WO2019048247A1 - Gussform für die herstellung von gussteilen aus platin oder hochschmelzenden platinlegierungen - Google Patents

Gussform für die herstellung von gussteilen aus platin oder hochschmelzenden platinlegierungen Download PDF

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WO2019048247A1
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platinum
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Norbert Nowack
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Shera Werkstoff Gmbh & Co. Kg
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    • B22D21/00—Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/06—Casting non-ferrous metals with a high melting point, e.g. metallic carbides

Definitions

  • the present invention relates to a casting mold for the production of castings from platinum or refractory platinum alloys.
  • the present invention relates to a casting mold for the production of castings from platinum or high-melting platinum alloys.
  • the binding reactions of the powdery mold which then lead to the solid "green” mold, take place between reactive magnesium oxide (MgO) and ammonium dihydrogen phosphate (NH4H2PO4) or phosphoric acid (H3PO4) .
  • MgO reactive magnesium oxide
  • NH4H2PO4 ammonium dihydrogen phosphate
  • H3PO4 phosphoric acid
  • the distribution of concentrated phosphoric acid solutions is problematic consists of magnesium phosphates, which distribute a potting compound around a wax or plastic model in a muffle former (also known as a cuvette) .
  • the solidified "green mold” is heated to 1000 ° C in a high-temperature furnace, and the wax or plastic model burns. In the cavity formed the liquid platinum or platinum alloys is pressed and distributed. After devesting the solidified casting object is obtained.
  • platinum and platinum alloys melt between 1650 ° C and 2000 ° C, ie at much higher temperatures than the dental alloys of cobalt, nickel, gold or palladium. The latter are melted between 900 and 1450 ° C, depending on the type of alloy. From them, no temperature load on the molds and the stability of the MgO-P 2 05-Si0 2 ceramic is still given in these cases at the moment of casting. However, the dimensional stability for the platinum and the platinum alloys is not given and consequently the molds are not sufficiently high temperature resistant.
  • the MgO-P 2 O 5 -SiO 2 based molds are partially liquefied and softened at the moment of platinum and platinum alloy casting and lose their mechanical resistance to the liquid alloys.
  • the investment materials based on MgO-P 2 0 5 -Si0 2 have no constant volume changes with increasing temperature. This creates internal mechanical stress conditions in the material that lead to cracks and finally to casting flags.
  • the Pt castings must be reworked.
  • the high temperature gradients of cast-liquid alloy (Pt and Pt alloys) form cracks in the mold.
  • the cast objects combine with the molds (glazings at the alloy-mold interface), surface roughness is formed.
  • the cast objects deform and warp.
  • MgO-P 2 05-Si0 2 ceramics for casting molds do not behave sufficiently inert depending on the partial pressure of oxygen. These alloys can absorb phosphorus and silicon from the ceramic into the liquid Pt metal phase.
  • the oxides of the elements P and Si (components P 2 0 5 and Si0 2 ) have relatively high free enthalpy data and are considered unstable at high temperatures (especially with increasing temperatures). This leads to undesirable embrittlement and hardening of the platinum and the platinum alloys. This applies in particular to casting methods of vacuum pressure casting.
  • the molds consisting of a have a relatively limited volume. This corresponds to an investment mass of about 200 g per Muffelformer. A maximum of 20 g Pt castings could be produced. As the volume increases, the susceptibility to cracking increases exponentially.
  • the aim of the invention is the production of larger molds for several castings in one process step, but this is not possible according to the prior art.
  • the object of the present invention is therefore to provide a mold for the production of castings of platinum or high-melting platinum alloys, which consists of stable oxides, which has no tendency to crack and is therefore reliable.
  • the casting mold is produced using a ceramic mixture based on the magnesium spinel MgO-Al 2 O 3 .
  • This spinel is included in the ceramic of the mold as a main component.
  • the term "main constituent" here means that the said magnesium spinel constitutes more than 50% by weight of the ceramic mixture, wherein preferably the ceramic mixture which is assumed in the production of the casting mold contains more than 60% by weight. contains -% of the magnesium spinel, preferably more than 70 wt .-%, more preferably more than 80 wt .-%, particularly preferably at least 92 wt .-%.
  • Stable oxides in the sense mentioned above are understood as meaning those which are both temperature-stable (ie have high melting points) and are thermodynamically stable (ie have very low free enthalpy data).
  • the high-temperature strength should be brought about by weak sintering processes by certain additives in low concentrations.
  • the sintering should not be too strong, so that a good devesting of the cast object is possible.
  • the magnesium spinel MgO Al 2 O 3 according to the invention fulfills the aforementioned requirements of a stable oxide. It is also non-toxic and available in larger quantities.
  • the sintered spinel has small pores that soften the thermal shock and cause Tear cracks lead to a rounding of the crack tip and thus less tension on it.
  • the magnesium spinel according to the invention fulfills the thermal requirements listed below: a) MgO Al 2 O 3 has a very high melting point of 2100 ° C. and is single-phase from the melting point to room temperature, ie a crystallographic transformation is ruled out.
  • the components of the spinel MgO and Al2O3 have exceptional thermodynamic stability with very low values of free enthalpy, so that a tendency to react and a slagging tendency with liquid metal components are very low.
  • the thermodynamic component activities for MgO and Al2O3 are again significantly reduced by spinel compound formation.
  • a development of the invention provides for the use of suitable additives for the production of the mold, which are themselves high-melting and stable or are thermally degradable when the green to the finished mold is fired and volatilize. These additives are preferably added in the dry state (in powder form) to the ceramic mixture which is assumed during the production of the casting mold.
  • the mold is made using a ceramic mixture containing at least one calcium aluminate as a strength promoter for the setting reaction.
  • This calcium aluminate may, for example a mixture of two or more aluminum naten selected from the group consisting of CaO ⁇ Al 2 0 3, CaO ⁇ 2 Al 2 0 3 and CaO 12 ⁇ contain 7 AI2O3.
  • the aluminates CaO ⁇ Al 2 0 3 and CaO ⁇ 2 Al 2 0 3 form the main phases and / or the aluminate 12 CaO ⁇ 7 Al 2 0 3 forms a secondary phase.
  • the calcium aluminate or the calcium aluminates are preferably contained in the ceramic mixture, which is assumed in the production of the casting mold, in a total amount of up to 2% by weight.
  • the casting mold is preferably produced using a ceramic mixture containing kaolin as sintering aid for solidifying the casting mold.
  • the kaolin is contained in the ceramic mixture used to make the mold in an amount of up to 4% by weight.
  • the mold is produced using a ceramic mixture containing a reactive magnesium oxide and / or magnesite.
  • This mineral acts as a base in the mixing of a potting slurry of the ceramic mixture and a colloidal silica sol solution and leads to an accelerated sol-gel conversion of the binder silica sol and to an additional solidification of the green casting mold.
  • reactive magnesium oxide and / or magnesite is included in an amount of up to 1% by weight in total of the ceramic mixture which is assumed during the production of the casting mold.
  • the mold is produced using a ceramic mixture containing a sulfonated melamine resin to reduce the viscosity and increase the flowability of the aqueous suspension of the embedding pulp.
  • the sulfonated melamine resin is included in the ceramic mixture as used in the manufacture of the mold in an amount of up to 2% by weight. Without this additive, the investment mass slurry with mineral powders of small particle sizes is not easy to process.
  • the casting mold according to the invention is thus produced using a ceramic mixture comprising:
  • At least one calcium aluminate as a strength promoter at least one calcium aluminate as a strength promoter
  • the present invention therefore further provides a process for producing a casting mold of the type described above, in which a ceramic mixture of the specified composition for producing a potting slurry is mixed with a silica sol mixing liquid, the resulting potting pulp can be set to a green casting mold and the casting mold burning in the oven.
  • the ceramic mixture is preferably mixed with the silica sol mixing liquid in a ratio of 20 to 40 ml of mixing liquid to 100 g of ceramic mixture.
  • the silica content of the silica sol mixing liquid used here is preferably up to 30% by weight.
  • the silica is present as a sol.
  • the sol is converted into a solid gel. This is a sub-step of the setting reaction.
  • the mixing liquid contains SiO 2 contents of 2.5 to 20 wt .-%.
  • the oxide-ceramic casting mold according to the invention is particularly suitable for casting components of pure platinum as well as some preferred platinum alloys whose compositions and melting ranges are given in the following table:
  • Figure 1 the thermal behavior (thermal change in length and sintering at 1000 ° C) of a set test specimen of a set ceramic mixture (A), with 96.45 wt .-% spinel MgO AI 2 0 3
  • D 50 15 ⁇ / ( ⁇ . 1) + 1 wt .-% calcium aluminate
  • D 50 25 ⁇ / ( ⁇ ⁇ 2) + 2 wt .-% kaolin
  • D 50 2.0 ⁇ / ( ⁇ ⁇ 3) + 0.3 wt .-%
  • Magnesite D 50 40 ⁇ m / (4) + 0.25% by weight of sulfonated melamine resin / melment (# 5);
  • Figure 2 the thermal behavior (thermal change in length and sintering at 900 ° C) of a set test specimen of a set ceramic mixture (B), with 98, 9 wt .-% spinel MgO AI 2 0 3
  • D 50 15 ⁇ / ( ⁇ . 1) + 0.1% by weight of magnesite
  • D 50 40 ⁇ m / (4) + 1, 0% by weight of sulfonated melamine resin / melment (No. 5)
  • the very low modulus of elasticity (two to three times smaller than comparable minerals) only contributes to approx. 70 GPa (temperatures up to 1800 ° C) at. This means that with elastic deformations of a mineral grain, smaller stresses can occur and be compensated.
  • the main component of the ceramic mixture which is assumed to be the magnesium spinel MgO Al 2 0 3 , which ensures the high-temperature resistance of the ceramic mold to 2100 ° C.
  • the additives I to III contribute to the resistance to cracks in the setting process of the investment, to solidify the mold during annealing and ensure high temperature resistance.
  • Additive IV significantly enhances the flowability of the milled investment slurry to fill the muffle former (sometimes referred to in the art as a cuvette) for the "green” mold to be made.
  • “Additives IV and V relate to the effective processing of the investment slurry to form the firm, set" green "mold "Mold.
  • the value D 5 o indicates the mean grain size of a mineral particle type.
  • Additive 1 (calcium aluminates) Minerals with a grain size of up to 2% by weight
  • Additive II (kaolin) Minerals in grain size up to 4 wt%
  • Kaolin as a sintering aid for the range: D 5 o ⁇ 5 ⁇ ;
  • silicates typical composition (% by weight): 45-48% Si0 2
  • the mold is thereby verifiable adjustable.
  • Additive III (magnesia, magnesia grades in grain size from 0 to 1% by weight) outside range: D 5 o ⁇ 60 ⁇ m;
  • Reactive melting point is about 2800 ° C
  • the MgO acts at Anrüh ⁇
  • Additive IV sulfonated melamine-water-soluble powder containing 0.05 to 2 wt. resin
  • Additive V aqueous silica sol- silica content ⁇ 30 20 to 40 ml mixing liquid
  • the Kiesel Kiesel sol / 100g acid is present as a sol.
  • the embedding powder variable mass powder, the Sol Si0 2 content
  • the Solid gel part of the setting reaction.
  • composition of the material (suitable powders) and production of a casting mold Composition of the material (suitable powders) and production of a casting mold:
  • the above ceramic powder mixture was mixed with a silica sol mixing liquid (No. 6) at room temperature to prepare a potting slurry.
  • the mixing ratio with the silica sol mixing liquid (SiO 2 concentration 3.75% by weight of SiO 2) was 24 ml for 100 g of powder mixture.
  • the mixture was stirred under vacuum conditions for 2 minutes at 250 rpm and homogenized.
  • the result was a well-flowable embedding pulp which can be distributed very well in a muffle former (cuvette).
  • a disadvantage is a lowering of the liquidus temperature and an increase in the sintering behavior.
  • an increase in the sintering behavior has an effect, since solidifications of the casting mold make it difficult to devest filigree castings.
  • the composition ranges given above are considered optimal.
  • FIG. 1 shows by way of example the thermal behavior (thermal change in length and sintering behavior 1000 ° C.) of a set test specimen from this mixture.
  • the sample loses water and it occurs to approx. 150 ° C a low shrinkage effect by -0.026%. Thereafter, the sample expands almost linearly.
  • a small sintering process takes place within 0.5 h by about -0.04%.
  • the structure made of wax consisted of two sprockets, each with 6 copings (dental bridge implant) and corresponding inlets and connections for a metal casting.
  • the setting time of the "green” mold was 12 hours, the mold was edge stable and could be bedded out, there were no cracks, the green mold was transferred to a high temperature furnace and fired as follows (temperature program):
  • the annealed mold was free of cracks.
  • a mixture with the following powders Nos. 1, 4, 5 as described in the above table was mixed in one operation in a mixing machine so that no agglomerates occurred.
  • the aim was to develop a simplified composition with the highest possible MgO Al 2 O 3 content.
  • the specified mixture served as a starting mixture for various experiments.
  • the above powder mixture was mixed with a silica sol mixing liquid having a higher Si0 2 content (No. 6) at room temperature to prepare the investment slurry.
  • the mixing ratio with the silica sol-mixing liquid (Si0 2 concentration 14.4 wt .-% Si0 2 ) was 26 ml for 100 g of powder mixture.
  • the mixture was stirred and homogenized as usual under a slight vacuum for 2 minutes at 250 rpm.
  • the result was a well-flowable potting slurry, which could be distributed very well in a muffle former with a wax model.
  • FIG. 2 shows by way of example the thermal behavior (thermal change in length) of a set test specimen from this mixture.
  • the linear expansion coefficient, which was determined to 900 ° C, was ⁇ 7.2 ⁇ 10 -6 (1 / ° C). It can be seen that the intended sintering process occurred in the temperature range 850 to 900 ° C. At 900 ° C a sintering process took place within 1 h instead of about -0.1%, a sintering process. The sintering was caused by the higher SiCV concentration in the mixing liquid.
  • the green mold was transferred to a high temperature furnace and fired as follows (temperature program):
  • the silica concentration in the mixing liquid should preferably be below 20 wt .-% Si0 2 .
  • SiO 2 concentrations the crack readiness of the annealed casting mold is considerably increased, since significant sintering reactions take place in the casting mold. The sintering reactions lead to strong solidification of the mold and ultimately lead to the development of internal thermal stresses. Internal stresses promote the cracking readiness of the ceramic casting mold.
  • the sulfonated melamine resin greatly reduces the viscosity and increases the flowability of the aqueous suspension of the embedding pulp. This makes it easier to process and fill up the muffle former to form the green mold. Without this additive, the investment mass slurry with mineral powders of small particle sizes is not so easy to process.
  • the melamine resin in the temperature range 300-600 ° C. is thermally completely decomposed (oxidized) to the gases CO 2 , H 2 O, N 2 , and SO 2 .
  • the annealed mold was free of cracks. Under high temperature loadings of the casting mold, a molten PtCo5 alloy heated to 1800 ° C was centrifugally cast by centrifugal force into the 1000 ° C hot mold by centrifugal force and then cooled in air by centrifugal casting by air induction. The PtCo-5 alloy mass was 30 g. After destroying the mold by light tapping, the formed PtCo5 casting was isolated, i. devested. The casting had completely leaked out without the formation of cast flags. The 2 thin-walled copings with a wall thickness between 1 and 3 mm were sharp-edged, as it was given by the wax model. The surface of all parts was (in the truest sense) completely mirror-like. No glazing, slagging or sintering phenomena were found near the ceramic (A) / PtCo5 alloy interface.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gussform für die Herstellung von Gussteilen aus Platin oder hochschmelzenden Platinlegierungen, welche erfindungsgemäß unter Verwendung einer Keramikmischung auf der Basis des Magnesium-Spinells MgO∙AI2O3 hergestellt ist. Als Additive kann die Keramikmischung Calciumaluminate als Festigkeitsbeschleuniger, Kaolin als Sinterhilfsmittel zur Verfestigung der Gussform, ein reaktives Magnesiumoxid oder Magnesit, welches beim Anrühren eines Einbettmassenbreis als Base wirkt und ein sulfoniertes Melaminharz zur Verringerung der Viskosität enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Gussform der vorgenannten Art, bei dem man eine Keramikmischung der angegebenen Zusammensetzung zur Herstellung eines Einbettmassenbreis mit einer Kieselsol-Anmischflüssigkeit versetzt, den daraus entstandenen Einbettmassenbrei zu einer grünen Gussform abbinden lässt und die Gussform im Ofen brennt.

Description

Gussform für die Herstellung von Gussteilen aus Platin oder hochschmelzenden Pla- tinleqierunqen Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gussform für die Herstellung von Gussteilen aus Platin oder hochschmelzenden Platinlegierungen.
Für die Herstellung hochschmelzender Edelmetalllegierungen aus Platin und Platinlegierungen (weitere Legierungsbestandteile neben Platin sind vorzugsweise Rh, Ir, Au, Ag, Pd, Ru) verwendet man derzeit Gussformen auf Basis phosphatgebundener Einbettmassen, beispielsweise auf der Keramik-Basis
Figure imgf000003_0001
(verschiedene Si02-Modifikationen). Die Abbindereaktionen der pulverigen Gussform, die dann zur festen„grünen" Gussform führen, finden zwischen reaktivem Magnesiumoxid (MgO) und Ammonium-dihydrogenphosphat (NH4H2PO4) oder Phosphorsäure (H3PO4) statt. Insbesondere ist der Vertrieb konzentrierter Phosphorsäure-Lösungen problematisch. Das entstehende Bindemittel besteht aus Magnesiumphosphaten. Hierbei wird ein Einbettmassenbrei um ein Wachs- oder Kunststoffmodell in einem Muffelformer (auch Küvette genannt) verteilt. Die erstarrte„grüne Gussform" wird in einem Hochtemperaturofen bis 1000 °C erhitzt, das Wachs- oder Kunststoffmodell brennt ab. In den gebildeten Hohlraum wird die flüssige Platin oder Platinlegierungen gedrückt und ver- teilt. Nach Ausbetten wird das erstarrte Gussobjekt erhalten.
Einbettmassen stammen eigentlich aus der Dentaltechnik und werden dort zur Herstellung von Prothetik-Gussteilen aus Nichtedelmetalllegierungen z.B. des Typs CoCr28Mo5 verwendet, die eine obere Liquidustemperatur im Bereich 1300 bis 1450 °C (unter Vermeidung von Überhitzungen) besitzen. Diese Materialien für die Gussformen, die aus der Dentaltechnik stammen, sind aber für eine Anwendung für hochschmelzende Pt-und Pt-Legierungen mit Liquidustemperaturen zwischen 1650 0 bis 2000 °C ungeeignet. Erstere bilden den derzeitigen Stand der Technik, zu dem es bislang keine Alternativen gibt. Bei Verwendung einer Gussformkeramik auf der Basis
Figure imgf000003_0002
(verschiedene S1O2- Modifikationen) für Hochtemperaturanwendungen treten die folgenden Probleme auf, die die Verwendung von hochschmelzenden Legierungen begrenzen: Die nachteiligen Eigenschaften der phosphatgebundenen Einbettmassen und der auf diesen basierenden Gussformen sind, dass sie im Temperaturbereich um 1250 bis 1400 °C weich werden, das heißt es werden beim Gießvorgang teilweise Liquidustemperaturen des Systems MgO-P205-Si02 (verschiedene Si02-Modifikationen) erreicht, aus dem die Gussform besteht.
Platin und Platinlegierungen schmelzen je nach Zusammensetzung zwischen 1650 °C und 2000 °C, also bei wesentlich höheren Temperaturen als die Dentallegierungen des Kobalts, Nickels, Golds oder Palladiums. Letztere werden, je nach Legierungsart, zwischen 900 bis 1450°C aufgeschmolzen. Von ihnen geht keine Temperaturbelastung der Gussformen aus und die Beständigkeit der MgO-P205-Si02-Keramik ist in diesen Fällen im Augenblick des Vergießens noch ausreichend gegeben. Die Formstabilität für die Platin und die Platinlegierungen ist jedoch nicht gegeben und die Gussformen sind folglich nicht hinreichend hochtemperaturbeständig.
Die Gussformen auf der Basis MgO-P205-Si02 werden im Augenblick des Gussvorganges mit Platin und Platinlegierungen teilweise verflüssigt und weich und verlieren ihren mechanischen Widerstand gegenüber den flüssigen Legierungen. Die Einbettmassen auf der Basis MgO-P205-Si02 besitzen keine stetigen Volumenänderungen mit steigender Temperatur. Hierdurch entstehen innere mechanische Spannungszu- stände im Material, die zu Rissen und schließlich zu Gussfahnen führen. Die Pt-Gussteile müssen nachgearbeitet werden. Bei den hohen Temperaturgradienten Gussform-flüssige Legierung (Pt und Pt-Legierungen) bilden sich Risse in der Gussform.
Die Gussobjekte verbinden sich mit den Gussformen (Verglasungen an der Grenzfläche Legierung-Gussform), es bilden sich Oberflächenrauigkeiten aus. Die Gussobjekte verformen und verziehen sich. MgO-P205-Si02-Keramiken für Gussformen verhalten sich in Abhängigkeit vom Sauerstoff- partialdruck nicht hinreichend inert. Diese Legierungen können Phosphor und Silicium aus der Keramik in die flüssige Pt-Metallphase aufnehmen. Die Oxide der Elemente P und Si (Komponenten P205 und Si02) besitzen relative hohe freie Enthalpie-Daten und gelten bei hohen Temperaturen (insbesondere mit steigenden Temperaturen) als instabil. Dies führt zu unerwünschten Versprödungen und Aufhärtung des Platins und der Platin-Legierungen. Dies trifft insbesondere auf Gießverfahren des Vakuum-Druck-Gusses zu. Die Gussformen bestehend aus einer
Figure imgf000005_0001
besitzen ein relativ begrenztes Volumen. Dies entspricht einer Einbettmassen-Masse von rund 200 g pro Muffelformer. Es könnten maximal 20 g-Pt-Gussteile hergestellt werden. Mit steigendem Volumen steigt die Rissanfälligkeit exponentiell an.
Angestrebt wird erfindungsgemäß die Herstellung größerer Gussformen für mehrere Gussteile in einem Verfahrensschritt, was aber nach dem Stand der Technik nicht gelingt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Gussform für die Herstellung von Gussteilen aus Platin oder hochschmelzenden Platinlegierungen zur Verfügung zu stellen, die aus stabilen Oxiden besteht, die keine Rissneigung besitzt und daher betriebssicher ist.
Darüber hinaus sollte keine Rissbildung sowohl beim Abbinden als auch im Bereich höherer Temperaturen stattfinden.
Die Lösung dieser Aufgabe liefert eine Gussform der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1 .
Erfindungsgemäß ist die Gussform unter Verwendung einer Keramikmischung auf der Basis des Magnesium-Spinells MgO-AI203 hergestellt.
Dieser Spinell ist in der Keramik der Gussform als Hauptbestandteil enthalten. Dabei bedeutet der Begriff „Hauptbestandteil" an dieser Stelle, dass der genannte Magnesium-Spinell mehr als 50 Gew.-% der Keramikmischung ausmacht, wobei vorzugsweise die Keramikmi- schung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, mehr als 60 Gew.-% des Magnesium-Spinells enthält, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, weiter vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 92 Gew.-%.
Unter stabilen Oxiden im oben genannten Sinne werden solche verstanden, die sowohl temperaturstabil sind (also hohe Schmelzpunkte besitzen) als auch thermodynamisch stabil sind (also sehr niedrige freie Enthalpie-Daten besitzen). Die Hochtemperaturfestigkeit sollte durch schwache Sinterprozesse durch bestimmte Additive in geringen Konzentrationen herbeigeführt werden. Die Sinterung sollte aber nicht zu stark einsetzen, so dass auch ein gutes Ausbetten des Gussobjektes möglich ist. Der erfindungsgemäße Magnesium-Spinell MgO AI203 erfüllt die vorgenannten Anforderungen eines stabilen Oxids. Außerdem ist er nichttoxisch und in größeren Mengen verfügbar. Der Sinterspinell verfügt über kleine Poren, die den Thermoschock mildern und bei auftre- tenden Rissen zu einem Runden der Rissspitze und damit weniger Spannung an derselben führen.
Weiterhin erfüllt der erfindungsgemäße Magnesiumspinell die nachfolgend aufgelisteten thermischen Anforderungen: a) MgO AI203 besitzt einen sehr hohen Schmelzpunkt von 2100 °C und ist vom Schmelzpunkt bis zur Raumtemperatur einphasig, d.h. eine kristallographische Umwandlung ist ausgeschlossen.
b) Die thermische Ausdehnung ist kontinuierlich und bewegt sich auf einem niedrigen Niveau, was die Bedingung der Vermeidung von Rissen infolge thermischer Spannungen bei wechselnden Temperaturbelastungen minimiert.
c) Die Komponenten des Spinells MgO und AI2O3 besitzen eine außergewöhnliche thermodynamische Stabilität mit sehr niedrigen Werten der freien Enthalpie, so dass eine Reaktionsneigung und eine Verschlackungsneigung mit flüssigen Metallkomponenten sehr gering sind. Die thermodynamischen Komponentenaktivitäten für MgO und AI2O3 sind durch die Spinell-Verbindungsbildung nochmals wesentlich herabgesetzt. Eine Weiterbildung der Erfindung sieht die Verwendung geeigneter Additive für die Herstellung der Gussform vor, die selbst hochschmelzend und stabil sind oder beim Brennen der grünen zur fertigen Gussform thermisch abbaubar sind und sich verflüchtigen. Diese Additive werden der Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, bevorzugt im trockenen Zustand (in Pulverform) zugefügt.
Vorzugsweise wird die Gussform unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend wenigstens ein Calciumaluminat als Festigkeitsbeschleuniger für die Abbindereaktion hergestellt. Dieses Calciumaluminat kann beispielsweise eine Mischung von zwei oder mehreren Alumi- naten ausgewählt aus der Gruppe umfassend CaO ■ Al203, CaO ■ 2 Al203 und 12 CaO ■ 7 AI2O3 enthalten. Dabei bilden vorzugsweise die Aluminate CaO■ Al203 und CaO■ 2 Al203 die Hauptphasen und/oder das Aluminat 12 CaO■ 7 Al203 bildet eine Sekundärphase. Das Calciumaluminat oder die Calciumaluminate sind in der Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 2 Gew.-% enthalten. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die Gussform vorzugsweise hergestellt unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend Kaolin als Sinterhilfsmittel zur Verfestigung der Gussform.
Vorzugsweise ist das Kaolin in der für die Herstellung der Gussform verwendeten Keramikmischung in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% enthalten.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist die Gussform hergestellt unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend ein reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit. Dieses Mineral wirkt beim Anrühren eines Einbettmassenbreis aus der Keramikmischung und einer kolloidalen Kieselsollösung als Base und führt zu einer beschleunigten Sol-Gel-Umwandlung des Bindemittels Kieselsol sowie zu einer zusätzlichen Verfestigung der grünen Gussform. Vorzugsweise ist reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit in einer Menge von insgesamt bis zu 1 Gew.-% in der Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, enthalten.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Gussform hergestellt unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend ein sulfoniertes Melaminharz zur Verringerung der Viskosität und Erhöhung der Fließfähigkeit der wässrigen Suspension des Einbettmassenbreis.
Vorzugsweise ist das sulfonierte Melaminharz in der Keramikmischung, von der bei der Herstellung der Gussform ausgegangen wird, in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% enthalten. Ohne dieses Additiv ist der Einbettmassenbrei mit Mineralienpulvern geringer Korngrößen nicht gut zu verarbeiten.
Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Gussform somit hergestellt unter Verwendung einer Keramikmischung umfassend:
-einen Magnesium-Spinell MgO · Al203 als Hauptbestandteil,
-wenigstens ein Calciumaluminat als Festigkeitsbeschleuniger,
-ein Kaolin als Sinterhilfsmittel,
-ein reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit,
-gegebenenfalls ein sulfoniertes Melaminharz zur Verringerung der Viskosität. Weiterhin wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verfahrenstechnik entwickelt, die die reproduzierbare technische Herstellung einer erfindungsgemäßen Gussform mit verfügbaren technischen Apparaturen des heutigen Standes der Technik ermöglichte. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Gussform der zuvor beschriebenen Art, bei dem man eine Keramikmischung der angegebenen Zusammensetzung zur Herstellung eines Einbettmassenbreis mit einer Kieselsol- Anmischflüssigkeit versetzt, den daraus entstandenen Einbettmassenbrei zu einer grünen Gussform abbinden lässt und die Gussform im Ofen brennt.
Vorzugsweise mischt man die Keramikmischung mit der Kieselsol-Anmischflüssigkeit in einem Verhältnis von 20 bis 40 ml Anmischflüssigkeit auf 100 g Keramikmischung.
Dabei liegt der Kieselsäuregehalt der hier verwendeten Kieselsol-Anmischflüssigkeit vor- zugsweise bei bis zu 30 Gew. -%. Die Kieselsäure liegt als Sol vor. Beim Anmischen des Einbettmassenpulvers wird das Sol in ein festes Gel umgewandelt. Dies ist ein Teilschritt der Abbindereaktion. Vorzugsweise enthält die Anmischflüssigkeit Si02-Gehalte von 2,5 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße oxid-keramische Gussform ist besonders geeignet für das Gießen von Bauteilen aus reinem Platin sowie einigen bevorzugten Platinlegierungen, deren Zusammensetzungen und Schmelzbereiche in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:
Legierungstyp Zusammensetzungsbereich Obere Liquidustemperatur/
Gew.-% Schmelzpunkt
Reines Platin 100 % 1769 °C
Platin-Rhodium bis 30 % Rh in Pt 1769 °C bis 1950 °C
Platin-Iridium bis 20 % Ir in Pt 1769 °C bis 1820 °C
Platin- bis 20 % Ru in Pt 1769 °C bis 1950 °C
Ruthenium
Platin-Gold bis 25 % Au in Pt 1650 °C bis 1769 °C
Platin-Palladium bis 25 % Pd in Pt 1650 °C bis 1769 °C
Platin-Silber bis 10 % Ag in Pt 1650 °C bis 1769 °C
Platin-Kobalt bis 10 % Co in Pt 1700 °C bis 1769 °C Analoges gilt für ternäre und quartäre Zusammensetzungen.
Als einige bevorzugte Anwendungsbereiche für die obigen, in der erfindungsgemäßen Guss- form herstellbaren Platin-Legierungen, werden beispielhaft genannt:
Für die Platin-Schmuckherstellung oder auch für hochwertige Uhrenteile, kleine und besonders biokompatible medizinische Implantate, Mikrosystem-Technik etc.
Die in den Unteransprüchen genannten Merkmale betreffen bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Detailbeschreibung.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.
Dabei zeigen:
Figur 1 : das thermische Verhalten (thermische Längenänderung und Sinterverhalten bei 1000 °C) eines abgebundenen Prüfkörpers aus einer abgebundenen Keramikmischung (A), mit 96,45 Gew.-% Spinell MgO AI203 D50=15 μιτι/(ΝΓ.1 ) + 1 Gew.-% Calcium-Aluminate D50=25 μιτι/(Νι\2) + 2 Gew.-% Kaolin D50=2,0 μιτι/(Νι\3) + 0,3 Gew.-% Magnesit D50=40 μιη/(ΝΓ.4)+ 0,25 Gew.-% sulfoniertes Melaminharz/Melment (Nr.5);
Figur 2: das thermische Verhalten (thermische Längenänderung und Sinterverhalten bei 900 °C) eines abgebundenen Prüfkörpers aus einer abgebundenen Keramikmischung (B), mit 98, 9 Gew.-% Spinell MgO AI203 D50=15 μιτι/(ΝΓ.1 ) + 0,1 Gew.-% Magnesit D50=40 μιτι/(ΝΓ.4) + 1 ,0 Gew.-% sulfoniertes Melaminharz/Melment (Nr.5)
Wichtig ist, dass beim Abbinden zur so genannten„grünen" Gussform keine Trocknungsrisse entstehen und bei Glühtemperaturen bis 1 100 °C ebenfalls keine Risse auftreten. Der Ther- moschock, der im Augenblick des Vergießens auf die keramische Gussform wirkt, sollte ebenfalls keine Risse verursachen. Es musste im Rahmen der Erfindung eine Hochtemperaturkeramik entwickelt werden, die einen niedrigen, möglichst konstanten thermischen Ausdehnungskoeffizient besitzt. Der erfindungsgemäße Spinell MgO AI203 besitzt einen nahezu konstanten mittleren Ausdehnungskoeffizienten in Höhe von α~7·10~6 (1 /°C) ohne Umwandlungstendenzen. Die MgO AI203-Keramik dehnt sich bei Temperaturanstieg gleichmäßig aus, so dass die Tendenz zum Aufbau großer innerer Spannungen, die zur Zerstörung einer Gussform aus der MgO AI203-Keramik führen würde, gering ist. Zur Herabsetzung von inneren Spannungen trägt der sehr niedrige E-Modul (zwei- bis dreimal kleiner als bei vergleichbaren Mineralien) mit nur rd. 70 GPa (Temperaturen bis 1800 °C) bei. Das bedeutet, dass bei elastischen Verformungen eines Mineralkornes kleinere Spannungen auftreten und abge- federt werden können.
Eine Tendenz zur Verflüssigung der Keramik bei hohen Temperaturen kann auch ausgeschlossen werden, da sie bis rd. 2000 °C fest ist. Neben dem Grundgedanken der thermischen Stabilität der Gussform mit dem Hauptbestandteil Magnesium-Spinell wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch bestimmte Additive entwickelt, die der erfindungsgemäßen MgO AI203-Keramik die folgenden weiteren Eigenschaften verleihen: a) Verarbeitbarkeit des Einbettmassenbreis mit einem Minimum an Binderflüssigkeit:
Einfüllen und guter Verlauf im Muffelformer, gute Verteilung und Benetzung um die Wachsteile (spätere Hohlräume) herum;
b) Geeignete Abbindereaktion für a) zur Herstellung der grünen Gussform;
c) Möglichkeit der gezielten Sinterung der Gussform bei Temperaturen bis 1 100 °C und hinreichende mechanische Stabilität beim Gießvorgang;
d) Beständigkeit gegenüber Bildung von Rissen durch Temperaturbelastungen durch Additive, auch Eignung für Gussformen bis maximal 2 kg (ausreichende Tempera- turwechselbeständigkeit);
e) gute Ausbettbarkeit;
f) Stabilität gegenüber Thermoschock im Augenblick des Gussvorganges;
g) spezifische Additive, durch die keine wesentlichen Änderungen der thermischen und thermochemischen Eigenschaften der MgO AI203-Keramik eintreten, wobei bevorzugt nur ein Minimum an Additiven von vorzugsweise insgesamt bis zu 8 Gew.-% verwendet werden sollte, damit sie durch die MgO»AI203-Keramik noch absorbiert werden können;
h) Herstellung von Gussformen bis ca. 2 kg (entspricht rd. 1000 cm3), ohne dass ein Risiko der Rissbildung besteht;
i) hohe Oberflächengüte, keine Anhaftungen, keine zusätzlichen Arbeiten. Die nachfolgende Tabelle zeigt einige beispielhafte bevorzugte Zusammensetzungen der pulverförmigen Keramikmischung und der Anmischflüssigkeit, mit der diese Keramikmi- schung zur Herstellung eines Einbettmassenbreis versetzt wird, aus dem dann nach dem Abbinden die grüne Gussform entsteht.
Hauptbestandteil der Keramikmischung, von der ausgegangen wird, ist der Magnesium- Spinell MgO AI203, der die Hochtemperatur-Beständigkeit der keramischen Gussform bis 2100 °C gewährleistet. Die Additive I bis III tragen zur Beständigkeit gegenüber von Rissen beim Abbindevorgang der Einbettmasse bei, zur Verfestigung der Gussform beim Glühen und gewährleisten die hohe Temperaturbeständigkeit. Das Additiv IV erhöht entscheidend die Fließfähigkeit des angerührten Einbettmassenbreis zum Auffüllen des Muffelformers (in Fachkreisen manchmal auch als Küvette bezeichnet) für die herzustellende„grüne" Gussform. Die Additive IV und V betreffen die effektive Verarbeitung des Einbettmassenbreis zur Bildung der festen, abgebundenen„grünen" Gussform.
Anmerkung: Der Wert D5o gibt die mittlere Korngröße einer Mineralien-Partikelsorte an. D5o wird durch Siebanalyse erhalten = 50 % Rückstand auf dem Sieb und 50 % Durchgang.
Nr. Material/Additive Eigenschaften und WirGehalt im Pulver kung Einbettmasse
1 Hauptbestandteil Untere Liquidustemperatu- mindestens
Magnesium-Spinell MgO AI203, der ren 1990 °C bis 2100 °C; 92 Gew.-% Spinelltyp besitzt herstellungsbedingt nahezu lineares thermioder höher eine Phasenbreite mit einem molaren sches AusdehnungsverhalVerhältnis n(MgO)/n(AI203) = 0,7 bis ten, keine Sprünge infolge
1 ,2; herstellungsbedingt eine unstöch- von Umwandlungen; Mineio-metrische Verbindung; folglich lauralsorten im Korngrößenbetet die chemische Beschreibung: reich: D5o<30 μιη; übliche
(MgO)x (AI203)i mit x=0,7 bis 1 ,2 Verunreinigungen:
Na20+Fe203 +CaO+Si02 <
0,5 Gew.-%
2 Additiv 1 (Calciumaluminate) Mineralsorten im Korngrö0 bis 2 Gew.-%
Calciumaluminat als Festigkeitsbeßenbereich: D5o<60 μιη; Die
schleuniger für die Abbindereaktion: Calciumaluminate wirken
bestand aus einer Mischung von Alu- als hydraulisches Bindemitminaten CaO-AI203 + CaO2AI203 tel. Sie wirken in diesen
(Hauptphasen) und 12CaO7AI203 Pulvern für Einbettmassen
(Sekundärphase) ; mittlere Konzentrazur Herstellung von Gusstionen = formen auch als schwaches 69 Gew.-% AI2O3+3O Gew.-% CaO, Sinterhilfsmittel und wirken
Rest sind Verunreinigungen : als „Rissbehinderer".
MgO+Si02+Fe203+ T1O2+ K20+Na20. Handesname SECAR®/Fa.
Sie haben keinen Einfluss auf das Kerneos SA
Sinterverhalten und insbesondere auf
das Verhalten als Festigkeitsbeschleuniger.
Additiv II (Kaolin) Mineralsorten im Korngrö0 bis 4 Gew.-%
Kaolin als Sinterhilfsmittel zur Verfesßenbereich : D5o <5 μιη;
tigung der Hochtemperaturgussform Erweichungsbereich zwiund Erhöhung der Temperaturwechschen 1400 und 1500 °C
selbeständigkeit; wesentliche Phasenbestandteile des Kaolin's sind das
Kaolinit (Hauptbestandteil) und je
nach Abbaugebiet unterschiedliche
andere Silikate, typische Zusammensetzung (Gew.-%) : 45-48 % Si02
+ 35-41 % Al203 + 12-14 % H20; mit
steigendem Kaolin-Gehalt wird die
geglühte Gussform infolge von Sinterreaktionen fester. Die Glühfestigkeit
der Gussform ist hierdurch verifizierbar einstellbar.
Additiv III (Magnesiumoxid, MagneMineralsorten im Korngrö0 bis 1 Gew.-% sit) ßenbereich : D5o<60 μιη;
Verwendet wird reaktives Schmelzpunkt ca. 2800 °C;
MgO/Magnesit. Das MgO wirkt beim Anrüh¬
Nebenbestandteile/Verunreinigungen ren des Einbettmassenbreis
sind CaO+Fe203+Si02 < 2 Gew.-%. mit der kolloidalen KieDie Verunreinigungen haben keinen selsollösung als Base =
Einfluss auf das Verhalten bei der Sol- [Mg(OH)2]. Dies führt zu
Gel-Umwandlung der Kieselsol- einer beschleunigten Sol- Lösung als Anmischflüssigkeit. Gel-Umwandlung des Bindemittels Kieselsol und führt
zur zusätzlichen Verfestigung der grünen Gussform.
Additiv IV (sulfoniertes Melamin- wasserlösliches Pulver; die 0,05 bis 2 Gew.- harz ) Verbindung verringert stark %
die Viskosität und erhöht
die Fließfähigkeit der wäss- rigen Suspension des Einbettmassenbreis. Hierdurch
sind die Verarbeitungen und
das Auffüllen des Muffelformers zur Bildung der
grünen Gussform möglich.
Ohne dieses Additiv ist der
Einbettmassenbrei mit Mi- neralien-pulvern geringer
Korngrößen nicht so gut zu
verarbeiten. Beim Erhitzen
der Gussform unter Einfluss
von Luftsauerstoff wird das
Melaminharz im Temperaturbereich 300-600 °C
thermisch zu den Gasen
C02, H20, N2, und S02 vollständig abgebaut (oxidiert).
Additiv V (wässrige Kieselsol- Kieselsäuregehalt <30 20 bis 40 ml Anmischflüssigkeit) Gew.-% Si02; Die KieselKieselsol/100g- säure liegt als Sol vor. Beim Einbettmasse Anmischen des EinbettPulver (variable massenpulvers wird das Sol Si02-Gehalte) in ein festes Gel umgewandelt (Teil der Abbindereaktion). Vorzugsweise Si02- Gehalte von 2,5 bis 20
Figure imgf000013_0001
mischflüssigkeit Beispiele für die Herstellung von Gussformen Beispiel (A)
Zusammensetzung des Materials (geeignete Pulver) und Herstellung einer Gussform:
Eine Mischung mit den folgenden Pulverbestandteilen Nr.1 bis 5, wie sie in der obigen Tabelle beschrieben worden sind, wurde in einem Arbeitsgang in einer Mischmaschine so gemischt, dass keine Agglomerate auftraten.
96,45 Gew.-% Spinell MgO AI203 D50=15 μιτι/(ΝΓ.1 )
+ 1 Gew.-% Calcium-Aluminate D50=25 μιτι/(ΝΓ.2)
+ 2 Gew.-% Kaolin D50=2,0 μιτι/(ΝΓ.3)
+ 0,3 Gew.-% Magnesit D50=40 μιτι/(ΝΓ.4)
+ 0,25 Gew.-% sulfoniertes Melaminharz/Melment (Nr.5) Die angegebene Keramikmischung wurde als Ausgangmischung für verschiedene Versuche verwendet.
Das Verhalten einer Einbettmasse (A) wurde untersucht.
Die oben genannte Keramikpulvermischung wurde zur Herstellung eines Einbettmassenbreis mit einer Kieselsol-Anmischflüssigkeit (Nr.6) bei Raumtemperatur versetzt. Das Mischungsverhältnis mit der Kieselsol-Anmischflüssigkeit (Si02-Konzentration 3,75 Gew.-% S1O2) lag bei 24 ml für 100 g Pulvermischung. Die Mischung wurde unter Vakuumbedingungen 2 min lang bei 250 U/min gerührt und homogenisiert. Es entstand ein gut fließfähiger Einbettmassenbrei der sich sehr gut in einem Muffelformer (Küvette) verteilen lässt.
Innerhalb von 5 bis 12 h bindet der Einbettmassenbrei (je nach Kieselsäuregehalt in der Anmischflüssigkeit und Calcium-Aluminat-Gehalt in der Pulvermischung) zu einem festen Körper (=grüne Gussform) ab, der aus einem Muffelformer ausgebettet werden kann. Höhere Gehalte an Kieselsäuregehalt in der Anmischflüssigkeit und Calcium-Aluminat-Gehalt in der Pulvermischung führen zu einer kürzeren Abbindezeit. Nachteilig wirken sich aber eine Erniedrigung der Liquidustemperatur und eine Erhöhung des Sinterverhaltens aus. Insbesondere wirkt sich eine Erhöhung des Sinterverhaltens aus, da Verfestigungen der Gussform das Ausbetten filigraner Gussteile erschweren. Die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche sind als optimal anzusehen.
Die Figur 1 zeigt exemplarisch das thermische Verhalten (thermische Längenänderung und Sinterverhalten 1000 °C) eines abgebundenen Prüfkörpers aus dieser Mischung. Zunächst verliert die Probe Wasser und es tritt bis rd. 150 °C ein geringer Schrumpfeffekt um -0,026 % auf. Danach dehnt sich die Probe nahezu linear aus. Der lineare Ausdehnungskoeffizient, der bis 1000 °C bestimmt wurde, liegt bei α=7,8·10 6 (1 /°C). Bei 1000 °C findet innerhalb von 0,5 h ein kleiner Sintervorgang statt um ca. -0,04 %.
Herstellung einer Gussform (A)
1000 g Einbettmassen-Pulver wurden mit 240 ml Kieselsollösung (SiCVKonzentration 3,75 Gew.-% S1O2) unter Vakuumbedingungen 2 min lang bei 250 U/min gerührt und homogenisiert. Es entstand ein gut fließfähiger Einbettmassenbrei der sich sehr gut in einem Muffel- former (auch Küvette genannt) aus Moosgummi verteilen ließ. Verwendet werden können beispielsweise auch Muffelformer in Form eines Stahlzylinders oder eines gelöcherten Stahlzylinders mit einer Keramik-Vlieseinlage (intensivere Verdunstung von Feuchtigkeit). In der Mitte des Muffelformers wurde ein filigranes Gebilde aus Paraffin-Wachs positioniert, das vom Einbettmassenbrei umflossen wurde. Das filigrane Gebilde stammte aus der Dental- technik. Das Gebilde aus Wachs bestand aus zwei Zahnkränzen mit jeweils 6 Käppchen (Zahnbrücken-Implantat) und entsprechenden Zuläufen und Verbindungen für einen Metall- guss. Die Zeit für den Abbindevorgang der„grünen" Gussform lag bei 12 h. Die Gussform war kantenstabil und konnte ausgebettet werden. Es traten keine Risse auf. Die grüne Gussform wurde in einen Hochtemperaturofen überführt und wie folgt gebrannt (Temperaturprogramm):
- langsames Aufheizen innerhalb von 3 h von Raumtemperatur auf 360 °C
- Haltezeit 0,5 h / 360 °C
- weiterer Temperaturanstieg von 360 °C auf 1010 °C innerhalb von 4 h
- Haltezeit 0,5 h / 1010 °C
Die geglühte Gussform war frei von Rissen.
Zum Test der Rissbeständigkeit unter großen Temperaturbelastungen wurde im Schleuder- gussverfahren durch induktives Aufschmelzen unter Lufteinfluss eine auf 1650 °C überhitzten CoCr28Mo5-Legierung (überhitzte Legierung zu Testzwecken) in die 1000 °C heiße Gussform durch Zentrifugalkräfte gepresst und anschließend an Luft abgekühlt. Die Legierungsmasse betrug 30 g. Dies entspricht rd. 85 g einer Platinlegierung. Nach dem Zerstören der Gussform durch leichtes Klopfen wurde das gebildete Gussteil isoliert, d.h. ausgebettet. Das Gussteil war ohne Bildung von Gussfahnen vollständig ausgeflossen. Die 12 dünnwandigen Käppchen mit einer Wandstärke zwischen 1 und 3 mm waren scharfkantig ausgebil- det, so wie es durch das Wachsmodell vorgegeben wurde. Die Oberfläche aller Teile war (im wahrsten Sinne) völlig spiegelblank.
Spinell-Mineralien MgO AI203 mit größeren Korndurchmessern als D5o > 40 μιη erwiesen sich für die Herstellung einer Gussform als nicht brauchbar. Es traten bei hohen Temperaturen stets Risse auf.
Beispiel (B)
Eine Mischung mit den folgenden Pulvern Nr. 1 , 4, 5 wie sie in der obigen Tabelle beschrie- ben sind, wurde in einem Arbeitsgang in einer Mischmaschine so gemischt, dass keine Agglomerate auftraten. Ziel war es, eine vereinfachte Zusammensetzung mit einem möglichst hohen MgO AI203-Gehalt zu entwickeln.
Zusammensetzung des Materials (geeignete Pulver) und Herstellung einer Gussform: 98, 9 Gew.-% Spinell MgO AI203 D50=15 μιτι/(ΝΓ.1 )
+ 0,1 Gew.-% Magnesit D50=40 μιτι/(Νι\4)
+ 1 ,0 Gew.-% sulfoniertes Melaminharz/Melment (Nr.5)
Die angegebene Mischung diente als Ausgangmischung für verschiedene Versuche.
Verhalten der Einbettmasse (B)
Die oben genannte Pulvermischung wurde zur Herstellung des Einbettmassenbreis mit einer Kieselsol-Anmischflüssigkeit mit höherem Si02-Gehalt (Nr. 6) bei Raumtemperatur versetzt. Das Mischungsverhältnis mit der Kieselsol-Anmischflüssigkeit (Si02-Konzentration 14,4 Gew.-% Si02) lag bei 26 ml für 100 g Pulvermischung. Die Mischung wurde - wie üblich - unter einem schwachen Vakuum 2 min lang bei 250 U/min gerührt und homogenisiert. Es entstand ein gut fließfähiger Einbettmassenbrei, der sich sehr gut in einem Muffelformer mit einem Wachsmodell verteilen ließ.
Innerhalb von 12 h bindet der Einbettmassenbrei zu einem festen Körper (=grüne Gussform) ab, der aus einem Muffelformer ausgebettet werden konnte.
Ein erhöhtes Sinterverhalten durch eine höhere Si02-Konzentration in der Anmischflüssigkeit war beabsichtigt, um die Festigkeit der abgebundenen Einbettmasse und die Temperaturwechselbeständigkeit zu erhöhen. Die Figur 2 zeigt exemplarisch das thermische Verhalten (thermische Längenänderung) eines abgebundenen Prüfkörpers aus dieser Mischung.
Zunächst verlor die Probe Wasser und es trat bis rd. 150 °C ein geringer Schrumpfeffekt um -0,01 % auf. Danach dehnte sich die Probe im mittleren Temperaturbereich nahezu linear aus. Der lineare Ausdehnungskoeffizient, der bis 900 °C bestimmt wurde, lag bei α=7,2·10~6 (1 /°C). Erkennbar ist, dass im Temperaturbereich 850 bis 900 °C der beabsichtigte Sinterungsprozess eintrat. Bei 900 °C fand innerhalb von 1 h ein Sintervorgang statt um ca. -0,1 %, ein Sinterungsprozess. Die Sinterung wurde von der höheren SiCVKonzentration in der Anmischflüssigkeit verursacht.
Mit dieser Einbettmasse ließen sich Gussformen bis zu 200 g herstellen. Größere Gussformen neigten allerdings bei höheren Temperaturen zu Rissbildungen. Den Kieselsäureanteil in der Anmischflüssigkeit niedrig zu halten erwies sich als vorteilhafter.
Herstellung einer Gussform (B)
Die grüne Gussform wurde in einen Hochtemperaturofen überführt und wie folgt gebrannt (Temperaturprogramm):
- aufheizen auf 100 °C und Haltezeit 1 h
- aufheizen innerhalb von 1 h von 150 °C, Haltezeit 1 h / 150 °C
- aufheizen auf 250 °C , Haltezeit 0,5 h / 250 °C
- weiterer Temperaturanstieg von 250 °C auf 900 °C innerhalb von 3 h
- Haltezeit 1 h / 900 °C
Es war stets das Ziel des Aufheizprogramms, anhaftendes Wasser und gebundenes Wasser aus Hydroxiden und Silanol-Gruppen (=Si-0-H - Gruppen der Kieselsäure) aus der Gussform thermisch abzubauen und zu entfernen.
Zum Test der Rissbeständigkeit unter großen Temperaturbelastungen wurde im Schleudergussverfahren durch induktives Aufschmelzen unter Lufteinfluss eine auf 1650 °C überhitz - ten CoCr28Mo5-Legierung in die 900 °C heiße Gussform gepresst und anschließend an Luft abgekühlt. Die Legierungsmasse betrug 10 g. Dies entspricht rd. 28 g einer Platinlegierung. Nach dem Zerstören der Gussform durch leichtes Klopfen wurde das gebildete Gussteil isoliert, d.h. ausgebettet. Das Gussteil war ohne Bildung von Gussfahnen vollständig ausgeflossen. Die 3 dünnwandigen Käppchen waren scharfkantig ausgebildet, Die geglühte 200 g- Gussform war frei von Rissen.
Die Oberfläche aller Teile war völlig spiegelblank.
Erkenntnisse und Schlussfolgerungen:
a) Für die Herstellung großer hochtemperaturstabiler Gussformen mit 0,5 kg oder mehr für den Platinfeinguss verwendet man vorzugsweise Mischungen mit feinkörnigem
Spinell MgO AI203 (Hauptbestanteil über 90 Gew.-%, siehe Nr.1 ) und Sinterhilfsmittel in kleinen Konzentrationen wie Kaolin (siehe Nr.3) und Calciumaluminaten (siehe Nr. 2).
b) Da diese feinkörnigen Pulver sehr viel Wasser aufnehmen und abbinden (durch H20 - Ad- und Absorption) verwendet man vorzugsweise ein Additiv, das die Fließfähigkeit der Suspension entscheidend erhöht (siehe Nr.5).
c) Zum Abbinden der Einbettmasse ist es von Vorteil, ein hydraulisches Bindemittel wie Calcium-Aluminate (siehe Nr. 2), eine Kieselsol-Lösungen zum Anmischen (siehe Nr.6) und in manchen Fällen reaktives Magnesit zur schnelleren Si02-Sol/Gel- Umwandlung = Koagulation (siehe Nr.4) zu verwenden.
d) Die Kieselsäure-Konzentration in der Anmischflüssigkeit sollte vorzugsweise unter 20 Gew.-% Si02 liegen. Bei höheren Si02-Konzentrationen wird die Rissbereitschaft der geglühten Gussform erheblich angehoben, da in der Gussform erhebliche Sinterungsreaktionen ablaufen. Die Sinterungsreaktionen führen zur starken Verfestigung der Gussform und führen letztlich zum Aufbau innerer Thermospannungen. Innere Spannungen fördern die Rissbereitschaft der keramischen Gussform.
e) Das sulfonierte Melaminharz verringert die Viskosität stark und erhöht die Fließfähigkeit der wässrigen Suspension des Einbettmassenbreis. Hierdurch sind die Verarbeitungen und das Auffüllen des Muffelformers zur Bildung der grünen Gussform leichter möglich. Ohne dieses Additiv ist der Einbettmassenbrei mit Mineralienpulvern geringer Korngrößen nicht so gut zu verarbeiten. Beim Erhitzen der Gussform unter Ein- fluss von Luftsauerstoff wird das Melaminharz im Temperaturbereich 300-600 °C thermisch zu den Gasen C02, H20, N2, und S02 vollständig abgebaut (oxidiert).
Beispiel (C)
Herstellung einer 200 g-Gussform (A) für eine PtCo5-Legierung
200 g Einbettmassen-Pulver (A) wurden mit 48 ml Kieselsollösung (Si02-Konzentration 3,75 Gew.-% Si02) unter Vakuumbedingungen 2 min lang bei 250 U/min gerührt und homogenisiert. Es entstand ein gut fließfähiger Einbettmassenbrei der sich sehr gut in einem Muffel- former (auch Küvette genannt) aus Moosgummi verteilen ließ. In der Mitte des Muffelformers wurde ein filigranes Gebilde aus Paraffin-Wachs positioniert, das vom Einbettmassenbrei umflossen wurde. Das filigrane Gebilde stammte aus der Dentaltechnik. Das Gebilde aus Wachs bestand aus 2 Käppchen (Zahnbrücken-Implantat) und entsprechenden Zuläufen und Verbindungen für einen Metallguss. Die Zeit für den Abbindevorgang der„grünen" Gussform lag bei 12 h. Die Gussform war kantenstabil und konnte ausgebettet werden. Es traten keine Risse auf. Die grüne Gussform wurde in einen Hochtemperaturofen überführt und wie folgt gebrannt (Temperaturprogramm):
- langsames Aufheizen innerhalb von 3 h von Raumtemperatur auf 360 °C
- Haltezeit 0,5 h / 360 °C
- weiterer Temperaturanstieg von 360 °C auf 1010 °C innerhalb von 4 h
- Haltezeit 0,5 h / 1010 °C
Die geglühte Gussform war frei von Rissen. Unter hohen Temperaturbelastungen der Gussform wurde im Schleudergussverfahren durch induktives Aufschmelzen unter Lufteinfluss eine auf 1800 °C erhitzte schmelzflüssige PtCo5- Legierung in die 1000 °C heiße Gussform durch Zentrifugalkräfte gepresst und anschließend an Luft abgekühlt. Die PtCo-5 Legierungsmasse betrug 30 g. Nach dem Zerstören der Gussform durch leichtes Klopfen, wurde das gebildete PtCo5-Gussteil isoliert, d.h. ausgebettet. Das Gussteil war ohne Bildung von Gussfahnen vollständig ausgeflossen. Die 2 dünnwandigen Käppchen mit einer Wandstärke zwischen 1 und 3 mm waren scharfkantig ausgebildet, so wie es durch das Wachsmodell vorgegeben wurde. Die Oberfläche aller Teile war (im wahrsten Sinne) völlig spiegelblank. Es wurden keine Verglasungen, Verschlackungen oder Sinterungsphänomene im Bereich der Grenzfläche Keramik (A)/PtCo5-Legierung festgestellt.

Claims

Patentansprüche
1 . Gussform für die Herstellung von Gussteilen aus Platin oder hochschmelzenden Platinlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gussform unter Verwendung einer
Keramikmischung auf der Basis des Magnesium-Spinells MgO-AI203 hergestellt ist.
2. Gussform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gussform unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend wenigstens ein Calciumaluminat als Festigkeits- beschleuniger für die Abbindereaktion hergestellt ist.
3. Gussform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumaluminat eine Mischung von zwei oder mehreren Aluminaten ausgewählt aus der Gruppe umfassend CaO■ AI2O3, CaO■ 2 Al203 und 12 CaO■ 7 Al203 umfasst.
4. Gussform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminate CaO ■ Al203 und CaO ■ 2 Al203 die Hauptphasen bilden und/oder das Aluminat 12 CaO ■ 7 Al203 eine Sekundärphase bildet.
5. Gussform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Calci- umaluminate in einer Menge von insgesamt bis zu 2 Gew.-% enthalten sind.
6. Gussform nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese hergestellt ist unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend Kaolin als Sinterhilfsmittel zur Verfestigung der Gussform.
7. Gussform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kaolin in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% enthalten ist.
8. Gussform nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese hergestellt ist unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend ein reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit.
9. Gussform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit in einer Menge von insgesamt bis zu 1 Gew.-% enthalten ist.
10. Gussform nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese hergestellt ist unter Verwendung einer Keramikmischung enthaltend ein sulfoniertes Melaminharz zur Verringerung der Viskosität.
1 1 . Gussform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein sulfoniertes Melaminharz in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% enthalten ist.
12. Gussform nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese hergestellt ist unter Verwendung einer Keramikmischung umfassend:
-einen Magnesium-Spinell MgO»AI203 als Hauptbestandteil,
-wenigstens ein Calciumaluminat als Festigkeitsbeschleuniger,
-ein Kaolin als Sinterhilfsmittel,
-ein reaktives Magnesiumoxid und/oder Magnesit,
-gegebenenfalls ein sulfoniertes Melaminharz zur Verringerung der Viskosität.
13. Verfahren zur Herstellung einer Gussform nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Keramikmischung der angegebenen Zusammensetzung zur Herstellung eines Einbettmassenbreis mit einer Kieselsol-Anmischflüssigkeit versetzt, den daraus entstandenen Einbettmassenbrei zu einer grünen Gussform abbinden lässt und die Gussform im Ofen brennt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Keramikmischung mit der Kieselsol-Anmischflüssigkeit in einem Verhältnis von 20 bis 40 ml Anmischflüssigkeit auf 100 g Keramikmischung mischt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003047790A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-12 Schütz-Dental GmbH Giessformstoff für die herstellung von gussformen zum giessen von werkstoffen mit hohem schmelzpunkt
DE10245010A1 (de) * 2002-09-20 2004-04-08 Dentaurum J.P. Winkelstroeter Kg Keramische Einbettmasse

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004031607A1 (de) * 2004-06-30 2006-02-09 Shera-Werkstofftechnologie Gmbh & Co. Kg Keramische Einbettmassen zur Herstellung von Präzisionsgußformen für Gußteile aus Titan, Zirkonium oder deren Legierungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003047790A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-12 Schütz-Dental GmbH Giessformstoff für die herstellung von gussformen zum giessen von werkstoffen mit hohem schmelzpunkt
DE10245010A1 (de) * 2002-09-20 2004-04-08 Dentaurum J.P. Winkelstroeter Kg Keramische Einbettmasse

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