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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gussform für die Herstellung von Gussteilen aus Platin oder hochschmelzenden Platinlegierungen.
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Für die Herstellung hochschmelzender Edelmetalllegierungen aus Platin und Platinlegierungen (weitere Legierungsbestandteile neben Platin sind vorzugsweise Rh, Ir, Au, Ag, Pd, Ru) verwendet man derzeit Gussformen auf Basis phosphatgebundener Einbettmassen, beispielsweise auf der Keramik-Basis MgO-P2O5-SiO2 (verschiedene SiO2-Modifikationen). Die Abbindereaktionen der pulverigen Gussform, die dann zur festen „grünen“ Gussform führen, finden zwischen reaktivem Magnesiumoxid (MgO) und Ammonium-dihydrogenphosphat (NH4H2PO4) oder Phosphorsäure (H3PO4) statt. Insbesondere ist der Vertrieb konzentrierter Phosphorsäure-Lösungen problematisch. Das entstehende Bindemittel besteht aus Magnesiumphosphaten. Hierbei wird ein Einbettmassenbrei um ein Wachs- oder Kunststoffmodell in einem Muffelformer (auch Küvette genannt) verteilt. Die erstarrte „grüne Gussform“ wird in einem Hochtemperaturofen bis 1000 °C erhitzt, das Wachs- oder Kunststoffmodell brennt ab. In den gebildeten Hohlraum wird die flüssige Platin oder Platinlegierungen gedrückt und verteilt. Nach Ausbetten wird das erstarrte Gussobjekt erhalten.
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Einbettmassen stammen eigentlich aus der Dentaltechnik und werden dort zur Herstellung von Prothetik-Gussteilen aus Nichtedelmetalllegierungen z.B. des Typs CoCr28Mo5 verwendet, die eine obere Liquidustemperatur im Bereich 1300 bis 1450 °C (unter Vermeidung von Überhitzungen) besitzen. Diese Materialien für die Gussformen, die aus der Dentaltechnik stammen, sind aber für eine Anwendung für hochschmelzende Pt-und Pt-Legierungen mit Liquidustemperaturen zwischen 1650 ° bis 2000 °C ungeeignet. Erstere bilden den derzeitigen Stand der Technik, zu dem es bislang keine Alternativen gibt.
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Bei Verwendung einer Gussformkeramik auf der Basis MgO-P2O5-SiO2 (verschiedene SiO2-Modifikationen) für Hochtemperaturanwendungen treten die folgenden Probleme auf, die die Verwendung von hochschmelzenden Legierungen begrenzen:
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Die nachteiligen Eigenschaften der phosphatgebundenen Einbettmassen und der auf diesen basierenden Gussformen sind, dass sie im Temperaturbereich um 1250 bis 1400 °C weich werden, das heißt es werden beim Gießvorgang teilweise Liquidustemperaturen des Systems MgO-P2O5-SiO2 (verschiedene SiO2-Modifikationen) erreicht, aus dem die Gussform besteht.
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Platin und Platinlegierungen schmelzen je nach Zusammensetzung zwischen 1650 °C und 2000 °C, also bei wesentlich höheren Temperaturen als die Dentallegierungen des Kobalts, Nickels, Golds oder Palladiums. Letztere werden, je nach Legierungsart, zwischen 900 bis 1450°C aufgeschmolzen. Von ihnen geht keine Temperaturbelastung der Gussformen aus und die Beständigkeit der MgO-P2O5-SiO2-Keramik ist in diesen Fällen im Augenblick des Vergießens noch ausreichend gegeben. Die Formstabilität für die Platin und die Platinlegierungen ist jedoch nicht gegeben und die Gussformen sind folglich nicht hinreichend hochtemperaturbeständig.
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Die Gussformen auf der Basis MgO-P2O5-SiO2 werden im Augenblick des Gussvorganges mit Platin und Platinlegierungen teilweise verflüssigt und weich und verlieren ihren mechanischen Widerstand gegenüber den flüssigen Legierungen.
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Die Einbettmassen auf der Basis MgO-P2O5-SiO2 besitzen keine stetigen Volumenänderungen mit steigender Temperatur. Hierdurch entstehen innere mechanische Spannungszustände im Material, die zu Rissen und schließlich zu Gussfahnen führen. Die Pt-Gussteile müssen nachgearbeitet werden. Bei den hohen Temperaturgradienten Gussform-flüssige Legierung (Pt und Pt-Legierungen) bilden sich Risse in der Gussform.
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Die Gussobjekte verbinden sich mit den Gussformen (Verglasungen an der Grenzfläche Legierung-Gussform), es bilden sich Oberflächenrauigkeiten aus. Die Gussobjekte verformen und verziehen sich.
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MgO-P2O5-SiO2-Keramiken für Gussformen verhalten sich in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck nicht hinreichend inert. Diese Legierungen können Phosphor und Silicium aus der Keramik in die flüssige Pt-Metallphase aufnehmen. Die Oxide der Elemente P und Si (Komponenten P2O5 und SiO2) besitzen relative hohe freie Enthalpie-Daten und gelten bei hohen Temperaturen (insbesondere mit steigenden Temperaturen) als instabil. Dies führt zu unerwünschten Versprödungen und Aufhärtung des Platins und der Platin-Legierungen. Dies trifft insbesondere auf Gießverfahren des Vakuum-Druck-Gusses zu.
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Die Gussformen bestehend aus einer MgO-P2O5-SiO2-Keramik besitzen ein relativ begrenztes Volumen. Dies entspricht einer Einbettmassen-Masse von rund 200 g pro Muffelformer. Es könnten maximal 20 g-Pt-Gussteile hergestellt werden. Mit steigendem Volumen steigt die Rissanfälligkeit exponentiell an.
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Angestrebt wird erfindungsgemäß die Herstellung größerer Gussformen für mehrere Gussteile in einem Verfahrensschritt, was aber nach dem Stand der Technik nicht gelingt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Gussform für die Herstellung von Gussteilen aus Platin oder hochschmelzenden Platinlegierungen zur Verfügung zu stellen, die aus stabilen Oxiden besteht, die keine Rissneigung besitzt und daher betriebssicher ist.
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Darüber hinaus sollte keine Rissbildung sowohl beim Abbinden als auch im Bereich höherer Temperaturen stattfinden.
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Die Lösung dieser Aufgabe liefert eine Gussform der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Erfindungsgemäß ist die Gussform unter Verwendung einer Keramikmischung auf der Basis des Magnesium-Spinells MgO·Al2O3 hergestellt.
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Dieser Spinell ist in der Keramik der Gussform als Hauptbestandteil enthalten. Dabei bedeutet der Begriff „Hauptbestandteil“ an dieser Stelle, dass der genannte Magnesium-Spinell mehr als 50 Gew.-% der Keramikmischung ausmacht, wobei vorzugsweise die Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, mehr als 60 Gew.-% des Magnesium-Spinells enthält, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, weiter vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 92 Gew.-%.
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Unter stabilen Oxiden im oben genannten Sinne werden solche verstanden, die sowohl temperaturstabil sind (also hohe Schmelzpunkte besitzen) als auch thermodynamisch stabil sind (also sehr niedrige freie Enthalpie-Daten besitzen). Die Hochtemperaturfestigkeit sollte durch schwache Sinterprozesse durch bestimmte Additive in geringen Konzentrationen herbeigeführt werden. Die Sinterung sollte aber nicht zu stark einsetzen, so dass auch ein gutes Ausbetten des Gussobjektes möglich ist.
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Der erfindungsgemäße Magnesium-Spinell MgO·Al2O3 erfüllt die vorgenannten Anforderungen eines stabilen Oxids. Außerdem ist er nichttoxisch und in größeren Mengen verfügbar. Der Sinterspinell verfügt über kleine Poren, die den Thermoschock mildern und bei auftretenden Rissen zu einem Runden der Rissspitze und damit weniger Spannung an derselben führen.
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Weiterhin erfüllt der erfindungsgemäße Magnesiumspinell die nachfolgend aufgelisteten thermischen Anforderungen:
- a) MgO·Al2O3 besitzt einen sehr hohen Schmelzpunkt von 2100 °C und ist vom Schmelzpunkt bis zur Raumtemperatur einphasig, d.h. eine kristallographische Umwandlung ist ausgeschlossen.
- b) Die thermische Ausdehnung ist kontinuierlich und bewegt sich auf einem niedrigen Niveau, was die Bedingung der Vermeidung von Rissen infolge thermischer Spannungen bei wechselnden Temperaturbelastungen minimiert.
- c) Die Komponenten des Spinells MgO und Al2O3 besitzen eine außergewöhnliche thermodynamische Stabilität mit sehr niedrigen Werten der freien Enthalpie, so dass eine Reaktionsneigung und eine Verschlackungsneigung mit flüssigen Metallkomponenten sehr gering sind. Die thermodynamischen Komponentenaktivitäten für MgO und Al2O3 sind durch die Spinell-Verbindungsbildung nochmals wesentlich herabgesetzt.
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Eine Weiterbildung der Erfindung sieht die Verwendung geeigneter Additive für die Herstellung der Gussform vor, die selbst hochschmelzend und stabil sind oder beim Brennen der grünen zur fertigen Gussform thermisch abbaubar sind und sich verflüchtigen. Diese Additive werden der Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, bevorzugt im trockenen Zustand (in Pulverform) zugefügt.
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Vorzugsweise wird die Gussform unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend wenigstens ein Calciumaluminat als Festigkeitsbeschleuniger für die Abbindereaktion hergestellt.
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Dieses Calciumaluminat kann beispielsweise eine Mischung von zwei oder mehreren Aluminaten ausgewählt aus der Gruppe umfassend CaO· Al2O3, CaO · 2 Al2O3 und 12 CaO · 7 Al2O3 enthalten. Dabei bilden vorzugsweise die Aluminate CaO · Al2O3 und CaO · 2 Al2O3 die Hauptphasen und/oder das Aluminat 12 CaO · 7 Al2O3 bildet eine Sekundärphase.
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Das Calciumaluminat oder die Calciumaluminate sind in der Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 2 Gew.-% enthalten.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die Gussform vorzugsweise hergestellt unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend Kaolin als Sinterhilfsmittel zur Verfestigung der Gussform.
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Vorzugsweise ist das Kaolin in der für die Herstellung der Gussform verwendeten Keramikmischung in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% enthalten.
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Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist die Gussform hergestellt unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend ein reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit. Dieses Mineral wirkt beim Anrühren eines Einbettmassenbreis aus der Keramikmischung und einer kolloidalen Kieselsollösung als Base und führt zu einer beschleunigten Sol-Gel-Umwandlung des Bindemittels Kieselsol sowie zu einer zusätzlichen Verfestigung der grünen Gussform.
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Vorzugsweise ist reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit in einer Menge von insgesamt bis zu 1 Gew.-% in der Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, enthalten.
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Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Gussform hergestellt unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend ein sulfoniertes Melaminharz zur Verringerung der Viskosität und Erhöhung der Fließfähigkeit der wässrigen Suspension des Einbettmassenbreis.
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Vorzugsweise ist das sulfonierte Melaminharz in der Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% enthalten. Ohne dieses Additiv ist der Einbettmassenbrei mit Mineralienpulvern geringer Korngrößen nicht gut zu verarbeiten.
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Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Gussform somit hergestellt unter Verwendung einer Keramikmischung umfassend:
- --einen Magnesium-Spinell MgO · Al2O3 als Hauptbestandteil,
- --wenigstens ein Calciumaluminat als Festigkeitsbeschleuniger,
- --ein Kaolin als Sinterhilfsmittel,
- --ein reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit,
- --gegebenenfalls ein sulfoniertes Melaminharz zur Verringerung der Viskosität.
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Weiterhin wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verfahrenstechnik entwickelt, die die reproduzierbare technische Herstellung einer erfindungsgemäßen Gussform mit verfügbaren technischen Apparaturen des heutigen Standes der Technik ermöglichte.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Gussform der zuvor beschriebenen Art, bei dem man eine Keramikmischung der angegebenen Zusammensetzung zur Herstellung eines Einbettmassenbreis mit einer Kieselsol-Anmischflüssigkeit versetzt, den daraus entstandenen Einbettmassenbrei zu einer grünen Gussform abbinden lässt und die Gussform im Ofen brennt.
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Vorzugsweise mischt man die Keramikmischung mit der Kieselsol-Anmischflüssigkeit in einem Verhältnis von 20 bis 40 ml Anmischflüssigkeit auf 100 g Keramikmischung.
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Dabei liegt der Kieselsäuregehalt der hier verwendeten Kieselsol-Anmischflüssigkeit vorzugsweise bei bis zu 30 Gew. -%. Die Kieselsäure liegt als Sol vor. Beim Anmischen des Einbettmassenpulvers wird das Sol in ein festes Gel umgewandelt. Dies ist ein Teilschritt der Abbindereaktion. Vorzugsweise enthält die Anmischflüssigkeit SiO2-Gehalte von 2,5 bis 20 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäße oxid-keramische Gussform ist besonders geeignet für das Gießen von Bauteilen aus reinem Platin sowie einigen bevorzugten Platinlegierungen, deren Zusammensetzungen und Schmelzbereiche in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:
| Legierungstyp | Zusammensetzungsbereich Gew.-% | Obere Liquidustemperatur/ Schmelzpunkt |
| | | |
| Reines Platin | 100 % | 1769 °C |
| Platin-Rhodium | bis 30 % Rh in Pt | 1769 °C bis 1950 °C |
| Platin-Iridium | bis 20 % Ir in Pt | 1769 °C bis 1820 °C |
| Platin-Ruthenium | bis 20 % Ru in Pt | 1769 °C bis 1950 °C |
| Platin-Gold | bis 25 % Au in Pt | 1650 °C bis 1769 °C |
| Platin-Palladium | bis 25 % Pd in Pt | 1650 °C bis 1769 °C |
| Platin-Silber | bis 10 % Ag in Pt | 1650 °C bis 1769 °C |
| Platin-Kobalt | bis 10 % Co in Pt | 1700 °C bis 1769 °C |
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Analoges gilt für ternäre und quartäre Zusammensetzungen.
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Als einige bevorzugte Anwendungsbereiche für die obigen, in der erfindungsgemäßen Gussform herstellbaren Platin-Legierungen, werden beispielhaft genannt:
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Für die Platin-Schmuckherstellung oder auch für hochwertige Uhrenteile, kleine und besonders biokompatible medizinische Implantate, Mikrosystem-Technik etc.
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Die in den Unteransprüchen genannten Merkmale betreffen bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Detailbeschreibung.
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.
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Dabei zeigen:
- 1: das thermische Verhalten (thermische Längenänderung und Sinterverhalten bei 1000 °C) eines abgebundenen Prüfkörpers aus einer abgebundenen Keramikmischung (A), mit 96,45 Gew.-% Spinell MgO·Al2O3 D50=15 µm/(Nr.1) + 1 Gew.-% Calcium-Aluminate D50=25 µm/(Nr.2) + 2 Gew.-% Kaolin D50=2,0 µm/(Nr.3) + 0,3 Gew.-% Magnesit D50=40 µm/(Nr.4)+ 0,25 Gew.-% sulfoniertes Melaminharz/Melment (Nr.5);
- 2: das thermische Verhalten (thermische Längenänderung und Sinterverhalten bei 900 °C) eines abgebundenen Prüfkörpers aus einer abgebundenen Keramikmischung (B), mit 98, 9 Gew.-% Spinell MgO·Al2O3 D50=15 µm/(Nr.1) + 0,1 Gew.-% Magnesit D50=40 µm/(Nr.4) + 1,0 Gew.-% sulfoniertes Melaminharz/Melment (Nr.5)
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Wichtig ist, dass beim Abbinden zur so genannten „grünen“ Gussform keine Trocknungsrisse entstehen und bei Glühtemperaturen bis 1100 °C ebenfalls keine Risse auftreten. Der Thermoschock, der im Augenblick des Vergießens auf die keramische Gussform wirkt, sollte ebenfalls keine Risse verursachen. Es musste im Rahmen der Erfindung eine Hochtemperaturkeramik entwickelt werden, die einen niedrigen, möglichst konstanten thermischen Ausdehnungskoeffizient besitzt. Der erfindungsgemäße Spinell MgO·Al2O3 besitzt einen nahezu konstanten mittleren Ausdehnungskoeffizienten in Höhe von α≈7·10-6 (1/°C) ohne Umwandlungstendenzen. Die MgO·Al2O3-Keramik dehnt sich bei Temperaturanstieg gleichmäßig aus, so dass die Tendenz zum Aufbau großer innerer Spannungen, die zur Zerstörung einer Gussform aus der MgO·Al2O3-Keramik führen würde, gering ist. Zur Herabsetzung von inneren Spannungen trägt der sehr niedrige E-Modul (zwei- bis dreimal kleiner als bei vergleichbaren Mineralien) mit nur rd. 70 GPa (Temperaturen bis 1800 °C) bei. Das bedeutet, dass bei elastischen Verformungen eines Mineralkornes kleinere Spannungen auftreten und abgefedert werden können.
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Eine Tendenz zur Verflüssigung der Keramik bei hohen Temperaturen kann auch ausgeschlossen werden, da sie bis rd. 2000 °C fest ist.
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Neben dem Grundgedanken der thermischen Stabilität der Gussform mit dem Hauptbestandteil Magnesium-Spinell wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch bestimmte Additive entwickelt, die der erfindungsgemäßen MgO·Al2O3-Keramik die folgenden weiteren Eigenschaften verleihen:
- a) Verarbeitbarkeit des Einbettmassenbreis mit einem Minimum an Binderflüssigkeit: Einfüllen und guter Verlauf im Muffelformer, gute Verteilung und Benetzung um die Wachsteile (spätere Hohlräume) herum;
- b) Geeignete Abbindereaktion für a) zur Herstellung der grünen Gussform;
- c) Möglichkeit der gezielten Sinterung der Gussform bei Temperaturen bis 1100 °C und hinreichende mechanische Stabilität beim Gießvorgang;
- d) Beständigkeit gegenüber Bildung von Rissen durch Temperaturbelastungen durch Additive, auch Eignung für Gussformen bis maximal 2 kg (ausreichende Temperaturwechselbeständigkeit);
- e) gute Ausbettbarkeit;
- f) Stabilität gegenüber Thermoschock im Augenblick des Gussvorganges;
- g) spezifische Additive, durch die keine wesentlichen Änderungen der thermischen und thermochemischen Eigenschaften der MgO·Al2O3-Keramik eintreten, wobei bevorzugt nur ein Minimum an Additiven von vorzugsweise insgesamt bis zu 8 Gew.-% verwendet werden sollte, damit sie durch die MgO•Al2O3-Keramik noch absorbiert werden können;
- h) Herstellung von Gussformen bis ca. 2 kg (entspricht rd. 1000 cm3), ohne dass ein Risiko der Rissbildung besteht;
- i) hohe Oberflächengüte, keine Anhaftungen, keine zusätzlichen Arbeiten.
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Die nachfolgende Tabelle zeigt einige beispielhafte bevorzugte Zusammensetzungen der pulverförmigen Keramikmischung und der Anmischflüssigkeit, mit der diese Keramikmischung zur Herstellung eines Einbettmassenbreis versetzt wird, aus dem dann nach dem Abbinden die grüne Gussform entsteht.
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Hauptbestandteil der Keramikmischung, von der ausgegangen wird, ist der Magnesium-Spinell MgO·Al
2O
3, der die Hochtemperatur-Beständigkeit der keramischen Gussform bis 2100 °C gewährleistet. Die Additive I bis III tragen zur Beständigkeit gegenüber von Rissen beim Abbindevorgang der Einbettmasse bei, zur Verfestigung der Gussform beim Glühen und gewährleisten die hohe Temperaturbeständigkeit. Das Additiv IV erhöht entscheidend die Fließfähigkeit des angerührten Einbettmassenbreis zum Auffüllen des Muffelformers (in Fachkreisen manchmal auch als Küvette bezeichnet) für die herzustellende „grüne“ Gussform. Die Additive IV und V betreffen die effektive Verarbeitung des Einbettmassenbreis zur Bildung der festen, abgebundenen „grünen“ Gussform.
Anmerkung: Der Wert D
50 gibt die mittlere Korngröße einer Mineralien-Partikelsorte an. D
50 wird durch Siebanalyse erhalten = 50 % Rückstand auf dem Sieb und 50 % Durchgang.
| Nr. | Material/Additive | Eigenschaften und Wirkung | Gehalt im Pulver Einbettmasse |
| 1 | Hauptbestandteil Magnesium-Spinell MgO·Al2O3, der Spinelltyp besitzt herstellungsbedingt eine Phasenbreite mit einem molaren Verhältnis n(MgO)/n(Al2O3) = 0,7 bis 1,2; herstellungsbedingt eine unstöchio-metrische Verbindung; folglich lautet die chemische Beschreibung: (MgO)x·(Al2O3)1 mit x=0,7 bis 1,2 | Untere Liquidustemperaturen 1990 °C bis 2100 °C; nahezu lineares thermisches Ausdehnungsverhalten, keine Sprünge infolge von Umwandlungen; Mineralsorten im Korngrößenbereich: D50≤30 µm; übliche Verunreinigungen: | mindestens 92 Gew.-% oder höher |
| | | Na2O+Fe2O3 +CaO+SiO2 ≤ 0,5 Gew.-% | |
| 2 | Additiv I (Calciumaluminate) Calciumaluminat als Festigkeitsbeschleuniger für die Abbindereaktion: bestand aus einer Mischung von Aluminaten CaO·Al2O3 + CaO•2Al2O3 (Hauptphasen) und 12CaO•7Al2O3 (Sekundärphase); mittlere Konzentrationen = 69 Gew.-% Al2O3+30 Gew.-% CaO, Rest sind Verunreinigungen: MgO+SiO2+Fe2O3+ TiO2+ K2O+Na2O. Sie haben keinen Einfluss auf das Sinterverhalten und insbesondere auf das Verhalten als Festigkeitsbeschleuniger. | Mineralsorten im Korngrößenbereich: D50≤60 µm; Die Calciumaluminate wirken als hydraulisches Bindemittel. Sie wirken in diesen Pulvern für Einbettmassen zur Herstellung von Gussformen auch als schwaches Sinterhilfsmittel und wirken als „Rissbehinderer“. Handesname SECAR®/Fa. Kerneos SA | 0 bis 2 Gew.-% |
| 3 | Additiv II (Kaolin) Kaolin als Sinterhilfsmittel zur Verfestigung der Hochtemperaturgussform und Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit; wesentliche Phasenbestandteile des Kaolin's sind das Kaolinit (Hauptbestandteil) und je nach Abbaugebiet unterschiedliche andere Silikate, typische Zusammensetzung (Gew.-%): 45-48 % SiO2 + 35-41 % Al2O3 + 12-14 % H2O; mit steigendem Kaolin-Gehalt wird die geglühte Gussform infolge von Sinterreaktionen fester. Die Glühfestigkeit der Gussform ist hierdurch verifizierbar einstellbar. | Mineralsorten im Korngrößenbereich: D50<5 µm; Erweichungsbereich zwischen 1400 und 1500 °C | 0 bis 4 Gew.-% |
| 4 | Additiv III (Magnesiumoxid, Magnesit) Verwendet wird reaktives MgO/Magnesit. Nebenbestandteile/Verunreinigungen sind CaO+Fe2O3+SiO2 ≤ 2 Gew.-%. Die Verunreinigungen haben keinen Einfluss auf das Verhalten bei der Sol-Gel-Umwandlung der KieselsolLösung als Anmischflüssigkeit. | Mineralsorten im Korngrößenbereich: D50≤60 µm; Schmelzpunkt ca. 2800 °C; Das MgO wirkt beim Anrühren des Einbettmassenbreis mit der kolloidalen Kieselsollösung als Base = [Mg(OH)2]. Dies führt zu einer beschleunigten Sol-Gel-Umwandlung des Bindemittels Kieselsol und führt zur zusätzlichen Verfestigung der grünen Gussform. | 0 bis 1 Gew.-% |
| 5 | Additiv IV (sulfoniertes Melaminharz ) | wasserlösliches Pulver; die Verbindung verringert stark die Viskosität und erhöht die Fließfähigkeit der wässrigen Suspension des Einbettmassenbreis. Hierdurch sind die Verarbeitungen und das Auffüllen des Muffelformers zur Bildung der grünen Gussform möglich. Ohne dieses Additiv ist der Einbettmassenbrei mit Mineralien-pulvern geringer Korngrößen nicht so gut zu verarbeiten. Beim Erhitzen der Gussform unter Einfluss von Luftsauerstoff wird das Melaminharz im Temperaturbereich 300-600 °C thermisch zu den Gasen CO2, H2O, N2, und SO2 vollständig abgebaut (oxidiert). | 0,05 bis 2 Gew.-% |
| 6 | Additiv V (wässrige Kieselsol-Anmischflüssigkeit) | Kieselsäuregehalt ≤30 Gew.-% SiO2; Die Kieselsäure liegt als Sol vor. Beim Anmischen des Einbettmassenpulvers wird das Sol in ein festes Gel umgewandelt (Teil der Abbindereaktion). Vorzugsweise SiO2-Gehalte von 2,5 bis 20 Gew.-% SiO2 in der Anmischflüssigkeit | 20 bis 40 ml Kieselsol/100g-Einbettmasse Pulver (variable SiO2-Gehalte) |
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Beispiele für die Herstellung von Gussformen
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Beispiel (A)
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Zusammensetzung des Materials (geeignete Pulver) und Herstellung einer Gussform: Eine Mischung mit den folgenden Pulverbestandteilen Nr.1 bis 5, wie sie in der obigen Tabelle beschrieben worden sind, wurde in einem Arbeitsgang in einer Mischmaschine so gemischt, dass keine Agglomerate auftraten.
- 96,45 Gew.-% Spinell MgO·Al2O3 D50=15 µm/(Nr.1)
- + 1 Gew.-% Calcium-Aluminate D50=25 µm/(Nr.2)
- + 2 Gew.-% Kaolin D50=2,0 µm/(Nr.3)
- + 0,3 Gew.-% Magnesit D50=40 µm/(Nr.4)
- + 0,25 Gew.-% sulfoniertes Melaminharz/Melment (Nr.5)
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Die angegebene Keramikmischung wurde als Ausgangmischung für verschiedene Versuche verwendet.
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Das Verhalten einer Einbettmasse (A) wurde untersucht.
Die oben genannte Keramikpulvermischung wurde zur Herstellung eines Einbettmassenbreis mit einer Kieselsol-Anmischflüssigkeit (Nr.6) bei Raumtemperatur versetzt. Das Mischungsverhältnis mit der Kieselsol-Anmischflüssigkeit (SiO2-Konzentration 3,75 Gew.-% SiO2) lag bei 24 ml für 100 g Pulvermischung. Die Mischung wurde unter Vakuumbedingungen 2 min lang bei 250 U/min gerührt und homogenisiert. Es entstand ein gut fließfähiger Einbettmassenbrei der sich sehr gut in einem Muffelformer (Küvette) verteilen lässt.
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Innerhalb von 5 bis 12 h bindet der Einbettmassenbrei (je nach Kieselsäuregehalt in der Anmischflüssigkeit und Calcium-Aluminat-Gehalt in der Pulvermischung) zu einem festen Körper (=grüne Gussform) ab, der aus einem Muffelformer ausgebettet werden kann. Höhere Gehalte an Kieselsäuregehalt in der Anmischflüssigkeit und Calcium-Aluminat-Gehalt in der Pulvermischung führen zu einer kürzeren Abbindezeit. Nachteilig wirken sich aber eine Erniedrigung der Liquidustemperatur und eine Erhöhung des Sinterverhaltens aus. Insbesondere wirkt sich eine Erhöhung des Sinterverhaltens aus, da Verfestigungen der Gussform das Ausbetten filigraner Gussteile erschweren. Die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche sind als optimal anzusehen.
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Die 1 zeigt exemplarisch das thermische Verhalten (thermische Längenänderung und Sinterverhalten 1000 °C) eines abgebundenen Prüfkörpers aus dieser Mischung.
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Zunächst verliert die Probe Wasser und es tritt bis rd. 150 °C ein geringer Schrumpfeffekt um -0,026 % auf. Danach dehnt sich die Probe nahezu linear aus. Der lineare Ausdehnungskoeffizient, der bis 1000 °C bestimmt wurde, liegt bei α=7,8·10-6 (1/°C). Bei 1000 °C findet innerhalb von 0,5 h ein kleiner Sintervorgang statt um ca. -0,04 %.
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Herstellung einer Gussform (A)
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1000 g Einbettmassen-Pulver wurden mit 240 ml Kieselsollösung (SiO2-Konzentration 3,75 Gew.-% SiO2) unter Vakuumbedingungen 2 min lang bei 250 U/min gerührt und homogenisiert. Es entstand ein gut fließfähiger Einbettmassenbrei der sich sehr gut in einem Muffelformer (auch Küvette genannt) aus Moosgummi verteilen ließ. Verwendet werden können beispielsweise auch Muffelformer in Form eines Stahlzylinders oder eines gelöcherten Stahlzylinders mit einer Keramik-Vlieseinlage (intensivere Verdunstung von Feuchtigkeit). In der Mitte des Muffelformers wurde ein filigranes Gebilde aus Paraffin-Wachs positioniert, das vom Einbettmassenbrei umflossen wurde. Das filigrane Gebilde stammte aus der Dentaltechnik. Das Gebilde aus Wachs bestand aus zwei Zahnkränzen mit jeweils 6 Käppchen (Zahnbrücken-Implantat) und entsprechenden Zuläufen und Verbindungen für einen Metallguss. Die Zeit für den Abbindevorgang der „grünen“ Gussform lag bei 12 h. Die Gussform war kantenstabil und konnte ausgebettet werden. Es traten keine Risse auf.
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Die grüne Gussform wurde in einen Hochtemperaturofen überführt und wie folgt gebrannt (Temperaturprogramm):
- - langsames Aufheizen innerhalb von 3 h von Raumtemperatur auf 360 °C
- - Haltezeit 0,5 h / 360 °C
- - weiterer Temperaturanstieg von 360 °C auf 1010 °C innerhalb von 4 h
- - Haltezeit 0,5 h / 1010 °C
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Die geglühte Gussform war frei von Rissen.
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Zum Test der Rissbeständigkeit unter großen Temperaturbelastungen wurde im Schleudergussverfahren durch induktives Aufschmelzen unter Lufteinfluss eine auf 1650 °C überhitzten CoCr28Mo5-Legierung (überhitzte Legierung zu Testzwecken) in die 1000 °C heiße Gussform durch Zentrifugalkräfte gepresst und anschließend an Luft abgekühlt. Die Legierungsmasse betrug 30 g. Dies entspricht rd. 85 g einer Platinlegierung. Nach dem Zerstören der Gussform durch leichtes Klopfen wurde das gebildete Gussteil isoliert, d.h. ausgebettet. Das Gussteil war ohne Bildung von Gussfahnen vollständig ausgeflossen. Die 12 dünnwandigen Käppchen mit einer Wandstärke zwischen 1 und 3 mm waren scharfkantig ausgebildet, so wie es durch das Wachsmodell vorgegeben wurde. Die Oberfläche aller Teile war (im wahrsten Sinne) völlig spiegelblank.
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Spinell-Mineralien MgO·Al2O3 mit größeren Korndurchmessern als D50 > 40 µm erwiesen sich für die Herstellung einer Gussform als nicht brauchbar. Es traten bei hohen Temperaturen stets Risse auf.
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Beispiel (B)
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Eine Mischung mit den folgenden Pulvern Nr. 1, 4, 5 wie sie in der obigen Tabelle beschrieben sind, wurde in einem Arbeitsgang in einer Mischmaschine so gemischt, dass keine Agglomerate auftraten. Ziel war es, eine vereinfachte Zusammensetzung mit einem möglichst hohen MgO·Al2O3-Gehalt zu entwickeln.
Zusammensetzung des Materials (geeignete Pulver) und Herstellung einer Gussform:
- 98, 9 Gew.-% Spinell MgO·Al2O3 D50=15 µm/(Nr.1)
- + 0,1 Gew.-% Magnesit D50=40 µm/(Nr.4)
- + 1,0 Gew.-% sulfoniertes Melaminharz/Melment (Nr.5)
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Die angegebene Mischung diente als Ausgangmischung für verschiedene Versuche.
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Verhalten der Einbettmasse (B)
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Die oben genannte Pulvermischung wurde zur Herstellung des Einbettmassenbreis mit einer Kieselsol-Anmischflüssigkeit mit höherem SiO2-Gehalt (Nr. 6) bei Raumtemperatur versetzt. Das Mischungsverhältnis mit der Kieselsol-Anmischflüssigkeit (SiO2-Konzentration 14,4 Gew.-% SiO2) lag bei 26 ml für 100 g Pulvermischung. Die Mischung wurde - wie üblich - unter einem schwachen Vakuum 2 min lang bei 250 U/min gerührt und homogenisiert. Es entstand ein gut fließfähiger Einbettmassenbrei, der sich sehr gut in einem Muffelformer mit einem Wachsmodell verteilen ließ.
Innerhalb von 12 h bindet der Einbettmassenbrei zu einem festen Körper (=grüne Gussform) ab, der aus einem Muffelformer ausgebettet werden konnte.
Ein erhöhtes Sinterverhalten durch eine höhere SiO2-Konzentration in der Anmischflüssigkeit war beabsichtigt, um die Festigkeit der abgebundenen Einbettmasse und die Temperaturwechselbeständigkeit zu erhöhen. Die 2 zeigt exemplarisch das thermische Verhalten (thermische Längenänderung) eines abgebundenen Prüfkörpers aus dieser Mischung.
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Zunächst verlor die Probe Wasser und es trat bis rd. 150 °C ein geringer Schrumpfeffekt um -0,01 % auf. Danach dehnte sich die Probe im mittleren Temperaturbereich nahezu linear aus. Der lineare Ausdehnungskoeffizient, der bis 900 °C bestimmt wurde, lag bei α=7,2·10-6 (1/°C). Erkennbar ist, dass im Temperaturbereich 850 bis 900 °C der beabsichtigte Sinterungsprozess eintrat. Bei 900 °C fand innerhalb von 1 h ein Sintervorgang statt um ca. -0,1 %, ein Sinterungsprozess. Die Sinterung wurde von der höheren SiO2-Konzentration in der Anmischflüssigkeit verursacht.
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Mit dieser Einbettmasse ließen sich Gussformen bis zu 200 g herstellen. Größere Gussformen neigten allerdings bei höheren Temperaturen zu Rissbildungen. Den Kieselsäureanteil in der Anmischflüssigkeit niedrig zu halten erwies sich als vorteilhafter.
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Herstellung einer Gussform (B)
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Die grüne Gussform wurde in einen Hochtemperaturofen überführt und wie folgt gebrannt (Temperaturprogramm):
- - aufheizen auf 100 °C und Haltezeit 1 h
- - aufheizen innerhalb von 1 h von 150 °C, Haltezeit 1 h / 150 °C
- - aufheizen auf 250 °C , Haltezeit 0,5 h / 250 °C
- - weiterer Temperaturanstieg von 250 °C auf 900 °C innerhalb von 3 h
- - Haltezeit 1 h / 900 °C
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Es war stets das Ziel des Aufheizprogramms, anhaftendes Wasser und gebundenes Wasser aus Hydroxiden und Silanol-Gruppen (=Si-O-H - Gruppen der Kieselsäure) aus der Gussform thermisch abzubauen und zu entfernen.
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Zum Test der Rissbeständigkeit unter großen Temperaturbelastungen wurde im Schleudergussverfahren durch induktives Aufschmelzen unter Lufteinfluss eine auf 1650 °C überhitzten CoCr28Mo5-Legierung in die 900 °C heiße Gussform gepresst und anschließend an Luft abgekühlt. Die Legierungsmasse betrug 10 g. Dies entspricht rd. 28 g einer Platinlegierung. Nach dem Zerstören der Gussform durch leichtes Klopfen wurde das gebildete Gussteil isoliert, d.h. ausgebettet. Das Gussteil war ohne Bildung von Gussfahnen vollständig ausgeflossen. Die 3 dünnwandigen Käppchen waren scharfkantig ausgebildet, Die geglühte 200 g-Gussform war frei von Rissen.
Die Oberfläche aller Teile war völlig spiegelblank.
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Erkenntnisse und Schlussfolgerungen:
- a) Für die Herstellung großer hochtemperaturstabiler Gussformen mit 0,5 kg oder mehr für den Platinfeinguss verwendet man vorzugsweise Mischungen mit feinkörnigem Spinell MgO·Al2O3 (Hauptbestanteil über 90 Gew.-%, siehe Nr.1) und Sinterhilfsmittel in kleinen Konzentrationen wie Kaolin (siehe Nr.3) und Calciumaluminaten (siehe Nr. 2).
- b) Da diese feinkörnigen Pulver sehr viel Wasser aufnehmen und abbinden (durch H2O - Ad- und Absorption) verwendet man vorzugsweise ein Additiv, das die Fließfähigkeit der Suspension entscheidend erhöht (siehe Nr.5).
- c) Zum Abbinden der Einbettmasse ist es von Vorteil, ein hydraulisches Bindemittel wie Calcium-Aluminate (siehe Nr. 2), eine Kieselsol-Lösungen zum Anmischen (siehe Nr.6) und in manchen Fällen reaktives Magnesit zur schnelleren SiO2-Sol/Gel-Umwandlung = Koagulation (siehe Nr.4) zu verwenden.
- d) Die Kieselsäure-Konzentration in der Anmischflüssigkeit sollte vorzugsweise unter 20 Gew.-% SiO2 liegen. Bei höheren SiO2-Konzentrationen wird die Rissbereitschaft der geglühten Gussform erheblich angehoben, da in der Gussform erhebliche Sinterungsreaktionen ablaufen. Die Sinterungsreaktionen führen zur starken Verfestigung der Gussform und führen letztlich zum Aufbau innerer Thermospannungen. Innere Spannungen fördern die Rissbereitschaft der keramischen Gussform.
- e) Das sulfonierte Melaminharz verringert die Viskosität stark und erhöht die Fließfähigkeit der wässrigen Suspension des Einbettmassenbreis. Hierdurch sind die Verarbeitungen und das Auffüllen des Muffelformers zur Bildung der grünen Gussform leichter möglich. Ohne dieses Additiv ist der Einbettmassenbrei mit Mineralienpulvern geringer Korngrößen nicht so gut zu verarbeiten. Beim Erhitzen der Gussform unter Einfluss von Luftsauerstoff wird das Melaminharz im Temperaturbereich 300-600 °C thermisch zu den Gasen CO2, H2O, N2, und SO2 vollständig abgebaut (oxidiert).
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Beispiel (C)
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Herstellung einer 200 g-Gussform (A) für eine PtCo5-Legierung
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200 g Einbettmassen-Pulver (A) wurden mit 48 ml Kieselsollösung (SiO2-Konzentration 3,75 Gew.-% SiO2) unter Vakuumbedingungen 2 min lang bei 250 U/min gerührt und homogenisiert. Es entstand ein gut fließfähiger Einbettmassenbrei der sich sehr gut in einem Muffelformer (auch Küvette genannt) aus Moosgummi verteilen ließ. In der Mitte des Muffelformers wurde ein filigranes Gebilde aus Paraffin-Wachs positioniert, das vom Einbettmassenbrei umflossen wurde. Das filigrane Gebilde stammte aus der Dentaltechnik. Das Gebilde aus Wachs bestand aus 2 Käppchen (Zahnbrücken-Implantat) und entsprechenden Zuläufen und Verbindungen für einen Metallguss. Die Zeit für den Abbindevorgang der „grünen“ Gussform lag bei 12 h. Die Gussform war kantenstabil und konnte ausgebettet werden. Es traten keine Risse auf.
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Die grüne Gussform wurde in einen Hochtemperaturofen überführt und wie folgt gebrannt (Temperaturprogramm):
- - langsames Aufheizen innerhalb von 3 h von Raumtemperatur auf 360 °C
- - Haltezeit 0,5 h / 360 °C
- - weiterer Temperaturanstieg von 360 °C auf 1010 °C innerhalb von 4 h
- - Haltezeit 0,5 h / 1010 °C
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Die geglühte Gussform war frei von Rissen.
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Unter hohen Temperaturbelastungen der Gussform wurde im Schleudergussverfahren durch induktives Aufschmelzen unter Lufteinfluss eine auf 1800 °C erhitzte schmelzflüssige PtCo5-Legierung in die 1000 °C heiße Gussform durch Zentrifugalkräfte gepresst und anschließend an Luft abgekühlt. Die PtCo-5 Legierungsmasse betrug 30 g. Nach dem Zerstören der Gussform durch leichtes Klopfen, wurde das gebildete PtCo5-Gussteil isoliert, d.h. ausgebettet. Das Gussteil war ohne Bildung von Gussfahnen vollständig ausgeflossen. Die 2 dünnwandigen Käppchen mit einer Wandstärke zwischen 1 und 3 mm waren scharfkantig ausgebildet, so wie es durch das Wachsmodell vorgegeben wurde. Die Oberfläche aller Teile war (im wahrsten Sinne) völlig spiegelblank. Es wurden keine Verglasungen, Verschlackungen oder Sinterungsphänomene im Bereich der Grenzfläche Keramik (A)/PtCo5-Legierung festgestellt.
