JPH0460636A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液
に関し、詳しくは連続処理に使用する補充液に関するも
のであり、該処理液の使用及び保存時のｐＨの低下、液
着色及び結晶析出を防止する技術に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本的には発
色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程
又は漂白定着工程からなっている。

この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処
理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又、別にハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は
酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤によ
り可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される。

なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理す
る一浴漂白定着旭理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、方発色現像主
薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感光
材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下
していく。従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機等により連続処理する現像処理方法においては
、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避け
るために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つため
の手段が必要である。かかる手段として通常は不足成分
を補い不要な増加成分を希釈するための補充液を補充す
る方法がとられている。

別の手段としては、疲労した現像液をそくつり新しいも
のと置き換えて処理を続けるいわゆるバッチ方式も考え
られるが、この方法だと液の取り替え作業のために一時
処理を中断する必要があり、連続処理性に欠ける。又、
現像の仕上がり写真特性が変化しないように現像液成分
の濃度を一定範囲に維持するためにはかなり頻繁に液交
換を必要とする。このため、多量に処理を行う方法には
不向きであり、バッチ方式は、アマチュアのホビー用途
あるいは報道関係の一部等の極めて限られた市場で使わ
れているにすぎない。

これに反して補充液による補充方式は上記のような欠点
がなく、処理液の管理が容品であり、人手にたよる部分
が少なく、オートメーション化がやり易いため、いわゆ
る自動現像機のほとんどが採用している方式であり、こ
れによって自動現像機が成り立っているといっても過言
ではない。

補充液補充方式は発色現像のみならず、それ以降の漂白
又は漂白定着、定着、安定等のすべての工程において同
様のことが言える。

さて、補充液補充方式では、現像仕上がり写真特性を一
定に保つには、補充液の成分濃度やｐＨが経時で変化し
ないことが前提である。特に空気中の酸素との反応によ
る成分の変化やｐＨの変化をいかに抑えるかが重要な問
題になっている。従来より、ｐＨを一定に維持するため
に緩衝能を有する化合物、すなわち、緩衝剤を現像液中
に含有させる方法がとられており、更に又空気酸化によ
る成分の分解や変化を抑えるために、いわゆる保恒剤を
添加する方法がとられてきている。

発色現像液及び補充液の緩衝剤としては次酸塩がよく知
られており、保恒剤としては亜硫酸・塩やヒドロキシル
アミン類が従来よりよ（知られてきている。ところで写
真現像処理の分野において近年の急速なミニラボの普及
に伴い補充液の補充により必然的に発生する廃液の公害
問題がクローズアップされてきている。

このため、廃液量を少なくするための試みがいくつかな
されており、例えば廃液のもととなるオーバー７０−液
を減少させるため、イオン交換樹脂法や電気透析法によ
る現像液の再生法や、濃厚低補充法や、更に別にはオー
バーフロー液に再生剤を加え再び補充液として用いる方
法等が提案されている。

現像液の再生は、不要蓄積成分である感光材料からの溶
出成分を除去して不足成分を補うことによって行われる
が、この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学
分析によって現像液成分を定量し、一定ならしめないと
感光材料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり
、煩雑な管理を必要とし、更にイニシャルコストが極め
て高い欠点もある。

更にオーバーフロー液に再生剤を加え補充液として再生
使用する方法は特にスキルはいらないもののストックタ
ンク等のスペースが必要であり、更に現像所にとっては
煩雑である欠点を有する。

しかるに濃厚低補充法は特に新たな装置を必要とせず処
理管理も容易であるため、極めて有力であり、さかんに
研究開発が行われている。

補充液を濃厚化する場合に一番問題となるのが、発色現
像主薬が十分に溶解せず、液にこりゃ沈澱が発生するこ
とであり、特に冬季における低温条件下での保存により
結晶状の析出物が発生する。

沈澱や結晶が生成すると補充液の発色現像主薬の濃度が
下がり、不充分な最高濃度となり、現像仕上がり写真特
性に影響を与えるばかりでなく、補充ポンプのストレー
ナ−等に詰まり、正常な補充ができなくなることで現像
仕上がり特性が大幅に劣化してしまう。

現像液のｐＨを上げることで、現像主薬の溶解度が増す
ことはこれまで知られてきており、この方法で上記問題
は解決できるが、ｐＨを高くした分、そのｐＨを維持す
るのが困難になり、通常、経時によりｐＨが低下してし
まい、やはり現像仕上がり特性の劣化を伴い結晶の析出
も発生する。

又、補充液の保存される環境を特定の温度に維持させる
ことは難しく、０〜６０°Ｃと広い範囲にわたり、特に
高温下ではｐＨ低下が著しく大きいという欠点を有して
いる。

このため高ｐＨであっても、上記欠点をもたない発色現
像補充液をつくる手段が切望されていた。

更に現像補充液に要求される別の要素として液の着色性
がある。液の着色が進むと処理した感光材料の未露光部
にスティンが発生し白地が劣化するという問題が発生し
、特に近年の低補充処理の際には大きな問題となってく
る。

〔本発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、低補充処理においても発
色現像補充液のｐＨの低下や着色が改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液の提供にあり
、第２の目的は、低温保存された際の結晶析出性が改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある。

更に又第３の目的は、感光材料の未露光部にスティンの
発生が少なく長期にわたり安定した写真ｓ性を与えるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液の提供
にある。

その他の目的は以下の記載から明らかとなろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、酸解離指数ｐＫａが９．０〜１１
．０の化合物、酸解離指数ｐＫａが１１．０〜１３．０
の化合物及びｐ−フ二二しンジアミン系発色現像主薬を
少なくとも含有し、かつｐＨが１１．０〜１３，０であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像補充液である。

本発明の効果をよりよく奏するためには、発色現像補充
液のｐＨが１１．０−１２．５であることが好ましく、
より好ましくは１１．５〜１２．５である。又、本発明
においては、酸解離指数ｐＫａが９．０〜１１．０ノ化
合物とｐＫａが１１．０〜１３．０の化合物を組合わせ
て使用することが必要であるが、より好ましくはｐＫａ
が９゜５−１０．７の化合物とｐＫａｌｌ、５−１２４
の化合物を組合わせて使用することである。

ここでいう酸解離指数ｐＫａは「化学便覧基礎編改訂２
版」（九蕾株式会社）の９９３頁記載の定義によるもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の発色現像補充液には、従来保恒剤として用いら
ていれるヒドロキシルアミンに代えて、特開昭６３−１
４６０４３号、同６３−１４６０４２号、同６３−１４
６０４１号、同６３−１４６０４０号、同６３−１３５
９３８号、同６３−１１８７４８号記載のヒドロキシル
アミン誘導体及び特開昭６４−６２６３９号及び特開平
１−３０３４３８号に記載のヒドロキサム酸類、ヒドラ
ジン類、ヒドラジド類、フェノール類、σ−ヒドロキシ
ケトン類、ａ−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカ
ル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、
縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用いら
れる。特に下記一般式（Ａ）又はＣＢ）で示される化合
物を含有させた場合に、本発明の目的の効果及び迅速処
理の観点から好ましく、又発色現像液槽の液面の結晶析
出についても良好となり、別なる効果も奏するため、本
発明のより好ましい態様の一つとして挙げられる。

一般式（Ａ） 式中、Ｒ１及びＲ７はそれぞれアルキル基又は水素π子
を表す。但しＲ，及びＲ３の両方が同時に水素原子であ
ることはない。又、Ｒ１及びＲ１は環全形成してもよい
。

一般式（Ａ）において、Ｒ，及びＲ１は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基、アリール基、Ｒ’−ＣＯ
−１又は水素原子を表すが、Ｒ１及びＲ２で表されるア
ルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数
１〜３のアルキル基が好ましい。

Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基を表す
。Ｒ、、Ｒ、及びＲ′が表すアルキル基及びアリール基
は置換基を有するものも含み、又、Ｒ□及びＲ３は結合
して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピリジン
、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよ
い。

一般式（Ａ）で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許３，２８７，１２５号、同３
，２９３，０３４号及び同３，２８７，１２４号等に記
載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物
を示す。

ＨＯ−０Ｈ １１０ｃＨ２ｃＨ２−Ｎへ−ＯＨ 又−ノ ○−０Ｈ ＣＨ，−〇−〇Ｈ ＨＯ−Ｎ”へ−〇Ｈ −ｊ 一般式ＣＢ） ＣＨｓＣＯＮＨＯＨ 式中、Ｒ＋＋、Ｒ１□及びＲ１３は各々水素原子、又は
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアリール基、又は置換若しくは無置換のへテロ環基を
表し、Ｒ３，はヒドロキシ基、置換若しくは無置換のア
ルキル基、置換若しくは無置換のアリール、置換若しく
は無置換のへテロ環基、置換若しくは無置換のアルコキ
シ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若
しくは無置換のカルバモイル基又は置換若しくは無置換
のアミ１ノ基を表す。該ヘテロ環基は、５〜６員環であ
り、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され
飽和でも不飽和でもよい。ＲＩＳは−ｃｏ−、−ｓｏ、
−又は−Ｃ（−ＮＨ）−から選ばれる２価の基を表し、
ｎは０又はｌである。特にｎ−０のとき、Ｒ１１はアル
キル基、アリール基及びヘテロ環から選ばれる基を表し
、Ｒ１，とＲ１４は共同してヘテロ環基を形成してもよ
い。

一般式ＣＢ）中、Ｒ、、、Ｒ、、及びＲ８，は水素原子
又は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好まし
く、特にＲ１，及びＲＩ２は水素原子であることが最も
好ましい。

一般式〔Ｂ〕中、ＲＩ４はアルキル基、アリール基、カ
ルバモイル基又はアミノ基であることが好ましく、特に
アルキル基及び置換アルキル基が好ましい。ここで好ま
しいアルキル基の置換基はカルボキシル基、スルホ基、
ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等である。

以下に、一般式ＣＢ）で表される化合物の具体例を示す
。

ＮＨｚＮＨＣＯＣＨｓ ＮＨｔＮＨＣＯＯＣＪｓ ＮＨｚＮＨＣＯＮＨｚ ＮＨ！ＮＨＳＯＳＨ ＮＨｚＮ　（ＣＨｚチｒＳＯｘＨ ＮＨ　、ＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨ　。

ＮＨ　！　ＮＨＣＨ　ｘ　ＣＨ　！　ＣＨ　ｚ　Ｓｏ　
ｓ　ＨＮＨｚＮＨ−（ＣＨＪｒＯＨ ＨＯＯＣＣＨ．ＮＩＩＮＨＣＨ．ＣＯＯＨＮｉｌ　２Ｎ
ＨＣＨ　２ＣＨ　２ＣＯＯＨＨ２ＮＮイＣＨｚＣＨｘＳ
ＯＪ）ｚ 平均分子量約４０００ これら一般式（Ａ）又は一般式ＣＢ）で示される化合物
は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で
用いられる。

発色現像補充液中の前記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）
で示される化合物の濃度は、通常０．４〜１００ｇ／１
２．好マシくは１．０−６０ｇ＃２．更に好まシくハ２
〜３０ｇ／４である。

又、これに一般式（Ａ）又は一般式ＣＢ〕で示される化
合物と、従来より用いられているヒドロキシルアミン及
び前記有機保恒剤を組合せて用いることもできるが、好
ましくはヒドロキシルアミンを用いない方が現像性の上
から好ましい。

本発明に係わる発色現像補充液には、下記一般式（Ｉ［
）で示される化合物を含有する際に、発色現像補充液の
空気酸化に対しても改良効果を示すため好ましく用いら
れる。

式中、Ｒ３１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ２，及びＲ２３は各々水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のヒドロキシメチルを示し、上記
式のｎ、は炭素数１〜６の整数、Ｘｌ及びＹ、は各々水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式ＣＩ＋）で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（ｎ−１）エタノールアミン （ｎ−２）ジェタノールアミン （ＩＩ−３）　　トエタノールアミン （Ｉ［−４）　シーイソプロパツールアミン（Ｉ［−５
）２−メチルアミノエタノール（ｎ−６）２−エチルア
ミノエタノール（Ｉ［−７）２−ジメチルアミノエタノ
ール（ＩＩ−８）２−ジエチルアミノエタノール（Ｉ［
−９）ｌ−ジエチルアミノ−２−プロパツール（ｎ−１
０）１−ジエチルアミノ−１−プロパツール（ｎ−１１
）３−ジメチルアミン−１−プロパツール（Ｉ［−１２
）イソプロピルアミノエタノール（ＩＩ−１３）３−ア
ミノ−１−プロパツール（ｎ−１４）２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール （ｎ　−１５）エチレンジアミンテトラインプロパノー
ル （Ｉ［−１６）ベンジルジェタノールアミン（Ｉ［−１
７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンジオール これら前記一般式（Ｉ［）で示される化合物は、空気酸
化防止の点から、発色現像補充液１ａ当り２〜２００ｇ
の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは４〜６０ｇ
の範囲で用いられる。

本発明の発色現像補充液に用いられる発色現像主薬ハ、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、特に好ましく
は水溶性基をｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ
基又はベンゼン核上に少なくとも１つ有する化合物であ
る。具体的な水溶性基としては、 （Ｃ）ｌｘ）ｎ　Ｃｌ！ＯＨ。

（ＣＨｓ）＋ｏ　　ＮＨ３Ｏｘ　　（ＣＨｘ）ｎ　　Ｃ
Ｈ３゜（ＣＨｘ）ｍ　　Ｏ（ＣＨｚ）ｎ　　ＣＨｓ。

（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）ｎｃｍＨ，ｍ＊＋　（ｍ及びｎはそ
れぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ
，Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

〔例示発色現像主薬〕

（Ｃ−１） Ｃ，Ｈ，＼ノ２Ｈ，ＮＨ３０，ＣＨ３ 〜 Ｃ・Ｈ・＼ノ・Ｈ・ＯＨ に Ｎｉｌス （Ｃ−４） ＣＪｓ＼ノ２Ｈ，ＯＣＨ。

（Ｃ−１５） （Ｃ−１６） Ｃ・Ｈ・＼ノ・Ｈ・Ｓｏ・１ ＣＨ・＼ノ・Ｈ・ＯＨ ＨＯＨ・Ｃ・℃メ・Ｈ・ＯＨ Ｃ・Ｈ・＼ノ・Ｈ，ＳＯ・Ｈ Ｃ２Ｈ，＼／ＣＣＨｘＣＨ２０’１ｙＣｘＨｓＣ２Ｈ，
＼／（ＣＨｚＣＨｚＯ）２ｃｚＨｓＣｚＨｓ＼ノＪ４Ｎ
Ｈ５ＯｚＣＨｓ す Ｃ，Ｈ，＼ノ！Ｈ４０Ｈ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示Ｎｏ、（ＣＩ　）、（Ｃ−２）、（Ｃ−
３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）、（ｃ−７）及び（Ｃ−
１５）で示した化合物であり、特に好ましくはＮｏ、（
Ｃ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明において用いられるｐ−フ二二しンジアミン系化
合物は、発色現像補充液ｉｆｆ当り１．５Ｘ　１０−”
モル以上であることが好ましく、より好ましくは２、Ｏ
Ｘ　１０−”〜１．ＯＸ　１０−’モルの範囲であり、
最も好ましくは２．３Ｘ　１０−１〜８．５Ｘ　１０−
”モルの範囲である場合に本発明の効果をより明確に奏
する。

本発明に用いられる発色現像補充液には上記成分の他に
以下の現像液成分を含有させることができる。

必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添加する
ことができる。

更に必要に応じて、現像促進剤も用いることができる。

現像促進剤としては、米国特許２，６４８，６０４号、
同３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号公報
で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカ
チオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許２，５３３
，９９０号、同２，５３１．８３２号、同２，９５０，
９７０号、同２，５７７．１２７号及び特公昭４４−９
５０４号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、又米国
特許２．３０４．９２５号に記載されているフェネチル
アルコール及びこの他、アセチレングリコール、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピ
リジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げら
れる。

ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくなく、
かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解性の
有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的に達成
する上から、その使用を無くすることが好ましい。その
使用は発色現像補充液の長期間に亘る使用によって、特
に低補充方式におけるランニング処理においてタールが
発生し易く、かかるタール発生は、被処理ペーパー感光
材料への付着によって、その商品価値を著しく損なうと
いう重大な故障を招くことすらある。

又、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため
、発色現像補充液自身の調製に撹拌器具を要する等の面
倒さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によっ
ても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界が
ある。更に、貧溶解性の有機溶媒は生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし
河川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には
多大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有
機溶媒についても極力その使用量を減じるか又はなくす
ことが好ましい。

本発明の発色現像補充液にはトリアジニル、スチネベン
系蛍光増白剤を含有させることが好ましい。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤としては下記一般
式（Ｅ）で表されるものが好ましい。

一般式（Ｅ） 一般式（Ｅ）において、Ｘ　２　、　Ｘ　３．　Ｙ　＋
及びＹ２は各々水酸基、塩素又は臭素等のノ１０ゲン原
子、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール
１＆（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、ここで
Ｒｔｒ及びＲ１！は各々水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール
基を、Ｒ１３及びＲ８４は各々置換基を有してもよいア
ルキレン基を、Ｒ８，は水素原子、置換基を有してもよ
いアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表
し、Ｍはカチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチ
ウム、アンモニウム等）を表す。Ｒｔｒ、Ｒｘｚ及びＲ
１，で表されるアルキル基は好ｉしくは炭素数ｌ〜６で
あり、上記Ｒ２１及びＲ２，で表されるアルキレン基は
好ましくは炭素数１〜２である。

上記Ｒ２１及びＲ２％で表されるアルキル基及びアリー
ル基並びに上記Ｒ２３及びＲ２１で表されるアルキレン
基の置換基としてはヒドロキン基、スルホ基、スルホア
ミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。

アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、グロピ
ルアミン、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β
−ヒドロキンエチルアミン、ジ（β−ヒドロキンエチル
）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホ
エチル）−Ｎ’−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキン
エチル−Ｎ′−メチルアミノ等）、又はアリールアミノ
基（例えばアニリノｌ　’−１ｍ−１ｐ−スルホアニリ
ノ、０−ｌｍ−＋ｐ−クロロアニリノ、〇−＋＋ｒ、ｐ
−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、
ｏ＋ｆｆ’＋ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチル
アミノ、ｏ−＋　ｍ−＊　ｐ−アミノアニリノ、Ｏ−＋
　ｌ１１−＋　ｐ−アニリノ等）が挙げられ、 挙げられ、−ＯＲ，、の具体例としてはアルコキン基（
例えばメトキン、エトキン、メトキシエトキシ等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキン、ｐ−スルホフェノ
キ／等）が挙げられる。

前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はＸ　ｘ、　Ｘ　３＋　Ｙ　＋及びＹ２が全て合であ
り、最も好ま１７い化合物はＸ、及びＹｌの一方が一〇
Ｒ２３、他方が、 及びＹ２の一方が一０Ｒ２５ のとき他方が である。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」　（昭和
５１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。

例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−４、
Ｅ−２４、Ｅ−３４、Ｅ−３５、Ｅ−３６、Ｅ−３７、
Ｅ−４１である。

これらトリアジニルスチルベン系増白剤は発色現像補充
液１１２当り０．２〜Ｌｏｇの範囲であることが好まし
く、更に好ましくは０．４〜５ｇの範囲である。

更に、本発明に用いられる発色現像補充液には、必要に
応じて、エチレングリフール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ
デキストリン、その他特公昭４７−３３３７８号、同４
４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるｔ：めの有機溶剤として使用することができる
。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールへキサルアエート（メトール）
、フェニドン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−アミノフェノ
ール塩酸塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加
量としては通常０．０１−１．０ｇ　／Ｑが好ましい。

更に又、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、重層
効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

又、本発明の発色現像補充液には、特願昭６１１９１９
８６号記載の一般式［）〜−一般式Ｘ　Ｖ）で示される
キレート剤が添加されることが本発明の目的を効果的に
達成する観点からより好ましい。

本発明に使用される緩衝能をもつ化合物としてｐＫａが
９．０〜１１．０の化合物には例えば以下のものが化　
　　合　　　物 ４−７エノールスルホン酸 ２−アミノエチルスルホン酸 アラニン ４−アミノピリジン ヒスチジン セリン ホウ酸 アンモニア ピロリン酸 エタノールアミン エフェドリン ジメチルアミノエチルアミン ヒドロキイシブロリン ２−アミノ−２−メチル−１−グロバノールロイシン グリシン トリメチルアミン ピペラジン エチレンジアミン ＩＩａ ９．０５ ９．０６ ９．１０ ９．１８ ９．２１ ９．２３ ９．２５ ９．５０ ９．５４ ９．５５ ９．６６ ９．６９ ９．７４ ９．７８ ９．８０ ９．８１ ９．９３ 化　　　合　　　物 ■−アミノフロパンー３−オール アスパラギン酸 フェノール β−アラニン 炭酸 ＣＡＰＳ（３−（／クロヘキンルアミノ）プロパンスル
ホン酸 γ−アミノブチル酸 ｎ−プロピルアミン メチルアミン エチルアミン ｎ−ブチルアミン ５ｅＣ−ブチルアミン トリエチルアミン ジメチルアミン ジエチルアミン ヘキサメチレンジアミン ４−アセチル−β−メルカプトインロインンｌ−アミノ
シクロへブタンカルボン酸 Ｋａ １０．００ １０．００ １０．２４ １０．４０ １０．５７ １０．６２ １０．６４ １０．７２ １０．７７ １０．９３ １０．３０ 化　　　合　　　物 ２−アミノ−４，５−ジメチルフェノール５−アミノ−
Ｎ−フェニルスルホン厳 ４−アミノフェノール ５−アミノ−Ｎ−バレイン酸 ベンジル−メルカプタン カフェイン シス−シス−シクロへキサノン−１，３，５−トリアミ
ン １．３−ジアミノ−１−２−アミノチメルプロパンデヒ
ドロアスコルビン酸 ａ、γ−ジアミノブチル酸 Ｎ、Ｎ−ジエチルグリシン ２．５−ジヒドロキシ安息香酸 ２．３−ジメルカプトプロパン−１−オールジメチルグ
リオキシム ２．４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリン２．３−ジ
メチルフェノール ２．４−ジメチルフェノール ３４−ジメチルフェノール ｐＫａ １０．４０ １０．９５ １０．３０ １０．７７ １０．７０ １Ｏ１４ １０，４ １０，３８ １Ｏ０３ １０，４ １０，４７ １０，５０ １０，５８ １０，６０ １０，６０ １０，５０ １０，５８ １０，３２ 化　　　合　　　物 ジチオオキサミド エタン−１，２−ジチオール エチルアセトアセテート エチレンジアミン四酢酸 エチルメルカプタン エチルピロリジン インドール４ メルカプト酢酸 メルカプトコハク酸 ２．２’−メチレン−ビス（４，５−ジクロロフェノー
ル）メチルメルカプタン ３〜メチルペンタン−２，４−ジオン ムレキト Ｌ−プロリン ２−プロパンチオール テトラロール−２ チオグリコール酸 ｐＫａ １０．８９ １０．５４ １０．６８ １０、’１５ １０．５０ １０．４３ １０．３２ １０．５５ １０．９４ １０．６５ １０．７０ １０．８７ １０．５０ １０．６９ １０．８９ １０．４８ １０．５５ ｐＫａが１１０−１３．０の化合物に のがある。

化　　　合　　　物 ピペリジン リン酸 アリザリン−３−スルホン酸 アスコルビン酸 ベンジル−α−ジオキシム ベタイン ｔ−ブチルヒドロキサイド カルマジト クロムアズロールＳ コーニイン シクロアセチルヒドラジド ジエチルピグアニド ２．３−ジヒドロキン安息香酸 ３．４−ジヒドロキシ安息香酸 ジメチルビグアニド ユリオフロームブラックＴ エチレン−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸 は例えば以下のも ｐＫａ １１．１２ １２．３３ １１．０１ １１．８２ １２．０ １２．１６ １２．８０ １２．３４ １１．４７ １１．０ １１．１７ １１：６８ １１．７８ １１．７４ １１．５２ １１．５５ １１．０５ 化　　　合　　　物 エチルビグアニド エチルヒドロキシパーオキシド ３−エチルペンタン−ジオン−２４ グリコアスコルビン酸 グルコース グルタミド グアニルエチル尿素 ０−ヒドロキシ安息香酸 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビグアニド２−ヒドロキ
シピリジン ４−ヒドロキシピリジン ２−メチル−２−ブタンチオール メチルエチルケトキシム メチルピペラジン ２−メチル−２−プロパンチオール ニコチン酸 ピロカテコール ピロガロール レゾルシノール ｐＫａ １１．４７ １１．８０ １１．３４ １１．５８ １２．４３ １１．４３ １１．１０ １２．３８ １１．５３ １１．６２ １１．０９ １１．３５ １２．４５ １１．０２ １１．２ １１．０ １２．０８ １２．６３ １２．３２ 化　　　合　　　物　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｐＫａサリシルアルドキシル　　　　　　
　　　　　　　１２．０サリチル酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２．３８スパルタイン　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１．７６５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　　　　　　１２．００トルヒドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　　１１．６２タ
イロン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．６
キサンチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．
６８ケイ酸ナトリウム（Ｎａ、０−ｎ５ｉＯ，ｎ−０，
５−４）　　　＞１１．０本発明は上記化合物に限定さ
れるものではないことはいうまでもない。

本発明の効果を奏するためには、ｐＫａが９、θ〜１１
．０　（好ましくは９．５〜１０．７）の化合物を少な
くとも一種、及びｐＫａが１１．０〜１３．０　（好ま
しくは１１．５〜１２．７）の化合物を各々少なくとも
一種組合せて含んでいればよく、それ以上何種類も併用
してかまわない。又、Ｎａ塩、Ｋ塩等の各種の塩の形で
使用してもよい。

最も好ましいのは炭酸（ｐＫａｌＯ−３３）とリン酸（
ｐＫａ１２．３３）の併用である。使用する量は特に限
定されないが、本発明の効果をよりよ（奏するためには
、一つの化合物あたり０．０１〜ｌ　、ＯｍｏＱ／２の
範囲で使用するのがより好ましく、特に好ましくは０．
０３〜Ｑ、５ｍｏｆｆ／＋２である。

前記例示化合物のｐＫａの値は、［緩衡剤の選択と応用
水素イオン・金属イオンＪ（Ｄ、Ｄ、ペリン、Ｂ。

デンプシー著、辻啓−訳、講談社サイエンティフィック
）及び［ラングの化学ハンドブックＪ　（Ｌａｍｇｅ’
　５）１ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
、　１１　ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ
　Ｊｏｈｎ　Ａ、Ｄｅａｎ、　ＭｃＣＧＲＡＷ　ＨＩＬ
Ｌ　ＢＯＯＫ　ＣＯＭＰＡＮＹ。

１９７３）より引用した。

本発明の現像補充液のｐＨは１１．０〜１３．０の範囲
であり、ｐＨが１１．０未満では発色現像主薬の溶解性
が悪く発色現像主薬をｌｏｇＩＱ以上添加すると液に濁
りを発生したり保存で析出物が発生する。

現像補充液のｐＨは、好ましくは１１．０〜１２．５、
より好ましくは１１．５〜１２，５である。

上記発色現像補充液の各成分は、一定の水に、順次添加
、撹拌して調製することができる。この場合水に対する
溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機
溶媒等と混合して添加することができる。

又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製
したものを水中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色
現像補充液として得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明を説明する。

実施例１ 以下に示すようｊ二発色現像補充液を作成した。

発色現像補充液 ジエチレングリコール　　　　　　　　１５．０ｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（Ａ−１）１０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　７．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ発色現像主薬
（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−ユチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アリニン硫酸塩）（Ｃ−
１）（表１記載）炭酸カリウム（注１　）　　　　　　
　　　３０ｇリン酸カリウム（注２　）　　　　　　　
　　２０ｇ水を加えて全量をｌＱとし、水酸化カリウム
又は硫酸でｐ）Ｉを表１記載の値に調整する。

（注１　）　ｐＫａが９．０−２１．０の化合物。

（注２　）　ｐＫａが１１．０−１３．０の化合物。

上記各発色現像補充液のにごりの発生度を調べた後、そ
の液をポリエチレン容器に入れ密栓した状態で０°Ｃの
条件下で３日間保存し、沈澱あるいは結晶といった析出
物の発生を調べた。

パ−ツ ′＋ζ。− 表１ 表１から明らかなように、発色現像液のｐＨを表中、○
はにごりや析出物の発生が全くみられない状態を表し、
△若干認められる状態、×は明らかに認められる状態を
表す。

１１．０以上にすることでにごり、析出物の発生を効果
的に抑えることができる。

実施例２ 以下に示すように発色現像補充液を作成した。

発色現像補充液 ジエチレングリコール　　　　　　　　３０．０ｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（Ａ−１）１０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　７．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　０，３ｇケイ光増白
剤（Ｅ　−３７）　　　　　　　　２．０ｇ発色現像主
薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アリニン硫酸塩）（Ｃ
−１）　　　　　　１２ｇ緩衝剤（表２及び表３に記載
）　　各々Ｑ　、　ｌ　ｍｏｆｆ水を加えて全量をｉｆ
ｆとし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨを表２記載の値
に調整する。

作成した発色現像補充液を開口面積が１０ｃｍ”／（ｉ
であるガラス容器に入れ、表２記載の温度で７日間保存
し、保存前後での各液のｐＨの変化（△ｐＨ）及び４４
０ｎｍの分光吸収の変化（△ＡＢＳ）を測定した。

又、同じ液をポリエチレン容器に入れ、密栓した状態で
０°Ｃの条件下で３日間保存し、沈澱あるいは結晶とい
った析出物の発生を調べた。

その結果を表３に示す。

表３から、本発明の構成要件をすべて満たす場合にのみ
析出の発生、ｐＨの低下、液着色の増大がなくすべてに
わたって良好な結果を示すことがわかる。

使用した緩衝剤を下記表２に示す。

表２ 表３−１ ×は明らかに発生すること、 を表す。

表３ 実施例３ 発色現像主薬ｃ−１を例示化合物ｃ−３，ｃ４又は下記
Ｄ−１，Ｄ−２に変更して実施例２の実験Ｎｏ、２−２
６と同様の実験を行った。使用量は等モルとした。結果
を表４に示す。

Ｄ−Ｉ　　　　　　　　Ｄ−２ 発色現像主薬はＣ−１，ｃ−３，Ｃ−４，Ｄ−１゜Ｄ−
２の全てで本発明の効果を示しているが、とりわけＣ−
１，Ｃ−３，Ｃ−４がより効果的であることがわかる。

表４ 実施例４ 保恒剤のＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキンルアミンＡｌを例
示化合物Ａ−２，Ａ−１０，Ａ−１３，Ａ−１６゜Ａ−
１８，Ａ−２１，Ｂ−１５，８−１６，Ｂ−１９，Ｂ２
６に変更して実施例２の実験Ｎｏ、２−２６と同様の実
験を行った。使用量は等モルとした。比較として保恒剤
無添加の実験も行った。結果を表５に示す。

表５ 実施例５ 蛍光増白剤（Ｅ　−３７）を例示化合物Ｅ−３４，Ｅ　
−３５Ｅ　−３６，Ｅ　−４０，Ｅ　−４１，Ｅ−４４
及び下記化合物Ｆ−１，Ｆ−２にかえて実施例２の実験
Ｎｏ、２−２６と同様の実験を行った。使用量は等モル
とした。又、同時に補充液作製時のにごりについても評
価した。

比較として蛍光増白剤無添加の実験も行った。

結果を表６に示す。

表５かられかるように、本文記載の保恒剤°を含有させ
ると、本発明の効果をよりよく奏する。

表６かられかるようにトリアジニルスチルベン蛍光増白
剤を含有させると、本発明の効果をよりよく奏する。

実施例６ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側１
：ｆｉ化チタンを含有するポリエチレンヲラミ不−トし
た支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、下記の多
層ハロゲン化銀カラー写真感光Ｔ Ｔ−３ Ｔ−４ し８１１０（ｔ） しｉ３ ＯＰ ジオクチルフタレー ト ＮＰ ジノニルフタレ ト ＤＰ ジインデンルフタレー ト ＶＰ ポリビニルピロリドン Ｂ Ｑ−１ Ｑ−２ 　Ｕ ｌ 尚、硬膜剤として、下記Ｈ １を使用した。

Ｉ Ｉ Ｉ ｔＪＩＩＶ ｂｕ、ｔｔ 青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法 ４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍＩ２中
に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５．　ｐ
Ｈ−３，０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に
下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３．　ｐＨ＝
５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方・法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００ｍα（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００ｍＱ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　６００ｍ＋２（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　６００ｍ１２添加終了後
、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグ
ネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラ
チン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ１変動係数
（σ／　ｒ　）＝　０．０７、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得ｔこ。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、５０℃
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　０．８ｍｇ１モル１モルＡ
化金酸　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モルＡ定
剤Ｓ　Ｂ−５６Ｘｌ０−’モル１モルＡｇｘ増感色素　
Ｄ−１４，３ＸＩＱ−’モル１モルＡｇＸ増感色素　Ｄ
　−４０，７Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤の調製方法 （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝　０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　Ｓ　Ｂ　−５５ｘ　ＩＱ”１モル／　モルＡｇ
Ｘ増感色素　　Ｄ−２４ＸＩＯ−１モル１モルＡｇｘ赤
感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法 （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ１変動係数（σ／ｒ）−０，８８
、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ
Ｐ−３を得た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０°Ｃで９０
分化学熟成を行い、赤感性ノλロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　Ｓ　Ｂ　−５５ｘ　ｌＯ−’−ｔ−ル／　モル
ＡｇＸ増感色素　　Ｄ−３１ＸｌＯ−’モル１モルＡｇ
ｘＢ−５ 得られた感光材料を常法に従って露光後、次の処理条件
と処理液を使用して処理を行った。

処理条件 （しＨ２）３Ｓ０３”　　　　　　　　　　　１．；、
Ｍ。

発色現像液 発色現像補充液（下記記載）　　　　　５００　ｍＱ塩
化カリウム　　　　　　　　　　　　９．０ｇ水を加え
て全量をＩＱとし、硫酸でｐＨ１０，１０に調整する。

発色現像補充液 ジエチレングリコール　　　　　　　　３０．０ｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　１０．０ｇジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　　７．５ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ蛍光増白剤（Ｅ　
−３７）　　　　　　　　　２．０ｇ発色現像主薬（３
−メチル−４−アミノ−Ｎエチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−アリニン硫酸塩）　　（Ｃ−１
）　　　　　１２．０ｇ緩衝剤１　（ｐＫａ　９−１１
の化合物）　　　　０．２ｍｏｆｆ緩衝剤２　（ｐＫａ
　１１−１３の化合物）　　　　Ｏ，１ｍｏＩ２水を加
えて全量をＨ２とし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨを
表７記載の値に調整する。

漂白定着液タンク液及び漂白定着補充液エチレンジアミ
ン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩　　　　　　　１００ｇエチレン
ジアミン四酢ｌ！２３　、０　ｇチオ硫酸アンモニウム
塩（７０％溶液）　　１５０ｇ亜硫酸アンモニウム　　
（４０％溶液）　　５１ｇアンモニア水又は氷酢酸でｐ
Ｈ５，４に調整するとともに水を加えて全量を１Ｑとす
る。

安定タンク液及び安定補充液 オルトフェニルフェノール　　　　　０．２ｇチノバー
ル５ＦＰ（チバガイギー社製）１０ｇＺｎＳ０．　　　
　　　　　　　　　　０．５ｇ亜硫酸アンモニウム（４
０％溶液）　　　　５．０ｍＱ１−ヒドロキ／エチリデ
ン−１，１− ジホスホン酸（６０％溶液）　　　　　　　５．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　１．５ｇペンツイン
チアゾリンー３−オン　　　　０．２ｇアンモニア水又
は硫酸でｐＨ７，８とすると共に水で１１２とする。

作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニン
グ処理を行った。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液
を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満
し、前記カラーペーパー試料を処理しながら上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポン
プを通じて補充しながら行った。

各補充液のストックタンク及び処理液タンクの開口面積
は５０ｃｍ’／（ｌとし、１日当たり５ｍ”の処理を２
週間連続して行った。

ランニング処理終了後、未露光の試料を処理し、イエロ
ースティン濃度を光電濃度計にて測定した。

結果を表７に示す。

の維持性及び低温保存の結晶析出性が改良され、かつ、
未露光部にスティンの発生が少ない現像補充液が提供さ
れる。とりわけ、濃厚低補充の連続処理を行う際、絶大
な効果を発揮するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸解離指数ｐＫａが９．０〜１１．０の化合物、酸解離
   指数ｐＫａが１１．０〜１３．０の化合物及びｐ−フェ
   ニレンジアミン系発色現像主薬を少なくとも含有し、か
   つｐＨが１１．０〜１３．０であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液。