JPH0475908B2 - - Google Patents
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- JPH0475908B2 JPH0475908B2 JP60052040A JP5204085A JPH0475908B2 JP H0475908 B2 JPH0475908 B2 JP H0475908B2 JP 60052040 A JP60052040 A JP 60052040A JP 5204085 A JP5204085 A JP 5204085A JP H0475908 B2 JPH0475908 B2 JP H0475908B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族スルホニウム塩の製造法に関す
る。詳しくは単純な操作により高収率で芳香族ス
ルホニウム塩を製造する方法に関する。 〔従来の技術及び問題点〕 芳香族スルホニウム塩は優れた感光性を有する
ことからカチオン重合開始剤などの用途で使用さ
れる。とりわけスルホニウムを形成するイオウ原
子と結合した一つの基にジフエニル・スルフイド
の骨格を有するものは波長300ｍμ以上に吸収を
有し、優れた感光性を示す。 しかしながらこうした芳香族スルホニウム塩の
製造方法は一般に容易でなく、単純な操作により
高収率で芳香族スルホニウム塩を製造する方法が
求められていた。 優れた製造方法として特開昭55−125105号公報
にはジフエニル・スルフイドと塩素ガスと大量の
フリーデル触媒の存在下で反応させビス−〔４−
（ジフエニルスルホニル）フエニル〕スルフイド
ジクロライドを得る方法が記載されている。しか
しこの製造方法は目的とする化合物を単離する方
法が複雑であるばかりか、純度、収率ともに悪
く、かつ精製も容易ではないという欠点を有す
る。 本発明の目的は単純な操作により高収率でかつ
高純度の芳香族スルホニウム塩の製造法を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するため本発明の方法は少な
くともスルフイド結合で直接結合されている２個
のベンゼン核を有し、そのベンゼン核の少くとも
１つのパラ−位に水素原子が結合している芳香族
スルフイド化合物と一般式：
る。詳しくは単純な操作により高収率で芳香族ス
ルホニウム塩を製造する方法に関する。 〔従来の技術及び問題点〕 芳香族スルホニウム塩は優れた感光性を有する
ことからカチオン重合開始剤などの用途で使用さ
れる。とりわけスルホニウムを形成するイオウ原
子と結合した一つの基にジフエニル・スルフイド
の骨格を有するものは波長300ｍμ以上に吸収を
有し、優れた感光性を示す。 しかしながらこうした芳香族スルホニウム塩の
製造方法は一般に容易でなく、単純な操作により
高収率で芳香族スルホニウム塩を製造する方法が
求められていた。 優れた製造方法として特開昭55−125105号公報
にはジフエニル・スルフイドと塩素ガスと大量の
フリーデル触媒の存在下で反応させビス−〔４−
（ジフエニルスルホニル）フエニル〕スルフイド
ジクロライドを得る方法が記載されている。しか
しこの製造方法は目的とする化合物を単離する方
法が複雑であるばかりか、純度、収率ともに悪
く、かつ精製も容易ではないという欠点を有す
る。 本発明の目的は単純な操作により高収率でかつ
高純度の芳香族スルホニウム塩の製造法を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するため本発明の方法は少な
くともスルフイド結合で直接結合されている２個
のベンゼン核を有し、そのベンゼン核の少くとも
１つのパラ−位に水素原子が結合している芳香族
スルフイド化合物と一般式：
【式】
（式中、R1、R2は脂肪族基または芳香族基であり
互いに結合して環を形成してもよい）で示される
スルホキシド化合物とを硫酸中で反応させ一般
式：
互いに結合して環を形成してもよい）で示される
スルホキシド化合物とを硫酸中で反応させ一般
式：
【式】（式中、R1、R2は前記のとおり）
で示されるスルホニオ基が前記の芳香族スルフイ
ド化合物の少なくとも１つのベンゼン核の水素原
子が結合していたパラ−位に導入された芳香族ス
ルホニウムの硫酸塩乃至硫酸水素塩を得ることを
特徴とする。 前記の芳香族スルフイド化合物はスルフイド結
合で直接結合されている２個のベンゼン核を有し
ていることおよびそのベンゼン核の少なくとも１
つのパラ−位に水素原子が結合していることが必
要であり、その他の位置は種々の原子や置換基：
例えばハロゲン、ニトロ基、アルキル基、チオフ
エノキシ基、フエノキシ基、アルコキシ基、スル
ホン基等の酸性条件下で安定な原子や置換基で置
換されていてもよく又スルフイド結合で直接結合
されている２個のベンゼン核が２価の基、例えば
−ｏ−、−ｓ−、
ド化合物の少なくとも１つのベンゼン核の水素原
子が結合していたパラ−位に導入された芳香族ス
ルホニウムの硫酸塩乃至硫酸水素塩を得ることを
特徴とする。 前記の芳香族スルフイド化合物はスルフイド結
合で直接結合されている２個のベンゼン核を有し
ていることおよびそのベンゼン核の少なくとも１
つのパラ−位に水素原子が結合していることが必
要であり、その他の位置は種々の原子や置換基：
例えばハロゲン、ニトロ基、アルキル基、チオフ
エノキシ基、フエノキシ基、アルコキシ基、スル
ホン基等の酸性条件下で安定な原子や置換基で置
換されていてもよく又スルフイド結合で直接結合
されている２個のベンゼン核が２価の基、例えば
−ｏ−、−ｓ−、
【式】アルキレン基等でさ
らに結合されスルフイド結合を含む環を形成して
いもよい。さらに本発明で使用しうる芳香族スル
フイド化合物は他にスルホニウム基、アンモニウ
ム基の如きオニウム塩構造を有していてもさしつ
かえない。かかる芳香族スルフイド化合物の具体
例としては例えば 等があげられる。 又、前記の一般式：
いもよい。さらに本発明で使用しうる芳香族スル
フイド化合物は他にスルホニウム基、アンモニウ
ム基の如きオニウム塩構造を有していてもさしつ
かえない。かかる芳香族スルフイド化合物の具体
例としては例えば 等があげられる。 又、前記の一般式：
【式】（式
中、R1、R2は脂肪族基または芳香族基であり、
互いに結合して環を形成していてもよい）で示さ
れるスルホキシド化合物としてはR1、R2が例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキ
ル基、例えばシクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、例えばフエニル、トリル、ナフチル、アン
トリル等のアリル基およびアルコキシ、アルキ
ル、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ等の基で置換
された前記の基、例えばピリジル、フルフリル等
の芳香族複素環基、例えばベンジル、フエニルア
シル等の基、例えばR1、R2とが結合してなるテ
トラメチレン基の如き基である化合物があげら
れ、かかる化合物の具体例としては
互いに結合して環を形成していてもよい）で示さ
れるスルホキシド化合物としてはR1、R2が例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキ
ル基、例えばシクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、例えばフエニル、トリル、ナフチル、アン
トリル等のアリル基およびアルコキシ、アルキ
ル、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ等の基で置換
された前記の基、例えばピリジル、フルフリル等
の芳香族複素環基、例えばベンジル、フエニルア
シル等の基、例えばR1、R2とが結合してなるテ
トラメチレン基の如き基である化合物があげら
れ、かかる化合物の具体例としては
【式】
【式】
【式】
などがあげられる。
使用する硫酸の濃度は20％以上、が好ましく、
より好ましくは50％以上である。 使用する硫酸の量は、上記一般式（）で示さ
れるスルホキシド化合物に対し等モル以上、より
好ましくは３倍モル以上を用いる。 前記の芳香族スルフイド化合物と一般式（）
で示されるスルホキシド化合物の割合は得ようと
する芳香族スルホニウム塩がモノ・スルホニウム
塩か、またはポリスルホニウム塩かに応じて比較
的自由に選択することができる。原料の仕込みの
順序は通常スルホキシド化合物と硫酸を混合しそ
の後の芳香族スルフイド化合物を滴下してゆく
が、場合によつてはたとえば芳香族スルフイド化
合物とスルホキシド化合物を仕込んだ後に硫酸を
滴下するという方法をとつても良い。 芳香族スルフイド化合物とスルホキシド化合物
の反応は硫酸中ですみやかに進行し、特に加熱を
必要とせず室温下でも数分から数時間で完結す
る。反応は一般に発熱を伴うため、場合によつて
は冷却することが好ましい。反応終了後の処理方
法は得られたスルホニウム塩の性質により異な
る。スルホニウム塩の水溶性が低い場合は反応混
合物を水中に注ぐことにより沈澱物として回収す
ることができるし、また感光性重合触媒などの目
的でスルホニウム塩のアニオン部分をPF6、
AsF6、SbF6塩などの親核性の低いアニオンに変
化させたい場合は、反応混合物を直接これらの構
造を有する水溶性の塩または酸（たとえば
NaSbF6、KPF6、KAsF6、HPF6など）を含む水
溶液に注ぐことにより所望のアニオン構造を有す
る芳香族スルホニウム塩を得ることができる。こ
れらのスルホニウム塩は一般に水に難溶性であり
かつ極性有機溶媒に良く溶けることから回収は容
易である。 本発明で得られる芳香族スルホニウム塩は一般
式：
より好ましくは50％以上である。 使用する硫酸の量は、上記一般式（）で示さ
れるスルホキシド化合物に対し等モル以上、より
好ましくは３倍モル以上を用いる。 前記の芳香族スルフイド化合物と一般式（）
で示されるスルホキシド化合物の割合は得ようと
する芳香族スルホニウム塩がモノ・スルホニウム
塩か、またはポリスルホニウム塩かに応じて比較
的自由に選択することができる。原料の仕込みの
順序は通常スルホキシド化合物と硫酸を混合しそ
の後の芳香族スルフイド化合物を滴下してゆく
が、場合によつてはたとえば芳香族スルフイド化
合物とスルホキシド化合物を仕込んだ後に硫酸を
滴下するという方法をとつても良い。 芳香族スルフイド化合物とスルホキシド化合物
の反応は硫酸中ですみやかに進行し、特に加熱を
必要とせず室温下でも数分から数時間で完結す
る。反応は一般に発熱を伴うため、場合によつて
は冷却することが好ましい。反応終了後の処理方
法は得られたスルホニウム塩の性質により異な
る。スルホニウム塩の水溶性が低い場合は反応混
合物を水中に注ぐことにより沈澱物として回収す
ることができるし、また感光性重合触媒などの目
的でスルホニウム塩のアニオン部分をPF6、
AsF6、SbF6塩などの親核性の低いアニオンに変
化させたい場合は、反応混合物を直接これらの構
造を有する水溶性の塩または酸（たとえば
NaSbF6、KPF6、KAsF6、HPF6など）を含む水
溶液に注ぐことにより所望のアニオン構造を有す
る芳香族スルホニウム塩を得ることができる。こ
れらのスルホニウム塩は一般に水に難溶性であり
かつ極性有機溶媒に良く溶けることから回収は容
易である。 本発明で得られる芳香族スルホニウム塩は一般
式：
本発明の効果は単純な操作により高収率でかつ
高純度の芳香族スルホニウム塩の製造方法を提供
したことにある。またさらに本発明の方法によれ
ば、原料として所望の置換基を有するスルホキシ
ド化合物を用いることにより置換スルホニウム塩
を容易に得ることができる。本発明の方法で得ら
れたスルホニウム塩は特別に精製することなく優
れた感光性を示す。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明の有効性を更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ ジフエニルスルホキシド（4.1ｇ）を濃硫酸
（20ml）に溶解しこの溶液にジフエニルスルフイ
ド（1.8ｇ）を２分間かけて滴下した。その後室
温で１時間撹拌を続けたところ反応混合物は深青
色からややピンク色を帯びた透明に変化した。反
応混合物をその後KPF6水溶中に注いだところ、
白色の固体が得られた。メタノールから１回再結
晶したところ7.6ｇの結晶を得た。この結晶は公
知の化合物と比較することにより、ビス−〔４−
（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕スルフイド
ビスヘキサフルオロホスフエートであることが確
認された。得られた化合物の収率は93％で、純度
も98％以上であつた。 特開昭55−125105号公報記載の方法で製造した
同様のスルホニウム塩は収率30％以下であり、か
つ純度も70％以下であり再結晶による精製も容易
ではなかつた。 実施例 ２ ４，4′ジフルオロフエニルスルホキシド（90
ｇ）を濃硫酸（400ml）に溶解し、氷浴で冷却し
ながらジフエニルスルフイド（39.1ｇ）を適下し
た。適下終了後反応混合物を90ｇのKPF6を含む
６％水溶液中に注いだところ白色沈澱を得た
（170ｇ）。メチレンクロライド／エタノールから
再結晶し融点220℃を有する結晶を得た（150ｇ）。
13C−NMR、IRよりこの結晶は、４，4′−ビス
〔ビス（ｐ−フルオロフエニル）スルホニオ〕フ
エニルスルフイドビスヘキサフルオロホスフエー
トであることが確認された。得られた化合物の収
率は86.4％、純度は90％であつた。この実施例は
置換基を有する芳香族スルホニウム塩も本発明の
方法によれば、容易に高収率、高純度で得ること
ができることを示している。 実施例 ３ ジフエニルスルフイド（3.0ｇ）とジメチルス
ルフオキシド（6.0ｇ）の混合物に濃硫酸（20ml）
を滴下した。得られた乳白色の溶液をKPF6を含
む水溶液に注ぐと白色固体（9.0ｇ）が沈澱した。
この固体はアセトン／エタノールから再結晶し融
点176〜７℃の針状結晶を得た。この化合物は13C
−NMR（TMS 内部標準、DMSO−d6中
（ppm）；140.2、131.8、130.9、125.9、28.1〕、1H
−NMR〔TMS内部標準、DMSO−d6中
（ppm）；8.05（4H）、7.62（4H）、3.25（12H）〕、IR
元素分析より、ビス〔４−（ジメチルスルホニオ）
フエニル〕スルフイドビスヘキサフルオロホスフ
エートであることが確認された。 得られた化合物の収率は93.4％、純度は97％以
上であつた。 比較例 １ ジフエニルスルホキシド（4.1ｇ）とジフエニ
ルスルフイド（1.8ｇ）の混合物に五酸化リン
（4.5ｇ）を加え水浴上で２時間加熱した。加熱終
了後に反応液を６％KPF500mlに注いだところ、
黄白色の固体が得られた。メタノールで１回再結
晶したところ2.1ｇの結晶を得た。この結晶は公
知の化合物と比較することによりビス−〔４−（ジ
フエニルスルホニオ）フエニル〕スルフイドビス
ヘキサフルオロホスフエートであることが確認さ
れた。得られた化合物の収率は25％であつた。 比較例 ２ ４，4′−ジフルオロフエニルスルホキシド（90
ｇ）を35％塩酸（1000ml）に溶解、室温下ジフエ
ニルスルフイド（39.1ｇ）を滴下した。滴下時に
は発熱がほとんど認められなかつた。滴下終了後
撹拌を１時間継続した。この液全量を６％KPF
水溶液3000mlに加えると黄色油状有機層と水性層
とに分離した。水性層をデカントし、有機層を回
収した。この有機層はTLCによりおおかた２成
分の混合物であることが確認され、ガスクロマト
グラフイーによりこの２成分は４，4′−ジフルオ
ロフエニルスルホキシドとジフエニルスルフイド
であることが確認された。
高純度の芳香族スルホニウム塩の製造方法を提供
したことにある。またさらに本発明の方法によれ
ば、原料として所望の置換基を有するスルホキシ
ド化合物を用いることにより置換スルホニウム塩
を容易に得ることができる。本発明の方法で得ら
れたスルホニウム塩は特別に精製することなく優
れた感光性を示す。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明の有効性を更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ ジフエニルスルホキシド（4.1ｇ）を濃硫酸
（20ml）に溶解しこの溶液にジフエニルスルフイ
ド（1.8ｇ）を２分間かけて滴下した。その後室
温で１時間撹拌を続けたところ反応混合物は深青
色からややピンク色を帯びた透明に変化した。反
応混合物をその後KPF6水溶中に注いだところ、
白色の固体が得られた。メタノールから１回再結
晶したところ7.6ｇの結晶を得た。この結晶は公
知の化合物と比較することにより、ビス−〔４−
（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕スルフイド
ビスヘキサフルオロホスフエートであることが確
認された。得られた化合物の収率は93％で、純度
も98％以上であつた。 特開昭55−125105号公報記載の方法で製造した
同様のスルホニウム塩は収率30％以下であり、か
つ純度も70％以下であり再結晶による精製も容易
ではなかつた。 実施例 ２ ４，4′ジフルオロフエニルスルホキシド（90
ｇ）を濃硫酸（400ml）に溶解し、氷浴で冷却し
ながらジフエニルスルフイド（39.1ｇ）を適下し
た。適下終了後反応混合物を90ｇのKPF6を含む
６％水溶液中に注いだところ白色沈澱を得た
（170ｇ）。メチレンクロライド／エタノールから
再結晶し融点220℃を有する結晶を得た（150ｇ）。
13C−NMR、IRよりこの結晶は、４，4′−ビス
〔ビス（ｐ−フルオロフエニル）スルホニオ〕フ
エニルスルフイドビスヘキサフルオロホスフエー
トであることが確認された。得られた化合物の収
率は86.4％、純度は90％であつた。この実施例は
置換基を有する芳香族スルホニウム塩も本発明の
方法によれば、容易に高収率、高純度で得ること
ができることを示している。 実施例 ３ ジフエニルスルフイド（3.0ｇ）とジメチルス
ルフオキシド（6.0ｇ）の混合物に濃硫酸（20ml）
を滴下した。得られた乳白色の溶液をKPF6を含
む水溶液に注ぐと白色固体（9.0ｇ）が沈澱した。
この固体はアセトン／エタノールから再結晶し融
点176〜７℃の針状結晶を得た。この化合物は13C
−NMR（TMS 内部標準、DMSO−d6中
（ppm）；140.2、131.8、130.9、125.9、28.1〕、1H
−NMR〔TMS内部標準、DMSO−d6中
（ppm）；8.05（4H）、7.62（4H）、3.25（12H）〕、IR
元素分析より、ビス〔４−（ジメチルスルホニオ）
フエニル〕スルフイドビスヘキサフルオロホスフ
エートであることが確認された。 得られた化合物の収率は93.4％、純度は97％以
上であつた。 比較例 １ ジフエニルスルホキシド（4.1ｇ）とジフエニ
ルスルフイド（1.8ｇ）の混合物に五酸化リン
（4.5ｇ）を加え水浴上で２時間加熱した。加熱終
了後に反応液を６％KPF500mlに注いだところ、
黄白色の固体が得られた。メタノールで１回再結
晶したところ2.1ｇの結晶を得た。この結晶は公
知の化合物と比較することによりビス−〔４−（ジ
フエニルスルホニオ）フエニル〕スルフイドビス
ヘキサフルオロホスフエートであることが確認さ
れた。得られた化合物の収率は25％であつた。 比較例 ２ ４，4′−ジフルオロフエニルスルホキシド（90
ｇ）を35％塩酸（1000ml）に溶解、室温下ジフエ
ニルスルフイド（39.1ｇ）を滴下した。滴下時に
は発熱がほとんど認められなかつた。滴下終了後
撹拌を１時間継続した。この液全量を６％KPF
水溶液3000mlに加えると黄色油状有機層と水性層
とに分離した。水性層をデカントし、有機層を回
収した。この有機層はTLCによりおおかた２成
分の混合物であることが確認され、ガスクロマト
グラフイーによりこの２成分は４，4′−ジフルオ
ロフエニルスルホキシドとジフエニルスルフイド
であることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくともスルフイド結合で直接接合されて
いる２個のベンゼン核を有し、そのベンゼン核の
少くとも１つのパラ−位に水素原子が結合してい
る芳香族スルフイド化合物と 一般式： （式中、R1、R2は脂肪族基または芳香族基であ
り互いに結合して環を形成していてもよい）で示
されるスルホキシド化合物とを硫酸中で反応させ 一般式： （式中、R1、R2は前記のとおり） で示されるスルホニオ基を前記の芳香族スルフイ
ド化合物の少なくとも１つのベンゼン核の水素原
子が結合していたパラ−位に有する芳香族スルホ
ニウムの硫酸塩乃至硫酸水素塩を得ることを特徴
とする芳香族スルホニウム塩の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5204085A JPS61212554A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 芳香族ジスルホニウム塩の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5204085A JPS61212554A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 芳香族ジスルホニウム塩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212554A JPS61212554A (ja) | 1986-09-20 |
| JPH0475908B2 true JPH0475908B2 (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=12903703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5204085A Granted JPS61212554A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 芳香族ジスルホニウム塩の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61212554A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350789B1 (en) | 2000-12-15 | 2008-06-25 | San-Apro Limited | Process for producing sulfonium salt |
| JP5081627B2 (ja) | 2005-11-25 | 2012-11-28 | サンアプロ株式会社 | フッ素化アルキルフルオロリン酸スルホニウムの製造方法 |
| JP6112813B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2017-04-12 | 住友精化株式会社 | トリアリールスルホニウム塩の製造方法 |
| JP6603127B2 (ja) | 2015-12-29 | 2019-11-06 | サンアプロ株式会社 | 感光性組成物 |
| KR20230024863A (ko) | 2020-06-12 | 2023-02-21 | 산아프로 가부시키가이샤 | 신규 오늄염, 및 광산 발생제 |
| KR20230047050A (ko) | 2020-08-05 | 2023-04-06 | 산아프로 가부시키가이샤 | 광산 발생제 |
| EP4261214A4 (en) | 2020-12-14 | 2024-06-05 | San-Apro Ltd. | PHOTOACID GENERATOR AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION THEREOF |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US663643A (en) * | 1898-09-12 | 1900-12-11 | Frederick Richard Simms | Sparking igniter for explosion-engines. |
| JPS61100557A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-19 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | トリアリールスルホニウム塩およびその製法 |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP5204085A patent/JPS61212554A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US663643A (en) * | 1898-09-12 | 1900-12-11 | Frederick Richard Simms | Sparking igniter for explosion-engines. |
| JPS61100557A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-19 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | トリアリールスルホニウム塩およびその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61212554A (ja) | 1986-09-20 |
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