JPH0453841A - 三層構造発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 本発明は、三層構造発泡体に関し、さらに詳しくは、中
間層（芯層）よりも表面Ｈ（上下２層）の方が発泡倍率
が小さな三層構造を有するオレフィン系樹脂架橋発泡体
とその製造方法に関する。

従冴］支力 発泡倍率の異なる層を２層以上有する発泡体は、例えば
、発泡倍率の異なる複数の発泡体を作成した後、ラミネ
ート加工する方法により得ることができる。しかし、こ
の方法では、−旦作成した発泡体を再度加工するため、
操作が面倒で、コストも高くつく。

また、例えば、特公昭４５−２８５０３号や特開昭６２
−２５００３９号に開示されているような方法により、
ポリオレフィン系樹脂に発泡剤と化学架橋剤とを混合し
て組成物シートとじ、その表面に放射線を照射して架橋
し、次いで加熱発泡させると、表面の架橋度は、放射線
照射による架橋と化学架橋剤の作用による架橋とが複合
されるため、架橋度が高（、発泡倍−率の小さな表皮層
（上下２層）を有する３層構造の発泡体を得ることがで
きる。あるいは、特公昭５１−３５２２６号の方法によ
れば、２つの表面層の発泡倍率が低く、中間層の発泡倍
率の高い３層構造の発泡体が得られる。

しかし、このような方法では、逆に、中間層の発泡倍率
が小さな（あるいは架橋度が大きな）３層構造の発泡体
を得ることはできない。

このように、従来、ラミネート加工による以外には、表
面層よりも、中間層の発泡倍率が小さ（、架橋度の大き
な３層構造の発泡体を製造する方法は知られていない。

が　゛しようとする 本発明の目的は、通常のオレフィン系樹脂架橋発泡体の
一連の製法の中で、特別の工程や設備を設けることなく
、２つの表面層の発泡倍率が高（、中間層の発泡倍率の
小さな三層構造の発泡体を提供することにある。

本発明者らは、先に、オレフィン系樹脂架橋発泡体の接
着性を改善するために、オレフィン系樹脂に、熱分解型
発泡剤とともに、無水マレイン酸などの極性基を有する
モノマーを添加して、架橋発泡させる方法について研究
を行なった。その研究過程で、無水マレイン酸の配合割
合が、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、２．５
重量部を超えて大きくなると、両者の相溶性が悪いため
に、無水マレイン酸が経時で表面にブリードし、架橋効
率や接着性を低下させることを見出した。したがって、
オレフィン系架橋発泡体の接着性の改善を目的とする場
合には、多量の無水マレイン酸を添加することは、むし
ろ逆効果であることは明らかである。

そこで、さらに研究を行ない、オレフィン系樹脂に、積
極的に多量の無水マレイン酸などの酸無水物を添加し、
かつ、常温ないしは樹脂の融点未満の高温で、一定時間
放置した後に、電離性放射線を照射して架橋し、次いで
、加熱して発泡させると、驚くべきことに、発泡倍率が
高い２つの表面層の間に、発泡倍率が低い中間層が一体
的に形成された三層構造の発泡体の得られることを見出
した。

このような三層構造の得られる理由は、表面層にブリー
ドした多量の酸無水物が電離性放射線の照射によって単
独重合を行ない、表面層の樹脂の架橋度を低下させるた
めと推定される。このような作用効果は、重合禁止剤の
添加によっても達成することができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

・　を　′するための かくして、本発明によれば、オレフィン系樹脂架橋発泡
体であって、発泡倍率が高い２つの表面層の間に、発泡
倍率が低い中間層が一体的に形成されていることを特徴
とする三層構造発泡体が提供される。

また、本発明によれば、オレフィン系樹脂１００重量部
、酸無水物および／または重合禁止剤２．５重量部超過
、および熱分解型発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物か
らなる成形物を、オレフィン系樹脂の融点未満の温度範
囲で０５時間以上放置した後、電離性放射線を照射して
架橋し、しかる後、加熱して発泡させることを特徴とす
る発泡倍率が高い２つの表面層の間に、発泡倍率が低い
中間層が一体的に形成されている三層構造発泡体の製造
方法が提供される。

以下、本発明にてついて詳述する。

オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレ
ン、中〜高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン共
重合体、ポリプロピレン、ブテン−プロピレン共重合体
、エヂレンープロピレン共重合体などのポリプロピレン
共重合体、およびこれらの混合物などを挙げることがで
きる。

酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水酢酸、およびこれらの混合物などを挙げることができ
る。

重合禁止剤としては、−Ｍのラジカル重合禁止剤、例え
ば、ヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
ベンゾキノン、クロラニル、ｍジニトロベンゼン、ニト
ロベンゼン、ｐ−フエニルジアミン、等を挙げることが
できる。

酸無水物および／または重合禁止剤の配合割合は、オレ
フィン系樹脂１００重量部に対して、２．５重量部超過
、好ましくは、３〜２０重量部、さらに好ましくは４〜
１５重量部である。この配合割合が過小であると、表面
層への酸無水物等のブリード量が少なくなり、明瞭な３
層構造の発泡体を得ることが困難である。

熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビス
ベンゼンスルホニルヒドラジド等、熱で分解して気体を
発生する各種発泡剤を挙げることができる。この発泡剤
の配合割合は、所望の発泡倍率に応じて適宜窓めること
ができるが、通常、オレフィン系樹脂１００重量部に対
して、２〜２５重量部程度である。

本発明においては、オレフィン系樹脂１００重量部に、
所望発泡倍率により変量とした熱分解型発泡剤、必要に
より抗酸化剤、発泡助剤、難燃剤、充填材、着色材等を
加え、さらに酸無水物および／または重合禁止剤を２．
５重量部超過の割合で添加する。この混合物をシート成
形機に投入し、発泡剤の分解温度未満の温度範囲で成形
し、次いで、樹脂の融点未満の温度で、一定時間放置し
た後、電子線や放射線などの電離性放射線を照射する。

成形した発泡性樹脂組成物（通常はシート状である）を
一定時間放置することが必要であるが、放置時間は、温
度や各層の所望の厚み等によって変動する。例えば、２
５〜３０℃では１０〜３０時間程度、それ以上の高温で
は０．５〜１０時間、場合によっては１〜３時間程度の
短時間放置することで、酸無水物および／または重合禁
止剤の表面層へのブリードさせることができる。したが
って、オレフィン系樹脂の融点未満の温度範囲で、でき
るだけ高温にすれば短時間で処理を行なうことができる
。

電離性放射線の照射量は、０．５〜２０　Ｍｒａｄの範
囲が好ましい。

電離性放射線を照射することにより、オレフィン系樹脂
の架橋を行なうが、同時に、例えば、無水マレイン酸を
添加した場合には、オレフィン系樹脂への無水マレイン
酸のグラフト反応が進行する。ところが、多量に無水マ
レイン酸を添加し、一定時間放置した後には、ブリード
により表面層の無水マレイン酸の存在量が増大し、電離
性放射線の照射により無水マレイン酸の単独重合が進行
するため、表面層におけるオレフィン系樹脂の架橋度が
低下する。一方、芯層には、無水マレイン酸の存在量が
少なくなっているため、照射エネルギーはオレフィン系
樹脂の架橋を進行させる。

かくして、２つの表面層と中心層（芯層）との間に、オ
レフィン系樹脂の架橋度に相違ができる。他の酸無水物
を用いた場合も同様である。また、重合禁止剤を添加し
た場合には、表面層にブリードした重合禁止剤が照射エ
ネルギーを消費するので、同様の現象が起こる。

この後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱すると、
前記架橋度の相違により、架橋度が小さく、発泡倍率の
高い２つの表面層の間に、架橋度が大きく、発泡倍率の
低い中間層が一体的に形成された３層構造の発泡体が得
られる。

本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、第１図に示す
ように、表面層（１，１′）よりも、中間層（２）の発
泡倍率が小さ（、架橋度の大きな３層構造の発泡体であ
り、表面層の発泡倍率が高く、架橋度が小さいため、全
体としてソフトな感触で、かつ、低発泡倍率の中間層（
芯層）により、腰のある発泡体となる。したがって、こ
のような特性を利用して、クツション材など各種の用途
展開が期待される。

また、酸無水物を用いた場合には、中間層は、酸無水物
の存在が少ないため、単独重合よりもオレフィン系樹脂
にグラフト結合し、極性基の導入された接着性の良い層
となるので、スライスして片面の接着性の良い発泡体を
得ることも可能である。

高発泡倍率の２つの表面層と、低発泡倍率の中間層の厚
みの割合は、使用目的に応じて適宜定めることができる
が、通常、低発泡倍率の中間層の厚みは、全体の厚みの
５〜９０％、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましく
は２０〜５０％程度である。

また、表面層の発泡倍率は、通常、中間層の発泡倍率よ
り５〜１５ｃｃ／ｇ程度高いものである。両者の架橋度
の相違についても相対的なものであるが、ゲル分率で表
わした場合、通常、表面層のゲル分率は５〜３０％程度
であり、中間層のゲル分率は３５〜５５％程度である。

これらの層の厚みの割合は、酸無水物等の配合割合、放
置時間、温度などを調節することにより、自由に変える
ことができる。

１−月 本発明の機構は、配合した酸無水物が一定時間の放置で
表面層ヘブリードして来て、電子線等を照射した場合に
、酸無水物の存在！の多い表面層で単独重合を起し樹脂
の架橋を疎外する。そのために、表面層の架橋度が低下
し、一方、表面層へのブリードによって酸無水物の存在
量の少ない中央部との架橋度の違いのため、表面層の発
泡倍兎が高く、中央層の発泡倍率の低い、三層構造の発
泡体が得られる。重合禁止剤を配合した場合も同様の理
由である。

Ｉ亙立皇】 本発明によれば、三層構造の発泡体を得るのにラミネー
ト工程を入れる必要がな（、コスト・ダウンができる。

また、各層が一体的に発泡成形されているため、層間剥
離がない。

表面層の発泡倍率が高（、中間層の発泡倍率が低いため
、触わった感じはソフトで、腰のある剛性感の強い発泡
体ができる。

（以下余白） 及皿上 以下に実施例および比較例を挙げて本発明についてさら
に具体的に説明する。

［実施例１］ 低密度ポリエチレン（ＭＩ＝４．０、密度０．９２３）
１００重量部に対し、熱分解型発泡剤としてアゾジカル
ボンアミド１５重量部、発泡助剤として亜鉛華１重量部
、酸無水物として無水マレイン酸５重量部を添加し、ヘ
ンシェルミキサーで混合した。

この混合物を６５ｍｍφの押出機（Ｌ／Ｄ２６）に投入
し、溶融混練してＴダイから押出し、厚み１．５ｍｍ、
幅４５０ｍｍの発泡性樹脂組成物シートを成形した。

このシートを２５〜３０℃の温度範囲で２４時間放置し
た。

次いで、シートに高電圧（８００ｋｅＶ）電子線照射機
で電子線を２．３Ｍｒａｄ照射し、しかる後、２３０℃
に加熱したオーブン中に導入し、アゾジカルボンアミド
を分解せしめ、厚み５ｍｍ、幅１２００ｍｍの発泡シー
トを得た。

この発泡シートを切断して観察したところ、緻密な発泡
体からなる中間層と、粗い発泡体からなる２つの表面層
とが明瞭に区別された３層構造の発泡体であった。

中間層の厚みは、２ｍｍであった。また、中間層の発泡
倍率は　３４．３ｃｃ／ｇで、ゲル分率は４９．３％で
あった。一方、表面層の発泡倍率は　２７．１ｃｃ／ｇ
で、ゲル分率は２６．０％であった。

ここで、ゲル分率は、発泡体の所定箇所を少量切り取り
、そのサンプルを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬
放置後、未溶解部分を取り出し、８０℃で８時間真空乾
燥後の重量を計り、量初のサンプルの重さに対する比（
％）を計算した。

［実施例２］ 無水マレイン酸の添加量を１０重量部とした遺骸は、実
施例１と同様に操作して、厚み５ｍｍ、幅１２００ｍｍ
の発泡シートを得た。

中間層の厚みは、２．５ｍｍであった。また、中間層の
発泡倍率は　２９．１ｃｃ／ｇで、ゲル分率は４１．７
％であった。一方、表面層の発泡倍率は　３７．７ｃｃ
／ｇで、ゲル分率は１９．２％であった。

［比較例１］ 無水マレイン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１
と同様にして、厚み５ｍｍ、幅１２００ｍｍの発泡シー
トを得た。

発泡シートは、発泡倍率３５．７ｃｃ／ｇで、ゲル分率
３８．４％の単一層からなるものであって、中間層の存
在は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の３層構造発泡体の厚み方向断面図で
ある。 １．１′　：高発泡倍率の表面層 ２：低発泡倍率の中間層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系樹脂架橋発泡体であって、発泡倍率
   が高い２つの表面層の間に、発泡倍率が低い中間層が一
   体的に形成されていることを特徴とする三層構造発泡体
   。
2. （２）オレフィン系樹脂１００重量部、酸無水物および
   ／または重合禁止剤２．５重量部超過、および熱分解型
   発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物からなる成形物を、
   オレフィン系樹脂の融点未満の温度範囲で０．５時間以
   上放置した後、電離性放射線を照射して架橋し、しかる
   後、加熱して発泡させることを特徴とする発泡倍率が高
   い２つの表面層の間に、発泡倍率が低い中間層が一体的
   に形成されている三層構造発泡体の製造方法。