JPH0481751A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液
に関し、更に詳しくは、連続処理に使用される発色現像
補充液に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本的には発
色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程
又は漂白定着工程からなっている。

この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処
理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカブラ−と反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又、別にハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は
酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤によ
り可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される。

なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理す
る一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質か蓄積するが、一方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく。従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。かかる手段として通常は不足成
分を補い不要な増加成分を希釈するだめの補充液を補充
する方法がとられている。

別の手段としては、疲労した現像液をそくつり新しいも
のと置き換えて処理を続けるいわゆるパンチ方式も考え
られるが、この方法だと液の取り替え作業のために一時
処理を中断する必要があり、連続処理性に欠ける。又、
現像の仕上がり写真特性が変化しないように現像液成分
の濃度を一定範囲に維持するためにはかなり頻繁に液交
換を必要とする。このため、多量に処理を行う方法には
不向きであり、バッチ方式は、アマチュアのホヒ用途あ
るいは報道関係の一部等の極めて限られた市場で使われ
ているにすぎない。

これに反して補充液による補充方式は上記のような欠点
かなく、処理液の管理が容易であり、人手にたよる部分
が少なく、オートメ−／ヨン化がやり易いため、いわゆ
る自動現像機のはとんとか採用している方式であり、こ
れによって自動現像機が成り立っているといっても過言
ではない。

補充液補充方式は発色現像のみならず、それ以降の漂白
又は漂白定着、定着、安定等のすへての工程において同
様のことが言える。

さて、補充液補充方式では、現像仕上がり写真特性を一
定に保つには、補充液の成分濃度やｐＨが経時で変化し
ないことが前提である。特に空気中の酸素との反応によ
る成分の変化やｐｏの変化をいかに抑えるかが重要な問
題になっている。従来より、ｐＨを一定に維持するため
に緩衝能を有する化合物、すなわち、緩衝剤を現像液中
に含有させる方法がとられており、更に又空気酸化によ
る成分の分解や変化を抑えるために、いわゆる保恒剤を
添加する方法がとられてきている。

発色現像液及び補充液の緩衝剤としては炭酸塩がよく知
られており、保恒剤としては亜硫酸塩やヒドロキシルア
ミン類が従来よりよく知られてきている。ところで写真
現像処理の分野において近年の急速なミニラボの普及に
伴い補充液の補充により必然的に発生する廃液の公害問
題がクローズアップされてきている。

このため、廃液量を少なくするための試みがいくつかな
されており、例えば廃液のもととなるオーバーフロー液
を減少させるため、イオン交換樹脂法や電気透析法によ
る現像液の再生法や、濃厚低補充法や、更に別にはオー
バー７０−液に再生剤を加え再び補充液として用いる方
法等が提案されている。

現像液の再生は、不要蓄積成分である感光材料からの溶
出成分を除去して不足成分を補うことによって行われる
が、この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学
分析によって現像液成分を定量し、一定ならしめないと
感光材料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり
、煩雑な管理を必要とし、更にイニンヤルコストが極め
て高い欠点もある。

更にオーバーフロー液に再生剤を加え補充液として再生
使用する方法は特にスキルはいらないもののストックタ
ンク等のスペースが必要であり、更に現像所にとっては
煩雑である欠点を有する。

しかるに濃厚低補充法は特に新たな装置を必要とせず処
理管理も容易であるため、極めて有力であり、さかんに
研究開発が行われている。

補充液を濃厚化する場合に一番問題となるのが、発色現
像主薬が十分に溶解せず、液にこりや沈澱が発生するこ
とであり、特に冬季における低温条件下での保存により
結晶状の析出物が発生する。

沈澱や結晶が生成すると補充液の発色現像主薬の濃度が
下がり、不充分な最高濃度となり、現像仕上がり写真特
性に影響を与えるばかりでなく、補充ポンプのストレー
ナ−等に詰まり、正常な補充ができなくなることで現像
仕上がり特性が大幅に劣化してしまう。

現像液のｐＨを上げることで、現像主薬の溶解度が増す
ことはこれまで知られてきており、この方法で上記問題
は解決できるが、ｐｏを高くした分、そのｐＨを維持す
るのが困離になり、通常、経時によりｐｕが低下してし
まい、やはり現像仕上がり特性の劣化を伴い結晶の析出
も発生する。

又、補充液の保存される環境を特定の温度に維持させる
ことは難しく、０〜６０°Ｃと広い範囲にわたり、特に
高温下ではｐＨ低下が著しく大きいという欠点を有して
いる。このため高ｐＨであっても、上記欠点をもたない
発色現像補充液をつくる手段が切望されていた。

更に、濃厚化に伴う問題として、発色現像補充液に蒸発
が起こると気液界面に針状の浮遊物が発生する問題及び
蒸発が起こった状態で低温になると結晶物が析出する問
題がある。

〔本発明の目的〕

そこで、本発明の目的は、第１に、濃厚化のために発色
現像補充液のｐＨを上げた場合のｐＨの安定性が改良さ
れ、それによって発色現像主薬が析出する欠点が改良さ
れた発色現像補充液を提供することであり、第２に、発
色現像補充液の蒸発による浮遊物の発生及び蒸発が起こ
った状態で低温になると結晶物が析出する欠点が改良さ
れた発色現像補充液を提供することである。

その他の目的は以下の記載から明らかとなろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、酸解離指数ｐＫａが９．０〜１１
．０の化合物、酸解離指数ｐＫａが１１．０〜１３．０
の化合物及びｐ−７ｘニレンジアミン系発色現像主薬を
少なくとも含有し、ｐＨが１１．０〜１３．０であり、
かつ界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料用発色現像補充液である６本発明
の効果をよりよく奏するためには、発色現像補充液のｐ
Ｈが１１．０〜１２．５であることが好ましく、より好
ましくは１１．５〜１２．５である。又、本発明におい
ては、酸解離指数ｐＫａが９．０〜１１．０の化合物と
ｐＫａが１１．０〜１３．０の化合物を組合わせて使用
することが必要であるが、より好ましくはｐＫａが９゜
５−１０．７の化合物とｐＫａｌｌ、５−１２．７の化
合物を組合わせて使用することである。

ここでいう酸解離指数ｐＫａは［化学便覧基礎編改訂２
版」（丸善株式会社）の９９３頁記載の定義によるもの
である。

また、本発明の目的をより高度に達成するには、発色現
像補充液に含有させる界面活性剤としてアニオン界面活
性剤又はノニオン界面活性剤を使用することが好ましい
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される緩衝能をもつ化合物としてｐＫａが
９．０〜１１．０の化合物には例えば以下のものが化　
　　合　　　物 ４−７エノールスルホン酸 ２−アミツユチルスルホン酸 アラニン ４−アミノピリジン ヒスチジン セリン ホウ酸 アンモニア ピロリン酸 エタノールアミン エフェドリン ジメチルアミノエチルアミン ヒドロキイシブロリン ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノロイシン グリシン トリメチルアミン ピペラジン エチレンジアミン ル ｐＫａ ９．０５ ９．０６ ９．１０ ９．１１ ９．１８ ９．２１ ９．２３ ９．２５ ９．４１ ９．５０ ９．５４ ９．５５ ９．６６ ９．６９ ９．７４ ９．７８ ９．８０ ９．８１ ９．９３ 化 物 １−アミノプロパン−３−オール アスパラギン酸 フェノール β−アラニン 炭酸 ＣＡＰＳ（３−（シクロへキンルアミノ）プロパンスル
ホン酸 γ−アミノブチル酸 ｎ−７０ビルアミン メチルアミン エチルアミン ｎ−ブチルアミン ５ｅｃ−ブチルアミン トリエチルアミン ジメチルアミン ジエチルアミン ヘキサメチレンジアミン ４−アセチル−β−メルカブトイソロインン１−アミノ
シクロへブタンカルボン酸 Ｋａ ９．９６ １０．００ １０．００ １０．２４ １０．３３ １０．４０ １０．５６ １０．５７ １０．６２ １０．６３ １０．６４ １０．６４ １０．７２ １０．７７ １０．９３ １０．９３ １０．３０ １０．４６ 化　　　合　　　物 ５−アミノ−Ｎ−フェニルスルホン酸 ４−アミンフェノール ５−アミノ−Ｎ−バレイン酸 カフェイン ンスー７スーンク口ヘキサノン−１，３，５トリアミン １．３−ジアミノ−１−２−アミノチメルプロパンデヒ
ドロアスコルビン酸 σ、γ−ジアミノブチル酸 Ｎ、Ｎ−ジエチルグリジン ２．５−ジヒドロキン安息香酸 ２．３−ジメルカプトプロパン−１−オール２．４−、
；メチル−８−ヒドロキンキノリンエチルアセトアセテ
ート エチレンジアミン四酢酸 エチルピロリジン ２．２７−メチレン−ビス（４，５−ジクロロフェノ３
−メチルペンタン−２，４−ジオン ムレキト ｐＫａ ］、０．９５ １０．３０ １０．７７ １Ｏ１４ ＩＯ９４ １０，３８ ＩＯ１３ ＩＯ０４ １０，４７ １０，５０ １０，５８ １０，６０ １０，６８ １０，９５ １０，４３ １０，６５ １０，８７ １０，５０ 化　　　合　　　物 Ｌ−プロリン ｐＫａが１１ のかある。

化　　　合　　　物 ピペリジン リン酸 アリザリン−３−スルホン酸 アスコルビン酸 ベタイン （−ブチルヒドロキサイド クロムアズロールＳ コーニイン シクロアセチルヒドラジド ジエチルビグアニド ２．３−ジヒドロキシ安息香酸 ３．４−ジヒドロキシ安息香酸 エリオフロームブラックＴ エチレン−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸 ３−エチルペンタン−ジオン−２，４ ０〜１３．０の化合物には例えば以下のもｐＫａ １０．６９ ｐＫａ １１．１２ １２．３３ １１．０１ １１．８２ １２．１６ １２．８０ １１．４７ １１．０ １１．１７ １１．６８ １１．７８ １１．７４ １１．５５ １１．０５ １１．３４ 化　　　合　　　物 グリコアスコルヒン酸 グルコース グルタミド グアニルエチル尿素 ０−ヒドロキン安息香酸 ２−ヒドロキノピリジン ４−ヒドロキシピリジン メチルビペラジン ニコチン酸 ピロカテコール ピロガロール レゾルシノール サリシルアルドキンム サリチル酸 スパルタイン ５−スルホサリチル酸 トルヒドロキノン タイロン キサンチン ｐＫａ １１．５８ １２．４３ ＋１．４３ １１．１０ １２．３８ １１．６２ １１．０９ １１．０２ １１．０ １２．０ｇ １２．６３ １２．３２ １２．１１ １２．３８ １１．７６ １２．００ １１．６２ １２．６ １１、．６８ 化　　　合　　　物　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｐＫａケイ酸ナトリウム（Ｎａ、Ｏ・ｎ５
ｉＯ，ｎ＝０．５−４）　　　＞１１．０本発明は上記
化合物に限定されるものではないことはいうまでもない
。

本発明の効果を奏するためには、ｐＫａが９．０〜１１
．０　（好ましくは９．５〜１０．７）の化合物を少な
くとも一種、及びｐＫａが１１．０〜１３．０　（好ま
しくは１１．５〜１２．７）の化合物を各々少なくとも
一種組合せて含んでいればよく、それ以上何種類も併用
してかまわない。又、Ｎａ塩、Ｋ塩等の各種の塩の形で
使用してもよい。

最も好ましいのは炭酸（ｐＫａｌｏ、３３）とリン酸（
ｐＫａ１２．３３）の併用である。使用する量は特に限
定されないが、本発明の効果をよりよく奏するためには
、一つの化合物あたり０．０１〜１．Ｏｍｏｆｆ／ｆｆ
の範囲で使用するのがより好ましく、特に好ましくは０
．０３−０．５ｍｏｆ２／ｌ）である。

前記例示化合物のｐＫａの値は、「緩衝剤の選択と応用
水素イオン・金属イオンＪ　（Ｄ、Ｄ、ペリン、Ｂ。

デンブシー著、辻啓−訳、講談社サイエンティフィック
）及び［ラングの化学ハンドブックＪ　（Ｌａａ＋ｇｅ
’５Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、
　１１ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｅｄｉｔｅｄｂｙ　Ｊｏ
ｈｎ　Ａ、Ｄｅａｎ、　ＭｃＣＧＲＡＷ　ＨＩＬＬ　Ｂ
ＯＯＫ　ＣＯＭＰＡＮＹ、１９７３）より引用した。

本発明の現像補充液のｐＨは１１．０−１３．０の範囲
であり、ｐｌ（が１１．０未満では発色現像主薬の溶解
性が悪く発色現像主薬を１０ｇ／（２以上添加すると液
に濁りを発生したり保存で析出物が発生する。

現像補充液のｐＨは、好ましくは１１．０−１２．５、
よ本発明の発色現像補充液に用いられる発色現像主薬は
、ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、特に好まし
くは水溶性基をｐ−〕二ニレしジアミン系化合物のアミ
ノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ有する化合物で
ある。具体的な水溶性基としては、 （ＣＨｚ）ｎ　ＣＨ２０Ｈ。

（ＣＨｚ）ＩＩＩＮＨＳＯｚ　（ＣＩ（ｚ）ｎ　ＣＨｓ
（Ｃ）１．）＋ｎ−０−（Ｃ）Ｉ、）ｎ−ＣＩ（。

（ＣＨ２Ｃ［（２０）ｎｃｍ８２ｍ＋＋　（ｍ及びｎは
それぞれ０以上の整数を表す。）、−〇〇〇〇基、−５
ｏ　３Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

〔例示発色現像主薬〕

（Ｃ−１） Ｃ・Ｈ・＼ノ・Ｈ・ＮＨ３０・０Ｈ・ （Ｃ ０・Ｈ・＼１０・Ｈ・０Ｈ す ０・Ｈ・＼ノ・Ｈ・ＯＨ ＮＨ２ （Ｃ Ｃ・Ｈ・＼ノ・Ｈ・０°Ｈ・ Ｃ，Ｈ，、ノｓＨ＊５ＯｓＨ 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明において用いられるｐ−フェニレンジアミン系化
合物は、発色現像補充液ＩＱ当り１．５Ｘ　１０−２モ
ル以上であることが好ましく、より好ましくは２、ＯＸ
　１０−２〜１．ＯＸ　１０−’モルの範囲であり、最
も好ましくは２．３Ｘ　１０−’〜８．５Ｘ　１０−’
モルの範囲であるＣ晶、ノ、１（、ＯＨ ＮＩ′＋！ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示Ｎｏ、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−
３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）、（Ｃ−７）及び（Ｃ−
１５）で示した化合物であり、特に好ましくはＮｏ、（
Ｃ−１）である。

本発明の発色現像補充液には、従来保恒剤として用いら
れていれるヒドロキ／ルアミンに代えて、特開昭６３−
１４６０４３号、同６３−１４６０４２号、同６３−１
４６０４１号、同６３−１４６０４０号、同６３−１３
５９３８号、同６３−１１８７４８号記載のヒドロキン
ルアミン誘導体及び特開昭６４−６２６３９号及び特開
平１−３０３４３８号に記載のヒドロキサム酸類、ヒド
ラジン類、まヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロ
キシケトン類、σ−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラ
ジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物
類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用
いられる。特に下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される
化合物を含有させた場合に、本発明の目的の効果及び迅
速処理の観点から好ましく、又発色現像液槽の液面の結
晶析出についても良好となり、別なる効果も奏するため
、本発明のより好ましい一般式（Ａ） 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す。但しＲ１及びＲ７の両方が同時に水素原子であ
ることはない。又、Ｒ１及びＲ３は環を形成してもよい
。

一般式〔Ａ〕において、Ｒ１及びＲ１は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基、アリール基、Ｒ’−ＣＯ
−１又は水素原子を表すが、Ｒ１及びＲ２で表されるア
ルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数
１〜３のアルキル基が好ましい。

Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基を表す
。Ｒ、、Ｒ、及びＲ′が表すアルキル基及びアリール基
は置換基をゆうするものも含み、又、Ｒ，及びＲ３は結
合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピリジ
ン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成しても
よい。

一般式（Ａ）で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許３，２８７．１２５号、同３
，２９３，０３４号及び同３，２８７，１２４号等に記
載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物
を示す。

Ａ−３６ ＣＨ、Ｃｏ　−ＮＨＯＨ Ｃ，Ｈ，０−Ｃ−ＮＨＯＨ 一般式 式中、ＲＬＩＡＲＩ！及びＲ３，は各々水素原子、又は
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアリール基、又は置換若しくは無置換のへテロ環基を
表し、Ｒ８はヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアル
キル基、置換若しくは無置換のアリール、置換若しくは
無置換のへテロ環基、置換若しくは無置換のアルコキシ
基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若し
くは無置換のカルバモイル基又は置換若しくは無置換の
アミノ基を表す。該ヘテロ環基は、５〜６員環であり、
Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され飽和
でも不飽和でもよい。ＲＩＢは一〇〇−、−５ｏ２−又
は−Ｃ（−ＮＨ）−から選ばれる２価の基を表し、ｎは
０又はｌである。特にｎ＝０のとき、Ｒ３４はアルキル
基、アリール基及びペテロ環から選ばれる基を表し、Ｒ
１３とＲ１４は共同してヘテロ環基を形成してもよい。

一般式ＣＢ）中、Ｒ１□、Ｒ１，及びＲＩ３は水素原子
又は炭素数が１−１０のアルカル基であることが好まし
く、特にＲ１，及びＲＩ、は水素遼子であることが最も
好ましい。

一般式ＣＢ）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、カル
バモイル基又はアミノ基であること力ζ好ましく、特に
アルキル基及び置換アルキルましい。ここで好ましいア
ルキル基の置換基（まカルボキシル基、スルホ基、ニト
ロ基、アミノ基、ホスホノ基等である。

以下に、一般式ＣＢ）で表される化合物の具体例を示す
。

−１Ｏ ＮＨｚＮＨＣＯＮＨ２ ＮＨａＮＨＳＯ３Ｈ ＮＨ２ ■ Ｎ）Ｉ２Ｎ）ＩＣＮＨ２ Ｎ８２ＮＩ（ＣＯＣＯＮＨＮＨｚ ＮＨｘＮＨＣＨ２ＣＨｘＣＨｚＳＯ３ＨＮＨ　、ＮＨＣ
ＯＣＩ（　３ ＮＬＮＨＣＯＯＣＪａ ｃａＨｓ（ｎ） ＮＨ２ＮＨＣ）Ｉ２ＣＨ２ＣＯＯ）］ Ｃ１Ｈ＋＋（ｎ） Ｈ、ＮＮＨＣＨＣＯＯＨ ＣＩＨｓ（ｏ） Ｈ２ＮＮ＋：ＣＨＣＯＯＨ）ｔ Ｈ２ＮＮ（ＣＨｚＣＨ２ＳＯ＋Ｈ）２ ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＮＩ（ＣＨ，Ｃ０ＯＨＣ，Ｈ。

８２ＮＮ（ＣＨＣＯＯＨ）２ Ｂ−３３ＮＨ。

−（Ｃ）１２−Ｎ−ＣＨ，ＣＨ！加 平均分子量約４０００ これら一般式（Ａ）又は一般式ＣＢ）で示される化合物
は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエン
スルポン酸塩、ンユウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で
用いられる。

発色現像補充液中の前記一般式〔Ａ）又は一般式（Ｂ）
で示される化合物の濃度は、通常０．４〜１００ｇ／Ｑ
、好ましくは１．０〜６０ｇＩＱ、、更に好ましくは２
〜３０ｇ／１２である。

又、これに一般式（Ａ）又は一般式ＣＢ）で示される化
合物と、従来より用いられているヒドロキシルアミン及
び前記有機保恒剤を組合せて用いることもできるが、好
ましくはヒドロキシルアミンを用いない方が現像性の上
から好ましい。

本発明に係わる発色現像補充液には、下記一般式〔■〕
で示される化合物を含有する際に、発色現像補充液の空
気酸化に対しても改良効果を示すため好ましく用いられ
る。

一般式（Ｉ［） 式中、Ｒ１１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒｏ及びＲ２＄は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のヒドロキシア式を示し、上記式の
ｎｌは炭素数１〜６の整数、Ｘｌ及びＹ、は各々水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６の
ヒドロキンアルキル基を示す。

前記一般式〔ｌｌ）で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（ＩＩ−１）エタノールアミン （Ｕ−２）ジェタノールアミン （ｎ−３）　　トリエタノールアミン （Ｉｌ　−４）ジ−イソプロパツールアミン（Ｉ［−５
）２−メチルアミノエタノール（ｎ−６）２−エチルア
ミノエタノール（Ｉｔ−７）２−ジメチルアミノエタノ
ール（ｎ−ａ）ｚ−ジエチルアミノエタノール（ｎ−９
）ｌ−ジエチルアミノ−２−プロパツール（Ｉｔ−１０
）１−ジエチルアミノ−１−プロパツール（ＩＩ−１１
）３−ジメチルアミン−１−プロパツール（Ｉ［−１２
）イソプロピルアミノエタノール（Ｉ［−１３）３−ア
ミノ−１−プロパツールＣＩ［−１４）２−アミノ−２
−メチル−１，３−プロパンジオール （ＩＩ　−１５）エチレンジアミンテトライソプ口パノ
ール （ＩＩ　−１６）ベンジルジェタノールアミン（Ｉｔ−
１７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３
プロパンジオール これら前記一般式（ＩＩ〕で示される化合物は、空気酸
化防止の点から、発色現像補充液１ａ当り２〜２００ｇ
の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは４〜６０ｇ
の範囲で用いられる。

本発明でいう界面活性剤とは分子内に親木基と疎水基と
いう溶媒に対する溶解性の相反する２つの基をもつ、い
わゆる両溶媒性物質であり、かつ水溶性のものを指す。

界面活性剤は水溶液でイオン性を示すか否かでイオン性
界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられ、イオン
性界面活性剤は更に水溶液で界面活性を示す部分のイオ
ン種により、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活
性剤、両性界面活性剤に分けられる。これら界面活性剤
のいずれをも本発明の目的を奏する上で使用することが
でき、２種以上を組合せて使用することもできる。

本発明に好ましく用いられる界面活性剤とじては、下記
一般式（１）〜（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる
。

一般式〔■〕 Ａ−０玉ＢテＣすＸ 一般式［Ｉ：］において、Ａは１価の有機基、例えば炭
素数が６〜５０、好ましくは６〜３５のアルキル基（例
えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル又はドデシル等の多基）又は炭素数が３〜３
５のアルキル基又は炭素数が２〜３５のアルケニル基で
置換されたアリール基である。

アリール基上に置換する好ましい基としては炭素数が１
−１８のアルキル基（例えばメチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル又はドデシル等の非置換アルキル基
）、ベンジル、フェオチル等の置換アルキル基又は炭素
数２〜２０のアルケニル基（例えばオレイル、セチル、
アリル基等の非置換のアルケニル基、スチリル基等の置
換されたアルケニル基）が挙げられる。

アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はナフチル
等の多基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。ア
リール基に置換する位置としては、オルト、メタパラ位
のいずれでもよく、複数の基が置換できる。

Ｂ及びＣは各々エチレンオキシ基、フロピレンオキシ基
、トリメチレンオキシ基又は 及びａｌは各々０，１．２又は３、ｐは０又はｌである
。） ｍ及びｎは０〜１００の整数を表す。

Ｘは水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール
基であり、例えばＡで説明した基が挙げられる。

一般式〔■〕 Ｒ’ＸイＥ１柑ｒ（Ｅ　２ＨＥ　”チーＲ２一般式（Ｉ
［）において、Ｒ１は水素原子、脂肪族基又はアシル基
を表し、Ｒ１は水素原子又は脂Ｅ１はエチレンオキシ基
　Ｒ２はフロピレンオキシ基、Ｒ３はエチレンオキシ基
を表し、Ｘはカル肪族基、水素原子又はｆＥ　’　）７
ｒｆＥ”ｒＥ”）Ｔ；Ｒ’を表し、Ｒ１は水素原子又は
脂肪族基を表す。

（ｌｌ＋　Ｌ＋　’ｌ＋　ｌ１１２＋　ｎ、及びＲ２は
各々０〜ｌＯＯの整数を表す。

一般式ＣＩ［［） Ｒ’−（Ｘ−ＬすＣＯＯＭ 一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は脂肪族基（例えば飽
和又は不飽和、置換又は非置換、直鎖又は分岐のアルキ
ル基）を表し、Ｘは、　−ＣＯＮ−又は一３ｏ、Ｎ−を
表しく　Ｒ１及びＲ３は各々水素原子又はＲ１で定義し
た基を表し）、Ｑは０又は１であり、Ｍは水素原子又は
アルカリ金属原子（例えばＮａ、Ｋ等）、アンモニウム
イオン又は有機アンモニウ般式〔■〕 Ｒ’−（Ｘ−Ｌ贋ＹｉＳＯ，Ｍ 一般式〔■〕において、Ｒ１は脂肪族基（例えば飽和又
は不飽和、置換又は非置換、直鎖又は分は−Ｃ００−を
表しく　Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、又はＲ１で定義
した基を表し）、Ｑ及びｍは各々０又はｌであり、Ｌは
アルキレン基を表し、Ｙは酸素原子を表し、Ｍはアルカ
リ金属原子（例えばＮａ。

Ｋｘ　Ｌｉ等）を表す。

一般式〔ｖ〕 Ａ−０イＣＨ２ＣＨ２Ｏ緯ＳＯ，Ｍ 一般式ＣＶ）において、Ｍはアルカリ金属原子（例えば
Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ等）を表し、ｎは１−１００の整数
であり、Ａは一価の有機基、例えば炭素数が６〜２０、
好ましくは６〜１２のアルキル基（例えば、ヘキ／ル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデンル又は
ドデシル等の６基）、又は炭素数が３〜２０のアルキル
基で置換されたアリール基であり、置換基として好まし
くは炭素数が３〜１２のアルキル基（例えば、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の６基）が
挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
ニル、ビフェニル又はナフチル等の６基が挙げられ、好
ましくはフェニル基又はトリル基である。

アリール基にアルキル基が結合する位置としては、オル
ト、メタ、パラ位のいずれでもよい。

一般式（Ｖｌ） Ｒ１ 一般式（Ｖｌ）において、Ｒ＋　、　Ｒｚ及びＲ８は各
々置換又は未置換のアルキル基であり、Ｒ１とＲ３、又
はＲ１とＲ５は各々環を形成していてもよい。Ａは　−
（ＣＨ）ｎ　−（Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表し
、ｎは１．２又は３を表す）を表す。

一般式〔■〕 ニオンを示す。

一般式〔■〕 一般式〔■〕において％ＲＩは一般式（ＩｌｌのＡと同
義である。Ｒ２は水素原子又はアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基）を表し、ｍ及びｎは各々０，１又は
２であり、Ａはアルキル基又は置換若しくは未置換のア
リール基である。

Ｘは−ＣＯＯＭ又は−３Ｏ３Ｈであり、Ｍは水素原子又
はアルカリ金属原子を表す。

一般式〔■〕 ■ に３ 一般式〔■〕において、Ｒ１，Ｒｘ　、　Ｒｓ及びＲ６
は各々水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は
置換若しくは未置換のフェニル基である。

Ｘｏはハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝厳基
、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基等のア一般式（ｆ
ｆ）において、Ｒ１及びＲ２のうち一方は水素原子又は
アルキル基、他方は式−３ｏ３Ｍ（Ｍは水素原子又は−
価の陽イオンを表す。）で示される基を表す。

Ａは酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ１）−（ＲＳは水素原子又
は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される基を
表す。

Ｒ３及びＲ６は、各々炭素数４〜３０のアルキル基を表
す。但し、Ｒ，、Ｒ，又はＲ，で表されるアルキル基は
フッ素原子又はヒドロキンル基によって置換されていて
もよく、また該アルキル基の炭素原子鎖間にオキシ基が
存在していてもよい。

一般式（Ｘ） 般式 〔ＸＩ） （一般式 で表される化合物） Ｃ１２Ｈ２１０イＣ，Ｈ，Ｏ汁「Ｈ Ｃ８Ｈ１＋　　（）（Ｃｉ）Ｉａ（）ｈ□Ｈ一般式（Ｘ
）及び（Ｕ）において、Ｒ，、Ｒ，。

Ｒ１、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ水素原子又はアルキル基
を表し、Ｍは一般式〔Ｉ［［〕におけるＭと同義である
。ｎ及びｐは各々Ｏ〜４の整数を示し、■≦１＋ｐ≦８
を満足する値である。

以下に一般式ＣＩ）〜ＣＩ［）で示される化合物の例示
化合物を挙げるが、これらに限定されるもｃｓＨ＋ｓ−
伊イＣ，＋（、の「Ｈ Ｏ２゜Ｈ２１τＯイＣ２Ｈ，Ｏ汁「Ｈ ■−２３ ｃ＋１ｏｚｓ叶６２Ｈ＆の「Ｈ ■−１５ ｃｓｌ（＋ｓ叶ｅＣ２Ｈ４の１００ Ｃ＊　Ｈ＋　ｒ　０−ｆＣ２Ｈ４■了「Ｈ■−２７ Ｃ＋　ｏ　Ｈｘ　＋　ｏ−Ｉ′Ｃｘ　Ｈｔ　Ｏ＋ｒｒ−
Ｈ０１２８２６叶■２Ｈ４の１５８ Ｃ＋ａＨｙ＃（ＣｘＨａ■丁「Ｈ ■−２９ ■−３０ ■ ■ ■ ■ ■−３５ ■−３６ ■ ■ υ■ ■ ■−４６ υ■ （ｎ）Ｃ＋３Ｈｚｙ　　（Ｉｃｃ）］ｚＣＨｚＯ′：ｆ
ｖＨＣｒｘＨ２ｓ−０（ＣＨ２ＣＨ２０ｈＴＨＣｒａＨ
ｓｒ　　ＯイＣＨ２ＣＨ，Ｏ斤Ｈ（Ｅｌ）Ｃ＋３Ｈｚｙ
　　０ｆＣＨ，ＣＨｘＯ川Ｈ（用）Ｃ＋５Ｈｓａ　−，
０（ＣＨｚＣＨ２０′＋ｒ−Ｈ（Ω）Ｃ，、Ｈ，、−０
（ＣＨ，ＣＨＣＨ，Ｏ片ＨＣＨ （ｎ）Ｃ＋Ｊｘｓ　　Ｃ）”ＣＣＨ２ＣＨＣＨ２０升イ
ＣＨ２ＣＨ２ＯカイＣＨ２ ＣＨ２Ｏ力５Ｈｚｙ　　Ｏｆ’ＣＨｓＣＨバ１）Ｔ−）
１■−３８ （ＪＨ υ■ ■−４１ υ■ ■−４２ ■−４３ ■ ＣＨ ■−５６ ■−５７ しｊｌ ■ ■ ■ ■ （一般式 で表される化合物） ■ Ｃ，、Ｈ，ＩＣ０Ｏ−（Ｃ，）１．０３−ｒｒ）ＩＣｓ
）Ｌ　５ｃＯｏ−（Ｃ２Ｈ＊Ｏ：）Ｔ−Ｈ■−３ Ｃ＋＊ＨｚｓＮＨイＣ，Ｈ，Ｏ汁「Ｈ Ｃ＋　２Ｈ２５Ｎ）ｌ（ＣｚＨ，０）ｒｒＨ■ ■ ＝７１ ■ １（０イＣ，Ｈ，０ｈｖ（？ＨＣ１（，０示Ｃ，Ｈ，Ｏ
渭ＨＨ３ Ｉ［−６ Ｃ＋ｚＨｚ５−Ｎｌ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ■ ＨＭＣＩ（ＣＨ・Ｏテ訂ＣＨ・ＣＨ・０拍ＨＣＨ。

ＨＯ（ＩｒＨＣＨｚ雪ａＣＴｏＣＨ弛ｎＨＣＨ。

■−１１ ＨＯ−（冒、１がＣ）ｌ、ＣＨ翁口Ｈ ＣＨ。

Ｉ［−１２ Ｈ吠？ＨＣＨ・町がＣＨ・ＣＨ・噌プ ＣＨ。

ＨＯイ？ＨＣＨ・０摘−ｆｃＨ・ＣＨ・鳴ＩＨＣＨ。

ｎ−１４ ＨＯイ？ＨＣ）Ｉ・０繁ＩＣＨ・ＣＨ・０顎〒ＣＨ。

ＣＨ。

ＨＯズ？ＨＣ）１．０矯−ｐｃＨ，Ｃ）！・０）皿ＨＣ
Ｉ　２８２５ＣＯＮＨ−（−Ｃｎ　、ｃＨｚ鱈匹ｔｌ　
ｚｃＨｚＯ５ｏ　３　ＮａＣ，２１，，０ＳＯ３Ｎａ ＣＩ＋ＨｔｓＣＯＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，Ｏ２０，
ＮａＣＩＩＨ！３　　ＣＯＮ　　ＣＨ２ＣＨ２５ＯｘＮ
ａＣＨ。

Ｖ−７ Ｃ，、Ｈ，、−〇〇Ｎ−ＣＩ（、ＣＨ２ＳＯ３ＮａＣＦ
ｌ、ＣＨ，Ｏ）Ｉ ■−８ Ｃ１７Ｈ３６ＣＯＮ　　ＣＨＩＣＨ＊ＳＯ３ＮａＶ−９ Ｃ１７Ｈ３６ＣＯＮ　　　Ｃ）＋２ｃ日、ＳＯ，ＫＣ，
Ｈ。

ＣＩＩＨ２３ＣＯＮ　　ＣＨ２５Ｏ３ＮａＣＨ。

Ｖ−１１ Ｃ１ｉＨｓ＋−ＣＯＮ−ＣＩ’１ｔＣＨｓＳＯｉＮａ■ Ｈｓ （一般式 （Ｖ）で表される化合物） Ｃ１Ｈ＋　５ｏ（ＣＪｔＯ）４ＳＯ３ＮａＣ＋ｏＨｆ＋
０（ＣｚＨ４０）＋５ＳＯｓＮａＨＯ（ＣＨＣＨ・０喘
〒ＣＨ・ＣＩ（・０拍（ＩＣＨ。

（一般式〔■〕で表される化合物） Ｉ［１１ＣＩＪ！５　ＳＯ２ＮＨＣＨ２Ｃｔ（２ＣＯＯ
Ｎａｍ−２Ｃ，２Ｈ，、ＣＣ００Ｎ ａ　　３　　ＣＩ３Ｃｌ３８２７Ｃ ＯＯＫ　　Ｃ，、Ｈｓ３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮ
ａ１［［−５Ｃ１＠Ｈ３３ＣＯＮ−ＣＨｚＣＯＯＮａＣ
Ｉ（。

Ｉ［１６Ｃ＋　７Ｈ３５ｃＯＮ　ＣＨ２Ｃ００ｔ（Ｃ１
１゜ （一般式ＣＩＶ）で表される化合物） Ｖ−１ Ｃ＋ＪｚｓＳ０３Ｎａ Ｃ＋　＋ＨｚｓＣＯＮ）］ＣＨ２Ｃ）１２０ＳＯ３Ｎａ
Ｃ＋ＪｚｓＯＨ（ｚＨ＋Ｏ気−５ＯｓＮａ（一般式 で表される化合物） しＨ３［；１４Ｈ２１ Ｃ２Ｈ。

■ Ｃ１５Ｈｓ７０　　ＣＨ２、Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（
２ＣＯＯｅ２Ｈ５ ＣＨ。

ｌ−５ ＣＩＨ２Ｓ　ｅＮ　　ＣＨｚＣＯＯｅ Ｈ３ （Ｃ，Ｈ，０升１ Ｃ＋ｚＨ＊ａ　＠Ｎ　　ＣＨ２Ｃ００ｅ（Ｃｚ）１．０
％−Ｈ （一般式 で表される化合物） ■−１ ＣＩ２８２Ｓ Ｎ（Ｃ［（２ＣＨｚＣＯＯＮａ）２ ■−２ Ｃ，７Ｈ，６ＮＨＣｆ（２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（一般式 で表される化合物） ■ ＣＨ３ ＣＩ２８２Ｓ　　Ｎ　　Ｃ２Ｈ５ ＠Ｉ ＣＨ。

Ｉ２ｅ ■ ｒ０ ■ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

Ｃｌ２Ｈ２５Ｓ　　ＣＨ２Ｎ　　ＣＨｓｏＩ ＣＨ。

Ｑｅ （一般式 で表される化合物） ■ ■ ［−３ Ｉ−４ ■ ｆ−６ ｆ−８ ■−２２ ＣＨ。

しＨｌ ■−２３ ＣＨ。

■ ■ ■ ■ ｆ−１２ ■−１３ ＩＩ！−１４ Ｃ６Ｈ，，０ＣＯＣＨ，Ｃ）Ｉ−ＣＯＯＣ，Ｈ，。

Ｃ，Ｈ，，０ＣＯＣＨｔＣＨ−ＣＯＯＣ８Ｈ１７ＳＯ，
Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ Ｈｌ−１５ ｆ−１６ ｆ−１７ Ｓｏ、Ｎａ （一般式〔Ｘ〕で表される化合物） 般式〔■〕で表される化合物） 本発明の発色現像補充液中の界面活性剤の含有量は０．
０１〜５．０ｇ／（ｌが好ましく、より好ましくは０．
０２〜２．０ｇ／Ｑである。界面活性剤の含有量が、２
０ｇ／Ｑを越えると沈澱や液のにごりが生ずる問題があ
り、実用的でない。

本発明に用いられる界面活性剤として好ましく用いられ
るのはノニオン及びアニオン系界面活性剤であり、特に
アニオン系界面活性剤が本発明の効果を奏する上で好ま
しい。

カチオン系界面活性剤は発色現像補充液に添加した場合
、連続処理時、沈澱を生成する場合がある。

又、本発明にかかわる界面活性剤の効果をより高めるた
めに、一般にビルダーと呼ばれる物質を併用することが
できる。ビルダーには炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の炭
酸塩、メタケイ酸ソーダ、オルソケイ酸ソーダ、セスキ
ケイ酸ソーダ等のケイ酸塩、ピロリン酸ソーダ、トリポ
リリン酸ソーダ、テトラリン酸ソーダ等のリン酸塩に代
表される無機ビルグー及びカルボキシメチルセルロース
、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキンメチルスターチ等に代表される有機ヒルダーが
あり、いかなるビルダーも使用できるが、より本発明の
効果を奏するものとして有機ビルダーが好ましい。界面
活性剤を含有する溶液は、般に発泡することが知られて
いるが、写真用処理液の場合、発泡現象は不都合なこと
が多いため、本発明に用いられる発色現像補充液には上
記成分の他に以下の現像液成分を含有させることができ
る。

必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添加する
ことができる。

更に必要に応じて、現像促進剤も用いることができる。

現像促進剤としては、米国特許２，６４８，６０４号、
同３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号公報
で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカ
チオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許２，５３３
，９９０号、同２，５３１，８３２号、同２．９５０９
７０号、同２，５７７．１２７号及び特公昭４４−９５
０４号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体
、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、又米国特
許２．３０４，９２５号に記載されているフェネチルア
ルコール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリ
ジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられ
る。

ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくなく、
かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解性の
有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的に達成
する上から、その使用を無くすることが好ましい。その
使用は発色現像補充液の長期間に亘る使用によって、特
に低補充方式におけるランニング処理においてタールが
発生し易く、かかるタール発生は、被処理ペーパー感光
材料への付着によって、その商品価値を著しく損なうと
いう重大な故障を招くことすらある。

又、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため
、発色現像補充液自身の調製に撹拌器具を要する等の面
倒さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によっ
ても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界が
ある。更に、貧溶解性の有機溶媒は生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし
河川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には
多大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有
機溶媒についても極力その使用量を減じるか又はなくす
ことが好ましい。

本発明の発色現像補充液にはトリアジニルスチルベン系
蛍光増白剤を含有させることが好ましい。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤としては下記一般
式〔Ｅ〕で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｅ〕 一般式（Ｅ）において、ｘ　、、ｘ　、、ｙ　、及びＹ
２は各々水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アル
キル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例え
ばフェニル、メトキシフェニル等）、ここでＲ２１及び
ＲＺＺは各々水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、又は置換基を有してもよいアリール基を、Ｒ２
３及びＲ２４は各々置換基を有してもよいアルキレン基
を、Ｒ２Ｓは水素原子、置換基を有してもよいアルキル
基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｍはカ
チオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、アン
モニウム等）を表す。Ｒ２１＋Ｒ２□及びＲ２Ｓで表さ
れるアルキル基は好ましくは炭素数１〜６であり、上記
Ｒ１，及びＲ１４で表されるアルキレン基は好ましくは
炭素数１〜２である。

上記Ｒ１１及びＲ２，で表されるアルキル基及びアリー
ル基並びに上記Ｒ２３及びＲ２４で表されるアルキレン
基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルホア
ミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。

アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミン、ジメチルアミン、シクロへキシルアミノ、β
−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル
）アミン、β−スルホニチルアミノ、Ｎ−（β−スルホ
エチル）−Ｎ／−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキン
エチル−Ｎ′−メチルアミン等）、又はアリールアミノ
基（例えばアニリノ、　ｏ”、　ｍ−ｐ−スルホアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−１ｐ−クロロアニリノ、〇−ｍ−、ｐ−
トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ
、０１．ｐ−ヒドロキノアニリノ、スルホナフチル及び
Ｙ２の 方が−ＯＲ，。

のとき他方が である。

具体的には、下記の化合物を挙げることかできアミノ、
ｏ−＋　’−＋　Ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ
−アニリノ等）が挙げられ、 るか、これらに限定されるものではない。

挙げられ、−０Ｒ２，の具体例としてはアルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、メトキンエトキン等）、ア
リールアミノ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノ
キシ等）が挙げられる。

前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はＸ２＋　Ｘｓ、Ｙ＋及びＹ２が全て合であり、最も
好ましい化合物はＸ、及びＹ、の−方が一０Ｒ３５、他
方が、 本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」　（昭和
５１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。

例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−４、
Ｅ−２４、Ｅ−３４、Ｅ−３５、Ｅ−３６、Ｅ３７、Ｅ
−４１である。

コレラトリアジニルスチルベン系増白剤は発色現像補充
液Ｉｆｆ当り０．２〜ｌｏｇの範囲であることが好まし
く、更に好ましくは０４〜５ｇの範囲である。

更に、本発明に用いられる発色現像補充液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ
デキストリン、その他特公昭４７−３３３７８号、同４
４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるだめの有機溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールサルフェート（メトール）、フ
ェニドン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−アミンフェノール
塩酸塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−７二
二レンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常０．Ｏ１〜１．０ｇ＃２が好ましい。

更に又、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、重層
効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

又、本発明の発色現像補充液には、特願昭６１−１９１
９８６号記載の一般式ＣＩ〕−一般式〔Ｘｖ〕で示され
るキレート剤が添加されることが本発明の目的を効果的
に達成する観点からより好ましい。

上記発色現像補充液の各成分は、一定の水に、順次添加
、撹拌して調製することができる。この場合水に対する
溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機
溶媒等と混合して添加することができる。

又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製
したものを水中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色
現像補充液として得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明を説明する。

実施例１ 以下に示すように発色現像補充液を作成した。

発色現像補充液 ジエチレングリコール　　　　　　　　１５．０ｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（Ａ−１）１０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　７．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　０，３ｇ発色現像主薬
（３−メチル−４−アミノ−Ｎエチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アリニン硫酸塩）（Ｃ−１）
（表１記載）炭酸カリウム（注１　）　　　　　　　　
　３０ｇリン酸カリウム（注２　）　　　　　　　　　
２０ｇ水を加えて全量を１ｇとし、水酸化カリウム又は
硫酸でｐＨを表１記載の値に調整する。

（注１　）　ｐＫａが９．０−１１．０の化合物。

（注２）ｐＫａが１１．０−１３．０の化合物。

上記各発色現像補充液のにごりの発生度を調べた後、そ
の液をポリエチレン容器に入れ密栓した状態で０℃の条
件下で３日間保存し、沈澱あるいは結晶といった析出物
の発生を調へた。

表１ 表中、○はにごりや析出物の発生が全くみもれない状態
を表し、△若干認められる状態、×は明らかに認められ
る状態を表す。

表１から明らかなように、発色現像液のｐ）Ｉを１１．
０以上にすることでにごり、析出物の発生を効果的に抑
えることができる。

実施例２ 以下に示すように発色現像補充液を作成した。

発色現像補充液 ジエチレングリコール　　　　　　　　３０．０ｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキンルアミン（Ａ−１）１０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢０　　　　　７．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　０，３ｇケイ光増白剤
（Ｅ　−３７）　　　　　　　　２．０ｇ発色現像主薬
（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）アリニン硫酸塩）（Ｃ−１
）　　　　　１２ｇ緩衝剤（表２及び表３に記載）　　
各々０　、１　ｍｏｂ水を加えて全量を１ｍとし、水酸
化カリウム又は硫酸でｐＨを表２記載の値に調整する。

作成した発色現像補充液を開口面積が１０ｃＩｌｌ”＃
２であるガラス容器に入れ、表２記載の温度で７日間保
存し、保存前後での缶液のｐｉ（の変化（△ｐＨ）及び
４４０ｎｍの分光吸収の変化（△ＡＢＳ）を測定した。

又、同じ液をポリエチレン容器に入れ、密栓した状態で
０°Ｃの条件下で３日間保存し、沈澱あるいは結晶とい
った析出物の発生を調べた。

その結果を表３に示す。

表３から、本発明の構成要件をすべて満たす場合にのみ
析出の発生、ｐＨの低下、液着色の増大がなくすべてに
わたって良好な結果を示すことがわかる。

使用した緩衝剤を下記表２に示す。

表２ 表３ 表３−１ 表３−３ ×は明らかに発生すること、 を表す。

実施例３ 発色現像主薬Ｃ−１を例示化合物Ｃ−３，Ｃ−４又は下
記Ｄ−１，Ｄ−２に変更して実施例２の実験Ｎｏ、２−
２６と同様の実験を行った。使用量は等モルとした。結
果を表４に示す。

−ＩＤ−２ 実施例４ 保恒剤のＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンＡＩを例
示化合物Ａ−２，Ａ−１０，Ａ−１３，Ａ−１６Ａ−１
８，Ａ−２１，Ｂ−１５，Ｂ−１６，Ｂ−１９，Ｂ−２
６に変更して実施例２の実験Ｎｏ、２−２６と同様の実
験を行った。使用量は等モルとした。比較として保恒剤
無添加の実験も行った。結果を表５に示す。

表５ 発色現像主薬はＣ−１，Ｃ−３，Ｃ−４，Ｄ−ＩＤ−２
の全てで本発明の効果を示しているが、とりわけＣ−１
，Ｃ−３，Ｃ−４がより効果的であることがわかる。

表４ 表５かられかるように、本文記載の保恒剤を含有させる
と、本発明の効果をよりよく奏する。

実施例５ 蛍光増白剤（Ｅ　−３７）を例示化合物Ｅ−３４，Ｅ−
３５Ｅ−３６，Ｅ−４０，Ｅ−４１，Ｅ−４４及び下記
化合物Ｆ−１，Ｆ−２にかえて実施例２の実験Ｎｏ、２
−２６と同様の実験を行った。使用量は等モルとした。

又、同時に補充液作製時のにごりについても評価した。

比較として蛍光増白剤無添加の実験も行った。

結果を表６に示す。

表６ 実施例６ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、下記の多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光表６かられかるようにトリア
ジニルスチルベン蛍光増白剤を含有させると、 本発明の効果をより よく奏する。

Ｍ−１ Ｔ Ｔ ＳＵ ■ ＡＩ、−１ ＯＰ ＮＰ ＩＤＰ ＶＰ ＢＳ ■ しｈ３ ジオクチルフタレート ジノニルフタレート ジイソデシルフクレー ポリビニルピロリドン ト Ｉ−２ Ｑ−１ Ｑ−２ Ｉ−３ 尚、硬膜剤として、下記Ｈ−１を使用した。

青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法 ４０°Ｃに保温した２％ゼラチン水溶液１００１００Ｏ
中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ−６，５，ｐＨ
−３，０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下
記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ−７，３，ｐＨ−５，
５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、９Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐｎの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　２００ｍ１２（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００ｍｕ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　ＩＯ２，７ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　６００＋ａ（２（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００＋ａＱ添加終了
後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マ
グネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ１変動係
数（σ／ｒ　）−０，０７、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、５０°
Ｃにて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
（ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　０．８ｍｇ１モルＡｇＸ塩
化金酸　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モルＡｇＸ安定
剤５Ｂ−５６ＸｌＯ−’モル１モルＡｇＸ増感色素　Ｄ
−１４，３Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ増感色素　Ｄ
−４０，７ｘｌＯ−’モル／４ルＡｇＸ緑感性ハロゲン
化銀乳剤の調製方法 （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）−０，０８
、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ
Ｐ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／　モルＡｇ
Ｘ安定剤　Ｓ　Ｂ　−５６Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ
Ｘ増感色素　　Ｄ−２４Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ赤
感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法 （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ１変動係数（σ／ｒ）−０，０８
、塩化銀含有率９９，５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ
Ｐ−３を得た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０’Ｃで９０
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　Ｌ８ａ＋ｇ／　モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モ
ルＡ定剤　５Ｂ−５６Ｘ１０情モル１モル＾ｇＸ増感色
素　　Ｄ−３ＩＸＩＱ情モル１モルＡｇＸ（ＣＨｘ　）
３ＳＯｓ　ｅ（ＣＨ！　）ｓ　Ｓｏ　Ｉ　ＨＢ−５ 得られた感光材料を常法に従って露光後、次の処理条件
と処理液を使用して処理を行った。

す】凸１ 発色現像液 発色現像補充液（下記記載） 塩化カリウム 水を加えて全量を１ａとし、 に調整する。

発色現像補充液 ジエチレングリコール ＮＮ−ジエチルヒドロキノルアミン ジエチレントリアミン五酢酸 亜硫酸カリウム 蛍光増白剤（Ｅ−３７） 発色現像主薬（３−メチル−４−アミ エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア アリニン硫酸塩）（Ｃ−１） 緩衝剤１　（ｐＫａ　９−１１の化合物）緩衡剤２（ｐ
Ｋａ　１１−１３の化合物）水を加えて全量をＩＱとし
、水酸化カリは硫酸でｐｈｉを表７記載の値に調整する
。

漂白定着液タンク液及び漂白定着補充液５００　ＩＩＩ
Ｑ ノーＮ ミドエチル） １２．０ｇ ０　、２ｍｏｆｆ Ｏ，１諷ｏＱ ラム又 硫酸でｐＨ１０，１０ ９，０ｇ ３０．０ｇ １０．０ｇ ７．５ｇ ０．３ｇ ２、Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸 ｗＣ２鉄アンモニウム塩　　　　　　　１００ｇエチレ
ンジアミン四酢ａ　　　　　　　３　、　Ｏｇチオ硫酸
アンモニウム塩（７０％溶液）　　１５０ｇ亜硫酸アン
モニウム　　（４０％溶ｉ）　　５１ｇアンモニア水又
は氷酢酸でｐＨ５，４に調整するとともに水を加えて全
量をＩＱとする。

安定タンク液及び安定補充液 オルトフェニルフェノール　　　　　０．２ｇチノバー
ル５ＦＰ（チバガイギー社製）１．ＯｇＺ　ｎＳ　０４
　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ亜硫酸アンモニウ
ム（４０％溶液）　　　　５．０ｍ４１−ヒドロキシエ
チリデン−１，ｌ− ジホスホン酸（６０％溶液）　　　　　　　５．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　１．５ｇペンツイン
チアゾリンー３−オン　　　　０．２ｇアンモニア水又
は硫酸でｐＨ７，８とすると共に水で１１２とする。

作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニン
グ処理を行った。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液
を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満
し、前記カラーペーパー試料を処理しながら上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポン
プを通じて補充しながら行った。

各補充液のストックタンク及び処理液タンクの開口面積
は５０ｃｍ’＃！とじ、１日当たり５ｍ’の処理を２週
間連続して行った。

ランニング処理終了後、未露光の試料を処理し、イエロ
ースティン濃度を光電濃度計にて測定した。

結果を表７に示す。

実施例７ 実施例２の実験Ｎｏ、２　２６と同じ発色現像補充液を
１００ｃｍ”／（２の開口面積になるようにビーカーに
入れ、２５°Ｃの温度の下、蒸発により全容量が９０％
になるまで放置し、その時の液表面の浮遊物の発生状況
を調べた。そして、その液をポリエチレン容器に入れ、
密栓をほどこし、０°Ｃの条件下で５日間保存し、結晶
物の析出状況を調べた。

その結果を表８に示す。

浮遊物及び析出物の発生状況は×、△、Ｏ１◎の４段階
で評価してあり、◎は全く発生しないこと、Ｏは極めて
わずかであるが発生が認められること、△は明らかに発
生が認められること、×は表８−１ かなりの量で発生することを意味する。

表８−２ 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像処理に使用される発色現像補充液において、濃厚
化等のために発色現像補充液のｐＨを上げた場合のｐ＋
（の安定性が改良され、それによて発色現像主薬が析出
する欠点が改良された発色現像補充液が提供され、また
、発色現像補充液の蒸発による浮遊物の発生及び蒸発が
起こった状態で低温になると結晶物が析出する欠点が改
良された発色現像補充液が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸解離指数ｐＫａが９．０〜１１．０の化合物、
   酸解離指数ｐＫａが１１．０〜１３．０の化合物及びｐ
   −フェニレンジアミン系発色現像主薬を少なくとも含有
   し、ｐＨが１１．０〜１３．０であり、かつ界面活性剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料用発色現像補充液。
2. （２）界面活性剤がアニオン界面活性剤又はノニオン界
   面活性剤であることを特徴とする請求項（１）記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液。