of the embedding pulp and the shrinkage of the green mold during the setting process. Too much water activity means a quick setting and an increased volume change due to shrinkage (in extreme cases up to - 0.7%).
  • Shrinking and processing time depend not only on the water content, but also on the influence of the carboxylic acid and the nature of the lanthanum (III) and yttrium salt. These influences have been qualitatively researched and the basis of each developed recipe. It is possible to reduce the water activity by adding short-chain alcohols and ketones (thus extending the processing time and substantially reducing the shrinkage).
  • the content of these solvents added to the water is within limits of 0 to 50 vol .-%.
  • the contents of the short-chain alcohols and ketones depend on the Solubilities of the lanthanum (III) or yttrium (III) salts in the respective solvent mixture of water short-chain alcohols / ketones. It has been found that the solubilities of the lanthanum (III) or yttrium (III) salts in these mixtures are good and are generally at least 10%.
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • the content of water and of acetic acid is not given in the technical quality used with clear chemical formulas.
  • the content of acetic acid or water is of minor importance, since these components completely volatilize in subsequent decomposition reactions.
  • the thermal expansion behavior of the casting mold is shown in FIG .
  • the expansion is almost linear from 200 ° C (heating rate 500 ° C / h) and runs to 1.1% at 950 ° C.
  • heat rate 500 ° C / h heating rate 500 ° C / h
  • sintering at 950 ° C is a small Increase in volume within 1 ⁇ 2 h (sintering reaction, which increases the strength).
  • the expansion behavior is - as can be seen in Figure 2 - when cooled almost exactly reversible (no jumps, etc.), so that sudden thermal stresses are avoided.
  • This expansion behavior of the mold allows the casting of extremely precise castings, since the shrinkage of the Ti / Zr alloys is compensated in this way.
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • the measured dilatometer function for case b) is shown in FIG. First, a slight shrinkage of -0.2% (200 ° C) by the release of free water and water from hydrates can be seen. Subsequently, in the temperature range, the salts are decomposed to La 2 O 3 . The expansion behavior is (advantageously, since the construction of thermal stresses is thereby avoided) almost linear. In both cases a) and b) the setting expansion is 0%.
  • a nitrate in conjunction with an acetate (or other organic oxo-salt component) has the advantage of greatly reducing nitrogen oxides NO x in the nitrate decomposition reaction in the furnace during the firing process (environmental aspect). NO x is reduced by the acetate component to N 2 .
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • HV 0.5 330 in the 25 ⁇ m spacing in the edge areas. No alpha case on the surface. Average surface roughness below 6 ⁇ m, optically clear surface.
  • Thermal expansion -0.3% at 950 ° C.
  • the ceramics sinter in the temperature range above 800 ° C to solid shards, resulting in a firmer form. This can be seen by the negative thermal expansion, which contains indications of a structural change of the ceramic matrix.
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • the lithium acetate dihydrate can also be dissolved in the mixing liquid.
  • concentrations are chosen so that the same concentrations of lithium are present in the potting sludge.
  • the setting and expansion behavior does not change. 21 ml of mixing liquid were applied to 100 g of the ceramic powder mixture (see composition of the mixture 7.5 to 7.7.)
  • the setting reaction begins after 6 min. It forms within 5 h at room temperature by a curing reaction from the green mold. This green mold is heated to 850 ° C at about 500 ° C / h and fired at 850 ° C for 1 h. It forms the burned (suitable for casting) mold.
  • the preheating temperature of the mold for Ti casting was 600 ° C.
  • the average roughness of the titanium casting was less than 5 ⁇ m. There was no alpha-case layer on the surface. The surface was metallic bright. She shimmered pale yellowish because of the tarnish. This is visually a very positive sign for the suppressed no reaction metal / ceramic investment.
  • the shrinkage was also 0% due to the use of the ethanol-water solution.
  • the organic component can also consist of 1-propnaol, 2-propanol, methanol or acetone.
  • the thermal expansion behavior is not affected by this.
  • the (weak) shrinkage of the embedding pulp during the setting process and the setting time are positively influenced.
  • the choice of solvent depends on the solubilities of the respective components.
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • the acetic acid solution dissolves the basic lanthanum (III) acetate to a clear solution.
  • the lithium lactate can also be dissolved in the mixing liquid.
  • the concentrations are chosen so that the same concentrations of lithium are present in the potting sludge.
  • the extraordinary large thermal expansion is brought about by the component ZrC (with 3% by weight) and the addition of lithium lactate (with 1% by weight). These additives allow the expansion behavior of the Adjust the investment material according to the invention.
  • the thermal expansion is +2.2% / 850 ° C. In the figure 5 expansion behavior has been shown.
  • the increased thermal expansion is necessary to compensate for high shrinkage in certain Ti / Zr alloy parts.
  • composition of the ceramic mixture for the casting mold is composition of the ceramic mixture for the casting mold:
  • the thermal expansion is caused by the component ZrC (with 2% by weight) and the addition of lithium lactate (in the aqueous mixing liquid in 0.3% concentration). These additives can be used to adjust the expansion behavior of the embedding compound according to the invention.
  • the thermal expansion is +0.85% / 850 ° C. In the figure 6 expansion behavior has been shown. It lies around rd. + 0.50% over thermal expansion without ZrC [see application example 6)].
  • Investments with Y 2 O 3 are more stable (thermochemical stability) than with La 2 O 3 or ZrO 2 , so that higher-melting Ti / Zr alloys are used.
  • FIG. 7 shows by way of example the interaction of ZrC and various lithium salts in the investment materials based on calcium aluminate / MgO with lanthanum (III) acetate as binder (mixing liquid). Visible is the increase of the thermal expansion in the molds through the interaction ZrC / lithium salt.
  • any Ti or Zr alloys can be produced by this precision casting technique

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Einbettmasse, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen, welche die Verarbeitung von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen zu gußfehlerfreien Gußteilen mit hoher Biokompatibilität ermöglichen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine keramische Einbettmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die keramische Einbettmasse im gebrannten Zustand Gußformen bildet, welche einen Sauerstoffgehalt des in der Gußform gegossenen Gußmetalls nach Aushärtung von ungefähr ≤ 1,0 Gew.-% gewährleistet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Einbettmasse, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen.
  • Titan- und Zirkonium-Präzisionsgußteile und Gußteile aus in der Medizintechnik verwendeten Titan-Zirkonium-Legierungen und Legierungstypen sind gekennzeichnet durch ihre mechanische Vielfältigkeit, Biokompatibilität und höchst unterschiedliche Qualitäts- und Preisstufen.
  • In einer Studie zur Verträglichkeit von Titangußlegierungen unter Berücksichtigung "alternativer Verfahren zur Diagnostik", Abschlußbericht zum Forschungsvorhaben, herausgegeben vom Institut der Deutschen Zahnärzte in Köln, werden die unterschiedlichen Legierungen auf ihre Eignung zur Verwendung im Medizinbereich geprüft und bewertet. Hierin werden Titan- und Titanlegierungen als besonders biokompatibel eingestuft. Ihre Verarbeitung zu filigranen und individuell geformten Präzisionsgußteilen für die Medizintechnik und andere industrielle Bereiche wie die Schmuckindustrie, Mikrotechnik, Raumfahrttechnik, etc. ist allerdings noch mangelhaft. Dies liegt in der Hauptsache in der nicht ausgereiften Gießtechnik und den noch nicht beherrschbaren höheren Gießtemperaturen für Titan und Titanlegierungen begründet. Da Zirkonium einen noch höheren Schmelzpunkt als Titan besitzt, haben Zirkonium und Zirkoniumgußlegierung aus diesem Grund überhaupt noch keinen Eingang in die Medizintechnik gefunden, obwohl diese besonders biokompatibel sind.
  • Begründet liegt die Problematik des Gusses von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen hauptsächlich in chemischen Reaktionen zwischen den flüssigen Materialien und instabilen Gußformen während des Gießprozesses und den hieraus entstehenden unsicheren technischen Bedingungen zur Herstellung von Gußobjekten. Instabile Gußformen führen zu einem Gußfehler, dem sogenannten "alpha-case". Verursacht wird dieser Gußfehler durch eine zu hohe Sauerstoffaufnahme der Legierung während des Gusses (Schlacke/Metallreaktion). Bislang gibt es keine sichere Technik, mittels derer dieser Gußfehler zu vermeiden wäre.
  • Der Gußfehler hat gravierende Folgen:
    • Die vergossenen Teile aus den Titan- oder Zirkonium Legierungen härten insbesondere in Randzonen auf. Dies führt zu Versprödungserscheinungen der filigranen Gußteile. Erkennbar ist dies an einer starken Zunahme der Härte im Randbereich.
    • Durch die Sauerstoffaufnahme, die bis zu unstöchiometrischen Titanoxiden (TiOx) führen kann und zur unerwünschten Auflegierung führt, läßt die Biokompatibilität der gegossenen Teile stark nach. Insbesondere besteht die Gefahr der Bildung von löslichen niederwertigen Titan-Verbindungen durch Korrosionsreaktionen im menschlichen Körper.
  • Dies erklärt die große Diskrepanz gemessener Daten zur Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität von Titan, Zirkonium und deren Legierungen zwischen einerseits Vollmaterial und andererseits durch Gußtechnik gewonnenen Teilen. Der Einsatz von hoch korrosionsbeständigem Zirkonium, Zirkonium-Legierungen oder Titan-Zirkonium-Legierungen in der Medizintechnik als Gußlegierung ist derzeit noch nicht beschrieben worden, da für deren Verarbeitung keine beständigen Gußformen bekannt sind.
  • Die hohe Biokompatibilität derartiger Gußteile würde jedoch die Anwendbarkeit dieser in der Medizintechnik wünschenswert machen. Hierdurch ließe sich insbesondere Schutz vor Allergien und gesundheitlichen Spätfolgen erzielen. Darüber hinaus wird die Notwendigkeit zu besonders körperverträglichen Implantatteilen zu kostengünstigen Bedingungen immer bedeutender.
  • Demgemäß liegt der Erfindung die A u f g a b e zugrunde, eine keramische Einbettmasse zur Herstellung von Gußformen bereitzustellen, welche die Verarbeitung von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen zu gußfehlerfreien Gußteilen mit hoher Biokompatibilität ermöglicht.
  • G e l ö s t wird diese Aufgabe durch eine keramische Einbettmasse, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die keramische Einbettmasse im gebrannten Zustand Gußformen bildet, welche einen Sauerstoffgehalt des in der Gußform gegossenen Gußmetalls nach Aushärtung von ungefähr ≤ 1,0 Gew.-% gewährleisten.
  • Überraschenderweise wurde herausgefunden, daß der alpha-case Gußfehler und die damit verbundenen Qualitätseinbußen durch die Sauerstoffaufnahme des Gußmetalls aus der Gußform hervorgerufen wird. Titan und Zirkonium kristallisieren in der hexagonal dichten Packung (hdP). Obwohl in der hdP-Struktur die Titan/Zirkoniumatome dicht gepackt sind (Raumfüllung ca. 72%), existieren wenige, aber große Lücken im Titan/Zirkonium-Gitter (sogenannte Zwischengitterplätze). In dieser Kristallstruktur lassen sich auf diesen Zwischengitterplätzen kleine Nichtmetallatome wie atomarer Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff einlagern. Titan besitzt die Fähigkeit, sehr große Mengen an derartigen Atomen einzulagern (Einlagerungsmischkristalle). So kann man bis zu ca. 10% Sauerstoff in Alpha-Titan lösen. Es bildet sich eine Sauerstoff-Titan/Zirkoniumlegierung. Normalerweise weist reines Titan oder Zirkonium einen Sauerstoffgehalt von ca. 0,2 bis 0,5 Gew.-% auf. Mit steigendem Sauerstoffgehalt nehmen die Härte, die 0,2%-Dehngrenze und die Zugfestigkeitswerte zu, jedoch nehmen die Bruchdehnung und die Brucheinschnürung drastisch ab. Das übliche Härtemaß ist die Vickerhärte HVO,5 (Mikrohärte) mit der die Härte im Randbereich eines Gußobjektes gemessen werden kann. Mit steigendem Sauerstoffgehalt verspröden Titan-Sauerstoff-Legierungen. Diese Sauerstoffaufnahme ruft den alpha-case-Gußfehler hervor. Es wurde festgestellt, daß bei Sauerstoffgehalten bis zu ungefähr 1 Gew.-% ein solcher Gußfehler vermieden wird und die erhaltenen Gußobjekte geeignete Härtemaße und eine gute Biokompatibilität aufweisen.
  • Bei höheren Sauerstoffgehalten verhalten sich die Titan-Sauerstofflegierungen wie ein oxidkeramisches Teil: Beim Biegen bricht ein Teil spröde ohne erkennbare Verformung. Ein hoher Sauerstoffgehalt im Oberflächenbereich des Titans oder Zirkoniumteils führt bei Verformung zu einem Aufplatzen der Oberfläche. Bei sehr hohen Sauerstoffgehalten bildet sich eine graue Schicht eines unstöchiometrischen Metalloxids, im Fall des Titans ein Titan (I)-oxid welches eine nicht eindeutig einer Summenformel zuzuordnendes Oxid, eine sogenannte Nicht-Daltonideverbindung, bildet. Diese "TiOx"-Verbindung auf der Oberfläche eines Gußobjektes besitzt einen spiegelnden Glanz, so daß man der Ansicht sein kann, daß eine metallische Oberfläche vorliegt. Dies ist jedoch ein Fehlschluß, denn die Biokompatibilität solcher mit Gußfehler belasteter Teile läßt drastisch nach. Es bilden sich Korrosionsprodukte mit niederwertigen Titan-Verbindungen (Radikalen), die zu einer Beeinträchtigung der Gewebeverträglichkeit führen. In Zellkulturen sinkt die DNA-Aktivität drastisch ab und die Zellmorphologie wird geschädigt.
  • Darüber hinaus führen flüssiges Titan und Zirkonium beim Vergießen zu Verschlackungsreaktionen zwischen den Einbettmassen und dem flüssigen Gußmetall im Augenblick des Vergießens. Im Rahmen dieser Verschlackungsreaktion kommt es zur Sauerstoffaufnahme des Gußmetalls. Es wurde herausgefunden, daß zur Vermeidung dieser alpha-case Ursache der Anteil von instabilen Oxiden wie Siliciumdioxid-Modifikationen oder Quarzen, Cristobalit, amorphen Siliciumdioxid-Anteilen oder Alkalisilikaten ("Wasserglas"-Bindemittel) und gebundenem Diphosphorpentoxid (P2O5) sehr klein sein muß, in der Summe unter 0,5 Gew.-%. Befinden sich diese Verbindungen in höheren Konzentrationen in den Gußformen, reagieren sie mit den aggressiven Titan- oder Zirkoniumschmelzen im Augenblick des Gußvorgangs unter Aufnahme von Sauerstoff in das Gußmetall und unter Aufnahme von unerwünschten Legierungsbestandteilen wie z. B. Silicium, Phosphor etc.. Dies führt zum sogenannten alpha-case, der irreversiblen Versprödung des Gußteils.
  • Im Rahmen dieser Erfindung wurde überraschenderweise herausgefunden, daß die Verwendung thermodynamisch sehr stabiler Oxide wie Yttrium(III)-oxid (Y2O3), Lanthan(III)-oxid (La2O3), Zirkonium(IV)-oxid (ZrO2), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO) und auch in Grenzen Aluminiumoxid (Al2O3) in den Einbettmassen zur Herstellung von Präzisionsgußformen die Vermeidung einer zu großen Sauerstoffaufnahme der Gußmetalle und eine Vermeidung des alpha-case Gußfehlers ermöglicht. In der angeführten Reihenfolge nimmt die thermochemische Stabilität von Yttrium (III)-oxid zu Aluminiumoxid gegenüber den aggressiven Titan- bzw. Zirkoniumschmelzen ab. Dies bedeutet im thermochemischen Sinne eine Zunahme des chemischen Standardpotenzials bezogen auf ein Mol Sauerstoff in positiver Richtung der Komponenten bei einer Gießtemperatur von 1800 K. Es ergeben sich folgende Werte: μ o 1800 ( CaO ) = - 790   ( kJ / mol - O )   ; μ o 1800 ( Y 2 O 3 ) = - 764   ( kJ / mol - O )   ; μ o 1800 ( La 2 O 3 ) = - 743   ( kJ / mol - O ) ;
    Figure imgb0001
     μ o 1800 ( MgO ) = - 731   ( kJ / mol - O )   ; μ o 1800 ( ZrO 2 ) = - 665   ( kJ / mol - O )   ; μ o 1800 ( Al 2 O 3 ) = - 650   ( kJ / mol - O ) .
    Figure imgb0002
  • Darüber hinaus wurde herausgefunden, daß die Aktivität der genannten Oxide in gebundenen Formen wie z. B. Aluminate wesentlich herabgesetzt werden kann.
  • Sowohl das Bindemittel zur Herstellung der grünen Gußform als auch die keramischen Bestandteile aus denen die Gußform aufgebaut ist, dürfen nur thermo-chemisch beständige Oxide enthalten. Die Wahl der Oxide zum Aufbau der Gußform und die Wahl des Bindemittels richtet sich nach der durch die Menge des zu vergießenden Materials hervorgerufenen Temperaturbelastung der Gußform und nach der Art der Herstellung der Gußform. Bei der Herstellung der Gußform ist man in der Wahl der Oxide in einer Oxidmischung eingeschränkt, da die Gußform eine hinreichende mechanische Beständigkeit besitzen muß. Eine Gußform muß immer aus mehreren Oxidbestandteilen durch Sinterungsprozesse hergestellt werden. Es wurde herausgefunden, daß in Fällen hoher Temperaturbelastung der Gußformen, wie z. B. bei zu vergießenden Titanmengen von mehr als ca. 100 g, der Anteil der hochbeständigen Oxide wie Y2O3, La2O3 oder ZrO2 in der Summe über 30% liegen muß. Neben den beiden genannten Oxiden der Gruppe IIIb des Periodensystems Y2O3 und La2O3 ist auch Scandium(III)-oxid (Sc2O3) ein geeignetes stabiles Oxid, welches jedoch aufgrund seines hohen Preises nicht eingesetzt wird.
  • Das Gleichgewicht zwischen flüssigen Gußmetall und dem Oxidsystem der Einbettmasse im Augenblick des Vergießens beruht auf der Verschlackungsreaktion Me 2 O 3 ( fest ) + Ti , Zr ( Flüssig ) ⇒ 2  Me ( gelöst in fl .  Ti / Zr ) + 3  O  ( gelöst in fl . Ti / Zr ) ,
    Figure imgb0003
  • (Me = La, Y auch Sc)
    mit der Gleichgewichtskonstanten Ka, die aus den chemischen Standardpotentialen µ°1800 (beispielsweise siehe oben für 1800 K) für diese Verschlackungsreaktion hervorgeht K a = a ( Me ) 2 ⋅ a ( O ) 3 a ( Ti )
    Figure imgb0004
  • Mit a(Me) für die Aktivitäten von La/Y in der Metallphase, a(O) ist die Sauerstoffaktivität in der Metallphase und a(Ti) ist die Ti-Aktivität in der Metallphase, a(Me2O3)=1 beim Vorliegen der reinen Komponente. In den oxidischen Verbindungen (z. B. in Aluminaten) ist stets a(Me2O3)<<1, so daß die Sauerstoffaufnahme hierdurch reduziert werden kann.
  • Ka liegt im Temperaturbereich zwischen 1600 bis 1700°C aufgrund thermodynamischer Berechnungen zwischen 10-3 und 10-5. Es würde sich ein Gleichgewicht einstellen, in dem die Sauerstoffaktivität weit unterhalb derer liegen würde, bei der die alpha-case-Bildung stattfände.
  • Analoges gilt auch hinsichtlich der Stabilität von ZrO2 gegenüber flüssigem Ti. Allerdings liegen hier die Gleichgewichtskonstanten bei Werten von Ka ≈ 0,1 (1600°C), so daß ZrO2 instabiler ist als Y2O3 bzw. La2O3. Durch Vorgabe der Zr-Aktivität, durch Absenkung der ZrO2-Aktivität (z. B. Bildung von Mischoxiden Y2O3-ZrO2) und durch eine hinreichend hohe Abkühlungsgeschwindigkeit der Gußform nach dem Gießvorgang, läßt sich die alpha-case-Bildung unterlaufen. Die erhaltene Oberflächenhärte der mittels solcher Gußform gebildeten Gußobjekte liegt weit unter der Versprödungsgrenze von HV0,5 = 400.
  • Die erfindungsgemäßen Einbettmassen bestehen aus einem Bindersystem und einer geeigneten oxidischen Keramikmischung.
    • Das Bindersystem
  • Eine Keramikmischung aus den Komponenten MgO-CaO-Al2O3(als Calciumaluminat)-ZrO2 wird mit einer wäßrigen Lanthan- oder Yttriumsalzlösung (oder einer Mischung der beiden Salze) angerührt (Einbettmassenbrei). Ein Wachsteil (späterer Hohlraum für den Ti/Zr-Gießvorgang) wird mit diesem Einbettmassenbrei ummantelt und härtet zu einer sog. "grünen Gußform" innerhalb weniger Stunden aus. Die Abbindereaktion beruht auf einer langsamen Reaktion von alkalischen Bestandteilen und den La3+ - bzw. Y3+-Ionen zu den entsprechenden ausgefallenen Hydroxiden Me(OH)3 mit Me = La, Y: Me 3 + ⋅ aq + 3  OH - ⋅ aq → Me ( OH ) 3   ( fest ) ,  Me = Y , La
    Figure imgb0005
  • Die auskristallisierten Hydroxide verbinden die Keramikpartikel und binden so die "grüne Gußform". Hierbei stellte sich heraus, daß die Calciumaluminat-Komponente eine entscheidende Rolle als alkaliserender Zusatz (OH- Abgabe in Wasser) spielt. Das Calciumaluminat besteht in der Regel aus den Komponenten CaO + Al2O3 mit w(CaO) = 20 bis 40 % und w(Al2O3) = 80 bis 60 %. Nebenbestandteile liegen in technischen Produkten in der Summe unter 0,8% (Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2). Das Calciumaluminat besteht aus den mineralogischen Phasen CaO·Al2O3 + CaO·2Al2O3 als primäre Phasen und mit 12CaO·7Al2O3 + α-Al2O3 als sekundäre Phasen. Die Korngrößenverteilung kann man durch die Siebanalyse charakterisieren: 5% Massenanteile liegen über einer Korngröße > 90 µm, d. h. 95% aller Calciumaluminat-Partikel besitzen Korngrößen unter 90 µm. In Kontakt mit Wasser werden alkalische Bestandteile langsam freigesetzt, so daß der pH-Wert auf pH≈12 im Minutenbereich ansteigt. Dies führt zu o. g. Fällung des schwerlöslichen Me(OH)3-Hydroxide, die die Grünfestigkeit erzeugen.
    Die MgO-Komponente trägt zur Fällungsreaktion bei, so daß dieser eine wesentliche Rolle in der Abbindereaktion des Systems CaO + Al2O3 zukommt. Für die Erzeugung der Me(OH)3-Fällung kommen nur gut wasserlösliche Oxosalze des Lanthans oder/und Yttrium oder Mischungen dieser in Frage, die beim Brennprozeß der "grünen Gußform" rückstandslos La2O3 bzw. Y2O3 bilden. Beispielsweise sind dies als Anmischflüssigkeit wäßrige Lösungen von Nitraten: (Y,La)(NO3)3·aq oder/und Acetaten: (Y,La) (OOCCH3)3· aq oder/und Formiaten: (Y,La)(OOCH)3·aq usw. Diese Verbindungen zersetzen sich unterhalb von 700°C vollständig und rückstandlos zu den entsprechenden Oxiden La2O3 und Y2O3 um (thermischer Zerfall). Diese verbinden sich mit den üblichen Oxidkomponenten in der gebrannten Gußform. Im Bereich höherer Temperaturen zwischen 700 und 1000°C führt dies zu Sinterprozessen (Bildung von Mischkristallsystemen (Y, La)2O3-Al2O3 oder ZrO2-Y2O3, die die Festigkeit der gebrannten Gußform unterhalb von 1000°C verstärken, wie beispielsweise 3Y2O3·5Al2O3 oder La2O3·Al2O3 + La2O3·11Al2O3). Die Anwendungskonzentration der Salze in der wäßrigen Lösung liegt üblicherweise zwischen 5 bis 30% (abhängig von den Löslichkeitsgrenzen).
  • Die Gußform für die Herstellung des Präzisionsgußteiles wird durch das Verbrennen des Wachs- oder Kunststoffteiles (Ausschmelzverfahren), daß das herzustellende Objekt abbildet, hergestellt. Wie üblich wird hierbei die grüne Gußform auf hohe Temperaturen (bis ca. 1000°C) unter Luftsauerstoffzutritt erhitzt. Der gebildete Hohlraum, der in präziser Weise das zu gießende Objekt abbildet, wird mit einer flüssigen Ti- oder Zr-Legierungen durch Anwendung eines leichten Druckes aufgefüllt. Hierbei muß die genaue Geometrie des zu gießenden Objektes (unter Berücksichtigung der Schrumpfmaße) nachgebildet werden. Eine zusätzliche Anforderung an die Herstellung einer Gußform kann darin bestehen, daß sie eine entsprechend große thermische Expansion besitzen muß, so daß damit die Schrumpfung des Gußobjektes kompensiert wird. Diese zusätzliche Anforderung besteht im Bereich der medizinischen Implantattechnik für die Herstellung hochpräziser Gußteile. Die Gußteiloberfläche muß optisch matt glänzend sein. Die Rauhigkeitstiefe und Rauhigkeitsbreite müssen unter 20 µm liegen, so daß ein Nachschleifen der Oberfläche eingespart werden kann. Die Gußformen können auf verschiedene Temperaturen vorgewärmt werden (üblicherweise im Temperaturbereich 400 bis 800°C).
    • Oxidische Keramikmischung
  • Die oxidkeramische Mischung zum Aufbau der Gußform läßt sich wie folgt zusammenfassend angeben:
    Oxid-Bestandteil Massenanteil (%) Kornfraktion (µm)
    Calcium-Aluminate 8 bis 30 5 bis 150
    Magnesiumoxid 92 bis 70 5 bis 200
    Unstabilisiertes Zirkonium (IV)-oxid 0 bis 10 10 bis 100
    In der Summe muß stets w(CaO-Al2O3) + w(MgO) + w(ZrO2) = 100 % betragen (ohne den Binderanteil).
  • Im folgenden werden Ausführungsbeispiele angeführt, welche jedoch nur beschreibenden Charakter besitzen und auf welche sich die Erfindung nicht beschränken läßt.
  • Verwendet wird das in der Praxis häufig verwendete Titan-Gußmaterial (TiF35/Ausgangsmaterial) der folgenden Reinheit (w: Massenprozent, Mittelwerte):
    • w(Fe) = 0,2 bis 0,25 %, w(C) = 0,07 bis 0,09 %, w(H) = 0,003 bis 0,005 %; w(O) = 0,12 bis 0,08 %; w(H) = 0,01 bis 0,012 %, Rest Ti
    • 0,2 % Dehngrenze je nach Abkühlungsbedingungen und
    • Konzentrationsschwankungen der Spuren Fe, C, N, 0: Rρ0,2 = 300 bis 350 MPa Vickershärte, je nach Abkühlungsbedingungen und
    • Konzentrationsschwankungen der Spuren Fe, C, N, O : HV 0,5 = 180 bis 220
  • Der Schmelzapparat, ein Lichtbogenofen, wurde unter Reinst-Argon (99,9995 %) betrieben. Die eingesetzte Titan-Masse lag zwischen 10 und 50 g. Unter diesen Bedingungen wurden verschiedene Gußformen erprobt und die Aufhärtung durch Sauerstoff im Randbereich eines Gußobjektes in Abhängigkeit von
    • 1. der Zusammensetzung der Gußform und
    • 2. der Vorwärmtemperatur der Gußform
    ermittelt.
  • Die Härte wurde als Mikrohärte HV 0,5 im Randbereich in Abhängigkeit vom Abstand bestimmt. Aufgrund dieser HV-Bestimmungsmethode, sind verläßliche Aussagen über die mittlere Eindringtiefe des Sauerstoffs in die Ti/Zr-Matrix (Aufhärtungszonen) zu erhalten und die Beurteilungen möglich, ob eine spröde alpha-case-Schicht entstanden ist. Bei der Beurteilung der HV-Änderungen muß berücksichtigt werden, daß das eingesetzte Grundmaterial Schwankungen unterliegt, die in der Natur der metallurgischen Technik liegen und nicht vermieden werden können. Es kommt also primär auf die Härteänderung gegenüber dem Grundmaterial an. Eine zu hohe Sauerstoffaufnahme führt zur alpha-case-Bildung und ist mit einem anormal hohen Anstieg des Wertes HV 0,5 (größer als 500) verbunden.
  • Eine weitere Beurteilungsgröße ist die Messung der thermischen Expansion (Dilatometer-Ergebnisse) bei der Umwandlung der sogenannten "grünen" zur gebrannten Gußform. Die Gußform sollte sich beim Brennprozeß etwas ausdehnen (oder zumindest keine Schwindung ausweisen), damit die Geometrie des Gußobjektes von der Geometrie des Wachsteiles (=vorgegebene Geometrie) möglich wenig abweicht. Vorteilhaft wäre eine Ausdehnung der Keramikgußform von ca. 1 %, so daß die Abnahme der thermischen Expansion des Ti/Zr-Gußteiles beim Abkühlen auf Raumtemperatur durch die Zunahme der thermischen Expansion der Gußform kompensiert werden kann. Dies führt dann zu äußerst präzisen Gußobjekten. Die Dilatometermessungen enthalten also Aussagen zur Präzision des Gußobjektes.
  • Darüber hinaus wurde im Rahmen der Untersuchungen zu dieser Erfindung festgestellt, daß durch die Zugabe von Zirkoniumcarbid (ZrC) eine höhere thermische Expansion durch chemische Hochtemperaturreaktionen beobachtet werden kann. Die Oxidation von ZrC zur ZrO2 ist mit einer Volumenzunahme von über 40 % verbunden, so daß mit einer relativ geringen Menge ZrC (maximal 5 Gew.-% in Einbettmasse) eine thermische Expansion der Einbettmasse von bis 4 % erzielt werden kann. Es wurde herausgefunden, daß die ZrC-Oxidation durch kleine Zugaben von Lithiumverbindungen in die Einbettmassen katalysiert wird. Hierbei eignen sich Lithiumverbindungen, die beim Erhitzen der abgebundenen Einbettmasse zur Gußform Lithiumoxid (Li2O) oder Lithiumfluorid (LiF) bilden. Der Anteil an Li2O oder LiF in der Einbettmasse liegt erfindungsgemäß zwischen 0,01 bis 0,8 % Li2O bzw. LiF. Hierdurch sind Titan- oder Zirkoniumlegierungsteile mit außerordentlich hoher Paßgenauigkeit herstellbar. Die erhöhte thermische Expansion verbessert die Paßgenauigkeit von Präzisionsgußteilen aus Titan- oder Zirkoniumlegierungen, da viele aus dem Stand der Technik bekannte Mischungen eine zu geringe thermische Expansion aufweisen.
  • Hinsichtlich des Abbindeverhaltens der Lanthan- oder Yttriumsalze enthaltenden Keramikmischungen (System MgO-CaO-Al2O3-ZrO2) wurden die Anmischflüssigkeiten auch bei Verwendung von Lithiumsalzen grundsätzlich nicht geändert. Die Anmischflüssigkeit (auf der Basis Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen) kann in gelöster Form das Lithiumsalz enthalten, welches später beim Erhitzen der Gußform in einem thermischen Dissoziationsvorgang Li2O bildet. Alternativ kann das Lithiumsalz auch in fein verteilter Form in die Keramikmischung für die Herstellung der Gußform (Einbettmasse) eingearbeitet werden. Dies ist zum Beispiel bei Lithiumfluorid (LiF), welches in Wasser schwer löslich ist, möglich. Das durch thermische Dissoziationsreaktionen gebildete Li2O und das durch Oxidation gebildete ZrO2 sind thermochemisch so stabil, daß zwischen diesen Stoffen in der Gußform und den flüssigen Titan- bzw. Zirkoniumlegierungen keine alpha-case-bildenden Reaktionen stattfinden. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für die erfindungsgemäße Anwendung von ZrC und Lithiumverbindungen.
    • Zirkoniumcarbid (ZrC):
  • Den zuvor beschriebenen Einbettmassen wird ZrC zugesetzt (bis zu w(ZrC) = 5 %). Das ZrC reagiert unter Lufteinwirkung und bei hohen Temperaturen (ab 500 °C) unter Volumenvergrößerung zu Zirkonium(IV)-oxid (monoklines Zirkondioxid):

            ZrC + 2 O2 → ZrO2 + CO2
  • Die Volumenzunahme durch die Oxidation des ZrC's beträgt rd. 43 %, so dass schon kleinere Anteile in den Einbettmassen entsprechend hohe thermische Expansionen erzeugen.
    Zur Charakterisierung des ZrC's:
    • Das ZrC enthält geringe Mengen an Hafnium. Der Hf-Gehalt liegt unter 3 %, da beide Elemente nur schwer trennbar sind (Seltener Erden-Effekt).
    • Die Reinheit des handelsüblichen Zirkoniumcarbides ZrC liegt bei mindestens 97 %.
    • Die Korngröße liegt unterhalb von 25 µm. Je feiner ZrC ist, desto reaktiver ist die Verbindung.
    • ZrC ist ein sehr reaktionsträger Stoff. Auf der Kornoberfläche bildet sich ZrO2, das wegen der Volumenzunahme auf der Oberfläche eine geschlossene Deckschicht bildet und diese somit passiviert. Die Oxidationsgeschwindigkeit geht gegen Null.
  • Es wurde festgestellt, daß sich die ablaufenden Diffusionsprozesse zur Oxidation von ZrC durch Spuren von Lithiumverbindungen stark beschleunigen lassen (Defektionenbildung und Aufschluss des gebildeten ZrO2 , Verstärkung der Diffusionsvorgänge). Die katalytische ZrC-Oxidation durch Li-Verbindungen in den genannten Einbettmassen ist von wesentlicher Bedeutung für die Erfindung. Die Lithiumverbindungen können als Dotierungen in die Einbettmasse eingemischt werden oder alternativ, wenn sie in Wasser oder Alkohol löslich sind, in der Anmischflüssigkeit gelöst werden.
    Das aus ZrC gebildete ZrO2 und das aus den Lithiumverbindungen gebildete Li2O und auch LiF werden wegen ihrer hohen thermochemischen Stabilitäten von flüssigen Ti- oder Zr-Legierungen praktisch nicht angegriffen. Die Konzentration an Li2O bzw. LiF in der gebrannten Keramikform muss begrenzt werden (maximal 2 %-Li2O oder LiF), da ansonsten die Keramikform bei hohen Temperaturen zu stark sintern würde. Das Sintern würde einen Schrumpfeffekt hervorrufen und die Keramikform würde sich zu stark verfestigen (Problem beim Ausbetten).
    • Lithiumverbindungen:
  • Es wurde herausgefunden, dass sich alle Lithiumverbindungen eignen, die bei hohen Temperaturen thermisch dissoziieren und Lithiumoxid (Li2O) bilden. Das sind beispielsweise:
    • Lithiumlactat (C3H5O3Li), wasserfrei oder hydratisiert
    • Lithiumcitrat (C6H5O7Li3), wasserfrei oder hydratisiert (z.B. Tetrahydrat)
    • Lithiumbenzoat (C7H5O2Li), wasserfrei oder hydratisiert
    • Lithiumacetat (C2H3O2Li), wasserfei oder hydratisert (z.B. Dihydrat)
    • Lithiumnitrat (LiNO3), wasserfei oder hydratisiert (z.b. Trihydrat)
    • Lithiumchlorid (LiCl), wasserfei oder hydratisiert (mehrere Hydrate)
    • LiCl wandelt sich bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf in den Einbettmassen zu Li2O um, so dass hierdurch die ZrC-Oxidation katalysiert wird:

              2 LiCl + 2 H2O → Li2O + 2 HCl
  • Das gebildete HCl wird freigesetzt und verflüchtigt sich.
  • Lithiumfluorid (LiF), wasserfrei, ist in Wasser schwerlöslich und kann nur direkt in der Einbettmasse als keramischer Bestandteil verarbeitet werden.
    Das LiF schließt das ZrO2 auf den ZrC-Partikel auf und katalysiert ebenfalls (wie das Li2O) die ZrC-Oxidation.
    Die angewendeten Lithiumkonzentrationen, als Li2O oder LiF, liegen im Konzentrationsintervall von 2 % bis 0,01%. Geringe Lithiummengen reichen aus, da sie nur die katalytische Oxidation des ZrC's bewirken.
    • Zusatz einer organischen Carbonsäure
  • Die Carbonsäuren (chemisch R-COOH, R ein organisches Restmolekül) sind in gelöster Form in den Anmischflüssigkeiten enthalten. Sie haben die Funktion, beim Anmischen der basischen Bestandteile in den Einbettmassen (basische MgO und Calciumaluminat) diese zu neutralisieren und zunächst den pH-Wert drastisch zu erniedrigen, so dass eine Hydroxidfällung von Me(OH)3 , Me=Y,La, hinausgezögert wird. Damit wird der Verfestigungszeitpunkt der Einbettmassen im Bereich mehrerer Minuten hinausgezögert, wodurch sich eine längere Verarbeitungszeit ergibt.
    Die angewendeten mehrwertigen Carbonsäuren, wie zum Beispiel Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure oder Maleinsäure besitzen zudem komplexierende Eigenschaften, so dass die Hydroxidfällung auch hierdurch zusätzlich hinausgezögert wird. Gleichzeitig wird die Hydrolyseneigung der Lanthan- oder Yttriumsalze, die zum vorzeitiger Ausfällung von La,Y- Hydroxiden in der Anmischflüssigkeit führen kann, verhindert. Eine Hauptbedingung für die Wahl der Säure ist, dass sie sich durch thermischen Zerfall aus der Keramikform verflüchtigt. Hier kommen deshalb nur die Carbonsäuren in Frage. Sie entweichen rückstandslos durch Oxidation und thermischen Zerfall beim Brennenprozess in Kohlendioxid und Wasserdampf aus den porösen Keramikgussformen (Temperaturbereich 100 bis 300 °C). Neben den genannten mehrwertigen Carbonsäuren R-(COOH)x mit x =2,3, etc.) werden auch einfache Monocarbonsäuren x = 1 wie Ameisensäure oder Essigsäure eingesetzt. Die Wahl hängt von Löslichkeitsparametern La3+ /Y3+ - Carbonsäure ab.
    • Lösungsmittel für die Anmischflüssigkeit
  • Als Grundlösungsmittel verwendet man Wasser. Das Wasser hat allerdings kleine negative Wirkungen in Bezug auf die Verarbeitungszeit des Einbettmassenbreis und das Schrumpfen der grünen Gussform beim Abbindeprozess. Eine zu große Wasseraktivität bedeutet ein schnelles Abbinden und eine erhöhte Volumenänderung durch Schrumpfen (im Extremfall bis zu - 0,7 %). Schrumpfvorgang und Verarbeitungszeit hängen aber nicht nur vom Wassergehalt ab, sondern auch vom Einfluss der Carbonsäure und der Art des Lanthan(III)- und Yttriumsalzes. Diese Einflüsse sind qualitativ erforscht worden und Grundlage der jeweiligen entwickelten Rezeptur.
    Man kann die Wasseraktivität durch Zugabe von kurzkettigen Alkoholen und Ketonen reduzieren (die Verarbeitungszeit damit verlängern und das Schrumpfen wesentlich verringern). Diese organischen Lösungsmittel müssen sich in jedem Verhältnis mit Wasser mischen lassen: Methanol, Ethanol,
    1-Propanol, 2-Propanol und Aceton (=Dimethyl-Keton). Der Gehalt an diesen zum Wasser zugesetzten Lösungsmitteln bewegt sich in Grenzen 0 bis 50 Vol.-% . Die Gehalte der kurzkettigen Alkohole und Ketone richten sich nach den Löslichkeiten der Lanthan(III)- bzw. Yttrium(III)-Salze in dem jeweiligen Lösungsmittelgemisch Wasser- kurzkettigen Alkoholen/Ketonen. Es wurde herausgefunden, dass die Löslichkeiten der Lanthan(III)- bzw. Yttrium(III)-Salze in diesen Gemischen gut sind und in der Regel mindestens 10 % betragen. Auch die Lithiumverbindungen (bis auf LiF) und die Carbonsäuren sind in der Regel in diesen Lösungsmittelgemischen hinreichend gut löslich. Damit lassen sich homogene Amischflüssigkeiten der Art: Wasser-organisches Lösungsmittelorganische Carbonsäure-Lithiumverbindung- Me3+-Salz (Me = La,Y) herstellen.
    • Überblick über die Konzentrationsverhältnisse "(Spannweiten")
  • Die nachfolgende Tabelle gibt Konzentrationsgrenzen für die verschiedenen Inhaltsstoffe in Anmischflüssigkeit und in der Einbettmasse an:
    Wassergehalt der Anmischflüssigkeit Alkohole-/ Ketonegehalt der Anmischflüssigkeit R-(COOH)x-Gehalt, in Anmischflüssigkeit Me-Salzgehalt in Anmischflüssigkeit (Me=La, Y) aus La(III)-oder Y(III)-Salz (Bindersystem) Me2O3-Gehalt in Einbettmasse, (Me=La, Y) aus Me3+-Salzen des Bindersystems Li2O- oder LiF-Gehalt in keramischer Einbettma sse aus Li-Verbindungen (nach thermischer Behandlung) ZrC-Gehalt in Einbettmasse Korngrößen < 25 µm
    Untere Konzentrationsgrenze 50 Vol-% 0 Vol-% 0 Gew- % 2,0 Gew-% 0,2 Gew-% 0,01 Gew- % 0 Gew-%
    Obere Konzentrationsgrenze 100 Vol-% 50 Vol-% 4,0 Gew-% 25 Gew-% 2,5 Gew-% 2,0 Gew-% 5,0 Gew- %
    • Anwendungsbeispiel 1 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 1.1.20 % Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2)
    • 1.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion:
    • 1.3 10 % ige wässrige Lanthan(III)-acetat-Lösung, La(Ac)3·aq mit einem La2O3-Gehalt von w(La2O3)=35,9 %. 21 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (siehe 1.1. und 1.2.)
  • Das Lanthan(III)-acetat La(Ac)3.aq ist unstöchiometrisch und besitzt einen La2O3-Gehalt von w(La2O3) = 35,9 %. Der Gehalt an Wasser und an Essigsäure wird bei der verwendeten technischen Qualität nicht mit eindeutigen chemischen Formeln angegeben. Durch die Angabe w(La2O3) = 35,9 % ist der für die Keramiken wichtige Bestandteil La2O3, das durch die thermische Zersetzung des Acetates gebildet wird, vollständig beschrieben worden. Der Gehalt an Essigsäure oder Wasser ist von untergeordneter Bedeutung, da sich diese Bestandteile bei späteren Zersetzungsreaktionen vollständig verflüchtigen. Analoges gilt für alle anderen Yttrium(III)- oder Lanthan(III)-salze. Wird eine genaue chemische Formel angegeben [z. B. La(CH3OOH)3 . 1,5 H2O], wo wird damit der genaue La2O3-Gehalt mit w(La2O3) = 47 % durch die stöchiometrische Berechnung eindeutig angegeben.
  • Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
    Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=38
    • Ergebnisse zum Beispiel 1:
    • Aus diesen Komponenten wird der Einbettmassenbrei angerührt (1 min) und dann ein Wachsobjekt (=späterer Hohlraum für ca. 30 g Ti) ummantelt. Es bildet sich innerhalb von 5 h bei Raumtemperatur durch eine Aushärtungsreaktion die grüne Gussform aus. Diese grüne Gussform wird mit ca. 300 °C/h auf 850 °C aufgeheizt und bei 850 °C 1 h lang gebrannt. Es bildet sich die gebrannte (zu Gießverfahren geeignete) Gussform aus.
    • Es werden drei Gussformen hergestellt, die bei 400 °C, 600 °C und 800 °C vorgewärmt wurden, um den Einfluss der Vorwärmetemperatur zu erforschen. In allen Fällen war die Oberfläche das Gussobjekt sehr glatt. Die mittlere Rauhigkeit lag unter 8 µm.
    • In der Figur 1 wird für diese Vorwärmetemperaturen der Härteverlauf im Randbereich dargestellt. HV 0,5 = 340 liegt im Randbereich weit unter einer Versprödungserscheinung durch Sauerstoff. Der leichte Anstieg der Härte im Randbereich bei 20 µm von HV 0,5 ≈200 auf HV 0,5 ≈ 340 (O-Gehalte unter 1 %) ist als minimal anzusehen.
    • Überraschenderweise ist die Härtezunahme von der Vorwärmetemperatur praktisch nicht abhängig. Dies liegt primär an der hohen Gießtemperatur für Ti/Zr-Legierungen von ungefähr 1700 °C, die die Temperaturbelastung der Gussform bestimmt.
  • Das thermische Ausdehnungsverhalten der Gussform, ist in Figur 2 dargestellt. Die Ausdehnung ist ab 200 °C nahezu linear (Aufheizgeschwindigkeit 500 °C/h) und verläuft bis 1,1 % bei 950 °C. Bei Sintern bei 950 °C ist eine kleine Volumenzunahme innerhalb von ½ h festzustellen (Sinterreaktion, die die Festigkeit steigert). Das Ausdehnungsverhalten ist - wie aus der Figur 2 erkennbar ist - bei Abkühlung nahezu genau umkehrbar (keine Sprünge etc.), so dass plötzliche Wärmespannungen vermieden werden. Dieses Ausdehnungsverhalten der Gussform lässt das Gießen äußerst präziser Gussteile zu, da die Schwindungen der Ti/Zr-Legierungen auf diese Weise kompensiert wird.
  • Die Abbindeexpansion der "grünen Gussform" lag bei 0 % (= keine Abbindeexpansion), d.h. es trat auch keine Schwindung auf.
    • Anwendungsbeispiel 2 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 1.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest = Spuren Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2)
    • 1.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion
  • 1.3. 10 % ige wässrige Lanthan(III)-nitrat-Lösung, La(NO3)3·6 H2O, 22 ml auf 100 g Keramikpulvermischung
  • Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
    Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 30
    • Ergebnisse zum Beispiel 2: Für den Titanfeinguß:
  • HV 0,5 = 340 im 25 µm-Abstand im Randbereichen (also ähnlich wie beim Beispiel 1). Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 µm, optisch blanke Oberfläche.
    Thermische Expansion = 0,4 % bei 950 °C, Abbindeexpansion = 0 %.
    • Anwendungsbeispiel 3 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 1.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2)
    • 3.2 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion
    • 1.2. 10 % wässrige Lanthan(III)-acetat, La(Ac)3·aq , (mit einem La2O3-Gehalt von w(La2O3)=35,9 %) in Vermischung mit einer 20 %i gen La(NO3)3·6H2O,
      22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (3.1. und 3.2.)
  • Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
    Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 35
    • Ergebnisse zum Beispiel 3: Für den Titanfeinguß:
  • HV 0,5 = 340 im 25 µm-Abstand im Randbereichen (also ähnlich wie in Beispiel 1). Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 µm, optisch blanke Oberfläche.
    • a) Thermische Expansion = 0,58 % bei 950 °C bei 22 ml Mischflüssigkeit auf 100 g Keramikpulver,
    • b) Thermische Expansion = 0,75 % bei 950 °C bei 18 ml Mischflüssigkeit auf 100 g Keramikpulver.
  • Die gemessene Dilatometer-Funktion für den Fall b) ist in der Figur 3 dargestellt. Erkennbar ist zunächst eine geringe Schwindung von -0,2 % (200 °C) durch die Abgabe von freiem Wasser und Wasser aus Hydraten. Anschließend werden im Temperaturbereich die Salze zu La2O3 zersetzt. Das Ausdehnungsverhalten ist (vorteilhafterweise, da der Aufbau von Wärmespannungen hierdurch vermieden wird) nahezu linear.
    In beiden Fällen a) und b) liegt die Abbindeexpansion bei 0 % .
  • Die Verwendung eines Nitrates in Verbindung mit einem Acetat (oder anderen organischen Oxo-Salz-Komponente) hat den Vorteil der starken Verminderung von Stickoxiden NOx bei der Nitratzersetzungsreaktion im Ofen während des Brennprozesses (Umweltaspekt). NOx wird durch die Acetatkomponente zur N2 reduziert.
    • Anwendungsbeispiel 4 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 4.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest = Spuren Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2)
    • 4.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion
    • 4.3. 20 % wässrige Yttrium(III)-nitrat, Y(NO3)3·6H2O,

    22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (4.1. und 4.2.)
  • Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 4 h, Abbindeexpansion bei 0 %. Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=30
    • Für den Titanfeinguß:
  • HV 0,5 = 330 im 25 µm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 6 µm, optisch blanke Oberfläche.
  • Thermische Expansion = -0,3 % bei 950 °C. Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt. Dies ist durch die negative thermische Expansion erkennbar, die Hinweise auf strukturelle Änderung der Keramikmatrix enthält.
    • Anwendungsbeispiel 5 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 5.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2)
    • 5.2. 70 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    • 5.3. 10 % ZrO2, unstabilisiert, Kornfraktion 100 µm
    Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion
    • 5.4. 20 % wässrige Yttrium(III)-nitrat, Y(NO3)3·6H2O,

    22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (5.1., 5.2. und 5.3.)
  • Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 4 h, Abbindeexpansion 0 %. Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 30
    • Für den Titanfeinguß:
  • HV 0,5 = 340 im 25 µm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 8 µm, optisch blanke Oberfläche.
    Thermische Expansion = -0,32 % bei 950 °C . Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt. Dies ist durch die negative thermische Expansion erkennbar, die Hinweise auf strukturelle Änderung der Keramikmatrix enthält.
    • Anwendungsbeispiel 6 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 6.1. 20 % Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2)
    • 6.2. 80 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion
    • 6.3. 10 % wässrige Yttrium(III)-acetat-Lösung, Y(CH3COO)3·aq,

    22 ml auf 100 g der Keramikpulvermischung (6.1., 6.2.)
  • Die verwendete Verbindung Y(CH3COO)3 .aq enthält Yttrium(III)-oxid mit einem Gehalt von w(Y2O3) = 36 %.
    Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 4 h, Abbindeexpansion 0 %.
    Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=30
    • Für den Titanfeinguß:
  • HV 0,5 = 335 im 25 µm-Abstand im Randbereichen. Keine alpha-case auf der Oberfläche. Mittlere Rauhtiefe unter 8 µm, optisch blanke Oberfläche.
    Thermische Expansion = +0,30 % bei 950 °C . Die Keramiken sintern im Temperaturbereich oberhalb 800 °C zu festen Scherben, was zu einer festeren Form führt.
    • Anwendungsbeispiel 7 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 7.1. 19,6 % Calcium-Aluminat
      (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest= Spuren/Verunreinigungen Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O +
      Li2O + SiO2)
    • 7.2. 78,14 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    • 7.3. 0,26 % Lithiumacetat-dihydrat
    • 7.4. 2,0 % Zirkoniumcarbid (ZrC), Korngröße < 25 µm
    Zusammensetzung der Anmischflüssigkeit für die Abbindereaktion:
    • 7.5. 5 % ige Lanthan(III)-acetat-Lösung, La(Ac)3·1,5 H2O im Lösungsmittel Ethanol-Wasser. Das Lanthan(III)-acetat hat einen La2O3-Gehalt von w(La2O3)=47 %.
    • 7.6. Lösungsmittel : 43 Vol-% Ethanol mit Wasser
    • 7.7. Maleinsäure-Gehalt : 2,3 % im Lösungsmittel 7.5.
  • Das Lithiumacetat-dihydrat kann auch in der Anmischflüssigkeit gelöst werden. Die Konzentrationen werden so gewählt, dass den Einbettmassenbreien die gleichen Lithium-Konzentrationen vorliegen. Das Abbinde- und Expansionsverhalten ändert sich nicht.
    Angewendet wurden 21 ml Anmischflüssigkeit auf 100 g der Keramikpulvermischung (siehe Zusammensetzung der Mischung 7.5. bis 7.7.)
  • Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
  • Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 37
    • Ergebnisse zum Beispiel 7:
  • Aus diesen Komponenten wird der Einbettmassenbrei angerührt (1 min) und dann ein Wachsobjekt (=späterer Hohlraum für ca. 30 g Ti) ummantelt. Die Abbindereaktion beginnt nach 6 min. Es bildet sich innerhalb von 5 h bei Raumtemperatur durch eine Aushärtungsreaktion die grüne Gussform aus. Diese grüne Gussform wird mit ca. 500 °C/h auf 850 °C aufgeheizt bei 850 °C 1 h lang gebrannt. Es bildet sich die gebrannte (zu Gießverfahren geeignete) Gussform aus. Die Vorwärmetemperatur der Gussform für den Ti-Guss lag bei 600 °C.
  • Die mittlere Rauhigkeit des Titangussteiles lag unter 5 µm. Auf der Oberfläche war keine alpha-case Schicht. Die Oberfläche war metallisch blank. Sie schillerte wegen der Anlauffarbe schwach gelblich. Dies das ist optisch betrachtet eine sehr positives Zeichen für die unterdrückte keine Reaktion Metall/Keramik-Einbettmasse. HV 0,5 liegt für Titan im Randbereich bei HV 0,5= 330.
  • Das gleiche positive Gussergebnis wird mit der sehr biokompatiblen Titan-Zirkonium-Mangan
    Ti57-Zr37-Mn6 (Konzentrationsangabe für die Legierung in Atom-%) erzielt. Diese Legierung besitzt eine gemessene sehr niedrige Liquidtemperatur (praktisch identisch mit der Solidustemperatur) in Höhe von nur 1480 °C, so dass die Metall-Keramik-Reaktionen durch die niedrigere Gießtemperatur stark unterdrückt werden.
  • Überraschend war das thermische Ausdehnungsverhalten der Gussform, denn diese Anmischflüssigkeit enthält einen stark reduzierten Lanthan(III)-acetat-Gehalt gegenüber dem Anwendungsbeispiel 1 (siehe hierzu vergleichsweise Figur 2). In der Figur 4 ist Ausdehnungsverhalten dargestellt worden. Die Ausdehnung ist ab 200 °C zunächst bis 600 °C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 500 °C/h nahezu linear. Dann findet eine starke Ausdehnung durch die Oxidation des ZrC's statt, so dass die Ausdehnung sprunghaft zunimmt. Sie verläuft bis zu 1,4 % bei 850 °C. Im Vergleich dazu beträgt im Anwendungsbeispiel 1 die Ausdehnung bei 850 °C 0,85 %, obwohl hier die Lanthan(III)-oxid-Konzentration in der Keramikmischung wesentlich höher liegt. Beim Sintern bei 850 °C ist eine kleine Volumenzunahme innerhalb von ½ h festzustellen (festigkeitssteigernde Sinterreaktion). Das Ausdehnungsverhalten ist - wie aus der Figur 4 erkennbar - bei Abkühlung nahezu linear (keine Sprünge etc.), so dass plötzliche Wärmespannungen vermieden werden. Dieses Ausdehnungsverhalten der Gussform lässt das Gießen äußerst präziser Gussteile zu, da die Schwindungen der Ti/Zr-Legierungen auf diese Weise kompensiert wird.
  • Die Abbindeexpansion der "grünen Gussform" lag bei 0 % (=keine Abbindeexpansion), d.h. es trat auch keine Schwindung statt. Die Schwindung lag durch die Verwendung der Ethanol-Wasser-Lösung ebenfalls bei 0 %. Anstelle von Wasser-Ethanol- kann auch die organische Komponete aus 1-Propnaol, 2-Propanol, Methanol oder Aceton bestehen. Das thermische Ausdehnungsverhalten wird hiervon nicht beeinflusst. Es werden das (schwache) Schrumpfen des Einbettmassenbreis beim Abbindevorgang und die Abbindezeit positiv beeinflusst. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach den Löslichkeiten der jeweiligen Komponenten.
    • Anwendungsbeispiel 8 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 8.1. 19,0 % Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest= Spuren/Verunreinigungen Fe2O3
      + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2)
    • 8.2. 77,0 % MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    • 8.3. 1 % Lithiumlactat (wasserfrei)
    • 8.4. 3,0 % Zirkoniumcarbid (ZrC), Korngröße < 25 µm
    Zusammensetzung der Anmischflüssigkeit für die Abbindereaktion:
    • 8.5. 10 % ige Lanthan(III)-acetat-Lösung, La(Ac)3.aq in Wasser mit einem La2O3-Gehalt von
      w(La2O3)=35,9 %.
    • 8.6. 0,8 % essigsaure Lösung (Lösung 8.5.)
  • Die essigsaure Lösung löst das basische Lanthan(III)-acetat zu einer klaren Lösung auf.
    Das Lithiumlactat kann auch in der Anmischflüssigkeit gelöst werden. Die Konzentrationen werden so gewählt, dass den Einbettmassenbreien die gleichen Lithium-Konzentrationen vorliegen. Das Abbinde- und Expansionsverhalten ändert sich nicht.
    Angewendet wurden 23 ml Anmischflüssigkeit auf 100 g der Keramikpulvermischung (siehe Zusammensetzung der Mischung 8.1. bis 8.4.) Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 3 h.
    Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB = 39
    • Ergebnisse zum Beispiel 8:
  • Die Gussergebnisse waren identisch mit denen aus Beispiel 7.
  • Die außerordentliche große thermische Expansion wird über die Komponente ZrC (mit 3 Gew-%) und dem Zusatz Lithiumlactat (mit 1 Gew-%) herbeigeführt. Über diese Additive lässt sich das Ausdehnungsverhalten der erfindungsgemässen Einbettmasse einstellen. Die thermische Expansion liegt bei +2.2 % / 850 °C. In der Figur 5 ist Ausdehnungsverhalten dargestellt worden. Die erhöhte thermische Expansion ist notwendig um hohe Schwindungen bei bestimmten Ti/Zr- Legierungsteilen zu kompensieren.
    • Anwendungsbeispiel 9 Zusammensetzung der Keramikmischung für die Gussform:
    • 9.1. 19,4 % Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest= Spuren Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2)
    • 9.2. 78,6% MgO (Kornfraktionen 20 µm bis 100 µm)
    • 9.3. 2,0 % Zirkoniumcarbid (ZrC), Korngröße < 25 µm
    Zusammensetzung der Mischflüssigkeit für die Abbindereaktion
    • 9.4. 10 % wässrige Yttrium(III)-acetat-Lösung mit Y(CH3COO)3·aq , Yttrium(III)-oxid-Gehalt w(Y2O3) = 36 %.
    • 9.5. 0,3 % Lithiumlactat in der wässrigen Lösung 9.4. aufgelöst
  • Angewendet wurden 22 ml Anmischflüssigkeit (9.4. und 9.5.) auf 100 g der Keramikpulvermischung (9.1. bis 9.3.).
  • Abbindereaktion zur grünen Gussform nach 5 h.
    Kugeldruckhärte der abgebundenen grünen Gussform (Brinell-Härte), HB=38
    • Ergebnisse zum Beispiel 9:
  • Die Gussergebnisse waren identisch mit denen aus Beispiel 7.
  • Die thermische Expansion wird durch die Komponente ZrC (mit 2 Gew-%) und dem Zusatz Lithiumlactat (in der wässrigen Anmischflüssigkeit in 0,3 % iger Konzentration) verursacht. Über diese Additive lässt sich das Ausdehnungsverhalten der erfindungsgemässen Einbettmasse einstellen. Die thermische Expansion liegt bei +0.85 % / 850 °C. In der Figur 6 ist Ausdehnungsverhalten dargestellt worden. Sie liegt um rd. +0,50 % über der thermischen Expansion ohne ZrC [siehe Anwendungsbeispiel 6)]. Einbettmassen mit Y2O3 sind stabiler höhere (thermochemische Stabilität) als mit La2O3 oder ZrO2 , so dass hier höher schmelzende Ti/Zr-Legierungen zur Anwendung kommen.
  • In der Figur 7 wird exemplarisch das Zusammenwirken von ZrC und verschiedenen Lithiumsalzen in den Einbettmassen auf der Basis Calcium-Aluminat/MgO mit Lanthan(III)-acetat als Binder (Anmischflüssigkeit) dargestellt. Erkennbar ist die Steigerung der thermischen Expansion in den Gussformen durch das Zusammenwirken ZrC/Lithiumsalz. Damit kann jede Ti-oder Zr-Legierungen durch diese Präzisiongusstechnik hergestellt werden
    • Weitere Ergebnisse:
  • Mit abnehmenden Anteil an Calcium-Aluminat (68 % Al2O3 + 31 % CaO, Rest = Spuren Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O + Li2O + SiO2) wird die Versprödungstendenz im Titangussteil größer, so dass bei einem 10 % igen Calcium-Aluminat-Anteil die HV-Härte im 25 µm -Randbereich des Ti-Gussteiles im Mittel auf HV 0,5 = 380 ansteigt. Damit ist aber noch nicht der Punkt der alpha-case-Bildung erreicht. Die Oberflächen der Gussteile waren ohne Risse und im Biegeversuchen (60°-Winkel) waren keine Sprödbrüche feststellbar.
  • Analoge Ergebnisse wurden mit entsprechend anderen Yttrium(III)-oxosalzen [Yttrium(III)-nitrat, Yttrium(III)-acetat, etc.] in den Anmischflüssigkeiten, bei ähnlichen Zusammensetzungen der Keramikmischung [System Calcium-Aluminat-MgO-ZrO2], für die Gussformtechnik erhalten.
    • Figurenbeschreibung:
    • Figur 1
    Härteverlauf im Randbereich zum Anwendungsbeispiel 1 mit dem Bindersystem Lanthan(III)-acetat/Calcium-Aluminat
    Figur 2
    Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 1 mit dem Bindersystem Lanthan(III)-acetat/Calcium-Aluminat
    Figur 3
    Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 3 mit dem Bindersystem Lanthan(III)-acetat/Lanthan(III)-nitrat/Calcium-Aluminat
    Figur 4
    Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 7 mit dem Bindersystem Lanthan(III)-acetat//Calcium-Aluminat mit den Additiven Lithiumacetat, Zirkoniumcarbid (2 Gew-% ZrC), Maleinsäure und dem Lösungsmittelgemisch Ethanol-Wasser
    Figur 5
    Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 8 mit dem Bindersystem Lanthan-(III)-acetat//Calcium-Aluminat mit den Additiven Lithiumacetat, Zirkoniumcarbid (3 Gew-% ZrC)und essigsaurer wässriger Lösung
    Figur 6
    Thermisches Ausdehnungsverhalten einer Gussform zum Anwendungsbeispiel 9 mit dem Bindersystem Yttrium(III)-acetat//Calcium-Aluminat mit den Additiven Lithiumacetat, Zirkoniumcarbid (2 Gew-% ZrC), wässrige Lösung von Y(Ac)3·aq
    Figur 7
    Thermische Expansion bei 800 °C in Abhängigkeit von der Zirkoniumcarbid-Konzentration (ZrC) in der Einbettmasse Calcium-Aluminat/MgO (im Massenverhältnis1:4) unter Anwendung verschiedener Lithiumsalze, Anmischflüssigkeit 10 %ige wässrige La(Ac)3·aq , w(La2O3)=35,9 Gew-%, 23 ml auf 100 g Einbettmasse

Claims (21)

  1. Keramische Einbettmasse, bestehend aus einer Oxidkeramikmischung und einem Bindersystem, zur Herstellung von Präzisionsgussformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Einbettmasse im gebrannten Zustand Gußformen bildet, welche einen Sauerstoffgehalt des in der Gußform gegossenen Gußmetalls nach Aushärtung von ungefähr ≤ 1,0 Gew.-% gewährleisten.
  2. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkeramikmischung ausschließlich Metalloxide aufweist, welche unter den Gießbedingungen von Titan, Zirkonium oder deren Legierungen thermochemisch stabil sind.
  3. Keramische Einbettmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindersystem beim Brennen der Gußform vollständig in unter den Gießbedingungen von Titan, Zirkonium und deren Legierungen stabile Metalloxide zerfällt.
  4. Keramische Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide der Oxidkeramikmischung Oxide der Gruppe bestehend aus Y2O3, La2O3, ZrO2, MgO, CaO und Al2O3 oder Mischungen dieser sind.
  5. Keramische Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindersystem aus Verbindungen besteht die nach dem Brennen der Gußform als Oxide der Gruppe bestehend aus Y2O3, La2O3, ZrO2, MgO, CaO und Al2O3 vorliegen.
  6. Keramische Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmasse im gebrannten Zustand Gußformen bildet, welche eine Oberflächenhärte der aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen gegossenen Gußteile unterhalb der Versprödungsgrenze gewährleisten, insbesondere, daß die Oberflächenhärte für TiF 35 als Legierung HV 0,5 < 400 beträgt.
  7. Keramische Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmasse Zirkoniumcarbid aufweist.
  8. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmassen bis zu 5 Gew.-% Zirkoniumcarbid aufweisen.
  9. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmasse eine Lithiumverbindung aufweist.
  10. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmasse Li2O und/oder LiF als Lithiumverbindung in einer Konzentration zwischen 0,01 bis 2,0 Gew.-% aufweist.
  11. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmasse eine Lithiumverbindung aufweist, welche bei hohen Temperaturen thermisch dissoziiert und Lithiumoxid (Li2O) bildet.
  12. Keramische Einbettmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmasse als Lithiumverbindung wenigstens eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Lithiumcitrat, Lithiumbenzoat, Lithiumacetat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumlactat oder Lithiumfluorid aufweist.
  13. Bindersystem bestehend aus einer Anmischflüssigkeit und einer Keramikpartikelmischung zur Herstellung einer keramischen Einbettmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anmischflüssigkeit eine wässrige Lösung von dreiwertigen Metalloxosalzen mindestens eines Elements der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium oder Lanthan ist.
  14. Bindersystem zur Herstellung einer Einbettmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxosalze Nitrate, Nitrite, Acetylacetonate, Acetate, Formiate oder andere gut wasserlösliche Carboxylate eingesetzt werden, wobei unter guter Wasserlöslichkeit eine Löslichkeit >3 Gew.-% zu verstehen ist.
  15. Bindersystem nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikpartikelmischung alkalisierende Bestandteile aufweist, welche in wässriger Lösung OH--Ionen freisetzen.
  16. Bindersystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als OH--Ionen freisetzende Substanz ein Calcium-Aluminium-Mischoxid eingesetzt wird.
  17. Bindersystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium-Aluminium-Mischoxid 20 bis 40 Gew.-% CaO und 60 bis 80 Gew.-% Al2O3 aufweist.
  18. Bindersystem nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß <5 Gew.-% der eingesetzten Oxide in einer Korngröße > 90 µm vorliegen.
  19. Oxidkeramikmischung zur Herstellung einer Einbettmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkeramikmischung aus Calcium-Aluminat und/oder Magnesiumoxid besteht und optional Zirkonium(IV)-oxid aufweist.
  20. Oxidkeramikmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkeramikmischung 8 bis 30 Gew.-% Calcium-Aluminate mit einer Korngrößenverteilung von 5 bis 150 µm, 70 bis 92 Gew.-% Magnesiumoxid mit einer Korngrößenverteilung von 5 bis 200 µm und 0 bis 10 Gew.-% Zirkonium(IV)-oxid mit einer Korngrößenverteilung von 10 bis 100 µm aufweist.
  21. Oxidkeramikmischung nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Calcium-Aluminate 20 bis 40 Gew.-% CaO und 60 bis 80 Gew.-% Al2O3 aufweisen.
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