JPH0477451A - オキシカルボン酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、生活廃棄物、産業廃棄物として多量に排出さ
れる貝殻類を原料として栄養補強剤、清涼飲料の成分と
して有用なオキシカルボン酸カルシウムを製造する方法
に関するものである。

従来の技術 乳酸カルシウム、リンゴ酸カルシウムなどのオキシカル
ボン酸カルシウムは、カルシウム不足を補うだめの栄養
剤、栄養ドリンクの成分、食品添加剤などとして多量に
消費されている。これらのオキシカルボン酸カルシウム
の製造におけるカルシウム不足として、これまで石灰石
、生石灰、消石灰のような鉱石源のものが主流となって
いた。

ところで、青森県をはじめとする東北、北海道地方にお
いては、近年ホタテ貝の養殖が盛んになり、生産量の増
大に伴って排出される貝殻の量は毎年３５．０００　ト
ン以上にも達している。これらの貝殻は、業者に依頼し
て海洋投棄されているが、その処理費用がぼう大である
上に、最近環境汚染に基づく公害防止の観点から、海洋
投棄が制限される傾向にあり、貝殻の処理について関係
者は非常に苦慮しているのが実情である。

これまで、貝殻の処理、利用としては、炭酸カルシウム
として飼料の添加剤、土壌改良剤に用いること、生石灰
、消石灰の増量剤として用いること、耐火軽量建材の原
料として用いること、陶磁器釉薬の原料として用いるこ
と、強酸性水の中和剤に用いること、魚礁として利用す
ることなどが提案、されているが、いずれもコスト的に
採算がとれず実用化するのが困難であった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、貝殻類が多量のカルシウムを含有している点
に着目し、これまで利用されないまま廃棄されていた貝
殻類から、付加価値の高いオキシカルボン酸カルシウム
を製造することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、貝殻類を用いてオキシカルボン酸カルシ
ウムを製造する方法を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、貝殻類を粉砕したもの、又は貝殻類の焼成物に特
定のオキシカルボン酸の水溶液を加えて加熱反応させる
と相当するオキシカルボン酸カルシウムが生成すること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、貝殻粉末又は貝殻焼成物を乳酸及
びリンゴ酸の中から選ばれたオキシカルボン酸の水溶液
中に加え、加熱反応させたのち、反応混合物から不溶分
をろ去し、ろ液から結晶を析出させ、これを回収するこ
とを特徴とするオキシカルボン酸カルシウムの製造方法
を提供するものである。

本発明においてカルシウム原料として用いる貝殻類は二
枚具、巻貝のいずれの貝殻でもよい。

般に貝殻類は有機窒素化合物のコンキオリンと炭酸カル
シウムを主成分として成っており、炭酸カルシウムの含
有量は貝の種類により若干具なるが３５〜４５重量％を
占めるので、これをカルシウム原料として利用すること
ができる。このような貝殻類の例としては、ホタテ貝、
カキ、ハマグリ、アサリ、シジミ、アカ貝、サザエなど
の貝殻が挙げられるが、廃棄物として大量に入手できる
ホタテ貝殻やカキ殻が好適である。

本発明においては、これらの貝殻類を酸などで洗浄して
付着している異物や汚れを除去したのち、乾燥し、粉砕
して用いるか、あるいは７００℃以上の温度で焼成し、
その焼成物をそのままで、あるいは適宜粉砕して用いる
。貝殻類を７００℃以上の温度で焼成すると炭酸カルシ
ウムは酸化カルシウムに変化し、貝殻類は非常にもろい
ものとなるので、非常に粉末化しやすい状態になる。

次に、本発明においては、これらの貝殻類と反応させる
オキシカルボン酸として、乳酸又はリンゴ酸が用いられ
る。この乳酸やリンゴ酸には、ｄ体、４体及びラセミ体
が存在するが、本発明においてはそのいずれも用いるこ
とができる。

このオキシカルボン酸は水溶液として用いることが必要
である。その濃度には特に制限はないが、反応混合物か
ら目的生成物の回収を容易にするために、できるだけ高
濃度のものを用いるのが有利である。通常５％以上、好
ましくは１０％以上の濃度で用いられる。

このオキシカルボン酸は、貝殻粉末１００重量部当り、
５０〜２００重量部の割合で用いられるが、さらに過剰
に用いることもできる。過剰に用いた場合の未反応部分
は、循環再使用するのがよい。

本発明方法における貝殻類とオキシカルボン酸との反応
は、室温においても進行するが、反応を促進するために
加熱して行われる。加熱温度としては４０’Ｏ以上、好
ましくは６０°Ｃ以上が用いられる。この反応は、二酸
化炭素を発生しながら進行する。

反応によって生成するオキシカルボン酸カルシウムは低
温の水に離溶なので、反応終了後、反応混合物をただち
にろ過して、不溶分を除き、冷却すれは、結晶として析
出してくる。この際必要ならば水を蒸発させて結晶の析
出を助長させることもできる。

このようにして析出した結晶をろ別又はデカンテーショ
ンにより回収すれば、そのままでも十分に各種用途に供
しうるオキシカルボン酸カルシウムが得られるが、所望
ならば、さらに熱水に再溶解させ、再結晶することによ
り精製することかできる。

発明の効果 本発明によれば、産業廃棄物として大量に排出され、そ
の処理が重要な社会的課題となっているホタテ貝やカキ
の貝殻類を利用して栄養補強剤、食品添加剤などとして
有用な付加価値の高いオキシカルボン酸カルシウムを簡
単に製造することができるので、廃棄物の有効利用及び
有用なオキシカルボン酸カルシウムの安価な生産という
両面で工業上非常に有意義である。

実施例 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 青森県産のホタテ殻１００枚（重量約１．２ｋｇ）をポ
リエチレン族のカゴに入れ、このカゴごと０．５規定塩
酸溶液のはいった槽に浸し、さらにこの塩酸溶液を循環
させながら５分間浸したままにした。

これにより、ホタテ貝殻の表面に付着していた異物及び
汚れがほとんど除去できた。

その後ただちに、水のはいった洗浄槽にカゴごと移し、
付着している塩酸と若干の異物及び汚れを洗い流した。

この時、この水洗浄檀には絶えず新しい水を供給させ、
余った水は槽上部のオーバーフロー管よりあふれ出させ
た。

次に、洗浄の終わったホタテ貝殻はよく水をきり、乾燥
器に入れ、１２０℃で３時間乾燥させた。

乾燥器より取り出したホタテ貝殻は常温になるまで放置
し、その後、ハンマーにより粗粉砕を行い、このホタテ
貝殻片をボールミルに入れ、１０時間回転（行い、粉砕
した。

これにより生成した、ホタテ貝殻粉体はふるいにより分
級を行い１２０メツシユ以下（１２５μｍ以下）の粉末
を約１．ｌｔ９、また１２０メツシュ以上（１２５μｍ
以上）の粉体を約０．０６＃ｇ、それぞれ得られた。

このようにして得られた、ホタテ貝殻粉末及び粉体はカ
ルシウム含有率約４１％の炭酸カルシウムであつｔ；。

一方において２Ｑ容フラスコに水９００ｍ１２と乳酸（
純度９２％）　１００ｇを加え、かきまぜて均一な乳酸
溶液を調製した。次に、ホットスターラーを用いて液温
を６０℃前後に保ち、かきまぜながら、上記のようにし
て得たホタテ貝殻粉末（炭酸カルシウム、カルシウム含
有率４１％）５６ｇを徐々に加えた。この時、二酸化炭
素の発生が認められた。

反応が終了した時不溶解残分が若干あったので、減圧ろ
過を行った。この時、不溶解残分の重量は約０．２９で
あった。

一方、ろ液はホットスターラーにより過熱、かきまぜな
がら水を蒸発させ、乳酸カルシウムの白色結晶的１０３
９を得た。

この白色乳酸カルシウム結晶は、カルシウム含有率とし
て１３．１％であった。

実施例２ ２Ｑ容フラスコに水９００ｍ＜１とリンゴ酸（純度９８
％）粉末を加えかきまぜて、均一なリンゴ酸溶液を調製
した。次にホットスターラーを用いて液温を６０℃前後
に保ち、かきまぜながら実施例１で得たホタテ貝殻粉末
（炭酸カルシウム、カルシウム含有率４１％）７５ｇを
徐々に加えた。この時、二酸化炭素の発生が認められた
。また、反応の途中で白色結晶の生成が認められた。こ
の白色結晶はリンゴ酸カルシウムであった。

二酸化炭素の発生が停止し、反応が終了した後、減圧ろ
過を行い、ろ滓とろ液を得た。ろ滓は９０℃の熱水ｌＱ
中に加え１０分間かきまぜ、リンゴ酸カルシウムの白色
結晶を再溶解させ、再びろ過を行い、ろ滓とろ液を得Ｉ
；。このろ液は前記のる液と合わせ、ホットスターラー
による加熱及びかきまぜにより水を蒸発させ、リンゴ酸
カルシウムの白色結晶的１１４ｇを得た。

一方、ろ滓には、ホタテ貝殻粉末とリンゴ酸カルシウム
結晶が約８ｇあった。

この白色リンゴ酸カルシウム結晶は、カルシウム含有率
として２６．６％であった。

実施例３ 胃森県産のホタテ貝殻１００枚（重量約１．２＃ｇ）を
０．５規定塩酸溶液洗浄及び水洗浄、乾燥の各工程を行
い、次に、耐熱ルツボに入れて、これを焼成炉にて８０
０℃で１０分間保持させるようにして焼成を行った。こ
の時、焼成炉内の温度は８００℃になるまで約２時間３
０分の時間を要した。

こうして焼成したホタテ貝殻は、常温になるまでｌ昼夜
放置しておき、その後粗粉砕は行わずそのままボールミ
ルに入れ、１０時間回転させ粉砕を行った。このように
して生成したホタテ貝殻粉末はふるいにより分級を行い
、以下のものを得た。

１２０メツシユ以下（１２５μｍ以下）の粉末を約１．
１ｋｇ、そして１２０メツシュ以上（１２５μ禦以上）
の粉体が約０．０３７２９、それぞれ得られた。

こうして得られたホタテ貝殻の粉末及び粉体はカルシウ
ム含有本釣７０％で、はとんどが酸化カルシウムであり
、若干の炭酸カルシウムが存在していることが分っｔ二
。

２Ω容フラスコに水９００ｍＱと乳酸（純度９２％）１
００ｇを加えかきまぜて、均一な乳酸溶液を調製しＩ；
。

次に、ホットスターラーを用いて、液温を６０’Ｃ前後
に保ち、かきまぜながら上記のようにして得た焼成ホタ
テ貝殻粉末（主成分酸化カルシウム、カルシウム含有率
７０％）２９ｇを徐々ｊこ加えた。

この時わずかながら二酸化炭素の発生が認められｌ二。

反応が終了した時、不溶解残分が微量であったので、減
圧ろ過を行った。この時、不溶解残分の重量は約０　、
０７９であった。

また、ろ液はホットスターラーにより加熱、かきまぜな
がら水を蒸発させ乳酸力ルンウム白色結晶約１１８ｇを
得た。この白色乳酸カルシウム結晶は、カルシウム含有
率が１３．０％であった。

実施例４ ２ρ容フラスコに水９００ＴＡ１２と乳酸（純度９２％
）１００９を加え、かきまぜて均一な乳酸水溶液を調製
した。

次いで、この水溶液を６０℃に加熱し、この中に市販の
カキ殻粉末（１２０メツシュ通過カルシウム含有率３６
．７％）５０ｇを少しずつ、かきまぜながら添加した。

この間に二酸化炭素の発生が認められに。

反応終了後ただちに不溶解残分を減圧ろ過して除き、ろ
液を加熱、蒸発させて１／２容量にしたのち、室温まで
冷却した。このようにして、カルシウム含有率】２゜３
％の乳酸カルシウム白色結晶８２ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　貝殻粉末を、乳酸及びリンゴ酸の中から選ばれたオ
   キシカルボン酸の水溶液中に加え、加熱反応させたのち
   、反応混合物から不溶分をろ去し、ろ液から結晶を析出
   させこれを回収することを特徴とするオキシカルボン酸
   カルシウムの製造方法。 ２　貝殻を焼成処理し、得られた焼成物をそのままある
   いは粉砕後、これを乳酸及びリンゴ酸の中から選ばれた
   オキシカルボン酸の水溶液中に加え、加熱反応させたの
   ち、反応混合物から不溶分をろ去し、ろ液から結晶を析
   出させこれを回収することを特徴とするオキシカルボン
   酸カルシウムの製造方法。